WO1992011920A1

WO1992011920A1 - Method of removing organic halide

Info

Publication number: WO1992011920A1
Application number: PCT/JP1991/000258
Authority: WO
Inventors: Koichi Mizuno; Yutaka Koinuma; Satoru Kobayashi; Satoshi Kushiyama; Reiji Aizawa; Hideo Ohuchi; Masahiro Tajima; Yashushi Fujii; Seiichi Asano
Original assignee: Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology; Tosoh Corporation
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 1992-07-23
Also published as: CA2077077A1; EP0516850A1; EP0516850B1; JPH04250825A; EP0516850A4; CA2077077C; DE69122234D1; DE69122234T2

Description

明糸田 » 有機ハロゲン化物の除去方法技術分野

本発明は、有機ハロゲン化物の分解方法に関する。更に詳しくは. 塩素、弗素、臭素等の少なくとも 1種を含むハロゲン化有機化合物を接触分解してこれを除去する方法に関する。

背景技術

フロンガス、トリクロロェチレン等の有機ハロゲン化物はその化学的性質、特に溶剤、噴射剤、冷媒等として優れ、産業界のみならず一般にも広く多用されている。

しかし、これらの物質は、一般に揮発性が大で、排ガスとして大気中に排出されると、オゾン層の破壊、地球の温暖化の促進、発ガン性などの問題が指摘され、近時 ^境保全の面からその対策が緊急の課題として提起されている。特に一部の有機ハロゲン化物については、「オゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書」において、その使用について制限することが決定されている。その排出規制の対策としては、排出時にこれらを捕集し回収する方法、ま •- Μ· «2 + z. -^ it i -hi 有機ハロゲン化物を捕集又は分解する方法は、一般的に、活性炭、活性炭素繊維にこれらを吸着させ回収する方法がある。この方法は、被吸着物の濃度が高い場合は吸着効果は比較的大であるが、前記濃度が低い場合、即ち分圧が低い場合は吸着量が少なく更に共存する他の物質によつて有機ハ口ゲン化物の吸着が阻害されることが多く効率が悪い。更に、回収時の加熱温度が高すぎる（200°C以上）と活性炭が燃焼するという問題点がある。又分解方法として熱分解法がある。この方法は、高温度例えば 800°Cで熱分解する方法、活性炭に吸着させたものを窒素気流中で 80G°Cまでの温度で熱分解する方法である。しかしこの後者の方法は例えばハロゲン化物としてクロ口フルォロカ一ボン（C F C— 11、 C F C— 12等）を処理すると四弗化炭素が生成し、このものは 800°C以下の温度ではそれ以上分解されない。更に熱分解法は比較的安価な分解方法であるが、分解で遊離されたハロゲンが分解装置の材質を腐蝕するなどの副次的な問題が生ずる。

更に還元性試薬を用いて化学反応により分解する方法も検討されており、安価で、被分解物を選択的に分解する試薬の探索が鋭意進められている。最近、オゾン層を破壊する可能性が高い規制フロンについては、オゾン層破壞をもたらさない代替フロンの開発が盛んである。し力、し、これら代替品は、成層圏におけるオゾン層問題は解決できるが、更に下層の大気圏で分解するため、酸性雨の発生等の新たな大気汚染の原因になる可能性もある。従って、有機ハロゲ

4¾τΜ· BB1 |J5L + へ tfr - t 生 τ

フί" 必要があり、発生源における当該化合物の分解技術の確立が重要である。有機ハ口ゲン化物の特に環境保全面からの分解除去方法にとつては、少なくとも次の事項を満足することが必要と考えられている。即ち、

1)分解は、広い操作条件で確実に可能であること、

2)分解による有害副生物の発生が抑制できること、

3)被処理物を含む混合物中で選択的に被処理物を分解可能であること、

4)被処理物の排出形態に適宜対応可能であること等々である。本発明者らは以上の問題点に適応する有機ハ口ゲン化物の分解方法を提供する目的で種々の方法を検討した結果、簡便で効率の良い方法を見出だし本発明を完成した。

発明の開示

本発明は、周期律表の I A族及び Π A族元素を除く同表の第 3周期から第 6周期に属する金属とこれら金属の 1種以上を金属種とする化合物とからなる群から選ばれた 1種以上と有機ハ口ゲン化物を接触させてこれを分解することを特徵とする有機ハロゲン化物の除去方法、及び本発明は、酸性ゼォライトとハロゲン含有有機化合物を含む気体とを接触させることが特徴であり、特に、周期律表の第 2周期から第 6周期に属する金属の一種以上を担持及び Z又は置換した酸性ゼォライ卜を用いる処理方法に関するものである。

次に本発明を詳述する。

T»r ¾fc HB -7^ WB ^ ^f ^ ナ r 右a爐ハ π / 4¾ι Η· μμ *^ ό^ ェ县 ' 小さく、且つ炭素原子に塩素、弗素、臭素等のハロゲン原子の一種以上が結合した化合物で、具体的にはトリクロ口フルォロメタン ( C F C - 11) 、ジクロロジフルォロメタン（C F C— 12) ゝ 1, 1, 2-トリクロ口- 1， 2， 2—トリフルォロエタン（C F C— 113 ) 、ブロモトリフルォロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロ口エチレン、 1, 1, 1-トリクロロェタン等々である。これらの化合物の分子径は、最大の物で約 7.5Aである。

本発明は、これらの有機ハロゲン化物を金属化合物と接触させることが特長である。

またさらに本発明で処理の対象となる有機ハロゲン化合物は、特に制限はないが分子径が 7. 以下の化合物が主で、例えば、ハロゲン化メタン、ノヽロゲン化工タン、ノヽロゲン化プロパン、ハロゲン化工チレン、ノヽロゲン化プロピレン、クロ口プレン、ノヽロゲン化シクロブタン、ノヽロゲン匕シクロへキサン、ノヽロゲンイ匕ベンゼン、ハロゲン化トルエン、ハロゲン化スチレン等々で、特に、フッ化メタン、クロロメタン、臭化メタン、よう化メタン、四塩化炭素、塩化ビニル、ァリルクロライド、クロ口プロパン、クロ口プレン、塩化ベンゼン等の炭素数 6以下の有機ハロゲン化合物の処理に適している。そして本発明では、これらを含む廃ガス等の気体を処理するものである。

本発明で用いる第 1の金属化合物の金属種は周期律表の第 3周期〜第 6周期に属するもので、同 I A及び Π Aに属する元素以外のもこれらの金属化合物は、 A ， S i， V, F e, C o， C u, Z n, Z r， Mo, P d， P t , A ， H g等の 1種以上の金属種の結晶性酸化物、非結晶性酸化物、塩化物、硫酸化物、錯体等々で- これらの 1種又は混合物として用いられる。又通常、触媒の担体として用いられる担体例えば、後述のゼォライト、シリカ、アルミナ、粘度鉱物シリカアルミナ、シリカチタニアなどにこれら化合物を担持又は、これら金属化合物を構成する金属種の金属ィォンとイオン交換させて用いることもできる。前記した混合物を用いる際の混合組合せ及び混合割合は特に制限されない。

又担体に担持（又はイオン交換）させる際の割合は担体量に対して金属として Q. l 50w t %である。又担持（又はイオン交換）方法は一般的な方法で行なうことが出来る。即ち、対象とする成分を含む水溶液と担体を接触させた後乾燥するなどの方法、両者を混合し混練する方法である。

本発明で用いる第 2の金属化合物としてはアルミノシリゲート及びノ又はアルミノフォスフェートがある。

アルミノシリゲート（ゼォライト）は、 S i 0 ₄ 四面体及び

A £ 0₄ 四面体から構成されているが、 S i及び A の存在比、及び各四面体の結合様式の相違により多くの種類が知られている。そしてこれらの構成成分が三次元骨格構造の格子を形成し、格子中に空洞（細孔）を形成している。この空洞がゼォライトを特長付ける吸着性能をゼォライ卜に付与するもので、その大きさは構成成分のレ； ¾ /Vi

J-U— t-- N & F3 i '\T^ ^

J 'l-ra- At± ^*s ι>~ σ ^ ^ -^ 'lie ΠΜ^ ||ϋ iA^ ' zaJ. o

本発明で用いるゼォライトは、前記した有機ハロゲン化物の分子径より犬の細孔径を持つゼォライ卜で、この条件を満足するゼオラィトとして例えば、フォージャサイト型、モルデナィト型、 L型、オメガ型、フェリエライト型、 Z S M— 5型等々のいずれのものでも良い。本発明では上述のゼォライトをそのままの状態で用いることが出来るが、これらのゼォライ卜の構成成分のイオン交換可能な成分と、これらとイオン交換可能な他の陽イオンとでイオン交換したゼオライト、例えば、遷移金属イオン、アルカリ金属イオン、ァルカリ土類金属イオン、希土類金属イオン、アンモニゥムイオン、プロトンとイオン交換したゼォライト、又ゼォライ卜を担体として他の成分、例えば上記金属、その錯塩、塩化物、硝酸塩、水酸化物、酸化物等を担持させたもの、更に上記成分をゼォライ卜と混合したもの等である。

上記したイオン交換、担持の方法は一般的な方法で行なうことが出来る。即ち、対象とする成分を含む水溶液とゼォライトを接触させた後乾燥するなどの方法、両者を混合し混練する方法である。ゼォライ卜に含有させる際のこれら成分の含有量は、ゼォライ卜に対して 0. l〜50vt %、好ましくは 0. 1〜20νί %である。

一方、アルミノフォスフヱートは、ゼォライトと類似の骨格構造を持つもので、本発明で用いる際の金属との複合化（金属の担持、混合）は、前記ゼォライ卜の場合と同様の方法で行なうことができる ο

本発明では、前記したゼォライトを酸性型として^いることにより、更に効率よく有機ハロゲン化合物を分解することができる。

ここで酸性ゼォライトとする一つの方法は、ゼォライトをアンモニゥムイオンを含む水溶液（N H ₄ C ， H ₄ N 0 ₃ 等の水溶液）と接触させ、アンモニゥムイオン型ゼォライトとした後、これを

300°C以上の温度で焼成してアンモニアを除去し H型ゼォライトする方法である。又、他の方法は、 H C 等の強酸と接触させ直接 H イオンとイオン交換し H型ゼォライトとする方法である。このようにして調製した H型ゼォライトは酸性を示すことから酸性ゼォライトと呼ばれるものである。

本発明の処理方法では、後述するようにその処理の過程で H C 等のハロゲン化水素が発生するが、ゼォライ卜の中でもゼォライトを構成する S i と A のモル比（S i ZA ）が 3以下の組成のものは酸に対して弱く、 H C ， H F等により容易にその結晶が破壊されて触媒としての機能を失う。従って、 S i / k i モル比が低いゼォライトを本発明に用いるのは好ましくなく、その比率が 3より大のものを用いることが好ましい。ゼォライ卜の S i / k & モル比を高める方法の一つとして、アンモニゥムイオン型ゼォライトを水蒸気雰囲気下で 400°C以上の温度で加熱する方法があり、通常フォージャサイト型ゼォライ卜の脱 A に用いられる方法である。又、 S i 4 を水蒸気の存在しない条件下でゼォライ卜と接触させる方法があり、この方法は S i と A を置換する方法で、 A 原子が抜けてできる格子欠陥がゼォラィト中に発生しないという利点があス苗 τ し、 '"ク DD iS^ie? の土し一 k RFM.、 -tr v± 塩酸等の酸を用いる方法等がある。本発明では、本来 S i / i モル比の高いもの及び上述のいずれの方法で得たゼォライトも適用可能である。

このような酸性ゼォライトは、そのままの形で本発明に用いることができるが、これに金属の一種以上を担持及び Z又は置換したものを用いることにより有機ハロゲン化合物を好適に処理することができる。ここで用いる金属は、周期律表の第 2周期から第 6周期に属する金属の一種以上で、特に V, F e, C o, N i Z n, Z r,

Mo, Nb， P d, P t， A g等の遷移金属が有効である。この際の金属の担持、置換方法は、特に制限されるものでなく、例えば H 型ゼォライトを上記した金属を含む水溶液と接触させ水分を除去し洗浄、乾燥する方法、又、 H型ゼォライ卜に前記水溶液を含浸させ乾燥する方法などである。ここで用いる金属の量はゼォライ卜に対して 0.1〜5(}τρί%、好ましくは 0. l〜20wt%で、又、イオン交換により金属置換を行う場合は、酸量をイオン交換前の 50%以上残すようにすることが活性等の面で好ましい。

本発明で用いる金属、金属化合物の実際の使用形態は、粉末状でも良く、通常の方法で成形した成形体及びそれを解碎したもの等いずれでも良い。又これらの使用の際の大きさはそれらの使用規模によっても異なるが、造粒した場合の造粒物の径は 0.2〜10mmであることが好ましい。

本発明で有機ハロゲン化物と上述の金属化合物を接触させる方法

iwiw ι、.、 ' -^: u、 a白-s. Ι■«.、· 、 ιfk - m ικ-j -? 揮発性などの面から気相でこれを行なうのが好ましい。即ち、粉体、粒体、ペレツト状の金属化合.物を充填した層又はハニカム状とした層に有機ハロゲン化物を含む気体を導入する方法である。この際の接触温度は室温以上で、好ましくは 100°C〜80() °C、更に好ましくは 150°C〜60() 。Cの範囲である。又、触媒の層に導入する気体中の有機ハロゲン化物の量は 0. Ιρρπ！〜 100 %、好ましくは ΙΟρρπ！〜 OOOppmである。この有機ハ口ゲン化物を含む気体の触媒層への導入割合（空間速度： S V) は 100， 000 — ¹以下、好ましくは 50, OOGh— ¹以下である。更に、本発明での分解処理に於いて、反応系に水分を存在させてこれを行なうと、水分は有機ハロゲン化物と反応して、二酸化炭素、一酸化炭素、ハロゲン化水素となるので、後の工程で処理物を処理する上で好ましい。この際用いる水の量は有機ハロゲン化物と水が反応して二酸化炭素、一酸化炭素、ハロゲン化水素を生成するに充分な化学量論量以上の量を用いることが好ましい。又被処理ガス中の前記以外の成分は特に制限されない。本発明での分解処理後の成分中にはハ口ゲン化水素等が含まる場合があり、これらは水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、水酸化カルシゥム、アンモニア、ァミン等のアルカリと接触させることにより除去することができる。

又、一酸化炭素が含まれる場合は、酸化触媒を用い、容易に二酸化炭素に変換できる。

本発明を実施するための最良の形態

,一 *ijfc ai>75女 ¾fcHRぇ宙ォ Z 実施例 1

クロ口フルォロカーボン（C F C— 113 ) 0.1Vol%、及び水分 0. lVoi%を含むガス（他の成分：乾燥空気）を被処理ガスとして用いた。

用いた触媒は、 7—アルミナを成形して径 0.2〜0. 6龍の粒度の物に揃え、その 1 gを、径 12 、長さ 15ϋ niniの石英製反応管に充填して用いた。反応温度 500°Cで被処理ガスを 500ml/minでこの反応管に導入し分解処理をした。合計 50時間反応を継続し反応開始後 10 時間目及び 50時間目の反応物をガスクロマト法（カラム：クロモソルブ—102 充填、カラム温度： 150°C) により分析した。分解生成物として炭素を含有する生成物は C 0₂ 及び C 0以外の成分はほとんど検出されなかった。ハロゲン化物の分解率を表 1に示した。又反応物を 0. 2規定 N a O H水溶液中に導入し処理したところ N a OH水溶液中に F— 及び C ― イオンが検出され、反応相中での被処理ガスの分解反応により H F及び H C& の発生が確認された。実施例 2

触媒として酸化第一二鉄を使用した以外は実施例 1と同様の条件で反応を行なった。反応物は実施例 1と同様にして分析した。分解率を表 1に示した。この例に於ても分解生成物として炭素を含有する生成物は C 0₂ 及び C 0以外の成分はほとんど検出されなかった。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 H F及び H C の発生が確認された。触媒として、シリカを塩化コバルト水溶液と接触させて、コバルトとして 10wt%担持させたものを用いた以外は実施例 1と同様の条一 1 件で反応を行なった。反応物は実施例 1と同様にして分析した。分解率を表 1に示した。この例に於ても分解生成物として炭素を含有する生成物は C 0₂ 及び C 0以外の成分はほとんど検出されなかつた。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び H C の発生が確認された。

実施例 4

触媒として力オリナイトを塩化コバルト水溶液と接触させて、コバルトとして 10wt%担持させたもの用いた以外は実施例 1と同様の条件で反応を行なった。反応物は実施例 1と同様にして分析した。分解率を表 1に示した。この例に於ても分解生成物として炭素を含有する生成物は C 0₂ 及び C 0以外の成分はほとんど検出されなかつた。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び H C の発生が確認された。

実施例 5

実施例 1に於て、反応温度を 400°Cとした以外は実施例 1と同様の条件で反応及び分析をした。結果を表 1に示した。

実施例 6

触媒として S i 0₂ — T i 0₂ (S i 0₂ XT i 0₂ モル比 1.54) を用いた以外は実施例 1と同様の条件で反応及び分析をした。結果を表 1に示した。この例に於ても分解生成物として炭素を含有する

¾ ナ Γ ·Λ、一孑- o φ- /ίJώl£;

i 例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び H C の発生が確認された。 2 一実施例 7

T i 4 16gと Z r O C ₂ を 500mlのメタノールに溶解し、その溶液にアンモニア水溶液（2 i%) を pH7〜8になるまで加えた。生じた沈殿物は、ろ過して - イオンがなくなるまで純水で洗浄した。その後 120°Cの温度で乾燥し 650°Cで焼成して T i 0₂ - Z r 0₂ とした。

この T i 0₂ 一 Z r 0₂ を用いた以外は実施例 1と同様の条件で反応及び分析をした。結果を表 1に示した。この例に於ても分解生成物として炭素を含有する生成物は C 0₂ 及び C 0以外はほとんど検出されなかった。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 H F及び H C の発生が確認された。

実施例 8

実施例 7で調製した T i 0₂ Z r 0₂ を、硝酸鋦水溶液と接触させてイオン交換し銅イオン 5 wt%を含むものを用いた以外は実施例 1と同様の条件で反応及び分析をした。結果を表 1に示した。この例に於ても分解生成物として炭素を含有する生成物は C 0₂ 及び C O以外はほとんど検出されなかった。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 H F及び H C の発生が確認された。

実施例 9

ァーアルミナ 10gに、硼酸 2gを含浸させ、 nO°Cで乾燥後 5G0°C で焼成し A ₂ 0₅ - B ₂ 0₅ を得た。乙 <DkH _Δ 0, 一 B ₂ Q, を触媒として用いた以外は実施例 1と同様の条件で反応及び分析をした。結果を表 1に示した。この例に於ても分解生成物として炭素を含有する生成物は C 0₂ 及び C 0以外はほとんど検出されなかつた。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び HC の発生が確認された。

CF C-113 の分解率（％)

10時間目 5 G時間目実施例 1 85 87 実施例 2 68 65 実施例 3 72 74 実施例 4 75 77 実施例 5 72 70 実施例 6 56 54 実施例 7 95 93 実施例 8 98 96 実施例 9 86 83 実施例 10

クロ口フルォロカ一ボン（C F C— 113) 0. lvol% 及び水分 0.4vol%を含むガス（他の成分：乾燥空気）を被処理ガスとして用い。一

用いたゼォライトは、フォージャサイト型ゼォライト（東ソー株式会社製、商品名「N S Z— 310 — NAA」、細孔径約 S A)で、平均粒径約 10 μιηのものを、塩化コバルト水溶液と接触させてィォン交換しコバルトイオン 16wt%含む-ゼォライトとした。このものを 4 一成形し径 0.2〜 6 mmの粒度に揃え、その 1 gを、径 12 、長さ 150iMの石英製反応管に充填して用いた。反応温度 50Q°Cで、被処理ガスを 500mi/ininでこの反応管に導入し分解処理をした。合計 50 時間反応を継続し反応開始後 10時間目及び 50時間目の反応物をガスクロマト法（カラム：クロモソルブー 102 充填、カラム温度： 150 °C) により分析した。分解生成物としては C0₂ 及び CO以外の成分はほとんど検出されなかった。ハロゲン化物の分解率を表 2に示した。又反応物を 0.2規定 N a OH水溶液中に導入し処理したところ N a OH水溶液中に F- 及び C - イオンが検出され、反応相中での被処理ガスの分解反応により HF及び H C£ の発生が確認された。

実施例 11

ゼォライトとして、モルデナィト型ゼォライト（東ソ一株式会社製、商品名「H S Z 8600 NA A」、細孔径 7.5Λ) を、塩化コバルト水溶液と接触させてイオン交換し、コバルトイオン 14wt%含むものとしたものを用いた以外は実施例 1と同様の条件で反応を行なつた。反応物は実施例 1と同様にして分析した。分解率を表 2に示した。この例に於ても生成物として C0₂ 及び CO以外の成分はほとんーど検出されなかった。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 11?及び11(：の発生が確認された。ゼォライトとして、フォージャサイト型ゼォライ卜（東ソ一株式会社製、商品名「H S Z-310 NAA」、細孔径 8 Λ)を、テトラ 5 一ミンジクロ口パラジゥム水溶液と接触させてパラジゥムとして 10wt%担持させたものを用いた以外は実施例 1と同様の条件で反応を行なった。反応物は実施例 1と同様にして分析した。分解率を表 2に示した。この例に於ても生成物として C0₂ 及び CO以外の成分はほどんど検出されなかった。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び H C の発生が確認された。

実施例 13

ゼォライトとして、イオン交換しないフォージャサイト型ゼオラィト（東ソ一株式会社製、商品名「H S Z— 310 NAAJ 、細孔径 8 Λ)を用いた以外は実施例 1と同様の条件で反応を行なった。反応物は実施例 1と同様にして分析した。分解率を表 2に示した。この例に於ても生成物として C 0₂ 及び C 0以外の成分はほとんど検出されなかった。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び H 発生が確認された。

実施例

実施例 10に於て、反応温度を 400°Cとした以外は実施例 1と同様の条件で反応及び分析した。結果を表 2に示した。

実施洌 15

ゼォライトとして、モルデナィト型ゼォライト（東ソ一株式会社製、商品名「H S Z— 640 HOAJ 、細孔径 7.5Λ) を用いた以外は実施例 1と同様の条件で反応を行なった。反応は実旌例 1と同様にして分析した。分解率を表 2に示した。この例に於ても生成物として C 0₂ 及び C 0以外の成分はほとんど検出されなかった。又 1 一 16 — 実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び HC の発生が確認された。実施例 ί6

ゼォライ卜として、フォージャサイト型ゼオライト（東ソ一株式会社製、商品名「H S Z- 320 HO AJ、細孔径 8 A)を用いた以外は実施例 1と同様の条件で反応を行なった。反応物は実施例 1と同様にして分析した。分解率を表 2に示した。この例に於ても生成物として C0₂ 及び CO以外の成分はほとんど検出されなかった。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び HC の発生が確認された。

実施例 1?

ゼォライトとして、モルデナイト型ゼオライト（東ソ一株式会社製、商品名「H S Z— 640 HOAJ 、細孔径 8 を硝酸鋦水溶液と接触させてイオン交換し、銅イオン 5 wt%含むものを用いた以外は実施例 1と同様の条件で反応を行なった。反応物は実施例 1と同様にして分析した。分解率を表 2に示した。この例に於ても生成物として C0₂ 及び CO以外の成分はほとんど検出されなかった。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 ITF及び HC の発生が確認された。

ゼォライトとして、 Z SM— 5型ゼオライト（東ソ一株式会社製、商品名「H S Z - 840 HO A」、細孔径 7 A)を用いた以外は実施 7 一例 1と同様の条件で反応を行なった。反応物は実施例 1と同様にして分析した。分解率を表 2に示した。この例に於ても生成物として C 0₂ 及び C O以外の成分はほとんど検出されなかった。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 H F及び H C の発生が確認された ( 表 2

C F C -113 の分解率（％)

10時間目 50時間目

実施例 10 82 85 実施例 11 78 81 実施例 12 76 79 実施例 13 35 32 実施例 14 68 71 実施例 15 98 92 実施例 16 82 76 実施例 17 100 94 実施例 18 79 76 実施例 19

ゼォライ卜として、モルデナィト型ゼォライト（東ソ株式会社製、商品名「H S Z - 640 H O A」、細孔径 7.5Λ) を硝酸鋦水溶液と接触させてイオン交換し、銅イオン 5 wt%含むものとしたもの ■» FF ijM.ゝ'ゝ右 n w挫fi -ハ π I LレJ 4 i¾y1え、、 5々 n ·— n " 、 ν"クレ' + ·ι π 、 1 ι W 温度を 350°Cとした以外は、実施例 1と同様の条件で反応を行なつた。反応物は実施例 1と同様にじて分析した。分解率を表 3に示した。この例に於ても生成物として C0₂ 及び CO以外の成分ばほとんど検出されなかった。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び HC の発生が確認された。

実施例 2G

ゼォライトとして、モルデナィト型ゼォライト（東ソ一株式会社製、商品名「H S Z- 640 HOA」、細孔径 7.5 Λ)を、硝酸銅水溶液と接触させてイオン交換し、銅イオン 5 wt%含むものとしたものを用い、有機ハロゲン化物をクロ口トリフルォロメタンとし、反応温度を 550°Cとした以外は、実施例 1と同様の条件で反応を行なつた。反応物は実施例 1と同様にして分析した。分解率を表 3に示した。この例に於ても生成物として C0₂ 及び CO以外の成分はほとんど検出されなかった。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び HC^ の発生が確認された。

実施例 21

ゼォライトとして、モルデナイト型ゼオライト（東ソ一株式会社製、商品名「H S Z- 640 HO A」、細孔径 7, 5Λ) を、硝酸銅水溶液と接触させてイオン交換し、銅イオン 5 含むものとしたものを用い、有機ハロゲン化物をテトラクロロエチレンとし、反応温度を 550°Cとした以外は、実施例 1と同様の条件で反応を行なった。反応物は実施例 1と同様にして分析した。分解率を表 3に示した。この例に於ても生或物として C0₂ 及び CO以外の咸分はほとんど検出されなかった。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び HC の発生が確認された。 ' 実施例 22

ゼォライトとして、モルデナィト型ゼォライト（東ソ一株式会社製、商品名「H S Z— 640 HO A」、細孔径 1.5Λ) を、硝酸銅水溶液と接触させてイオン交換し、銅イオン 5 含むものとしたものを用い、有機ハロゲン化物をトリクロ口エチレンとし、反応温度を 500°Cとした以外は、実施例 1と同様の条件で反応を行なった。反応物は実施例 1と同様にして分析した。分解率を表 3に示した。この例に於ても生成物として C0₂ 及び C 0以外の成分はほとんど検出されなかった。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び HC の発生が確認された。

実施例 23

実施例 7で用いた T i 0₂ - Z r 0₂ を用い、有機ハロゲン化物をトリクロ口エチレンとし、反応温度を 500°Cとした以外は、実施例 1と同様の条件で反応を行なった。反応物は実施例 1と同様にして分析した。分解率を表 3に示した。この例に於ても生成物として C 0₂ 及び C O以外の成分はほ^:んど検出されなかった。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び H C の発生が確認された。実施例 24

ゼォライトとして、モルデナィト型ゼォライト（東ソ一株式会社製、商品名「H S Z— 640 HOA」、細孔径 7.5A) を、硝酸銅水溶液と接触させてイオン交換し、鋦イオン 5 wt%含むものとしたものを用い、有機ハロゲン化物を 1, 1, トリクロロエチレンとし、反応温度を 300°Cとした以外は、実施例 1 と同様の条件で反応を行なつた。反応物は実施例 1と同様にして分析した。分解率を表 3に示した。この例に於ても生成物として C0₂ 及び CO以外の成分はほとんど検出されなかった。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 11?及び11( の発生が確認された。

実施例 25

ゼォライトとして、モルデナィト型ゼォライト（東ソ一株式会社製、商品名「HS Z- 640 H0A」、細孔径 7.5Λ) を、硝酸鋦水溶液と接触させてイオン交換し、銅イオン 5fft%含むものとしたものを用い、有機ハロゲン化物を四塩化炭素とし、反応温度を 200°C とした以外は、実施例 1と同様の条件で反応を行なった。反応物は実施例 1と同様にして分析した。分解率を表 3に示した。この例に於ても生成物として C0₂ 及び CO以外の成分はほとんど検出されなかった。又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び HC の発生が確認された。

一 2 表 3

有機ハロゲン化物の分解率（％)

10時間目 50時間目

実施例 19 95 92 実施例 20 86 81 実施例 21 98 96 実施例 22 99 98 実施例 23 97 98 実施例 24 99 Q

7 97

実施例 25 100 100 実施例 26

H型モルデナィト型ゼォライト（東ソ一株式会社製、商品名「H S Z— 640 HO A」 S i / kd =10) を触媒として用いた。その 1 gを、径 12 、長さ 150mmの石英製反応管に充填し、これにハロゲン含有有機化合物として C C 4 を 0. lvol%、及び水蒸気 1. Ovol%を含むガス（他の成分：空気）を被処理ガスとして 500ml /minの速度で導入し、下に示した温度で反応させた。尚、処理ガスの分析はガスクロマトにより行った。結果を下に示す。

処理温度（°C) 分解率（％)

150 68

n n 実施例 27

実施例 26で用いたゼォライトを、 10wt%硝酸コバルト水溶液と 80 °C、 2時間接触させ、コバルトイオン交換して、コバルトイオン 3 ％を含むものを触媒として用いた以外は同例と同様に処理した。結果を下に示す。

処理温度（°C) 分解率（％)

150 96

200 100

実施例 28

実施例 26で用いたゼォライ卜に、テトラミンジクロロパラジウム水溶液を含浸させ、 P d 1 wt%担持のゼォライトとしたものを用いた以外は同例と同様に処理した。結果を下に示す。

処理温度（°C) 分解率（％)

150 95

200 100

実施例 29〜31

実施例 27と同様にして C u (例 29) ， N i (例 30) ， F e (例 31) を夫々含む水溶液と接触させて約 3νί%含むゼォライトとした以外は実施例 26と同様に処理した。結果を下に示す。例金属イオン処理温度（°C) 分解率（）

29 C u 150 87

〃 200 100

30 N i 150 76

〃 200 99

31 F e 150 81

200 100

参考例

N a型 Y型ゼォライト（東ソ一株式会社製、商品名「H S Z— 310 N A A」 S i Ζ Α = 2. 5 ) を、硝酸コパルト水溶液と接触させてコバルトイオン交換したものを触媒として用いた以外は実施例 26と同様に処理した。結果を下に示す。

処理温度（°C) 分解率（％)

200 2

250 1 1

300 56

実施例 32〜36

被処理ガスとして C H C 3 を含むガスを用い更に実施例 27で用いたゼォライトを、 C 0 (例 33) , C u (例 34) , N i (例 35) , F e (例 36) を含むように同例と同様の処理をしたもの、及び未処理のもの（倒 32) を用い、実施例 2 δと同様に処理した。結果を下に示す。例金属イオン処理温度（°C) 分解率（％)

32 なし 200 53

N

1 • 250 95

33 C 0 200 74

〃 250 100

34 C u 200 87

250 100

35 200 80

〃 250 100

36 F e 200 77

// 250 99

実施例 Π〜41

被処理ガスとして CH₃ B rを含むガスを用 . 更に実施例 26で用いたゼォライトに P d (例 Π) ， Au (例 38) C r (例 39) ， W (例 40) ， C u (例 41) を夫々 5 ffi%含む水溶液をゼォライ卜に含浸させ、金属を 5wt%含むゼォライトとした以外は実施例 26と同様に処理した。結果を下に示す。

例金属イオン処理温度（°C) 分解率（％)

37 P d 300 34

〃 350 82

38 A u 300 28

350 77

39 C r 250 48

300 98

40 W 300 27

〃 350 83

41 C u 250 56

// 300 99

実施例 42〜46

被処理ガスとして CH₂ C& 2 を含むガスを用い、更に、実施例 27で用 Hたゼオライトを、 C o (例 43) , C u (例 44) ， N i (例 45) , F e (例 46) を含むように同例と同様に処理したもの、及び未処理のもの（例 42) を用い、実施例 26と同様に処理した。結果を下に示す。

金属イオン処理温度（で）分解率（％)

400 91

6 F e 350 51

400 90

実施例〜 51

被処理ガスとして CH₂ C£ CH₂ i を含むガスを用い、又、実施例 3卜 36で用いたゼォライ卜を用い（C o ：例 48, C u ：例 49， N i ：例 50， F e ：例 51, 金属イオン交換なし：例 47) 実施例 26と同様に処理した。結果を下に示す。

例金属イオン処理温度（°C) 分解率（％)

47 なし 250 41

〃 300 92

48 C o 250 73

〃 300 94

49 C u 250 96

300 99

50 N 250 58

300 90

51 F e 250 91

〃 300 99

実施例 52

H型 Z S M— 5型ゼオライト（東ソ一株式会社製、商品名「H S Z— 820 HOA」 S i ZA =11) を塩化コバルト水溶液と接触させ C oイオンを 3wt%含むゼォライトとしたものを用いた以外は実施例 26と同様に処理した。結果を下に示す。

処理温度（°C) 分解率（％)

150 40

200 80

実施例 53

H型 Y型ゼォライト（東ソー珠式会社製、商品名「H S Z -330 H S A」 S i ZA = 3) を塩化コバルト水溶液と接触させ C oィオンを 3 wt%含むゼォライトとしたものを用いた以外は実施例 26と同様に処理した。結果を下に示す。

処理温度（°C) 分解率（％)

150 66

200 89

実施例 54

H型 Z S M— 5型ゼオライト（東ソ一株式会社製、商品名「H S Z - 820 HO A」 S i / ki =11) にテトラミンジクロロパラジゥム水溶液を含浸させ P d 1 担持のゼォライトとしたものを用いた以外は実施例 26と同様に処理した。結果を下に示す。

処理温度（°C) 分解率（％)

150 89

200 100

実施例 55

H型 Y型ゼォライト（東ソ株式会社製、商品名「H S Z— 330 HSA」 S i /A = 3) にテトラミンジクロロパラジウム水溶液を含浸させ P d lfft%担持のゼォライトとしたものを用いた以外は実施例 26と同様に処理した。結果を下に示す。

処理温度（°C) 分解率（％)

150 84

200 100

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A ：導入有機ハロゲン化物量

B ：未反応有機ハ口ゲン化物量分解率 = (A— B) /AxlOO

産業上の利用可能性

本発明は、簡便な方法であり、操作も簡単で大量処理用大型装置としてのみならず少量処理用の小型装置としても利用可能である。又有機ハ口ゲン化物の分解により、後の工程で処理が困難な分解物や、捕集困難な有害副生物が少なく、この方法による二次的な環境汚染も発生することはない。

また本発明で用いるゼォライトは耐酸性、活性が犬で、従来の方法に比較して低い処理温度で処理できる。又、水素を含有しない有機ハロゲン化合物をも容易に処理することが可能である。

Claims

言青求の範囲

(1) 金属化合物と有機ハロゲン化物を接触させてこれを分解することを特徵とする有機ハロゲン化物の除去方法。

(2) 金属化合物が周期律表の I A族及び Π A族元素を除く同表の第 3周期から第 6周期に属する金属とこれら金属の 1種以上を金属種とする金属化合物とからなる群から選ばれた 1種以上である請求項 1記載の方法。

(3) 有機ハ口ゲン化物と当該有機ハ口ゲン化物の分子径以上の細孔径を持つアルミノシリゲート（ゼォライト）及びノ又は同アルミノフォスフ一トを接触させることを特徵とする請求項 1記載の方法。

(4) 有機ハロゲン化合物を含む気体を酸性ゼォライ卜と接触させることを特徵とする有機ハ口ゲン化合物を含む気体の処理方法。

(5) 酸性ゼォライ卜が金属担持及び Z又は置換酸性ゼォライトである請求項 4記載の処理方法。 ― --

(6) 担持及び Z又は置換する金属が周期律表の第 2周期か第 6周期に属する金属である請求項 5記載の処理方法。

(7) 酸性ゼォライ卜の S i /k i比が 3より大きいゼォライ卜である請求項 4〜 6いずれか記載の処理方法。

(8) 有機ハロゲン化物が弗素、塩素、臭素、よう素の少くとも一種を含む化合惣である請求項 1〜マのいずれか 1項記載の方法。