WO1992001725A1 - Thixotrope polyurethansysteme - Google Patents

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WO1992001725A1
WO1992001725A1 PCT/EP1991/001284 EP9101284W WO9201725A1 WO 1992001725 A1 WO1992001725 A1 WO 1992001725A1 EP 9101284 W EP9101284 W EP 9101284W WO 9201725 A1 WO9201725 A1 WO 9201725A1
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amine
polyurethane system
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fatty acids
polyamide amine
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PCT/EP1991/001284
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Jean-François STARTELET
François-René SANCH
Zissis Aggias
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to thixotropic polyurethane systems, their production and their use.
  • the invention relates in particular to special two-component adhesive systems of the polyurethane type which can be used in particular in filter construction, when inserting panes in window profiles, in particular with multiple glazing, and for the production of sandwich components, for example truck bodies.
  • adhesive system is not flowable, because it is often necessary to work overhead or in the vertical direction.
  • Pasty filled adhesives have hitherto been used for this purpose, which may additionally contain inorganic and / or organic thickeners, the polyol component being mostly filled in the two-component systems, in particular with fillers for physical thixotropy, inorganic substances such as layered silicates being mostly used.
  • the object of the invention is to provide two-component thixotropic polyurethane systems which are particularly suitable for the uses indicated and do not have the disadvantages described, but instead have the relatively low viscosity required for application for a few seconds after the components have been mixed , and in which the thixotropy only arises after this period, the rest of the usual requirements for a corresponding adhesive system should be met.
  • the polyol component is a mixture of polyamide amines with a contains low molecular weight multifunctional amine.
  • the mixture of polyol and isocyanate components according to the invention still has a sufficiently low viscosity for the applications for about 4 to about 60 seconds, so that
  • the invention is equally applicable to two-component polyurethane systems in the form of foams, elastomers or sealing compounds.
  • bonds according to the invention can be achieved which, in terms of tensile shear strength, are surprisingly about 30% higher than comparable adhesive systems which are not chemically thixotropic according to the invention.
  • Particularly suitable polyamides to be added to the polyol components include those which can be obtained by reacting oligomerized fatty acids such as tricarboxylic acids with an excess of polyvalent amines.
  • These resins are obtained by condensation or amidation of (a) oligocarboxylic acids from the oligomerization of unsaturated fatty acids with preferably at least 50% by weight trimer content, preferably a composition of 0-2% monomeric fatty acids, 10-50% di erer fatty acids and 50-90% trimeric fatty acids, with (b) excess of a heterocyclic amine of the general formula
  • R is an alkylamino group or H, -R'NH 2 , where R 1 is a saturated aliphatic hydrocarbon chain, preferably a -C 2 H 4 group.
  • multifunctional amines are those which have an average of about 2 amino groups per molecule.
  • Other multifunctional amines suitable according to the invention include cycloaliphatic (di) amines and (di) amines based on polyethers such as polyoxypropylene-alpha-omega-diamine as well as liquid aromatic (di) amines.
  • Suitable aromatic diamines include 2,4-diaminoesitylene, 1,3,5-triethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene, 4,6-dimethyl 2-ethyl-1,3-diamino benzene, 3,5,3 ', 5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5,3 •, 5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3 ', 5 '-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1-t-butyl-3,5-dimethyl-2, -diaminobenzene, lt-butyl-3,5-dimethyl-2,6-diaminobenzene or their technical mixtures
  • Trialkyl-substituted diaminobenzenes are preferred, optionally in their isomeric mixtures in which the alkyl groups are preferably one methyl and 2 ethyl groups, for example 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene and l-methyl-3,5- diethyl-2,6-diaminobenzene.
  • the above-mentioned amino compounds can also be used as liquid preparations together with other components.
  • Such components can be, for example, esters and / or oligomerized or polymerized esters. These can optionally also contain NCO-reactive hydroxyl groups.
  • esters are e.g. Carbonates or polycarbonates, in particular propylene-1,2-carbonate.
  • the amine preparations suitable according to the invention usually consist of one third to one half of such esters. Such preparations are also commercially available e.g. Baytec 110 from Bayer.
  • Polyols suitable according to the invention include the polyols known per se for two-component polyurethane systems, as are described, for example, in DE 38 27 378 and EP 354 471, preferred polyol components being used in the examples below. Polyesters, polyaletals, polyethers, polythioethers, polyamides and / or polyesteramides, each of which has on average 2 to 4 hydroxyl groups, are preferred here.
  • polyethers e.g. the polymerization products of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and their mixed or graft polymerization products, and those obtained by the condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and the polyethers obtained by alkoxylation of polyhydric alcohols, amines, polyamines and amino alcohols .
  • Isotactic polypropylene glycol can also be used.
  • Polyaeetale come e.g. B. the compounds which can be prepared from glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, hexanediol and formaldehyde are suitable. Suitable polyaletals can also be produced by polymerizing cyclic acetals.
  • polythioethers the condensation products of thiodiglycol with themselves and / or with other glycols, D carboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols may be mentioned in particular.
  • the products are polythioethers, polythio mixed ethers, polythioether esters, polythioether ester amides.
  • Such polyhydroxy compounds can also be used in alkylated form or in a mixture with alkylating agents.
  • the polyesters, polyesteramides and polyamides include those obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated alcohols, amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures, predominantly linear condensates, and also, for example, polyester ephthalates or polycarbonates.
  • Lactone polyester, e.g. B. Caprolactone or from hydroxycarboxylic acids can be used.
  • the polyester. can have hydroxyl or carboxyl end groups.
  • Higher molecular weight polymers or condensates, such as, for example, polyethers, polyaletals, polyoxymethylenes (with), can also be used as the alcohol component for their construction.
  • Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and, if appropriate, modified natural polyols such as castor oil can also be used.
  • polyhydroxyl compounds which have basic nitrogen atoms can also be used, e.g. B. polyalkoxylated pr amines or polyesters or polythioethers which contain condensed alkyl diethanolamine ent.
  • Solids which do not act as physical thixotropic agents can also be incorporated into the polyol component.
  • Desiccants include chalk, heavy spar, talc and magnesium / calcium carbonate double salts.
  • Suitable isocyanate components are those which are also known per se for use in two-component polyurethane systems and are described, for example, in DE 38 27 378. Practically all liquid multifunctional isocyanates, especially crude MDI (technically manufactured 4,4'-diphenylmethane diisocyanate) with a functionality of 2, 4 to 2.7 and tolylene diisocyanate (TDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) and / or isophorone diisocyanate ( IDPI) suitable.
  • MDI technicallylene diisocyanate
  • TXDI tetramethylxylene diisocyanate
  • IDPI isophorone diisocyanate
  • the ratio of low molecular weight multifunctional amines to polyamide amine is from about 10: 1 to 2: 3 parts by weight. Although this ratio does not appear to be extremely critical, weight ratios of about 2: 1 to 4: 1 are preferred for the methyl diethyl-diaminobenzenes mentioned.
  • the proportion of the combination of amines in the polyol component is 1 to 10% by weight, preferably 2-6% by weight, in particular 3-5% by weight.
  • the polyfunctional amines and the polyamide amine are preferably added to the polyol component before the reaction with the isocyanate component.
  • the polyol component together with the additives according to the invention is intimately mixed with the isocyanate component immediately before application.
  • the polyol component suitable according to the invention contains: 15 to 100% by weight polyol 0 to 85% by weight filler 0 to 5% by weight drying agent such as zeolite 3
  • the ratio of polyol component to isocyanate component which is suitable according to the invention can best be indicated by the stoichiometric ratio of NCO-reactive to NCO groups. This ratio is in the range from 3: 2 to 2: 3, in particular in the range from 1: 1 to 3: 4. An excess of NCO groups of about 10 to 30% is optimal.
  • polyether triol 23% polyether triol; propoxylated glycerin with a molecular weight of about 450.
  • the tensile shear strength of an aluminum / aluminum bond according to DIN 53283 was measured at 12-15 N / mm 2 .
  • polyamide amine resin based on oligomerized unsaturated fatty acids (as in Example 1).
  • the mixing ratio of these polyurethane components according to the invention with crude MDI was 100: 62.5 parts by weight.
  • the thixotropy effect occurs at 25 * C after 12 seconds.
  • the pot life at 20 "C is 3 minutes.
  • the tensile shear strength of an aluminum / aluminum bond according to DIN 53283 was measured at 10-15 N / mm 2 .
  • polyamide amine resin 0.5 part by weight of polyamide amine (polyamide amine resin on the
  • the basic product investigated according to Tables 2 and 5 consisted of castor oil / polyether triol in a mixing ratio of 43% by weight / 42% by weight, a polyether triol (propoxylated glycerol, average MW approx. 450) according to Example 2 being used.
  • Table 1 shows properties of polyurethane systems in which only the proportion by weight of polyamide amine resin was varied: stenz stenz without lumps
  • Base material / hardener 100 parts by weight / 20 parts by weight
  • Base material / hardener (raw MDI) 100 parts by weight / 20 parts by weight
  • Base material / hardener (raw MDI) 100 parts by weight / 60 parts by weight
  • Raw MDI is technically manufactured MDI with a medium
  • Layer thickness 5 mm n.b . not determined, since the systems are too little thixotropic and therefore have values for the drainage distance that are so high (greater than 30 cm, sometimes greater than 50 cm) that an exact measurement is no longer useful here.

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Abstract

Thixotrope Polyurethansysteme auf der Basis einer Polyol- und einer Isocyanatkomponente, wobei die Polyolkomponente eine Mischung von Polyamidamin und niedermolekularen mehrfunktionellen, insbesondere aromatischen Aminen enthält, die insbesondere als Klebstoffsysteme für spezielle Anwendungen geeignet sind.

Description

Thixotrope Polyurethansystem/-
Die Erfindung betrifft thixotrope Polyurethansysteme, ihre Herstellung und ihre Verwendung.
Bei vielseitigen Verwendungen von Polyurethansystemen, insbesondere von Klebemitteln, ist es erwünscht, daß die Systeme strukturviskoses bis thixotropes Verhalten zeigen, so daß sich nach dem Auftrag schnell eine hohe Viskosität einstellt und das Verlaufen des Auftrags verhindert wird.
Die Erfindung betrifft insbesondere spezielle Klebstoff- Zwei-Komponentensysteme vom Polyurethantyp, die insbesondere im Filterbau, beim Einsetzen von Scheiben in Fensterprofile, insbesondere bei Mehrfachverglasung, und für Herstellung von Sandwich-Bauteilen, z.B. LKW-Aufbauten, einsetzbar sind. Insbesondere auf diesen Einsatzgebieten ist es wün¬ schenswert, daß das Klebstoffsyste nicht fließfähig ist, weil häufig über Kopf oder in der Senkrechten gearbeitet werden muß. Hierzu wurden bisher pastöse gefüllte Klebstoffe verwendet, die zusätzlich anorganische und/oder organische Verdickungs ittel enthalten können, wobei bei den Zwei- Komponentensystemen meistens die Polyolkomponente gefüllt ist, insbesondere mit Füllstoffen zur physikalischen Thixotropierung, wobei zumeist anorganische Stoffe wie Schichtsilikate verwendet werden.
Wenn auch derartige pastöse, physikalisch thixotropierte Klebstoffsysteme nicht fließen, ist dieses zwar bei der eigentlichen Montage, jedoch nicht bei der Aufbringung des Klebstoffes erwünscht. Zum einen wird hierdurch die maschi¬ nelle Aufbringbarkeit erschwert oder unmöglich gemacht, und zum anderen verlaufen diese Klebstoffe auf Substratoberfläche nicht, so daß es nicht zu der benötigten ausreichenden Benetzung kommt, es sei denn, es werden zusätzliche Maßnahmen ergriffen. Darüber hinaus ist die Vermischung einer solchen gefüllten Polyolkomponenten mit der Isocyanatkomponente unmittelbar vor Aufbringung des Klebstoffs wesentlich erschwert.
Aufgabe der Erfindung ist es, zweikomponentige thixotro¬ pe Polyurethansysteme zur Verfügung zu stellen, die insbeson¬ dere für die angegebenen Verwendungen geeignet sind und die geschilderten Nachteile nicht aufweisen, sondern nach Mischung der Komponenten noch für einige Sekunden die zur Aufbringung nötige relativ niedrige Viskosität besitzen, und bei denen sich die Thixotropie erst nach diesem Zeitraum einstellt, wobei im übrigen die für ein entsprechendes Klebstoffsystem üblichen Anforderungen erfüllt sein sollen. überraschenderweise wurde nun gefunden, daß derartige zweikomponentige Polyurethansysteme erhältlich sind, wenn die Polyolkomponente eine Mischung von Polyamidaminen mit einem niedermolekularen mehrfunktionellen Amin enthält. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung, die auch die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen thixotropen Polyurethansysteme betreffen, ergeben sich aus den folgenden Ansprüchen 2 bis 16.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Mischung aus Polyol- und Isocyanatkomponente gemäß Erfindung noch für etwa 4 bis etwa 60 Sekunden eine für die Applikationen ausreichend niedrige Viskosität aufweist, so daß
1) das Substrat gut benetzt wird, und
2) der Klebstoff zu einem gewissen Grad verläuft; dann tritt überraschend wirkungsvoll der Thixotropieeffekt ein, so daß das System praktisch keinerlei Fließverhalten aufzeigt, so daß die Klebemasse auch an senkrechten Substrat¬ flächen ohne Verlaufen oder Tropfen verbleibt. Dieser Thixotropieeffekt ist unabhängig von der eigentlichen Topfzeit der erfindungsgemäßen Klebemittelzusammensetzung, die in an sich bekannter Weise auf Zeiten von 1 Minute bis etwa 5 Stunden eingestellt werden kann.
Die Erfindung ist gleichermaßen anwendbar auf zweikom¬ ponentige Polyurethansysteme in Form von Schäumen, Elasto¬ meren oder Dichtungsmassen.
Gleichzeitig wurde eine Lagerstabilität der erfindungs¬ gemäß veränderten Polyolkomponenten von einem Jahr und länger beobachtet.
Schließlich wurde gefunden, daß erfindungsgemäß Verkle¬ bungen erzielbar sind, die bezüglich der Zugscherfestigkeit überraschenderweise um etwa 30 % höher als vergleichbare Klebsysteme liegen, die nicht erfindungsgemäß chemisch thixotropiert sind.
Gleichzeitig wurde gefunden, daß sich weder eine ausreichende Lagerstabilität noch, nach dem Vermischen mit der Isocyanatkomponente, ausreichende Thixotropierung einstellt, wenn der Polyolkomponente nur Polyamidamin oder
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- 4 -
nur niedermolekulares ehrfunktionelles A in beigefügt wird.
Zu besonders geeigneten, der Polyolkomponenten zuzu¬ setzenden Polya idaminen zählen solche, die durch Umsetzung von oligomerisierten Fettsäuren wie Tricarbonsäuren mit Überschuß von mehrwertigen Aminen erhältlich sind. Als ganz besonders geeignet hat sich ein weichgemachtes Polya id- aminharz auf der Basis von oligomerisierten ungesättigten Fettsäuren gezeigt, dessen mittleres Molekulargewicht ca. 1.200 beträgt, und das der mittleren Zusammensetzung 72H150N9°3 entspricht; die Viskosität beträgt bei 25'C etwa 3000 P.
Diese Harze werden durch Kondensation oder Amidierung von (a) Oligocarbonsäuren aus der Oligomerisation von ungesättigten Fettsäuren mit vorzugsweise mindestens 50 Gew.% Trimergehalt, bevorzugt einer Zusammensetzung von 0 - 2 % monomere Fettsäuren, 10 - 50 % di ere Fettsäuren und 50 - 90 % trimere Fettsäuren, mit (b) Überschuß eines heterocykli- schen Amins der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0002
erhalten, wobei R eine Alkylaminogruppe oder H, -R'NH2 ist, wobei R1 eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffkette, bevorzugt eine -C2H4- Gruppe ist.
Besonders geeignete mehrfunktionelle Amine sind solche, die im Mittel etwa 2 Aminogruppen pro Molekül aufweisen. Zur weiteren erfindungsgemäß geeigneten mehrfunktionellen Aminen zählen cykloaliphatische (Di)amine und (Di)amine auf Basis Polyäther wie Polyoxypropylen-alpha-omega-diamin wie auch flüssige aromatische (Di)amine.
Zu geeigneten aromatischen Diaminen zählen 2,4-Diamino- esitylen, l,3,5-Triethyl-2,4-diaminobenzol, 1,3,5,-Triiso- propyl-2,4-diaminobenzol, 4,6-Dimethyl-2-ethyl-l,3-diamino- benzol, 3,5,3 ' ,5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5,3 • ,5 '-Tetraisopropyl-4,4 '-diaminodiphenylmethan, 3,5- Diethyl-3 ' ,5'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1-t- Butyl-3,5-dimethyl-2, -diaminobenzol, l-t-Butyl-3,5-dimethyl- 2,6-diaminobenzol oder deren technische Gemische, und gegebenenfalls deren Isomere auch in Mischung. Bevorzugt sind trialkylsubstituierte Diaminobenzole, ggfs. in ihren isomeren Mischungen, bei denen die Alkylgruppen vorzugsweise eine Methyl- und 2 Ethylgruppen sind, beispielsweise 1- Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und l-Methyl-3,5- diethyl-2,6-diaminobenzol.
Die vorstehend genannten Amino-Verbindungen können auch als flüssige Zubereitungen zusammen mit anderen Komponenten eingesetzt werden. Derartige Komponenten können beispiels¬ weise Ester und/oder oligomerisierte bzw. polymerisierte Ester sein. Diese können gegebenenfalls auch NCO-reaktive Hydroxylgruppen enthalten. Beispielhaft seien für derartige Ester z.B. Carbonate bzw. Polycarbonate, insbesondere Propylen-l,2-carbonat, genannt. Die erfindungsgemäß geeig¬ neten Aminzubereitungen bestehen üblicherweise zu einem Drittel bis zur Hälfte aus derartigen Estern. Solche Zubereitungen sind auch kommerziell erhältlich z.B. Baytec 110 von der Firma Bayer.
Es lassen sich aber auch gute Ergebnisse mit Tetrame- thylethylendiamin erzielen, wie auch mit Vertretern der homologen Reihe der Alkanolamine, soweit die genannten Verbindungen bei Raumtemperatur flüssig sind.
Zu erfindungsgemäß geeigneten Polyolen zählen die an sich bekannten Polyole für Zwei-Komponenten-Polyurethansys¬ teme, wie sie beispielsweise in DE 38 27 378 bzw. EP 354 471 beschrieben werden, wobei bevorzugte Polyolkomponenten in den nachfolgenden Beispielen verwendet werden. Bevorzugt sind hier Polyester, Polyaeetale, Polyether, Polythio- ether, Polyamide und/oder Polyesteramide, die jeweils im Mittel 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisen.
Als Polyether seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Ethylen- oxids, Propylenoxids, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropf¬ polymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwer¬ tigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxy- lierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Amino¬ alkohoien gewonnenen Polyether genannt. Auch isotaktisches Poly- propylenglykol kann Verwendung finden.
Als Polyaeetale kommen z. B. die aus Glykolen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbin¬ dungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyaeetale herstellen.
Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationspro¬ dukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Gly¬ kolen, D carbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Amino¬ alkohoien angeführt. Je nach den Co-Ko ponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioether, Polythiomischether, Polythio- etherester, Polythioetheresteramide. Derartige PolyhydroxylVer¬ bindungen können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.
Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carboπsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alko¬ holen, Aminoalkohoien, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate, sowie z.B. Polyter- ephthalate oder Polycarbonate. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. Caprolacton oder aus Hydroxycarbonsäuren sind verwendbar. Die Polyester. önnen Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen aufweisen. Zu ihrem Aufbau können als Alkoholkomponente auch höhermolekulare Polymerisate oder Kondensate, wie z.B. Polyether, Polyaeetale, Polyoxymethylene (mit)verwendet werden.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhy- droxylVerbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl sind verwendbar. Grundsätzlich kommen auch Polyhydroxylverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufwei¬ sen, in Frage, z. B. polyalkoxylierte pr märe Amine oder Polyester bzw. Polythioether, welche Alkyl-diethanolamin einkondensiert ent¬ halten. Weiterhin eingesetzt werden können Polyole, die durch vollständige oder teilweise Ringöffnung epoxidierter Triglyceride mit primären oder sekundären HydroxylVerbindungen erzeugt werden können, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von epoxidiertem So¬ jaöl mit Methanol.
In die Polyolkomponente können auch Feststoffe eingearbeitet sein, die nicht als physikalische Thixotropierungsmittel wirken,
sondern andere Funktionen ausüben, z.B. Trocknungsmittel, Pigmente, Streckmittel, Dispersionshilfsmittel. Hierzu gehören beispielsweise Kreide, Schwerspat, Talk und Magne- sium/Calciumcarbonatdoppelsalze.
Als Isocyanatkomponente sind solche geeignet, die ebenfalls zur Verwendung in Zwei-Komponenten-Polyurethansys¬ temen an sich bekannt sind und beispielsweise in DE 38 27 378 beschrieben werden. So sind praktisch alle flüssigen mehrfunktionellen Isocyanate, insbesondere Roh-MDI (technisch hergestelltes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) mit einer Funktionalität von 2 ,4 bis 2,7 sowie Toluylendiisocya- nat (TDI) , Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI) und/oder Isophorondiisocyanat (IDPI) geeignet.
Das Verhältnis von niedermolekularen mehrfunktionellen Aminen zu Polyamidamin beträgt von etwa 10:1 bis 2:3 Ge¬ wichtsteile. Wenn auch dieses Verhältnis nicht überaus kritisch zu sein scheint, werden bei den genannten Methyl- diethyl-diaminobenzolen Gewichtsverhältnisse von etwa 2:1 bis 4:1 bevorzugt.
Der Anteil der Kombination von Aminen an der Polyolkom¬ ponente beträgt 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 2 - 6 Gew.%, insbesondere 3 - 5 Gew.%.
Vorzugsweise werden die mehrfunktionellen Amine und das Polyamidamin der Polyolkomponente vor der Umsetzung mit der Isocyanatkomponente zugegeben. Üblicherweise wird die Polyolkomponente samt den erfindungsgemäßen Zusätzen unmittelbar vor der Applikation mit der Isocyanatkomponente innig vermengt.
Die erfindungsgemäß geeignete Polyolkomponente enthält: 15 bis 100 Gew.-% Polyol 0 bis 85 Gew.-% Füllstoff 0 bis 5 Gew.-% Trockenmittel wie Zeolith 3
0 bis 2 Gew. -% Verdickungsmittel (auch zur Verhinderung der Sedimentation
0 bis 2 Gew.-% sonstige HilfStoffe wie z.B.
Farbstoffe oder Katalysatoren
1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-% erfindungsgemäßes Thixotropier- mittel
Das erfindungsgemäß geeignete Verhältnis von Polyol¬ komponente zu Isocyanatkomponente läßt sich am besten durch das stöchiometrische Verhältnis von NCO-reaktiven zu NCO- Gruppen angeben. Dieses Verhältnis liegt im Bereich von 3 : 2 bis 2 : 3, insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 4. Optimal ist ein Überschuß an NCO-Gruppen von etwa 10 bis 30 %.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. (Alle % Angaben verstehen sich als Gew.%; GT - Gewichtsteile) Beispiel 1 23 % Rizinusöl
23 % Polyethertriol; propoxyliertes Glycerin mit einem Molekulargewicht von etwa 450.
4 % Zeolith-Paste (wie in Beispiel 1) 0,2 % Schichtsilikat; wirkt in der hier zugefügten geringen Menge nicht als Thixotropiermittel, sondern als Dispersionshilfsstoff 2,6 % Baytec 110
0,9 % Polyamidaminharz auf der Basis von oligomeri¬ sierten ungesättigten Fettsäuren (s. S. 4, oben) 0,02 % Dibutyl-zinn-dilaurat 46,28 % Kreide Das Mischungsverhältnis dieser erfindungsgemäßen Polyurethan¬ komponenten mit Roh-MDI betrug 3:1 Gew.-Teile. Der Thixotropieeffekt tritt bei 25*C nach 12 Sekunden ein. Die Topfzeit bei 20*C beträgt 6 Minuten. 0
Die Zugscherfestigkeit einer Aluminium/Aluminiumverklebung nach DIN 53283 wurde mit 12 - 15 N/mm2 gemessen.
Beispiel 2
41,7 % Polyethertriol; propoxyliertes Glycerin mit einem Molekulargewicht von etwa 450. 42,4 % Rizinusöl 5,75 % Zeolith-Paste (wie in Beispiel 1) 0,025 % Dibutyl-zinn-dilaurat
0,3 % Schichtsilikat; wirkt in der hier zugefügten geringen Menge nicht als Thixotropiermittel, sondern als Dispersionshilfsstoff 4 % Titandioxid 4,5 % Baytec 110
1,5 % Polyamidaminharz auf der Basis von oligome¬ risierten ungesättigten Fettsäuren (wie Beispiel 1) Das Mischungsverhältnis dieser erfindungsgemäßen Polyurethan¬ komponenten mit Roh-MDI betrug 100:62,5 Gew.-Teile. Der Thixotropieeffekt tritt bei 25*C nach 12 Sekunden ein. Die Topfzeit bei 20"C beträgt 3 Minuten.
Die Zugscherfestigkeit einer Aluminium/Aluminiumverklebung nach DIN 53283 wurde mit 10 - 15 N/mm2 gemessen.
Beispiel 3
Die folgende Rezeptur hat sich als besonders geeignet bei der Herstellung von doppelverglasten Fenstern, d.h. zur Verklebung der Scheiben mit den Fensterprofilen, erwiesen: 48 Gew.-Teile Rizinusöl 4 Gew.-Teile Trockenmittel (Zeolithpaste 50 %ig) (wie Beispiel 1) 48 Gew.-Teile Füllstoff (Kreide) AA
0,5 Gew.-Teile Polyamidamin (Polyamidaminharz auf der
Basis von oligomerisierten ungesättig¬ ten Fettsäuren) (wie Beispiel 1) 4 Gew.-Teile Baytec 110
0,13 Gew.-Teile Katalysator (Dibutyl-zinn-dilaurat)
(DBTL) Die obengenannte Mischung bildet die Polyolkomponente und wird zur Applikation in einem Verhältnis von 4:1 mit Roh- MDI gemischt. Thioxotropie tritt nach ca. 15 Sekunden auf, die Topfzeit beträgt 30 Sekunden und die Abbindezeit etwa 1 bis 1,5 Minuten.
Darüber hinaus wurden eine Reihe von Polyurethansystemen mit unterschiedlichen Mengen der erfindungsgemäßen Kombina¬ tion aus mehrfunktionellen Aminen und Polyamidamin bezüglich ihres Fließverhaltens nach Aufbringen auf eine horizontale Fläche als Bewertungsgröße für die Thixotropie dieser Systeme untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen wiedergegeben.
Das untersuchte Grundprodukt gemäß den Tabellen 2 und 5 bestand aus Rizinusöl/Polyäthertriol im Mischungsverhältnis 43 Gew.%/42 Gew.%, wobei ein Polyethertriol (propoxyliertes Glycerin, mittl. MG ca. 450) gemäß Beispiel 2 verwendet wurde.
In der folgenden Tabelle 1 sind Eigenschaften von Polyurethansystemen wiedergegeben, bei denen lediglich der Gewichtsanteil Polyamidaminharz variiert wurde:
Figure imgf000014_0001
stenz stenz ohne Klumpen
Neigung auf einer verti¬ kalen Fläche abzulaufen Ja Ja Ja Ja Ja Ja Ja Ja
Ablaufstrecke >50 >50 >30 15 10
Polyurethanschichtdicke: 5mm
Grundmaterial: Rizinusöl/Polyethertriol (aus der Polypropoxylierung von Glycerin), mittleres MG~450: 43/42 Gewichtstelle Grundmaterial / Härter (Roh-MDI) = 100 GT / 60 GT
*** Dibutylzinn-dilaurat
A3
Im weiteren wurde untersucht, in welcher Weise der Zusatz von Polyamidaminharz auf der Basis von oligomerisier¬ ten ungesättigten Fettsäuren unter Fortlassen aromatischer Diamine das rheologische Verhalten eines Polyurethansystems beeinflußt.
Tabelle 2
% Polyamidamin aromatisches Diamin Fließverhalten auf der Basis von oligomerisierten ungesättigten
Fettsäuren (s.S. 4)
1,5 % 0 % Flüssiges Produkt
3 % 0 % Gel, von einer vertikalen Fläche, jedoch stark ablaufend
4 % o % Gelbildung, von einer vertikalen Fläche jedoch ablaufend
6 % 0 % Gel, geringes
Ablaufen von einer vertikalen Fläche; Klumpenbi1düng
Auftragsschichtdicke: 5 mm alle Angaben in Gew.%
Grundmaterial / Härter (Roh-MDI) ■ 100 GT / 60 GT
Es wurden ebenfalls Versuche durchgeführt, bei der kein Polyamidaminharz auf der Basis von oligomerisierten ungesät¬ tigten Fettsäuren, sondern wechselnde Mengen von Baytec 110 zugesetzt wurden. Die Ergebnisse ergeben sich aus Tab. 3. sie entsprechen qualitativ den Ergebnissen der Versuche, bei denen nur Polyamidaminharz auf der Basis von oligomerisierten ungesättigten Fettsäuren, jedoch kein aromatisches Diamin zugesetzt wurde.
Mit den gleichen Grundmaterialien wurden bei wechselnden Mengen an Polyamidaminharz auf der Basis von oligomerisierten ungesättigten Fettsäuren bei gleichbleibendem Gehalt an Baytec 110 mit dem gleichen Ausgangsprodukt gemäß den beiden vorhergehenden Untersuchungen Versuche durchgeführt; die Werte bezüglich des Ablaufverhaltens von einer vertikalen Fläche und bezüglich des Thixotropieeffektes werden in Tabelle 4 wiedergegeben.
Desweiteren wurde das Ablaufverhalten für Produkte mit 3 verschiedenen Konzentrationen an aromatischen Diaminen bei unterschiedlichen Konzentrationen an Polyamidamin vermessen (Tabelle 5) .
Tabel le 3
Test auf Auftreten der Strukturviskosität (Vergleichsbeispiel)
Grundmaterial
Rizinusöl 50 Gew.-%
Füllstoffe 50 Gew.-%
DBTL 0,13 Gew.-%
Baytec 110 wechselnde Mengen
Polyamidamin 0 Gew.-%
Grundmaterial / Härter (Roh-MDI) - 100 Gew.-Teile / 20 Gew.-Teile
Bavte" 110 strukturviskos nach
3 Gew.-% 15 s
3,5 Gew.-% 12 s
4,0 Gew.-% 9 s
4,5 Gew.- 8 s
5,0 Gew.- 6 s
6,0 Gew.-% 5 s
Tabej le 4
Test auf Strukturviskosität und Ablaufverhalten
Grundmaterial:
Rizinusöl 50 Gew.-%
Füllstoffe 50 Gew.-%
DBTL 0,13 Gew.-%
Baytec 110 4,5 Gew.-%
Polyamidamin (s. S.4) wechselnde Mengen
Grundmaterial / Härter (Roh-MDI) = 100 Gew.-Teile / 20 Gew.-Teile
Polyamidamin strukturviskos nach Abiaufstrecke * an einer vertikalen Fläche
3 cm 1 cm 0,5 cm 0,2 cm 0 cm 0 cm
Figure imgf000018_0001
A -
Tabel le 5
Test auf Ablaufverha lten an einer vertikalen F läche
Figure imgf000019_0001
Klumpenbi ldung
0,022 Gew.-% DBTL
Grundmaterial / Härter (Roh-MDI) = 100 Gew.-Teile / 60 Gew.-Teile
Roh-MDI ist technisch hergestelltes MDI mit einer mittleren
Funktionalität von etwa 2,7.
Schichtdicke 5 mm n.b.: nicht bestimmt, da die Systeme zu wenig thixotrop sind und des¬ halb so hohe Werte für die Abiaufstrecke (größer 30 cm, teil¬ weise größer 50 cm) aufweisen, daß eine genaue Messung hier nicht mehr sinnvoll ist.

Claims

ASPatentansprüche
1. Polyurethansystem auf der Basis einer Polyol- und einer Isocyanatkomponente, dadurch g e k e n n z e i c h¬ n e t , daß die Polyolkomponente eine Mischung von Polyamidamin und niedermolekularen mehrfunktionellen, insbesondere aromatischen Aminen enthält.
2. Polyurethansystem nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Amin zu Polyamidamin von etwa 10:1 bis 2:3 Gewichtsteile beträgt.
3. Polyurethansystem nach Anspruch 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis etwa 2:1 bis 4:1 Gewichtsteile beträgt.
4. Polyurethansystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Kombination mehrfunktionelles Amin und Polyamidamin an der Polyolkomponente etwa 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.%, insbesondere 3 bis 5 Gew.%, beträgt.
5. Polyurethansystem nach mindestens einem der vorherge¬ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrfunk¬ tioneile Amin im Mittel etwa 2 Aminogruppen pro Molekül aufweist. A3
6. Polyurethansystem nach Anspruch 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das mehrfunktionelle Amin ein cycloalipha- tisches Diamin oder ein Diamin auf Basis von Polyäther wie Polyoxypropylen-alpha-omega-diamin ist.
7. Polyurethansystem nach Anspruch 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Amin Tetramethylethylendiamin oder ein Vertreter der homologen Reihe der Alkanolamine, sofern bei Raumtemperatur flüssig, ist.
8. Polyurethansystem nach Anspruch 5 , dadurch gekenn- zeichnet, daß das Amin ein aromatisches Diamin ist.
9. Polyurethansystem nach Anspruch 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Diamin 2,4-Diaminomesitylen, 1,3,5- Triethyl-2,4-diaminobenzol, 1,3,5,-Triisopropyl-2,4-diamino- benzol, 4,6-Dimethyl-2-ethyl-l,3-diaminobenzol, 3,5,3' ,5'- Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5,3• ,5•-Tetraisopro- pyl-4,4 »-diaminodiphenylmethan, 3,5-Diethyl-3' ,5'-diisopro- pyl-4,4•-diaminodiphenylmethan, l-t-Butyl-3,5-dimethyl-2,4- diaminobenzol, l-t-Butyl-3,5-dimethyl-2,6-diaminobenzol ist.
10. Polyurethansystem nach Anspruch 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Amine trialkylsubstituierte Diaminobenzole, ggfs. in ihren isomeren Mischungen sind, bei denen die Alkylgruppen bevorzugt eine Methyl- und zwei Ethylgruppen sind, insbesondere l-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol oder/und l-Methyl-3,5-diethyl-2,2-diaminobenzol.
11. Polyurethansystem nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidamin ein Polyamidamin auf der Basis von oligomeri- sierter Fettsäure insbesondere Trimerfettsäure ist.
12. Polyurethansystem nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyamidamin durch Umsetzung von Dicarbonsäuren, insbesondere trimerisierten Fettsäuren, mit Überschuß von mehrwertigen Aminen gebildet ist.
13. Polyurethansystem nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidamin ein weichgemachtes Polyamidaminharz auf der Basis von oligomerisierten Fettsäuren ist, und herge¬ stellt wird durch Kondensation oder Amidierung von (a) Oligocarbonsäuren aus der Oligomerisation von ungesättigten Fettsäuren mit vorzugsweise mindestens 50 Gew.% Trimergehalt, bevorzugt einer Zusammensetzung von 0 - 2 % onomere Fettsäuren, 10 - 50 % dimere Fettsäuren und 50 - 90 % trimere Fettsäuren, mit (b) Überschuß eines heterocyklischen Amins der allgemeinen Formel
Figure imgf000022_0001
wobei R eine Alkylaminogruppe oder H, -R*NH2 ist, wobei R* eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffkette, insbesondere eine -C2H4- Gruppe ist.
14. Polyurethansysteme nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidamin ein mittleres Molekular¬ gewicht von etwa 1200 besitzt, eine Viskosität bei 25'C von etwa 3000 Pa aufweist und in mittlerer Zusammensetzung der allgemeinen-Summenformel C 2H15QN9O3 entspricht.
15. Verfahren zur Herstellung des Polyurethansystems gemäß vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolkomponente des Polyurethansystems das ehrfunktio- nelle Amin und das Polyamidamin vor der Umsetzung mit der Isocyanatkomponenten zugegeben werden.
16. Verwendung des Polyurethansystems nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 als Klebstoffsystem für den Filterbau, zum Einsetzen von Scheiben in Fensterprofile, insbesondere zur Herstellung mehrfachverglaster Fenster, sowie zur Herstellung von Sandwich-Bauteilen.
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