WO1992019091A1 - Verfahren zur metallisierung von nichtleitern, insbesondere leiterplatten, und die verwendung von stickstoffhaltigen quartärsalzen in dem verfahren - Google Patents

Verfahren zur metallisierung von nichtleitern, insbesondere leiterplatten, und die verwendung von stickstoffhaltigen quartärsalzen in dem verfahren Download PDF

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WO1992019091A1
WO1992019091A1 PCT/DE1992/000311 DE9200311W WO9219091A1 WO 1992019091 A1 WO1992019091 A1 WO 1992019091A1 DE 9200311 W DE9200311 W DE 9200311W WO 9219091 A1 WO9219091 A1 WO 9219091A1
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nitrogen
metallization
treatment
salt
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PCT/DE1992/000311
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Hans-Joachim Grapentin
Andreas Natusch
Norbert Tiemann
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Atotech Deutschland Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for metallizing non-conductors and the use of nitrogen-containing quaternary salts in the method.
  • DE-PS 37 41 459 describes a process in which catalytically activated surfaces of the base material are produced, in which the catalytically activated surfaces are conditioned before the galvanic metal deposition. This conditioning is carried out with a solution containing one or more nitrogen-containing organic compounds.
  • the teaching of this document also includes the activation by means of precious metal-containing, colloidal, ionogenic or non-ionic catalysts, in particular the known catalysts based on palladium or tin.
  • DOS 39 28 832 describes a process for the production of plated-through circuit boards with resist, and a process for producing the same. However, this process works without the use of precious metal-containing, colloidal, ionogenic or non-ionic catalysts.
  • DE-PS 38 06 884 and PCT / DE 91/00920 describe processes for the direct metallization of non-conductor surfaces by the use of a treatment with oxidizing agents, for example potassium permanganate, and a heterocycle solution, for example pyrrole solution.
  • oxidizing agents for example potassium permanganate
  • a heterocycle solution for example pyrrole solution.
  • a conductive organic polymer for example polypyrrole
  • This polymeric conductive layer adheres firmly to the surface of the non-conductor and can be galvanically metallized immediately.
  • a conductive polymer layer on non-conductors can only be produced if an adhesive layer of oxidizing agents has been applied beforehand.
  • the method is used that the non-conductor is treated with an alkaline permanganate solution, in particular when an epoxide is used as the non-conductor, this is oxidized and a manganese dioxide layer is formed on the surface, which in turn serves as an oxidizing agent for the formation of conductive polymers (when contacting) with heterocycles).
  • cyanate esters such as cyanate esters, higher crosslinked epoxides with a Tg higher than 140 ° C, epoxies with BT additives, Teflon, certain polyimides and polyamides, polystyrenes, polyethylenes, polycarbonates, block merisates made of acrylonitrile butadiene Styrrole (ABS), polyester or polysulfones, or also fillers such as glass, ceramic, aluminum oxide, titanium dioxide or barium sulfate form a layer of manganese dioxide directly and easily with the permanganate solution.
  • ABS acrylonitrile butadiene Styrrole
  • fillers such as glass, ceramic, aluminum oxide, titanium dioxide or barium sulfate form a layer of manganese dioxide directly and easily with the permanganate solution.
  • the object of the invention is to provide a method in which a uniform and homogeneous metallization can be achieved in the shortest possible time, in particular in the drill sleeves, and which is suitable for processing almost all conventional non-conductor materials. This problem is solved according to the teaching of the claims.
  • the invention includes the use of nitrogen-containing quaternary salts as a process step together with the steps of a manganate and / or permanganate and pyrrole treatment in the metallization of non-conductors, in particular printed circuit boards.
  • N-methyl-N'-vinyl imidazolinium methosulfate N-methyl-N 1 -vinyl-pyrrolidonium chloride, N-allylimidazolium iodide, N-methyl-N'-vinyl- £ -caprolactam quaternary salt, N-butyl-N'-allylbenzimidazolinium methosulfate, the copolymer of N-methyl-N * -vinylimidazolinium methochloride and vinylpyrrolidone, and the homopolymers of the listed compounds or other salts.
  • Suitable chelating agents are, for example, ethanolamine, triethanolamine or hard complexing agents, such as EDTA.
  • the effect of the compounds to be used according to the invention can surprisingly be increased if these are combined with other organic nitrogen compounds, such as e.g. aliphatic amino acids (glycine, sakosin, hippuric acid, etc.) are present (DE-OS 31 49 919) can be used. It was found that adding these compounds in concentrations of 1-50 g / l increases the conditioning effect.
  • organic nitrogen compounds such as e.g. aliphatic amino acids (glycine, sakosin, hippuric acid, etc.) are present (DE-OS 31 49 919) can be used. It was found that adding these compounds in concentrations of 1-50 g / l increases the conditioning effect.
  • the simultaneous presence of a detergent active in the conditioning agent is also possible.
  • the cleaning process can also be combined with the conditioning by means of ultrasound support.
  • the nitrogen-containing quaternary salts or chelating agents are used at temperatures of about 10 to 90 ° C, preferably 40 to 70 ° C, but the working temperature has no significant influence on the conditioning effect of the oxide film formation.
  • the method according to the invention can advantageously be used in the direct metallization of non-conductors.
  • non-conductive oligomers or monomers or oligomer-monomer mixtures from the group of 5-membered heterocycles which comprises an aqueous, if appropriate, solubilizer, becomes a firmly adhering, insoluble high polymer products by contact with oxidizing agents adsorbed on non-conductors deposited it is advantageous to use the conditioning agents according to the invention, for example, before the reaction of the non-conductor with potassium permanganate.
  • Treatment with a solution containing manganate and / or permanganate follows as a further process step.
  • a solution which contains manganate in the concentration 10-75 g / 1, permanganate in a concentration of 30-150 g / 1, and sodium hydroxide in a concentration of 40-70 g / 1.
  • solutions which contain only manganate or only permanganate.
  • the treatment with manganate / permanganate solution can also take place in an acidic medium, in particular a weakly acidic medium.
  • the next step in the process is treatment with a weakly acidic pyrrole solution.
  • the pH of such a solution is usually between pH 1.5 - 4.00.
  • this step can also be carried out in two steps. Either treatment is carried out first with a pyrrole solution and then with an acid solution (described in DE-PS 38 06 884) or first with an acid solution and then with a pyrrole solution.
  • the one-step method has given the best results.
  • the subsequent galvanic metal deposition is carried out using known galvanic baths.
  • all metals or alloys that can be deposited by electroplating can be deposited.
  • copper electrolytes are preferably used.
  • Sulfuric acid copper baths are particularly preferred with a content of 50 - 300 g / 1 sulfuric acid or a metal content of 5 - 50 g / 1.
  • fluoroboric acid, hydrochloric acid thiosulfate- or pyrophosphate-containing or cyanide electrolytes, as well as electrolytes based on sulfonamides and organic sulfonic acids have proven to be well suited.
  • Electrolytes are operated under the usual conditions, namely in the temperature range between 20 and 70 ° C., with current densities between 0.1 and 20 A / dm 2 .
  • the time of the galvanic deposition can be reduced considerably, namely to ⁇ 2 min in particularly favorable cases. This gives uniform, closed and, moreover, firmly adhering metal layers which have no defects either in the so-called transmitted light test.
  • the plated-through circuits produced according to the invention can be processed in a known manner. For example, a further build-up of metallic layers can be carried out galvanically, so that copper layers of 25-40 ⁇ m are formed, which are then covered with further metallic layers which are applied to the printed circuit boards as etching resists .
  • the etch-back is independent of whether it is a plasma, permanganate-sulfuric acid, chromic acid process or a corresponding combination process.
  • Etch cleaning e.g. based on 0.5 min 30 ° C sodium persulfate / sulfuric acid
  • Electrolytic metallization 27 ° C e.g. rinsing / drying with an acidic copper electrolyte
  • the current density was kept constant at 2 A / dm 2 for simplification.
  • a conventional, suitable for epoxy but not containing any of the described compounds with conditioning properties was used as the cleaner.
  • Example 2 was repeated using 500 mg / liter of the conditioning component. The occupancy was 100% after a copper layer thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 2 was repeated using 2 g / liter Basotronic PVcuity.
  • Example 2 was repeated using 5 g / liter of the conditioning component. The occupancy was already 100% after copper reinforcement to about 3 ⁇ m (10 minute deposition time at 2 A / dm 2 ).
  • Example 2 was repeated using 20 g / liter poly-N-methyl-N * -vinylimidazolium methosulfate.
  • a closed copper-plating of the bores was achieved after ⁇ -minute copper-plating at 2 A / dm 2 , ie after a copper layer thickness of approximately 1.5 ⁇ m.
  • Example 4 was repeated, with the cleaner additionally
  • Examples 2-7 were repeated using a neutral cleaner, with the addition of the corresponding concentrations of a quaternary organic nitrogen compound based on poly-N-methyl-N 1 -vinylimidazolium methosulfate, including the addition of glycine.
  • Example 8 was repeated using a strongly acidic cleaner (pH ⁇ 1) with the respective additions of conditioning agents. Metallization improvements were also found here.
  • Examples 2-9 were repeated using an acidic pemanganate solution as the oxidation film former (see item 3 in the metallization process).
  • Example 10 was repeated with a "rigid flex" circuit, i.e. a non-conductor combination of epoxy, glass and acrylic adhesive.
  • Example 4 best. The assignment of all three non-conductors is 100% after about 8 ⁇ m.
  • Examples 4-7 were used using the following non-conductors: phenolic resin (FR2), hard epoxy paper (FR3), combination of epoxy / glass and hard epoxy paper (CEM1), special epoxy (CEM3), polyimide, polyamide, acrylonitrile Butadiene-Starol block polymer (ABS), polysulfone repeated with analog results.
  • phenolic resin FR2
  • FR3 hard epoxy paper
  • CEM1 combination of epoxy / glass and hard epoxy paper
  • CEM3 special epoxy
  • polyimide polyimide
  • polyamide polyamide
  • ABS acrylonitrile Butadiene-Starol block polymer
  • Example 4 was repeated, the circuit board consisting of copper-clad, drilled cyanate esters with a glass fiber as filler.
  • Example 4 the non-conductor consisting of epoxy with a so-called "BT additive".
  • This material which also contains glass as a filler, has been shown to be highly cross-linked and is chemically difficult to attack (the decomposition point Tg is approximately 180 ° C.). Therefore, according to Example 1, no oxide film formation can be achieved.
  • the metallization was 100% pure after a copper layer thickness of 10 ⁇ m, according to Example 7 of 5 ⁇ m.
  • Usable metallizations can be obtained by using a cleaner at pH 12 with:
  • Examples 2-15 were carried out both in diving, gushing and flowing with and without ultrasound.
  • the conditioning effect could be determined in all cases.
  • samples 1-16 were tested for the managment concentrations according to the "edx-Ray” Method (energy dispersive X-ray analysis) examined.

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Abstract

Verfahren zur Metallisierung von Nichtleitern und die Verwendung von monomeren oder polymeren stickstoffhaltigen Quartärsalzen oder Chelatbildner im Verfahren.

Description

Verfahren zur Metallisierung von Nichtleitern, insbesondere Lei¬ terplatten, und die Verwendung von stickstoffhaltigen Quartär¬ salzen in dem Verfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung von Nichtleitern und die Verwendung von stickstoffhaltigen Quartär¬ salzen in dem Verfahren.
Verfahren zur Herstellung von Nichtleitern, insbesondere durch- kontaktierter Leiterplatten, sind innerhalb des Standes der Technik bekannt. Innerhalb der Schrift DE-PS 37 41 459 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem katalytisch aktivierte Oberflä¬ chen des Basismaterials erzeugt werden, bei dem die katalytisch aktivierten Oberflächen vor der galvanischen Metallabscheidung konditioniert werden. Diese Konditionierung erfolgt mit einer Lösung, enthaltend eine oder mehrere stickstoffhaltige organi¬ sche Verbindungen. Die Lehre dieser Schrift beinhaltet ebenfalls die Aktivierung mittels edelmetallhaltiger, kolloidaler, ionoge- ner oder nicht ionogener Katalysatoren, insbesondere die bekann¬ ten Katalysatoren auf Basis von Palladium oder Zinn.
Innerhalb der Schrift DOS 39 28 832 wird ein Verfahren zur Her¬ stellung durchkontaktierter Leiterplatten mit Resist, sowie Ver¬ fahren zur Herstellung derselben beschrieben. Dieses Verfahren arbeitet jedoch ohne Anwendung von edelmetallhaltigen, kol¬ loidalen, ionogenen oder nicht ionogenen Katalysatoren. Desweiteren beschreiben die DE-PS 38 06 884 und PCT/DE 91/00920 (WO 91/08324) Verfahren zur Direktmetallsierung von Nichtleiter¬ oberflächen durch die Anwendung einer Behandlung mit Oxidati- onsmitteln, beispielsweise Kaliumpermanganat, und einer Hete- rocyclen-Lösung, beispielsweise Pyrrol-Lösung. Bei der Durchfüh¬ rung dieses Verfahrens scheidet sich auf der Nichtleiteroberflä¬ che ein leitfähiges organisches Polymer, beispielsweise Polypyr- rol, ab. Diese polymere leitfähige Schicht haftet fest auf der Oberfläche des Nichtleiters und kann sofort galvanisch metalli¬ siert werden.
Gemäß der Lehre dieser Schriften kann eine leitfähige Polymer¬ schicht auf Nichtleitern nur dann erzeugt werden, wenn vorher eine haftende Schicht von Oxidationsmitteln aufgebracht wird. Üblicherweise bedient man sich der Methode, daß der Nichtleiter mit einer alkalischen Permanganatlösung behandelt wird, wobei insbesondere bei Verwendung eines Epoxids als Nichtleiter dieses oxidiert wird und auf der Oberfläche eine Mangandioxidschicht ausgebildet wird, die wiederum als Oxidationsmittel zur Bildung von leitfähigen Polymeren dient (bei Kontaktierung mit Heterocy- clen) .
Nicht alle Materialien, so beispielweise Cyanatester, höher ver¬ netzte Epoxide mit höherem Tg als 140 °C, Epoxide mit BT-Zusät- zen, Teflon, bestimmte Polyimide und Polyamide, Polystyrrole, Polyethylene, Polycarbonate, Blockmerisate aus Acrylnitril-Buta- dien-Styrrol (ABS) , Polyester oder Polysulfone, oder auch Füll¬ stoffe wie Glas, Keramik, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Bari¬ umsulfat bilden direkt und problemlos mit der Permanganatlösung eine Schicht von Braunstein. Es besteht somit innerhalb des Standes der Technik der Bedarf, auch diese Materialien problem¬ los bearbeiten zu können.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem eine gleichmäßige und homogene Metallisierung, in der kürzesten Zeit, insbesondere in den Bohrhülsen, erreicht werden kann und das sich zur Bearbeitung fast aller üblichen Nichtlei¬ termaterialien eignet. Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Lehre der Patentansprüche.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Metallisierung von Nichtlei¬ tern zeichnet sich durch die folgenden Verfahrensschritte aus:
a) Gegebenenfalls Behandlung des Nichtleiters mit einem Reini¬ ger und/oder Ätzreiniger,
b) Behandlung des Nichtleiters mit einem stickstoffhaltigen Quartärsalz oder einem Chelatbildner,
c) Behandlung mit einer manganat- und/oder permanganathaltigen Lösung,
d) Behandlung mit einer sauren heterocyclenhaltigen Lösung, insbesondere Pyrrollösung,
e) elektrolytische Metallisierung.
Desweiteren beinhaltet die Erfindung die Verwendung von stick¬ stoffhaltigen Quartärsalzen als Verfahrensschritt zusammen mit den Schritten einer Manganat- und/oder Permanganat- und Pyrrol- behandlung bei der Metallsierung von Nichtleitern, insbesondere von Leiterplatten.
Es hat sich herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil in horizontalen Durchlaufanlagen, die kontinuierlich betrieben werden, verwendet werden kann.
Innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich als Rei¬ niger und/oder Ätzreiniger alle handelsüblichen Produkte verwen¬ den. Mit Vorteil finden solche Lösungen Anwendung, die Persulfat und/oder Säure enthalten, insbesondere Natriumpersulfat und Mi¬ neralsäure, wie z.B. Schwefelsäure.
Die Behandlung des Nichtleiters mit einem Chelatbildner oder stickstoffhaltigem Quartärsalz findet in der Regel mit Imida- zolderivaten statt. Mit Vorteil lassen sich diese Derivate ein¬ setzen, die bereits als Konditionierungsmittel für die Behand¬ lung von Basismaterialien in der Schrift DE-OS 35 30 617 be¬ schrieben werden. Es handelt sich dabei um quarternäre organi¬ sche StickstoffVerbindungen, die eine Vinyl- oder Allylgruppe enthalten können. Es lassen sich aber auch die entsprechenden polymeren Verbindungen einsetzen (polymerisiert über die jewei¬ ligen Vinyl- oder Allylgruppierungen) . Es eignen sich beispiels¬ weise das N-Methyl-N'-Vinyl-Imidazoliniummethosulfat, N-Methyl- Nl-Vinyl-Pyrrolidoniumchlorid, N-Allylimidazoliumjodid, N-Me- thyl-N'-Vinyl-£-Caprolactam-Quartersalz, N-Butyl-N'- Allylbenzimidazoliniummethosulfat, das Copolymerisat aus N- Me- thyl-N*-Vinylimidazoliniummethochlorid und Vinylpyrrolidon sowie die Homopolymerisate der aufgeführten Verbindungen oder anderer Salze.
Als Chelatbildner eignen sich beispielsweise Ethanolamin, Triethanolamin oder harte Komplexbildner, wie EDTA.
Die Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann überraschenderweise gesteigert werden, wenn diese in Kombi¬ nation mit anderen organischen SickstoffVerbindungen, wie z.B. aliphatische Aminosäuren (Glycin, Sakosin, Hippursäure, usw.) vorliegen (DE-OS 31 49 919) verwendet werden. Es konnte festge¬ stellt werden, daß ein Zusatz dieser Verbindungen in Konzentra¬ tionen von 1-50 g/1 die Konditionierungswirkung steigert.
Die gleichzeitige Anwesenheit eines waschaktiven Netzmittels im Konditionierungsmittel ist ebenso möglich. Auch kann der Reini¬ gungsvorgang durch TJltraschallunterstützung mit der Konditionie- rung kombiniert werden kann.
Die stickstoffhaltigen Quartärsalze oder Chelatbildner werden bei Temperaturen von etwa 10 bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 70°C angewendet, jedoch hat die Arbeitstemperatur keinen nennenswerten Einfluß auf die konditionierende Wirkung der Oxidfilmbildung. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Vorteil bei der direkten Metallisierung von Nichtleitern einsetzen. Dabei wird dem aus einer wässrigen, gegebenenfalls LösungsVermittler ent¬ haltenden Lösung von noch nicht leitfähigen Oligomeren oder Monomeren oder Oligomer-Monomer-Gemischen aus der Gruppe der 5- gliedrigen Heterocyclen durch Kontakt mit an Nichtleitern adsorbierten Oxidationsmittel an der Oberfläche eine fest haftende, unlösliche Hochpolymerprodukte abgeschiede-n Vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäßen Konditionierungsmittel beispielsweise vor der Reaktion des Nichtleiters mit Kaliumpermanganat einzusetzen.
Als weiterer Verfahrensschritt schließt sich die Behandlung mit einer manganat- und/oder permanganathaltigen Lösung an. In der Regel findet eine Lösung Anwendung, die Manganat in der Konzen¬ tration 10 - 75 g/1, Permanganat in einer Konzenztration von 30 - 150 g/1 enthält, sowie Natriumhydroxid in einer Konzentration von 40 - 70 g/1 enthält. Es ist aber auch möglich, Lösungen zu verwenden, die nur Manganat oder nur Permanganat enthalten. Die Behandlung mit Manganat/Permanganatlösung kann auch im sauren Medium, insbesondere schwachsauren Medium, erfolgen.
Der nächste Verfahrensshcritt ist die Behandlung mit einer schwachsauren Pyrrollösung. Der pH-Wert einer solchen Lösung liegt in der Regel zwischen pH 1,5 - 4,00.
Alternativ zur einstufigen Behandlung mit einer sauren Pyrollö- sung kann dieser Schritt auch zweistufig betrieben werden. Ent¬ weder wird erst mit einer Pyrrol- und dann mit einer Säurelösung (beschrieben in der DE-PS 38 06 884) oder erst mit einer Säure- und dann mit einer Pyrrollösung behandelt. Jedoch hat die ein¬ stufige Methode die besten Ergebnisse gebracht.
Die anschließende galvanische Metallabscheidung erfolgt mittels bekannter galvanischer Bäder. Es können prinzipiell alle Metalle bzw. Legierungen abgeschieden werden, die auf galvanischem Wege abzuscheiden sind. Bevorzugt werden jedoch Kupferelektrolyte verwendet. Besonders bevorzugt sind schwefelsaure Kupferbäder mit einem Gehalt von 50 - 300 g/1 Schwefelsäure oder einem Me¬ tallgehalt von 5 - 50 g/1. Aber auch fluorborsaure, salzsaure thiosulfat- oder pyrophosphathaltige oder cyanidische Elektro¬ lyte, sowie Elektrolyte auf Basis von Sulfonamiden und organi¬ schen Sulfonsäuren haben sich als gut geeignet erwiesen.
Elektrolyte werden unter den üblichen Bedingungen, nämlich im Temperaturbereich zwischen 20 und 70° C, mit Stromdichten zwi¬ schen 0,1 und 20 A/dm2 betrieben. Überraschenderweise kann die Zeit der galvanischen Abscheidung erheblich verkürzt werden, nämlich in besonders günstigen Fällen auf < 2 min. Man erhält gleichmäßige, geschlossene und darüberhinaus fest haftende Me¬ tallschichten, die auch im sogenannten Durchlichttest keinerlei Fehlstellen aufweisen.
Die erfindungsgemäß hergestellten durchkontaktierten Schaltungen können in bekannter Weise verarbeitet werden. So kann beispiels¬ weise ein weiterer Aufbau von metallischen Schichten auf galva¬ nischem Weg erfolgen, sodaß Kupferschichten von 25 - 40 μm ent¬ stehen, die anschließend mit weiteren metallischen Schichten be¬ legt werden, die als Ätzresiste auf die Leiterplatten aufge¬ bracht werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
BEISPIEL 1
Eine gebohrte , kupferkaschierte Leiterplatte, wobei der Nicht leiter (das Basismaterial) aus normal vernetztem Epoxid mit Glas als Füllstoff besteht, wird mit einem Rückatzungsverfahre ("S ear Removal") , wie es bei Mehrlagenschaltungen üblich ist, ausgesetzt. Die Rückätzung ist davon unabhängig, ob es sich u einen Plasma-, Permanganat-Schwefelsäure-, Chromsäureprozeß ode einen entsprechenden Kombinationsprozeß handelt.
Die Bohrungen der so vorbehandelten Leiterplatte, bei der Epoxi zurückgeätzt und der Füllstoff Glas freigelegt wurde, wird nac folgenden Verfahren metallisiert:
Zeit Temp.
1. Ätzreinigen (z.B. auf der Basis 0,5 min 30°C Natriumpersulfat/Schwefelsäure)
Spülen
2. Reinigen (ohne Konditionierung) 0,5 min 70°C pH etwa 12 (0,5-5 min) Spülen
3. OxidationsfUmbildung mit Hilfe 2,5 min 85°C einer alkalischen Permanganat- (0,5-5 min) lösung (pH > 12,9)
(60 g/1 KMn04 und 25 g/1 K2Mn04) Spülen Leitschichtbildung mittels 0,5 min 25°C einer stabilisierten monomeren/ (0,5-5 min) oligomeren Pyrrollösung (pH 2) Spülen
5. Kupferreinigung 0,5 min 25°C
(5 Vol. %ige Schwefelsäure) (0,5-3 min)
6. Elektrolytische Metallisierung 27°C z.B. mit einem sauren Kupfer- elektrolyten Spülen/Trocknen
* In den Beispielen wurde zur Vereinfachung die Stromdichte kon¬ stant bei 2 A/dm2 gehalten . Als Reiniger wurde ein konventio¬ neller, für Epoxid geeigneter, aber keine der beschriebenen Ver¬ bindungen mit konditionierenden Eigenschaften enthält, verwen¬ det.
Nach einer 30minütigen elektrolytischen Verkupferung, das ent¬ spricht einer Kupferabscheidung von etwa 10 μm , konnte keine lOOprozentige Belegung, vor allem der Glasfaser, festgestellt werden. Dieses Ergebnis konnte auch dann nicht verbessert wer¬ den, wenn der Reiniger im pH-Wert von alkalischen über neutralen bis hin zum sauren Bereich variiert wurde.
BEISPIEL 2
Wie Beispiel 1, aber mit einer Konditionierung nach folgendem Arbeitsabaluf:
1.Ätzreinigen 0,5 min 30° C
200 g/1 Natriumpersulfat
+ 15 ml/1 Schwefelsäure, 96 Gew.-%
Spülen
2. Reinigen/Konditionieren (pH 11 - 12) 0,5 min 70° C 5 g/1 Natriumcarbonat
+ 0,05 g/1 Basotronic PV3® imidazoliniumverbindung)
Spülen
3. Kaliumpermanganatlösung 0,5 min 87° C 50 g/1 KMn04
25 g/1 K2Mn04 55 g/1 NaOH Spülen
4. Leitschichtbildung 0,5 min 5° C mittels einer stabilisierten monomeren/oligomeren Pyrrollösung
(pH 2) Spülen
5. Schwefelsäuredekapierung (5-vol.-%ig) 0,5 min 25° C
6. Elektrolytische Metallisierung 30° C mit einem sauren Kupferbad 30° C Spülen / Trocknen
Bereits nach einer dreiminütigen elektrolytischen Verkupferung war eine 100%ige Belegung erreicht.
BEISPIEL 3
Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 500 mg/Liter der Konditionierungskomponente. Die Belegung war 100%ig nach ei¬ ner Kupferschichtdicke von etwa 10 μm.
BEISPIEL 4
Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 2 g/Liter Basotronic PVüßy.
Eine 100%ige Belegung der Bohrlöcher, einschließlich der Glasfa¬ serfüllstoffe, war bereits nach einer lδminütigen elektrolyti- sehen KupferverStärkung, das entspricht etwa einer Kupfer¬ schichtstärke von 5μm, erreicht.
BEISPIEL 5
Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 5 g/Liter der Konditionierungskomponente. Die Belegung war bereits 100%ig nach einer Kupferverstärkung auf etwa 3μm (lOminütiger Abscheidungs- zeit bei 2 A/dm2) .
BEISPIEL 6
Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 20 g/Liter Poly-N-Methyl-N*-vinylimidazoliummethosulfat.
Eine geschlossene Verkupferung der Bohrungen war bereits nach einer δminütigen Verkupferung bei 2 A/dm2 erreicht, d.h. nach einer Kupferschichtstärke von etwa 1,5 μm.
BEISPIEL 7
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei dem Reiniger zusätzlich
10 g/Liter Glycin (Aminoessigsäure) zugesetzt wurden.
Es konnte eine verbesserte Konditionierung festgestellt werden, da die Kupferbelegung bereits nach einer Schichtdicke von 3μm
100%ig war.
BEISPIEL 8
Die Beispiele 2-7 wurden wiederholt unter Verwendung eines neu¬ tralen Reinigers, unter Zusatz der entsprechenden Konzentratio¬ nen einer quarternären organischen Stickstoffverbindung auf Ba¬ sis von Poly-N-Methyl-N1-vinylimidazoliummethosulfat, ein¬ schließlich des Zusatzes an Glycin.
Die Versuchsbefunde entsprechen den in den Beispielen 2-7 aufge¬ führten Ergebnissen. BEISPIEL 9
Beispiel 8 wurde wiederholt unter Verwendung eines stark sauren Reinigers (pH < 1) mit den jeweiligen Zusätzen an Konditionie- rungsmitteln. Auch hier wurden Metallisierungsverbesserungen festgestellt.
BEISPIEL 10
Die Beispiele 2-9 wurden wiederholt unter Verwendung einer sau¬ ren Pemanganatlösung als Oxidationsfilmbildner (s.Punkt 3 im Me¬ tallisierungsverfahren) .
Auch hier wurden durch die jeweiligen Vorkonditionierungen ver¬ besserte Metallisierungsergebnisse festgestellt.
BEISPIEL 11
Beispiel 10 wurde wiederholt mit einer "Starrflex-Schaltung", d.h. einer Nichtleiterkombination aus Epoxid, Glas und Acrylkle- ber.
Hier wirkt die konditionierende Wirkung der Kombination nach
Beispiel 4 am besten. Die Belegung aller drei Nichtleiter ist nach etwa 8 μm 100%ig.
BEISPIEL 12
Beispiele 4-7 wuden unter Verwendung folgender Nichtleiter: Phe¬ nolharz (FR2), Epoxid-Hartpapier (FR3) , Kombination aus Epo- xid/Glas und Epoxid-Hartpapaier (CEM1) , Spezialepoxid (CEM3) , Polyimid, Polyamid, Acrylnitril-Butadien-Starol Blockpolymerisat (ABS) , Polysulfon mit analogen Ergebnissen wiederholt. BEISPIEL 13
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei die Leiterplatte aus kup¬ ferkaschierten, gebohrten Cyanatester mit einer Glasfaser als Füllstoff bestand.
Eine gut und gleichmäßige Mangandioxid- und damit auch leitfä¬ hige Polymerbildung, die später elektrolytisch 100%ig metalli¬ sierbar war, konnte nach einer Kupferschichtdicke von 5μm er¬ reicht werden, wenn dem Reiniger 50 g/Liter N-Methyl-N*-vinyli- midazoliummethosulfat und 10 g/Liter Aminoessigsaure zugesetzt werden.
BEISPIEL 14
Beispiele 4 und 7 wurden wiederholt, wobei der Nichtleiter aus Epoxid mit einem sogenannten "BT-Zusatz" bestand. Dieses Mate¬ rial, welches außerdem Glas als Füllstoff enthält, weist sich als hochvernetzt aus und ist chemisch nur schwer angreifbar (der Zersetzungspunkt Tg liegt bei etwa 180°C) . Deshalb kann nach Beispiel 1 keine Oxidfilmbildung erreicht werden. Nach Beispiel 4 war die Metallisierung nach einer Kupferschicht¬ dicke von lOμm, nach Beispiel 7 von 5 μm 100%ig.
BEISPIEL 15
In diesem Beispiel wurde versucht, auf Teflon, Glas, Keramik und Aluminiumoxiden einen Oxidfilm in einer alkalischen Permanganat¬ lösung zu erhalten, die dann zur Bildung von leitfähigen Polyme¬ ren (nach Beispiel 1) führen und letzlich elektrolytisch metal¬ lisierbar wäre.
Brauchbare Metallisierungen erhält man, wenn man einen Reiniger bei pH 12 mit:
100 g/Liter Poly-N-Methyl-N*-vinylimidazoliummethosulfat und 50 g/Liter Glycin (Aminoessigsaure) verwendet und die jeweiligen Nichtleiter 5 Minuten bei 80°C behandelt. BEISPIEL 16
Die Beispiele 2-15 wurden sowohl im Tauchen, Schwallen und Flu¬ ten mit und ohne Ultraschall durchgeführt.
Die konditionierende Wirkung konnte in allen Fällen festgestellt werden.
BEISPIEL 17
Da die Qualität der elektrolytischen Metallisierung von Nicht¬ leitern von der Gleichmäßigkeit der leitfähigen Polymerschicht und diese wieder von der Oxidfilmbildung (Mangandioxid) abhängig ist, wurden von den Beispielen 1-16 jeweils Proben auf die Man¬ gankonzentrationen nach der "edx-Ray"-Methode (energiedispersive Röntgenanalyse) untersucht.
Bei der Verwendung der erfindungemaßen Konditionierungsmittel wurden jeweils höhere Mangankonzentrationen ermittelt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Metallisierung von Nichtleitern, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte: a) Behandlung des Nichtleiters mit einem Chelatbildner und/oder einem stickstoffhaltigen Quartärsalz, b) Behandlung mit einer manganat- und/oder permanganathaltigen Lösung, c) Behandlung mit einer monomeren und/oder oligomeren, sauren Pyrrollösung, d) elektrolytische Metallisierung.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als stickstoffhaltige Quartärsalz N-alkenylsubstituierte cyclische organische Stick¬ stoffverbindungen oder Gemische oder Polymere dieser Quartär¬ salze verwendet werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei als Quartärsalze Verbindun¬ gen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000016_0001
worin
R = Wasserstoff, C^ C4-Alkyl, Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxyethyl-, n = 0 oder 1, und χ(~) das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeu¬ ten, eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die cyclische organische StickstoffVerbindung einen Pyrrolidon-, Imidazolin-, £-Caprolac- ta - oder Benzimidazolring darstellt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei N-Methyl-N"-Vinyl-imidazo- liniumsalz, N-Methyl-N"-Vinylpyrrolidoniumsalz, N-Vinylimidazo- liumsalz, N-Butyl-N"-Allylbenzimidazoliumsalz, oder deren über Vinyl- und/oder Allylgruppen polymerisierten homo- oder copoly- merisierten Verbindungen eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als Chelatbildner Ethanol- amin, Triethanolamin, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Aminosäuren verwendet werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, enthaltend Glycin, Sarkosin oder Hippursäure als Aminosäure.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, ent¬ haltend Quartärsalze von N-alkenylsubstituierten cyclischen Stickstoffverbindungen oder Gemischen oder Polymere dieser Quar¬ tärsalze oder Chelatbildner in Konzentrationen von 0,5 bis 100 g/Liter.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Netzmittel enthält.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, enthaltend als Netzmittel nich- tionogene, waschaktive Alkylphenolpolyglykoläther.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-10, zur Be¬ handlung von NichtHeitern auf Basis von Epoxid-Hartpapier, Epo- xid-Glas oder Kombination von beiden (CEM 1) , Spezialepoxid (CEM 3), Phenolharz (FR2) , Polyimid, Polyamid, Polystyrol, Polyäthy¬ len, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Acrylat, Acrynitril-Buta- din-Styrol Blockpolymerisat (ABS) , Polyester, Polysulfon, Te¬ flon, Cyanatester, Epoxid mit BT-Zusätzen, Aluminiumoxide, Glas oder Keramik.
12. Verwendung von monomeren oder polymeren stickstoffhaltigen Quartärsalzen oder Chelatbildnern als Verfahrensschritt zusammen mit den Schritten einer Manganat- und/oder Permanganat- und Pyrrolbehandlung bei der Metallisierung von Nichtleitern.
13. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
Figure imgf000018_0001
eine cyclische Stickstoffverbindung,
R = Wasserstoff, C^ - C4-Alkyl, Hydroximethyl, 1-Hydroxiethyl- oder 2-Hydroxiethyl-, n = 0 oder 1 und x(~) das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeu¬ ten, gemäß Anspruch 12.
14. Verwendung von
N-Methyl-N"-vinylimidazolium etholsulfat,
N-Methyl-N"-vinylimidazoliumchlorid,
N-Methyl-N"-vinylpyrrolidoniumchlorid,
N-Methyl-N"-allylimidazoliumjodid,
N-Methyl-N"-vinyl-C-caprolactam-quartärsalz,
N-Butyl-N"-allylbenzimidazoliummethosulfat und
N-Methyl-N"-vinylimidazolium-bromid oder -methansulfonat oder deren polymerisierte Verbindungen gemäß Anspruch 12.
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