WO1992016022A1 - Dispositif photodetecteur comportant une electrode transparente de faible resistance electrique - Google Patents

Dispositif photodetecteur comportant une electrode transparente de faible resistance electrique Download PDF

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Hugues Murray
Béatrice BLANC-GUILHON
Laurent Coudrier
Jean-François HAMET
Gilles Poullain
Bernard Mercey
Thierry Brousse
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    • H01L31/09—Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation

Definitions

  • the present invention relates to a photoconductive device comprising a substrate made of a material endowed with conductive properties, an active layer of a material endowed with photoconductive properties deposited on a first face of said substrate, a transparent collecting layer of a second material endowed with conductive properties deposited on said active layer, and electrical contact means disposed respectively on a second face of the substrate and on said collector layer.
  • the invention finds a particularly advantageous application in the field of photodetection of ultraviolet, visible or near infrared radiation.
  • the photoconductive device conforming to the preamble is the seat of a photovoltaic effect which originates from the internal electric field created by the asymmetry of the electrodes formed respectively by the substrate and by the transparent collecting layer.
  • the particles of light energy, or photons, entering the device through said transparent collecting layer reach the active layer and thus makes it possible to excite electrical charges or electrons which, driven by the internal electric field, give rise to circulation. a current in the absence of any external energy source.
  • the collecting electrode plays a fundamental role since it must be both transparent to allow the incident light to reach the photosensitive active layer, and conductive to be able to effectively collect the electrical charges produced.
  • the collecting layer must have the smallest possible product R, an expression in which R is the electrical resistance per unit area and ⁇ the absorption coefficient.
  • R and ⁇ vary in direction inverse for a given material when the thickness is varied, which results in the fact that good transparency necessarily implies a high electrical resistance. It is therefore necessary to find a compromise between transparency and resistance.
  • conductive materials such as metals, transparency only exists for very small thicknesses, less than a tenth of a nanometer.
  • Semi-transparent metal electrodes are obtained, for example, for a thickness of the order of 20 nanometers and a resistance R close to a few ohms per cm 2 .
  • the technical problem to be solved by the object of the present invention is to produce a photodetector device in accordance with the preamble in which the transparent collecting layer would present a very low product R ⁇ in thicknesses greater than those usually used with metals by example.
  • the solution to the technical problem posed consists, according to the present invention, in that said second material endowed with conductive properties is a copper oxide with mixed valence of general formula
  • the materials capable of constituting the active photoconductive layer mention may be made of all the materials which function as semiconductors when they are illuminated, or else transparent insulators comprising impurities. But advantageously, preference will be given to those which also make it possible to deposit the superconductive oxide. In particular, these materials must form an anti-diffusion layer and an adaptation layer between the superconductive oxide and the substrate.
  • said material with photoconductive properties is chosen from the group consisting of ' oxides ZrO 2 , MgO and SrTiO, or from the group consisting of nitrides GaN, AIN, InN and Si, N ⁇ , which are described in French patent application no. 88 01059. These oxides and nitrides are known as substrates in the technology of superconductive oxides.
  • said first material endowed with conductive properties is a semiconductor material, and in particular silicon.
  • This characteristic has the advantage of allowing very easy integration of the device of the invention in an electronic processing chain, amplification for example, the semiconductor substrate being common to the photodetector device and to the electronic processing components.
  • Figure 1 is a sectional view of a photo ⁇ conductive device according to the invention.
  • FIG. 2 is a diagram of the current-voltage characteristic of a photodetector device according to the invention.
  • Figure 1 shows in section a photodetector device comprising a substrate 10 of a first material endowed with conductive properties, for example a silicon wafer 300 ⁇ m thick, playing the role of a first electrode.
  • a photodetector device comprising a substrate 10 of a first material endowed with conductive properties, for example a silicon wafer 300 ⁇ m thick, playing the role of a first electrode.
  • a second face 12 of the silicon substrate 10 receives a first electrical contact means 13 constituted by a thin metallic layer, for example of silver. Contact with a first conductor 14 is made using a conductive lacquer.
  • a transparent collector layer 30 of 200 nm thickness of a copper oxide superconducting mixed valence of general formula (acuo, jx) m (A'O) n is deposited on said active layer 20 p r ar p ⁇ rocédé cathode sputtering mentioned above or by the laser ablation technique described in the following publications: XD Wu et al, Appl. Phys. Lett. 51 (II) September 14, 1987 and 3. Narrayan et ai, Appl. Phys. Lett. 51 (22) November 30, 1987.
  • a mixed valence copper oxide of the formula will be chosen as the superconductive oxide.
  • a point electrical contact is made on the superconducting oxide by depositing a layer 31 of gold on which contact with a second conductor 32 is also made using a conductive lacquer.
  • an ammeter whose terminals are connected to conductors 14 and 32 makes it possible to account for the circulation of an electric current when the photoconductive device is illuminated by light radiation 40 on the side of the transparent collecting layer 30, this ci playing the role of optical window and second electrode with respect to the first electrode constituted by the substrate 10.
  • the intensity of the current delivered by the photoconductive device is proportional to the light intensity, the sensitivity measured for the wavelength 550 nm being of the order of 2 mA /.
  • a voltmeter with high input impedance allows a variable voltage to appear with the wavelength and the light intensity, and reaching values up to 0.5 volt.
  • the invention is not limited to the silicon substrate described above, it can be replaced by other materials, in particular semiconductors used in electronics.
  • the zirconium oxide ZrO- can be substituted with another oxide such as MgO and SrTiO ,, or a nitride such as GaN, AIN, InN and Si, N ⁇ .
  • the choice of the material endowed with photoconductive properties constituting the active layer 20 will depend, in particular, on the spectral range of operation desired for the photoconductive device.

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Abstract

Dispositif photoconducteur comprenant un substrat (10) en un matériau doué de propriétés conductrices, une couche active (20) d'un matériau doué de propriétés photoconductrices déposée sur une première face (11) dudit substrat (10), une couche collectrice transparente (30) d'un deuxième matériau doué de propriétés conductrices déposée sur ladite couche active (20), et des moyens (13, 31) de contact électrique disposés respectivement sur une deuxième face (12) du substrat et sur ladite couche collectrice (30). Selon l'invention, le deuxième matériau doué de propriétés conductrices est un oxyde de cuivre à valence mixte de formule générale (ACuO3-x)m (A'O)n. Application à la photodétection du rayonnement ultraviolet, visible ou proche infrarouge.

Description

"DISPOSITIF PHOTODETECTEUR COMPORTANT UNE ELECTRODE TRANSPARENTE DE FAIBLE RESISTANCE ELECTRIQUE"
La présente invention concerne un dispositif photoconducteur comprenant un substrat en un matériau doué de propriétés conductrices, une couche active d'un matériau doué de propriétés photoconductrices déposée sur une première face dudit substrat, une couche collectrice transparente d'un deuxième matériau doué de propriétés conductrices déposée sur ladite couche active, et des moyens de contact électrique disposés respectivement sur une deuxième face du substrat et sur ladite couche collectrice.
L'invention trouve une application particulièrement avanta- geuse dans le domaine de la photodétection du rayonnement ultraviolet, visible ou proche infrarouge.
Le dispositif photoconducteur conforme au préambule est le siège d'un effet photovoltaïque qui a pour origine le champ électrique interne créé par la dissymétrie des électrodes constituées respectivement par le substrat et par la couche collectrice transparente. Les particules d'énergie lumineuse, ou photons, en pénétrant dans le dispositif par ladite couche collectrice transparente, atteignent la couche active et permet ainsi d'exciter des charges électriques ou électrons qui, entraînés par le champ électrique interne, donnent naissance à la circulation d'un courant en l'absence de toute source d'énergie extérieure. Ces effets photovoltaîques sont décrits en particulier dans les ouvrages suivants :
- "Les photopiles solaires" A. Laugier et 3.A. Roger Techniques et documentation ( 1981 ) - 1 1, rue Lavoisier - Paris
- "Photoelectronic Materials and Devices" (Chapitre 6) p. Rappaport and 3.3. ysocki
Van Nostrand - Princeton New Jersey (1965)
- "Semiconductor optoelectronics" T.S.Moss, G.3. Burrell and B. Elus Butterworths London 1973 pp. 153-160.
Dans ce mécanisme, l'électrode collectrice joue un rôle fondamental puisqu'elle doit être à la fois transparente pour permettre à la lumière incidente d'atteindre la couche active photosensible, et conductrice pour pouvoir effectivement collecter les charges électriques produites. En d'autres termes, la couche collectrice doit présenter un produit R le plus petit possible, expression dans laquelle R est la résistance électrique par unité de surface et α le coefficient d'absorption. Or, R et α varient en sens inverse pour un matériau donné lorsqu'on fait varier l'épaisseur, ce qui se traduit par le fait qu'une bonne transparence implique nécessairement une résistance électrique élevée. Il est donc nécessaire de trouver un compromis entre transparence et résistance. En particulier, pour des matériaux conducteurs comme les métaux, la transparence n'existe que pour de très faibles épaisseurs, inférieures au dixième de nanomètre. On obtient par exemple des électrodes métalliques semi-transparentes pour une épaisseur de l'ordre de 20 nanomètres et une résistance R voisine de quelques ohms par cm2. D'autres matériaux également utilisés, comme l'oxyde mixte d'étain et d'indium, présentent un coefficient de transmission voisin de 0,9 mais une résistance par unité de surface beaucoup plus élevée.
Aussi, le problème technique à résoudre par l'objet de la présente invention est de réaliser un dispositif photodétecteur conforme au préambule dans lequel la couche collectrice transparente présenterait un produit R < très faible sous des épaisseurs plus importantes que celles habituellement utilisées avec les métaux par exemple.
La solution au problème technique posé consiste, selon la présente invention, en ce que ledit deuxième matériau doué de propriétés conductrices est un oxyde de cuivre à valence mixte de formule générale
(ACuO, 3-x ) m (A'O) n .
Les oxydes de cuivre à valence mixte, décrits en particulier dans les demandes de brevet français n° 87 03975 et n° 89 0-^769 et dans la publication de B. Raveau, C. Michel, M, Hervieu, D. Groult et J. Provost dans M.R.S. Proceedings 156 ( 1989) 129, sont des matériaux supra¬ conducteurs qui sont conducteurs à la température ambiante et qui présentent, en dessous d'une température appelée température critique (92K par exemple), une résistance nulle mesurée avec la meilleure précision des appareils de mesure existants. D'autre part, la Demanderesse a établi que les oxydes de cuivre à valence mixte précités présentent, outre leurs propriétés conductrices, une autre propriété, à savoir celle d'être transparente à la lumière lorsque l'épaisseur traversée par celle-ci est inférieure à 1 μm. C'est donc le mérite de la Demanderesse d'avoir perçu et compris l'intérêt pour la photodétection de cette propriété optique de transparence, de l'avoir rapprochée et combinée avec les propriétés électriques de ces matériaux supraconducteurs, et d'en avoir déduit qu'il était possible, avec ces oxydes, de disposer d'un matériau conducteur et transparent pouvant être utilisé simultanément comme électrode collectrice et fenêtre optique dans les dispositifs à effets photovoltaîques.
Parmi les matériaux susceptibles de constituer la couche photoconductrice active, on peut citer tous les matériaux fonctionnant comme des semi-conducteurs quand ils sont éclairés, ou encore des isolants transparents comportant des impuretés. Mais de façon avantageuse, on préférera ceux qui permettent également de réaliser le dépôt de l'oxyde supraconducteur. En particulier, ces matériaux doivent former une couche anti-diffusion et une couche d'adaptation entre l'oxyde supraconducteur et le substrat. C'est ainsi qu'il est prévu que ledit matériau doué de propriétés photoconductrices est choisi dans le groupe constitué par' les oxydes ZrO2, MgO et SrTiO, ou dans le groupe constitué par les nitrures GaN, AIN, InN et Si,Nώ, lesquels sont décrits dans la demande de brevet français n° 88 01059. Ces oxydes et ces nitrures sont connus comme substrats dans la technologie des oxydes supraconducteurs.
Dans un mode de réalisation particulier du dispositif photodétecteur de l'invention, ledit premier matériau doué de propriétés conductrices est un matériau semi-conducteur, et notamment du silicium. Cette caractéristique présente l'avantage de permettre une intégration très facile du dispositif de l'invention dans une chaîne de traitement électronique, amplification par exemple, le substrat semi-conducteur étant commun au dispositif photodétecteur et aux composants de traitement électronique.
La description qui va suivre, en regard des dessins annexés donnés à titre d'exemples non limitatifs, fera bien comprendre en quoi consiste l'invention et comment elle peut être réalisée.
La figure 1 est une vue en coupe d'un dispositif photo¬ conducteur conforme à l'invention.
La figure 2 est un diagramme de la caractéristique courant- tension d'un dispositif photodétecteur conforme à l'invention.
La figure 1 montre en coupe un dispositif photodétecteur comprenant un substrat 10 en un premier matériau doué de propriétés conductrices, par exemple une plaquette de silicium de 300 μm d'épaisseur, jouant le rôle d'une première électrode.
Sur une première face 1 1 du substrat 10 est déposée, par le procédé de pulvérisation cathodique décrit dans l'ouvrage "Handbook of thin films technology", I. Maissel and R. Glang, Mac Graw Hill, New York ( 1970), une couche active 20 d'un matériau doué de propriétés photoconductrices tel que l'oxyde de zirconium 2rO_ sous une épaisseur de 200 nm.
Une deuxième face 12 du substrat 10 de silicium reçoit un premier moyen 13 de contact électrique constitué par une couche métallique mince, d'argent par exemple. Un contact avec un premier conducteur 14 est réalisé à l'aide d'une laque conductrice.
Une couche collectrice transparente 30 de 200 nm d'épaisseur d'un oxyde de cuivre supraconducteur à valence mixte de formule générale (ACuO, j-x ) m (A'O) n est déposée sur ladite couche active 20 p rar le p Γrocédé de pulvérisation cathodique mentionné plus haut ou par la technique d'ablation laser décrit dans les publications suivantes : X.D. Wu et al, Appl. Phys. Lett. 51 (I I) 14 septembre 1987 et 3. Narrayan et ai, Appl. Phys. Lett. 51 (22) 30 novembre 1987. Par exemple, on choisira comme oxyde supraconducteur l'oxyde de cuivre à valence mixte de formule
Figure imgf000006_0001
Un contact électrique ponctuel est pris sur l'oxyde supra¬ conducteur par le dépôt d'une couche 31 d'or sur laquelle un contact avec un deuxième conducteur 32 est réalisé également à l'aide d'une laque conductrice.
Dans ces conditions, un ampèremètre dont les bornes sont reliées aux conducteurs 14 et 32 permet de rendre compte de la circulation d'un courant électrique lorsque le dispositif photoconducteur est éclairé par un rayonnement lumineux 40 du côté de la couche collectrice transparente 30, celle-ci jouant le rôle de fenêtre optique et de deuxième électrode par rapport à la première électrode constituée par le substrat 10.
L'intensité du courant débité par le dispositif photoconducteur est proportionnelle à l'intensité lumineuse, la sensibilité mesurée pour la longueur d'onde 550 nm étant de l'ordre de 2 mA/ .
Lorsque le dspositif photodétecteur est placé en circuit ouvert, un voltmètre de forte impédance d'entrée permet de faire apparaître une tension variable avec la longueur d'onde et l'intensité lumineuse, et atteignant des valeurs jusqu'à 0,5 volt.
La caractéristique courant-tension entre V (tension en circuit ouvert) et I (intensité de court-circuit) pour un dispositif photodétecteur de structure Si/ZrO2/YBaCuO est donnée sur la figure 2.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée au substrat de silicium décrit ci-dessus, celui-ci pouvant être remplacé par d'autres matériaux, notamment des semi-conducteurs utilisés en électro¬ nique. De même, à l'oxyde de zirconium ZrO- peut être substitué un autre oxyde comme MgO et SrTiO,, ou encore un nitrure comme GaN, AIN, InN et Si,N^. Le choix du matériau doué de propriétés photoconductrices constituant la couche active 20 sera fonction, notamment, du domaine spectral de fonctionnement désiré pour le dispositif photoconducteur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif photoconducteur comprenant un substrat ( 10) en un premier matériau doué de propriétés conductrices, une couche active
(20) d'un matériau doué de propriétés photoconductrices déposée sur une première face (1 1) dudit substrat (10), une couche collectrice transparente
(30) d'un deuxième matériau doué de propriétés conductrices déposée sur ladite couche active (20), et des moyens (13, 31) de contact électrique disposés respectivement sur une deuxième face (12) du substrat (10) et sur ladite couche collectrice (30), caractérisé en ce que ledit deuxième matériau doué de propriétés conductrices est un oxyde de cuivre à valence mixte de formule g σénérale (ACuO, _-x ) m (A'O) n .
2. Dispositif photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau doué de propriétés photoconductrices est choisi dans le groupe constitué par les oxydes ZrO-, MgO et SrTiO,.
3. Dispositif photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau doué de propriétés photoconductrices est choisi dans le groupe constitué par les nitrures GaN, AIN, InN et Si,N. .
4. Dispositif photoconducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit premier matériau doué de propriétés conductrices est un matériau semi-conducteur.
5. Dispositif photoconducteur selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit matériau semi-conducteur est du silicium.
6. Dispositif photoconducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdits moyens de contact électrique sont respectivement constitués par une couche métallique mince (13) déposée sur la deuxième face (12) dudit substrat (10), et par un contact métallique ponctuel (31) disposé sur ladite couche collectrice (30).
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