WO1992011138A1 - Resin laminate for covering glass - Google Patents

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Nagahiro Kawano
Michiaki Aikawa
Kiyoshi Esaki
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Tsukihoshi Kasei Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a resin laminate for glass coating, in particular, to have high adhesiveness to glass, to prevent glass fragments from being scattered when broken, and to manufacture and transport glass products such as glass bottles.
  • the present invention relates to a glass laminate resin laminate having a high level of required characteristics from the aspect of safety in the field of glass.
  • glass especially glass containers
  • the glass container lacked shochu impact resistance and was easily broken, and the resulting glass fragments were sharp and prone to accidents.
  • a glass bottle whose surface is coated with a resin coating made of an aqueous polyurethan composition (Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-96967). ), (Mouth) An inner coating made of styrene-butadiene copolymer rubber latex (hereinafter referred to as SBR latex) is formed on the surface of the glass bottle.
  • SBR latex styrene-butadiene copolymer rubber latex
  • Such water-based polyurethanes have high mechanical strength and excellent weather resistance, and can be used for glass bottle repetition. It is often used in the coating of glass bottles because it contributes to recycling.
  • the SBR latex contributes to the prevention of glass fragments from scattering due to its extensibility and adhesion to the glass bottle surface. It is often used for coatings on steel. Also, since these are all water-based, they also contribute to favorable and frequent use in terms of handling and working environment.o
  • water-based polyurethane generally has poor repelling properties, wettability, and casting properties, and thus, during drying, irregularities such as a headband-shaped convex band are generated, and the appearance of the water-based polyurethane is reduced. There was a problem that spoiled us. In addition, since the anti-alkaline property is poor, the dry film swells due to the fact that the washing liquid is alkaline at the time of washing before filling with water and other substances. However, there is a problem that it is difficult to apply to repeated use.
  • SBR latex generally has a low wet gel strength when coating and drying the surface of a glass container, so cracks such as cracks are likely to occur on the surface. There was a problem that the surface appearance was deteriorated. And even if this upper surface is covered with the dry film of the water-based polyurethane for the outer film, the crack can still be seen through from the outer surface, and the crack can be surely removed by the inner film. Filling It was difficult to do so, and as a result, there was the problem of reducing the value of the product.
  • the present inventors have solved the above-mentioned conventional problems and have been able to prevent glass fragments from being scattered at the time of destruction, so that glass coating resins such as window glass and glass bottles can be prevented.
  • An object of the present invention is to provide a window glass that can be repeatedly reused, has excellent impact resistance, and can prevent glass pieces from being scattered even when broken.
  • the present invention relates to (A) 100 parts by weight of styrene and bushen copolymer rubber latex (solid content), and 0.2 parts by weight of polyvinyl pyrrolidone. To 1.0 parts by weight, preferably 0.3 to 0.7 parts by weight (solid content), and (B) an aqueous polyuretate. 10 to 60 parts by weight of aqueous epoxy resin, preferably 15 to 40 parts by weight (solid content), based on 100 parts by weight of tan (solid content), and aqueous amino resin 10 to 70 parts by weight, preferably 15 to 50 parts by weight (solid content), and a halogenated surfactant 0.05 to 5 parts by weight
  • the present invention also provides a glass laminate resin laminate comprising an outer coating formed from a resin composition containing 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.8 part by weight (solid content). So 0
  • the SBR latex for the inner coating used in the present invention is a rubber latex obtained by copolymerizing a styrene monomer and butadiene.
  • the SBR latex used in the present invention can be produced by various methods, and there is no particular limitation.
  • a dilute resin resin or a logene acid is used.
  • a temperature of 50 to 60 ° C use persulfuric acid as a catalyst, and at a temperature of 4 to 10 ° C.
  • the reaction was carried out using a catalyst such as an organic hydroxyloxide as a catalyst, and the polymerization rate of the former was about 70 to 75%, and that of the latter was about 55 to 65%.
  • the obtained SBR latex is a copolymer of a bonded styrene amount of 23 to 40% and an average particle size of 0.05 to 0.35 micron.
  • an acrylic variant In order to improve weather resistance, It is preferred to use an acrylic variant.
  • Polyvinylpyrrolidone is an aqueous solution of N-vinyl-2-pyrrolidone or other vinylinoleurone in the presence of a small amount of ammonia.
  • a liquid product obtained by polymerizing using a product catalyst polymer and dissolving a dry powder of the obtained polymer in water is preferable.
  • This polyvinyl pyrrolidone is used in an amount of 0.2 to 1.0 parts by weight, preferably 0.3 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight (solid content) of SBR latex. 0.7 parts by weight (solid content) is blended. If the amount is less than 0.2 parts by weight, it is not possible to eliminate cracks in the dry film, that is, the inner film formed from the SBR latex. If the amount exceeds 1.0 part by weight, the viscosity stability and fluidity of the SBR latex are impaired, which is not preferable.
  • water-based polyurethane for the outer coating self-emulsifying by introducing an ion center into the urethane polymer and emulsifying Block extension using water-dispersible blocking agent, while linear extension was carried out using an amide-based linear extension agent in the above.
  • An emulsion obtained by forcibly emulsifying an evening water in an emulsifier aqueous solution can be used.
  • the aqueous epoxy resin may be a polymer of a compound having two or more epoxy groups which is soluble in water or emulsified.
  • ethylene glycol polyethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, etc.
  • Acid obtained by esterification of monocarboxylic acid such as monocarboxylic acid with 2 mol of epichlorohydrin It may be a polymer of Epoxy compounds.
  • the aqueous epoxy resin is used in an amount of 10 to 100 parts by weight (solid content) based on the aqueous polyester resin.
  • the aqueous amino resin is, for example, a melamine resin, a urea resin, or a guanamine resin, preferably a melamine-formaldehyde resin acid colloid.
  • Aqueous solution is used.
  • This aqueous amino resin is used in an amount of 10 to 100 parts by weight (solid content) of aqueous polyurethan.
  • water-based epoxy resin is less than 100 parts by weight (solid content) and water-based epoxy resin is less than 10 parts by weight (solid content) and water-based amino resin is 10 parts by weight.
  • Solid content (Solid content) (V) If it is full, it is not preferable because the outer coating lacks the alkali resistance. If the amount of the aqueous epoxy resin exceeds 60 parts by weight (solid content) and the amount of the aqueous amino resin exceeds 70 parts by weight (solid content), the alkalinity of the shochu is improved. When they are mixed, the viscosity of the liquid material increases, the workability decreases, and the elastic modulus of the dry film also decreases, preventing glass fragments from scattering when a glass bottle or the like is broken. Is unfavorable because it decreases.
  • a fluorine-based surfactant is particularly preferable. Among them, those containing a perfluorocarbon group are particularly preferred.
  • a fluorine-based surfactant having a perfluorocarbon group is: One-fluoro mouth Sodium sulfonate, no, For example, calcium salts of monofluoroacrylic carboxylic acid, fluorinated alkyl esters, and the like are used.
  • the halogenated surfactant is used in an amount of 0.05 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight (solid content) of the aqueous polyurethan. To 0.8 parts by weight (solid content).
  • aqueous polyurethane 100 parts by weight of the aqueous polyurethane, 100 to 60 parts by weight of the aqueous epoxy resin, and 10 to 70 parts by weight of the aqueous amino resin, that is, the dry coating, that is, the outer coating is applied. If the amount of the halogen-based surfactant in terms of solid content is less than 0.05 part by weight in the homogeneous mixed solution for forming, unevenness such as a convex stripe on the outer coating is reduced. If it cannot be removed and exceeds 1 part by weight, air bubbles remain in the coating and the commercial value is reduced, which is not preferable.
  • the resin mixture prepared in the present invention may contain additives such as a shochu ultraviolet enhancer, an antioxidant, a surface print improver, and other coloring agents such as various pigments according to other uses. .
  • additives such as a shochu ultraviolet enhancer, an antioxidant, a surface print improver, and other coloring agents such as various pigments according to other uses.
  • the compound is blended in a resin mixture solution for forming the outer coating and used after being uniformly dissolved, because the durability of the coating can be improved.
  • the thickness ratio between the inner coating and the outer coating is preferably 1 to 16: 0.5 to 15 and more preferably 3 to 12: 1 to 10: 1.
  • polyvinylpyrrolidone Due to such a constitution, polyvinylpyrrolidone has a high wet gel strength and is also compatible with the SBR latex, so that the wet gel of the SBR latex can be used. strength The cracks in the dried coating can be eliminated.
  • the aqueous epoxy resin and the aqueous amino resin have a function of increasing the crosslink density of the dried film of the aqueous polyurethane, the chemical resistance of the dried film and the specific properties of the dried film are concrete. In this case, it is possible to improve the resistance to alkaline.
  • a fluorine-based surfactant having a perfluorocarbon group is the same as water-based polyurethan and has a high permeability, so that it has a high permeability. Improve ringing properties.
  • Acrylic-modified SBR latex of the coating material includes Soft SA-3 [manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content 45 wt%, pH 8.5. Up to 9.5, viscosity: 200 to 300 cps (25.C), amount of acryloline: 20 to 30%) 100% by weight (solid content) of reagent grade 1 polyvinyl As shown in Table 1, a 30% aqueous solution of bilolidon (Mw1000) was mixed uniformly in various amounts as shown in Table 1 and then formed into a film.
  • the film forming method is as follows.
  • Viscosity was measured as an index of workability of coating work.
  • Table 1 shows the measurement results.
  • the compounding amount was shown by the weight part of solid content.
  • the viscosity was measured in terms of the viscosity (cps) when 100 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of an acrylic-modified SBR latex having a solid content of 45 wt%.
  • 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 use a BL-type viscometer with a rotor 1 and a rotation speed of 6 O rpm, and Example 5 uses the same viscometer with a rotor 4 and a rotation speed of 6
  • Comparative Example 3 used a BH-type viscometer with a mouthpiece 6 and a rotation speed of 2 O rpm
  • Comparative Examples 4 and 5 used a BH-type viscometer with a low-speed rotor 6 The measurement was performed at 2 rpm.
  • the tensile strength and the elongation are JIS-K6301
  • the test was performed in accordance with the vulcanized rubber physical test method.
  • the stability of the coating film was measured using a glass bottle with a capacity of 18 bottles manufactured by Coca-Cola Co., Ltd., with 10 bottles each having loose irregularities all around the lower part. It was immersed in the inside, and it was visually inspected whether the sample liquid was uniformly formed on the glass bottle surface in the form of a film.
  • the evaluation method was as follows: the sample liquid was extremely easily and uniformly adhered in the form of a film5, the sample liquid was easily adhered4, and the film was partially uneven.
  • each of the 10 glass bottles was immersed in the sample solution, and the sample was allowed to adhere to the surface.Then, 100 pieces of hot air was applied at a wind speed of 2 m / sec for 15 minutes. Visual inspection was performed using a dried product. The thickness of each coating was 70 to 90 m.
  • the evaluation method was that the surface of the dry film was completely smooth and excellent in gloss.5, and that the surface was smooth and glossy, but inferior to the evaluation in 5 above. , But with a little craze on the surface.
  • the workability was high because the viscosity of the resin paint was low, and the tensile strength and the elongation were high, so that the glass fragments could not be removed. It can be seen that a coating effective for preventing scattering is obtained. In addition, since the coating film stability is high, it can be seen that the production yield at the time of glass bottle coating can be improved. Furthermore, the appearance is good, so that the outer coating can be uniformly applied.
  • Adeka-boaiter HUX — 23 2 (pH 7 to 9, viscosity 30 to 50 cps (25 ° C), M w) (Approx. 100,000, solid content: 30 wt ⁇ ) [manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] 2 HUW-XW (pH 7-9, viscosity 300-5) as an aqueous epoxy resin 0 0 cps (25 ° C), solid content 53 wt%) [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], 3 HUX-11W (pH 8.2 to 9 as water-based amino resin) 4.
  • Viscosity 2000 to 500 cps (25 ° C), solid content: 74 wt%) [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.]
  • A sodium perfluorohexenebenzene sodium sulfonate,
  • Amphoteric chlorofluoroalkyl Kilbetaine was used for each.
  • each material was mixed in various amounts and mixed uniformly, and then the glass bottle was added to the sample solution.
  • the smoothness of the surface of the cured film was visually evaluated.
  • the evaluation method was as follows: the cured coating had a completely smooth surface with excellent gloss, ⁇ 5 and the surface had no irregularities ⁇ ⁇ ⁇ 4, and the product had very slight irregularities. 3) No irregularities
  • the sample according to the present example had a cured film having a smooth surface and excellent appearance characteristics and transparency.
  • the water-based polyurethane, the water-based epoxy resin, and the water-based amino resin of the coating material used were the same as those used in the above Examples.
  • the fluorine surfactants used in the above examples were used.
  • 1-fluorohexenyloxybenzenesulfonate sodium was used.
  • the materials were mixed in various amounts to prepare uniform samples.
  • Each of the obtained samples was immersed in 10 glass bottles used in Example 1 above, dried in an atmosphere of 100 ° C, and then heated with hot air at 150 ° C at a wind speed of 2 m. Cured for 30 minutes under the conditions of / sec.
  • the thickness of the coating was between 20 and 30 ⁇ m.
  • tensile strength and elongation were measured in accordance with JIS-K6301 as in Example 1 as mechanical strength.
  • the shochu alkalinity was adjusted to 70 and immersed in 3.5% sodium hydroxide solution for 5 hours, and the appearance was examined.
  • the evaluation methods were as follows: No change at all; 5; Slightly whitened; 4; Whitened and cracked; 3
  • the results were evaluated as “ ⁇ 2” for whitening and cracking, and “ ⁇ 1” for the film deprived, and the average was calculated.
  • the glass bottles with the inner coating of Examples 1 to 5 were immersed in the samples for the outer coating of Examples 6 to 13 and 14 to 19, and laminated on the glass bottle. A coating was formed. These were actually placed on the filling line of the glass bottle, but no whitening or cracking occurred in the washing process, and the glass bottle was handled much more than before. Workability has been greatly improved.
  • this sample bottle was filled with carbonated beverage, the internal pressure was adjusted to 2 kg / cm 2 , and a destructive test was performed by applying an impact from the outside with a hammer. It was almost non-scattering and extremely safe.
  • the glass laminate resin laminate of the present invention is obtained by forming a coating of SBR latex and polyvinylpyrrolidone on the inside of a glass such as a glass bottle. Next, by treating with a mixture of aqueous polyurethane, aqueous epoxy resin, aqueous amino resin, and halogenated surfactant, an outer coating is formed. It has a smooth surface and can withstand the alkaline cleaning solution used for cleaning before filling the contents. Of course, it can be destroyed by external impact. It was possible to obtain a glass container in which glass fragments would not scatter. In addition, even if it is used for window glass in schools, etc., it is extremely safe because glass fragments do not scatter. Furthermore, the workability is extremely high because the film formation can be made uniform only by crushing.

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Description

明 細 書
ガラ ス被覆用樹脂積層体
技術分野
本発明はガラ ス被覆用樹脂積層体に関 し、 詳 し く はガラ ス と の高接着性， 破壊時のガラ ス破片の飛散 防止性及びガラ ス瓶等ガラ ス製品の製造時や運搬時 にお ける安全面か ら の諸要求特性を高度に具備 した ガラ ス被覆用樹脂積層体に関する も のであ る。
背景技
従来、 ガラ ス特にガラ ス容器は、 飲食品用， 医療 薬品用， 農薬用等種々 の分野に多 く 使用 さ れてい る。 しか し、 ガラ ス容器は酎衝撃性に欠け、 破壊 し易 く 、 生 じたガラ ス破片は鋭利で事故を起こ し易い と い う 問題点があ っ た。
こ の問題点を解決す る ために、 最近、 表面を樹脂 被膜で覆 う 技術が開示 さ れてい る。
すなわち、 （ィ ） ガラ ス瓶の表面を水系 ポ リ ウ レ タ ン組成物か らな る樹脂被膜で コ ーテ ィ ン グ した も の （特開昭 5 2 — 5 9 6 5 7 号公報） 、 （ 口 ） ガラ ス瓶の表面上にスチ レ ン · ブタ ジエ ン共重合ゴ厶 ラ テ ッ ク ス （以下、 S B R ラ テ ッ ク ス と い う 。 ） に よ る 内側被膜を形成 し、 その外側に水系 ポ リ ウ レ タ ン に よ る外側被膜を形成す る こ と に よ り ガラ ス瓶の保 護が図 られてい る。
こ の よ う な水系ポ リ ウ レ タ ン は、 機械的強度が強 く 、 ま た耐候性に優れてお り 、 ガラ ス瓶の繰 り 返 し 再生使用 に寄与する こ とか ら、 ガラ ス瓶の被膜に多 く 用い られている。 ま た、 S B R ラ テ ッ ク ス は、 そ の伸張性 と ガラ ス瓶表面 との接着性に よ り 、 ガラ ス 破片の飛散防止に寄与する こ とか ら、 こ れ も ま た、 ガラ ス瓶の被膜に多 く 用い られてい る。 そ して、 こ れ ら はいずれ も水系であ る ので取扱い上、 又、 作業 環境上の面か ら好ま し く 多用 さ れる一因 と も な っ て いる o
しか しなが ら、 上記従来のガラ ス被覆用樹脂積層 体の構成では、 次に記すよ う な種々 の問題点を有 し ていた。
すなわち、 水系ボ リ ウ レ タ ンは、 一般に、 レペ リ ン グ性， 濡れ性及び流延性が悪いために、 乾燥途中 で鉢巻き状の凸状帯等か らな る 凹凸が生 じ、 外観を 損ねる 問題があ っ た。 又、 耐アルカ リ 性に も劣る の で、 飲料水等の內容物を充塡する前の洗浄時に、 洗 浄液がアルカ リ 性であ る こ と に起因 して、 その乾燥 被膜が膨潤 し、 繰 り 返 し再生使用する には適用 し難 い とい う 問題点があ っ た。
一方、 S B R ラ テ ッ ク スは、 ガラ ス容器の表面を 被覆、 乾燥する と き に、 一般に湿潤ゲル強度が小さ いため、 表面に ク レ イ ズ等の亀裂が生 じ易 く 、 ガラ ス瓶の表面外観を損ねる とい う 問題点があ っ た。 そ して、 こ の上面を外側被膜用の前記水系ポ リ ウ レ タ ン の乾燥被膜で覆っ て も、 その亀裂はやは り 外面か ら透視でき、 又、 内側被膜で確実にその亀裂を埋め て し ま う こ と は困難で、 その結果、 商品価値を落 と す と い う 問題点があ っ た。
発明の開示
そ こ で、 本発明者 ら は上記従来の問題点を解決 し、 破壊時にガラ ス片が飛散する のを防止する こ とがで き る 窓ガラ スやガラ ス瓶等のガラ ス被覆用樹脂積層 体を開発すべ く 鋭意研究を重ねた。
そ の結果、 ス チ レ ン ' ブ タ ジエ ン共重合ゴム ラ テ ッ ク ス を主成分 とする 内側被膜 と水系ポ リ ウ レ タ ン を主成分 とす る外側被膜 とか らな る樹脂積層体が、 上記問題点を解決する のに効果的であ る こ と を見出 した。 本発明は こ の よ う な知見に基いて完成 した も のであ る。
本発明の 目 的は、 繰 り 返 し再生使用が可能で、 か つ、 耐衝撃性に優れ、 更に破壊 して も ガラ ス片が飛 散する のを防止する こ とができ る 窓ガラ スやガラ ス 瓶等のガラ ス被覆用樹脂積層体を提供す る こ と にあ る
すなわち、 本発明は、 （ A ) ス チ レ ン ， ブ夕 ジェ ン共重合ゴム ラ テ ッ ク ス 1 0 0 重量部 （固形分） に 対 し、 ポ リ ビニル ピ ロ リ ド ン 0 . 2 乃至 1 . 0 重量部、 好ま し く は 0 . 3 乃至 0 . 7 重量部 （固形分） を配合 し た樹脂組成物か ら形成さ れた内側被膜 と、 （ B ) 水 系 ボ リ ウ レ タ ン 1 0 0 重量部 （固形分） に対 し、 水 系エポキ シ樹脂 1 0 乃至 6 0 重量部、 好 ま し く は 1 5 乃至 4 0 重量部 （固形分） 、 水系ア ミ ノ 樹脂 1 0 乃至 7 0 重量部、 好ま し く は 1 5 乃至 5 0 重量 部 （固形分） 及びハロ ゲ ン系界面活性剤 0. 0 5 乃至
1 重量部、 好ま し く は 0. 1 乃至 0. 8 重量部 （固形分） を配合 した樹脂組成物か ら形成さ れた外側被膜 とか らな る ガラ ス被覆用樹脂積層体を提供する も のであ 0
発明を実施する ための最良の形態
先ず、 本発明において用いる内側被膜用の S B R ラ テ ッ ク スは、 スチ レ ンモ ノ マ ー と ブタ ジエ ン と を 共重合する こ と に よ っ て得 られる ゴム ラ テ ツ タ スで あ o
本発明に用いる S B R ラ テ ッ ク スは、 様々 な方法 に よ っ て製造する こ とができ、 特に制限はないが、 例えば樹脂酸セ ッ ゲ ン又はロ ジ ン酸セ ッ ゲ ンの希薄 液にブタ ジエ ン， スチ レ ン及び メ ルカ ブタ ン類等の 調整剤を入れ、 温度 5 0 〜 6 0 'Cでは過硫酸力 リ ウ ム等を触媒 と し、 温度 4 〜 1 0 °Cでは有機 ヒ ド ロべ ルォキ シ ド等の過酸化物を触媒と して反応させ、 前 者では重合率およそ 7 0 〜 7 5 % , 後者ではお よ そ 5 5 〜 6 5 %にな っ た と き に、 第三プチル ヒ ドロ キ ノ ン， ジニ ト ロ ク ロ 口 ベ ンゼン等の重合停止剤を入 れ反応を終了 させ、 未反応の残留ブタ ジエ ン及びス チ レ ンを除去する こ と に よ っ て得 られる。 得 られた S B R ラ テ ッ ク スは、 結合スチ レ ン量 2 3 〜 4 0 % , 平均粒径 0. 0 5 〜 0. 3 5 ミ ク ロ ンの共重合体であ り 、 特に本発明においては耐候性を向上 さ せる ために、 ァ ク リ ル変性体を使用する のが好ま しい。
ま た、 ポ リ ビニル ピ ロ リ ド ン と しては、 N — ビニ ル一 2 — ピ ロ リ ド ン等の ビニノレ ピ ロ リ ド ン の水溶液 を少量のァ ン モニァの存在下で過酸化物触媒重合体 を用 いて重合 し、 得 られる重合体の乾燥粉末を水に 溶解 した液状物が好ま しい。 こ のポ リ ビニル ピロ リ ド ン は、 S B R ラ テ ッ ク ス 1 0 0 重量部 （固形分） に対 して、 0. 2 乃至 1 . 0 重量部、 好ま し く は 0. 3 乃 至 0. 7 重量部 （固形分） が配合 さ れる。 そ の配合量 が 0. 2 重量部未満では、 S B R ラ テ ッ ク ス よ り 形成 さ れた乾燥被膜即ち 内側被膜の亀裂を消滅さ せる こ とができ ない。 ま た、 配合量が 1 . 0 重量部を超え る と、 S B R ラ テ ッ ク スの粘度の安定性や流動性が損 なわれる ので好ま し く ない。
—方、 外側被膜用 の水系ポ リ ウ レ タ ン と して は、 ウ レ タ ン ポ リ マ ー 中 にイ オ ンセ ン タ ー を導入 し 自 己 乳化さ せた も のや、 乳化状態でア ミ ン系直鎖延長剤 を用 いて直鎖延長を行 っ た も の、 水分散型のブ ロ ッ ク 剤でブロ ッ ク したブロ ッ ク イ ソ シァ ネ ー ト 、 ポ リ ゥ レ 夕 ンを乳化剤水溶液中に強制的に乳化 した も の 等が使用でき る。
ま た、 水系エポキ シ樹脂 と して は、 水に溶解性が あ る か、 又はェマル ジ ヨ ン化 した 2 個以上のェポキ シ基を有する 化合物の重合体であればよ い。 例えば、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル， ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ， ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ゾレ， ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル プ ロ ピ レ ン グ リ コ ール、 ジプロ ピ レ ン グ リ コ ール ； 1 , 4 一 ブ タ ン ジ ォ ー ノレ ； 1 , 6 — へ キ サ ン グ リ コ ー ノレ ； ネオペ ンチルグ リ コ ール等の グ リ コ ール類 1 モル と ェ ピ ク ロ ノレ ヒ ド リ ン 2 モ ノレ と の ェ 一 テ ゾレイ匕に よ っ て 得 られる ジエポキ シ化合物、 グ リ セ リ ン， ポ リ グ リ セ リ ン ， ト リ メ チロ ーゾレ ブロ ノ、 ' ン ， ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレ， ソ ル ビ ト ー ル等 の多価 ァ ノレ コ ー ノレ類 1 モ ル と ェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン 2 モ ル以上 と の エ ー テ ル化 に よ つ て得 られる ポ リ エポキ シ化合物、 フ タ ル酸， テ レ フ タ ル酸， シ ユ ウ酸， ア ジ ピ ン酸等の ジカ ルボ ン 酸 1 モノレ とェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン 2 モル とのエステル 化に よ っ て得 られる ジエポキ シ化合物等の重合体で あればよい。 こ の水系エポキ シ樹脂は、 水系ポ リ ゥ レ タ ン 1 0 0 重量部 （固形分） に対 して、 1 0 乃至
6 0 重量部、 好ま し く は 1 5 乃至 4 0 重量部 （固形 分） が配合さ れる。
そ して、 水系ア ミ ノ 樹脂 と しては、 メ ラ ミ ン樹脂、 ユ リ ア樹脂、 グアナ ミ ン樹脂等、 好ま し く は メ ラ ミ ン — ホルムアルデ ヒ ド樹脂酸コ ロ イ ド等の水溶液が 用い られる。 こ の水系ア ミ ノ 樹脂は、 水系ポ リ ウ レ タ ン 1 0 0 重量部 （固形分） に対 して、 1 0 乃至
7 0 重量部、 好ま し く は 1 5 乃至 5 0 重量部 （固形 分） が配合さ れる。
こ こ で、 水系ポ リ ウ レ タ ン 1 0 0 重量部 （固形分） に対 して、 水系エポキ シ樹脂が 1 0 重量部 （固形分） 未満及び水系ア ミ ノ 樹脂が 1 0 重量部 （固形分） 未 ( V ) 満であ る と、 外側被膜が耐ァ ルカ リ 性に欠け る ので 好ま し く ない。 ま た、 水系エポキ シ樹脂が 6 0 重量 部 （固形分） 及び水系ア ミ ノ 樹脂が 7 0 重量部 （固 形分） を超え る と、 酎ア ルカ リ 性は改良 さ れる が、 こ れ らを混合 した際、 液状体の粘度が高 く な り 、 作 業性を落 と し、 ま た、 乾燥被膜の弾性率 も低下 し、 ガラ ス瓶等の破壊時に ガラ ス破片の飛散防止性が低 下する ので好ま し く ない。
尚、 水系 ポ リ ウ レ タ ン 1 0 0 重量部 （固形分） に 対 し、 両者、 即ち水系エポキ シ樹脂 と水系ア ミ ノ 樹 脂を併用せずに、 前者の水系エポキ シ樹脂のみを多 量に （例えば、 6 0 重量部を超えて） 水系ボ リ ウ レ タ ン に配合す る と、 酎ア ルカ リ 性は改良 さ れる が、 混合液の粘度が増 し、 それに よ つ て形成さ れた被膜 の平滑性が失われ好ま し く な い。 ま た、 後者の水系 ァ ミ ノ 樹脂のみを多量に （例えば、 7 0 重量部を超 えて） 水系ポ リ ウ レ タ ン に添加す る と、 外観の平滑 性 と耐ア ルカ リ 性は保持さ れ る が、 膜の弾性率が低 下す る ので好ま し く な い。 従 っ て、 外観被膜におい て は、 前記の よ う な配合で両者を必ず併用す る必要 があ る。
更に、 ハ ロ ゲ ン系界面活性剤 と して は、 特に、 弗 素系界面活性剤が好ま しい。 そ の中ではパ一 フ ルォ 口 カ ー ボ ン基を含有す る も のが特に好ま しい。 例え ば、 パー フ ルォ ロ カ ー ボ ン基を有す る 弗素系界面活 性剤 と して は、 ノ、。一 フ ルォ 口 へキセニルォキ シベ ン ゼ ンスルホ ン酸ナ ト リ ゥ ム、 ノ、。一 フ ルォ ロ ア ノレキル カ ルボ ン酸のカ リ ウ ム塩、 弗素化アルキルエス テル 等が使用 さ れる。 こ のハ ロ ゲ ン系界面活性剤は、 水 系ポ リ ウ レ タ ン 1 0 0 重量部 （固形分） に対 して、 0. 0 5 乃至 1 重量部， 好ま し く は 0. 1 乃至 0. 8 重量 部 （固形分） が配合 さ れる。
こ こ で、 水系ポ リ ウ レ タ ン 1 0 0 重量部、 水系ェ ポキ シ樹脂 1 0 乃至 6 0 重量部、 水系ア ミ ノ 樹脂 1 0 乃至 7 0 重量部の乾燥被膜、 即ち外側被膜を形 成する ための均質混合液中に、 固形分に換算 してハ ロ ゲ ン系界面活性剤の配合量が、 0. 0 5 重量部未満 では、 外側被膜上の凸条帯等の凹凸を除去する こ と ができず、 1 重量部を超える と、 被膜中に気泡が残 存 し商品価値を落 とすので好ま し く ない。
尚、 本発明において調製さ れる樹脂混合液中には、 酎紫外線強化剤， 酸化防止剤， 表面印刷改良剤等の 添加剤やその他用途に応 じて各種顔料等の着色剤を 加えて も よい。 特に、 外側被膜を形成する樹脂混合 液中に配合 し、 均一に溶解さ せて使用する と、 被膜 の耐久性を向上させる こ とができ好ま しい。
そ して、 内側被膜と外側被膜との膜厚比は、 1 〜 1 6 : 0. 5 〜 1 5 好ま し く は 3 〜 1 2 ： 1 〜 1 0 力 望ま しい。
こ の よ う な構成に よ っ て、 ポ リ ビニル ピロ リ ド ン は湿潤ゲル強度が強 く 、 しか も S B R ラ テ ッ ク ス と 相溶性が良いので、 S B R ラ テ ッ ク ス の湿潤ゲル強 度を向上 さ せ、 その乾燥被膜の亀裂を消滅さ せ る こ とができ る。 又、 水系エポキ シ樹脂及び水系ア ミ ノ 樹脂は、 水系 ポ リ ウ レ タ ン の乾燥被膜の架橋密度を 大き く する働き を有す る の で、 そ の乾燥被膜の耐薬 品性、 具体的には、 耐ア ルカ リ 性を向上 さ せる こ と ができ る。 さ ら に、 パー フ ルォ ロ カ 一 ボ ン基を有す る弗素系界面活性剤は、 水系 ポ リ ウ レ タ ン と 同ィ ォ ン性であ り 、 かつ浸透性が大き いので レ ペ リ ン グ性 等を改良する。
以下、 本発明を実施例及び比較例に よ り 、 さ ら に 具体的に説明す る。 尚、 本発明は、 こ れ ら の実施例 に よ っ て限定さ れる も のではない。
実施例 1 〜 5 及び比較例 1 〜 5
(内側被膜の特性試験）
被膜材料のア ク リ ル変性 S B R ラ テ ッ ク ス と して は、 ソ フ ト S A - 3 〔大 日 本イ ンキ化学工業 （株） 製， 固形分 4 5 wt% , p H 8. 5 〜 9. 5 ， 粘度 2 0 0 〜 3 0 0 cps ( 2 5 。C ), ァ ク リ ノレ量 2 0 〜 3 0 % ) 1 0 0 重量部 （固形分） に試薬 1 級のポ リ ビニル ビ ロ リ ド ン （ M w 1 0 0 0 0 ) の 3 0 %水溶液を第 1 表に示す通 り 、 配合量を種々 に変えて均一に混合 し た後製膜 した。
尚、 製膜方法は、 次の通 り であ る。
ガラ ス瓶を水平に保持 し 5 〜 3 0 回転 分で回転 さ せなが ら、 上記配合液中に浸潰 して コ ーテ ィ ン グ した後、 8 0 〜 1 3 0 °Cの乾燥炉内で瓶を水平に保 持 した ま ま 5 〜 3 0 回転 Z分で回転さ せなが ら乾燥 させた。
得 られた被膜については、 性能評価のために次の 確認実験を行っ た。
確認実験項目
①被覆作業の作業性の指標 と して粘度 （ cps)を 測定 した。
②ガラ ス破片の飛散防止の指標 と して機械的強 度の内、 特に引張強度 （ kg/cm2) 及び伸張率
( ） を測定 した。
③被膜形成性の指標と してガラ ス瓶の表面への 樹脂の付着状態 （塗膜安定性） を確認 した。
④被膜の仕上が り 指標 と してガラ ス瓶の表面被 膜の平滑性を外観 と して確認 した。
測定結果を第 1 表に示す。
尚、 配合量は固形分の重量部で表示 した。
ま た、 粘度は、 固形分 4 5 wt %のア ク リ ル変性 S B R ラ テ ッ ク ス 1 0 0 重量部に対 して、 水 1 0 重量 部加えた場合の粘度 （ cps)を実施例 1 〜 4 、 比較例 1 , 2 は B L型粘度計でロ ー タ ー 1 を使用 し回転数 6 O rpm で、 実施例 5 は同 じ粘度計でロ ー タ ー 4 を 使用 し回転数 6 O rpra で、 比較例 3 は B H型拈度計 で口 一 タ ー 6 を使用 し回転数 2 O rpm で、 比較例 4 , 5 は B H型粘度計でロ ー夕 一 6 を使用 し回転数 2 rpm の条件で測定 した。
更に、 引張強度及び伸張率は J I S - K 6 3 0 1 加硫ゴム物理試験法に準拠 して行っ た。 塗膜安定性 は、 コ カ コ ー ラ （株） 製の容量 1 8 のガラ ス瓶 で、 下部全周 に緩い凹凸を有する ガラ ス瓶を各 1 0 本ずつ用意 し、 こ れを試料液中に浸潰 し、 ガラ ス瓶 表面に試料液が被膜状に均一に形成さ れてい る か 目 視で行っ た。 評価法は、 試料液が極めて容易 にかつ 均一に被膜状に付着 した も の · · · 5 、 容易 に付着 した も の · · · 4 、 一部に被膜の肉む らがあ る も の
• · · 3 、 部分的に付着 した も の · · · 2 、 全 く 付 着 しなか っ た も の ' · ■ 1 、 と して評価 しその平均 を求めた。
ま た、 外観は、 前記ガラ ス瓶各 1 0 本を試料液中 に浸潰 し、 表面に試料を付着 さ せた後、 1 0 0 の 熱風を 2 m / s e c の風速で 1 5 分間当て乾燥 さ せた も のを用 い 目視で行っ た。 尚、 被膜の厚みはいずれ も 7 0 〜 9 0 mであ っ た。 評価法は乾燥被膜の表 面が全 く 平滑で光沢の優れた も の · · · 5 、 表面が 平滑で光沢はあ る が前記 5 の評価の も の よ り 劣 る も の ' · · 4 、 表面に少 し ク レ ー ズが入 っ た も の ' .
• 3 、 表面に ク レ ーズが入 っ た も の ' · · 2 、 表面 に ク ラ ッ ク が入 っ た も の ' · · 1 、 と して評価 しそ の平均を求めた。 第 施 例
験 例 比 較 例
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
S B ゴ ラテックス （wt部） 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 ポリビ::ルビ口リ ン （wt部） 0. 2 0. 3 0. 5 0. 7 1. 0 0 0. 1 1. 2. 0 3. 0 粘 度 （ CPS) 3 0 3 0 3 5 4 0 5 0 0 3 0 3 0 3, 000 12.500 20.0 引張強度 （ kg/cm2) 1 8 0 1 8 5 1 8 3 1 8 0 1 7 5 1 8 0 1 8 0 1 7 0 1 6 0 1 5 仲 張 率 （％ ) 5 0 0 5 0 0 5 0 0 5 0 0 5 0 0 5 1 0 5 1 0 4 9 0 4 9 0 4 9 膜 安 定 性 5 5 5 4 4 5 5 3 2 1 外 観 3 5 5 5 4 1 1 3 2 1
第 1 表か ら明 らかな よ う に、 本実施例に よ れば、 樹脂塗料の粘度が低いので作業性が高 く 、 かつ、 引 張強度及び伸張率が高いので、 ガ ラ ス破片の飛散を 防止す る のに有効な被膜が得 られる こ とが判 る。 ま た、 塗膜安定性が高いので、 ガラ ス瓶の コ 一 テ ィ ン グ時の生産収率を向上さ せる こ とができ る こ とが判 る。 更に、 外観が良好なので、 外側被膜を均一に塗 布でき る こ とがゎカヽ る。
実施例 6 〜 1 3 及び比較例 6 〜 1 0
(外側被膜の特性試験）
被膜試料の①水系ポ リ ウ レ タ ン と して、 ア デカ ボ タ イ タ ー H U X — 2 3 2 ( p H 7 〜 9 , 粘度 3 0 〜 5 0 cps ( 2 5 °C ) , M w 約 1 0 0 , 00 0 , 固形分 3 0 wt^ ) 〔旭電化工業 （株） 製〕 、 ②水系ェポキ シ樹脂 と して、 H U W— X W ( p H 7 〜 9 ， 粘度 3 0 0 〜 5 0 0 cps ( 2 5 °C ) , 固形分 5 3 wt% ) 〔旭電化工業 （株） 製〕 、 ③水系ア ミ ノ 樹脂 と して、 H U X - 1 1 W ( p H 8. 2 〜 9. 4 ， 粘度 2 0 0 0 〜 5 0 0 0 cps ( 2 5 °C ) , 固形分 7 4 wt% ) 〔旭電 化工業 （株） 製〕 、 ④ハ ロ ゲ ン系界面活性剤 と して、 弗素系界面活性剤の内 （ a ) パー フ ルォ 口 へキセニ ルォ キ シベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸ナ ト リ ウ ム、 （ b ) 了 二オ ン性のノ、'一フ ルォ ロ ア ルキ ル カ ル ボ ン酸力 リ ゥ ム、 （ c ) ァ ニオ ン性の弗素化ア ルキ ルエ ス テ ル、 ( d ) カ チ オ ン性のノ、'一フ ルォ ロ ア ルキ ノレ ト リ メ チ ルア ン モニ ゥ ム塩、 （ e ) 両性のノ ー フ ルォ ロ ア ル キルべタ イ ンをそれぞれ用いた。
各材料を第 2 表に示す通 り 、 配合量を種々 変えて 均一に混合 した後、 試料液中に前記ガラ ス瓶を各
1 0 個浸漬 し、 1 0 0 °Cの雰囲気中で乾燥させた。 次いで、 1 5 0 °Cの熱風を風速 2 m Z s e c の条件下 に 3 0 分間放置 し、 硬化させた。 硬化被膜は 2 0 〜
3 0 mであ っ た。
外観特性試験は、 硬化被膜表面の平滑性を 目視で 評価 した。 評価法は、 硬化被膜の表面が全 く 平滑で 光沢の優れた も の ， · · 5 、 表面に凹凸が生 じなか つ た も の · · · 4 、 ご く 僅か凹凸が生 じたが製品 と して支障がない も の ' · · 3 、 凹凸が生 じた も の '
• · 2 、 凹凸は生 じなか っ たが気泡が入 っ た も の ·
• · 1 で評価 し、 その平均を求めた。 その結果を第 2 表に示す。
施 例 比 幸交 例 実 験 例
6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 6 7 8 9 1 0 水系ポリウレタン ( w l部） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 水系エホ'キシ榭脂 ( wt部） 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 0 5 0 7 0 2 2 2 2 水系了 樹脂 ( wt部） 1 7 1 7 1 7 1 7 1 7 1 7 1 7 1 7 1 7 1 7 1 7 1 7 1 7
( a ) ( w t部） 0.05 0. 1 0. 3 0. 5 0. 8 1. 0 0 0 0 1. 3 2. 0 0 0 弗
( b ) ( w t部） 0 0 0 0 0 0 0. 3 0 0 0 0 0 0 系 - 界 ( c ) ( wt部） 0 0 0 0 0 0 0 0. 3 0 0 0 0 0 面 - 活 ( d ) (wt部） 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0. 3 0 性
剂 ( e ) ( wt部） 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0. 3 外 観 4 4 5 5 5 4 5 5 2 1 1 2 2
第 2 表か ら明 らかな よ う に、 本実施例に よ る試料 は、 硬化被膜の表面が平滑で、 外観特性や透明性に 優れた も のであ っ た。
実施例 1 4 〜 1 9 及び比較例 1 1 〜 1 3
(洗浄 ■ 製造特性試験）
次に、 ガラ ス瓶を再利用する際、 アルカ リ 洗浄を 行 う ので、 被膜の酎アルカ リ 性及び、 ガラ ス容器の 被膜形成時、 被膜樹脂を略 3 日 分ずつバ ッ チで製造 する ので製造ラ イ ン に合わせ被膜樹脂の保存特性に ついて実験を した。
被膜材料の水系ボ リ ウ レ タ ン、 水系エポキ シ樹脂 及び水系ァ ミ ノ 樹脂は前記実施例で使用 した も のを 用いた。 弗素系界面活性剤 と しては前記実施例で使 用 したノ、。一 フ ルォ 口 へキセニルォキ シベ ンゼ ン スル ホ ン酸ナ ト リ ゥムを用いた。
各材料を第 3 表に示す通 り 、 配合量を種 々 変えて 均一に混合 し試料を調製 した。 得 られた各試料に前 記実施例 1 で用いたガラ ス瓶を各 1 0 本浸潰 した後、 1 0 0 での雰囲気中で乾燥させ、 次いで 1 5 0 °Cの 熱風を風速 2 m / s e c の条件下で 3 0 分間硬化さ せ た。 被膜の厚さ は 2 0 〜 3 0 〃 mであ っ た。
試験は、 機械的強度 と して、 引張強度、 伸張率を 実施例 1 と同様に J I S — K 6 3 0 1 に準拠 して測 定 した。 酎アルカ リ 性は 7 0 でに温度調節 した 3. 5 % カ セイ ソ ー ダ液に 5 時間浸漬 した後、 外観を調べ た。 評価方法は、 全 く 変化がなか っ た も の ' · · 5 、 わずかに 白化 した も の · · · 4 、 白化 しかつ ク ラ ッ ク が生 じた も の · · · 3 、 著 し く 白化 し ク ラ ッ ク が 生 じた も の ' · · 2 、 被膜が剝奪 した も の ' · · 1 、 と して評価 しその平均を求めた。
保存性は、 試料を調整後、 1 5 °Cで 3 日 間放置 し、 ガラ ス瓶表面への被膜形成を確認 した。
評価方法は官能試験で、 被膜形成が試料調製初期 と全 く 変わ らず極めて容易に形成 し得た も の · · · 5 、 容易に形成 し得た も の · · · 4 、 形成 し難 く 、 多少ム ラ が生 じた も の ' · · 3 、 形成ム ラ が生 じた も の ' · · 2 、 形成 しなか っ た も の ' · ■ 1 、 と し て評価 しその平均を求めた。 その結果を第 3 表に示 す。
実 施 例 比 絞 例 実 験 例
14 15 16 17 18 19 11 12 13 フ1< ホリウレタン （ w t ) 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 フ] エホキシ ^ifl旨 （wtSR) 1 7 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 1 1 1 4 8 0 フ K系了； 樹脂 w t部） 1 3 1 5 2 5 3 0 3 5 4 0 7 1 0 4 5 パ一フル才口へキセールォキン 0， 2 0， 2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 0， 2 0， 2 ベンゼンスルホン酸ナトリウム
引張強度 （kg/cm2) 4 1 0 4 3 0 4 4 0 4 4 0 4 5 0 4 7 0 3 0 0 3 5 0 4 9 0 伸 張 率 （％ ) 6 0 4 5 3 5 3 0 2 5 2 0 9 0 8 0 1 5 耐ァルカ リ 性 4 4 5 5 5 5 1 3 5 保 存 性 5 5 5 5 5 4 5 5 2 外 観 5 5 5 5 • 5 4 5 5 3
以上の結果よ り 、 実施例 1 〜 5 の内側被膜を形成 したガラ ス瓶を、 実施例 6 〜 1 3 、 1 4 〜 1 9 の外 側被膜用試料に浸潰 し、 ガラ ス瓶に積層被膜を形成 した。 こ れ らをガラ ス瓶の内容物充塡ラ イ ン に実際 に配置 してみたが、 洗浄工程で白化や ク ラ ッ ク が生 じず、 従来に比べて ガラ ス瓶が極めて取 り 扱い易 く 作業性が大幅に向上 した。 ま た、 こ の試料瓶に炭酸 飲料を充塡 し、 内圧を 2 k g / c m 2と した後、 外部か ら ハ ン マ ーで衝撃を加え、 破壊試験を行っ たが、 ガ ラ ス破片はほ とん ど飛散せず、 極めて安全性の高い も のであ っ た。
産業上の利用可能性
以上の よ う に、 本発明のガラ ス被覆用樹脂積層体 は、 ガラ ス瓶等のガラ ス に、 S B R ラ テ ッ ク ス と ポ リ ビニル ピ ロ リ ド ン と の被膜を内側に形成 し、 次い で、 水系ボ リ ウ レ タ ン、 水系エポキ シ樹脂、 水系ァ ミ ノ 樹脂、 ハ ロ ゲ ン系界面活性剤の混合物で処理 し て、 外側被膜を形成す る こ と に よ り 、 表面が平滑で、 内容物充塡前の洗浄時に使用 さ れ る ア ル力 リ 性の洗 浄液に も耐え る こ とがで き 、 勿論外部の衝撃に よ つ てた とえ破壊 して も ガラ ス破片が飛散 しないガラ ス 容器を得る こ とができ た。 ま た、 学校等の窓ガラ ス 等に利用 して も ガラ ス破片が飛散 しないので極めて 安全性の高い も のであ る。 更に、 被膜形成が浸潰す る だけで均一にでき る ので作業性が極めて高い も の であ る。

Claims

請 求 の 範 囲
( 1 ) ( A ) スチ レ ン ■ ブタ ジエ ン共重合ゴム ラ テ ッ ク ス 1 0 0 重量部 （固形分） に対 し、 ポ リ ビニル ピロ リ ド ン 0. 2 乃至 1. 0 重量部 （固形分） を配合 し た樹脂組成物 よ り 形成さ れた内側被膜 と、 （ B ) 水 系ボ リ ウ レ タ ン 1 0 0 重量部 （固形分） に対 し、 水 系エポキシ樹脂 1 0 乃至 6 0 重量部 （固形分） 、 水 系ァ ミ ノ 樹脂 1 0 乃至 7 0 重量部 （固形分） 及びハ ロ ゲ ン系界面活性剤 0. 0 5 乃至 1 重量部を配合 し た樹脂組成物よ り 形成された外側被膜 とか らな る こ とを特徵とする ガラ ス被覆用樹脂積層体。
( 2 ) ( A ) ス チ レ ン ' ブタ ジエ ン共重合ゴム ラ テ ッ ク ス 1 0 0 重量部 （固形分） に対 し、 ポ リ ビニル ピロ リ ド ン の配合量が、 0. 3 乃至 0. 7 重量部 （固形 分） であ る請求項 1 記載のガラ ス被覆用樹脂積層体。
( 3 ) ( B ) 水系ポ リ ウ レ タ ン 1 0 0 重量部 （固形 分） に対 し、 水系エポキ シ樹脂の配合量が 1 5 乃至 4 0 重量部 （固形分） であ り 、 水系ア ミ ノ 樹脂の配 合量が 1 5 乃至 5 0 重量部 （固形分） であ り 、 ハ ロ ゲ ン系界面活性剤の配合量が、 0. 1 乃至 0. 8 重量部 であ る請求項 1 記載のガラ ス被覆用樹脂積層体。
( 4 ) ( A ) スチ レ ン · ブタ ジエ ン共重合ゴム ラ テ ッ ク ス 1 0 0 重量部 （固形分） に対 し、 ポ リ ビニ儿 ピ ロ リ ド ン の配合量が、 0. 3 乃至 0. 7 重量部 （固形 分） であ り 、 （ B ) 水系ポ リ ウ レ タ ン 1 0 0 重量部
(固形分） に対 し、 水系エポキ シ樹脂の配合量が、
1 5 乃至 4 0 重量部 （固形分） であ り 、 水系ア ミ ノ 樹脂の配合量が 1 5 乃至 5 0 重量部 （固形分） であ り 、 ハ ロ ゲ ン系界面活性剤の配合量が、 0 . 1 乃至 0. 8 重量部であ る請求項 1 記載のガラ ス被覆用樹脂 積層体。
( 5 ) ハ ロ ゲ ン系界面活性剤が、 パー フ ルォ ロ カ ー ボ ン基を有す る弗素系界面活性.剤であ る »求項 1 記 載の ガラ ス被覆用樹脂積層体。
( 6 ) 請求項 1 記載のガラ ス被覆用樹脂積層体を被 覆 したガラ ス。
( 7 ) 請求項 1 記載のガラ ス被覆用樹脂積層体を被 覆 したガラ ス瓶。
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