JP3115594B2 - チクソトロピックなポリウレタンシステム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチクソトロピックなポリウレタンシステム、
その製造および使用に関する。

ポリウレタンシステムの多くの利用において、特に接
着剤の分野での、そのシステムが疑塑性ないしチクソト
ロピックな挙動を示し、その結果塗布後高粘度がす早く
確立され、塗布したコーティングが流れるのを防ぐこと
が望ましい。

本発明は、フィルターの製造、特に多重窓ガラス用の
窓用形材におけるガラスの取り付、およびサンドイッチ
要素例えばトラックの上部構造の製造に特に用いられる
ポリウレタンタイプの特殊な２成分接着システムに特に
関する。

これらの利用において特に、接着システムは頭上のま
たは垂直な表面に塗布せねばならないので流れないこと
が望ましい。無機および／または有機のシックナーをさ
らに含むペースト型の接着剤がこの目的で今日まで用い
られている。２成分システムの場合一般にポリオール成
分が、特に物理的なチクソトロピー化のためのフィラー
で充たされており通常層状シリカのような無機のフィラ
ーが使用される。

このタイプのペースト型の物理的にチクソトロピー化
された接着システムは流動しない。これは実際のアセン
ブリーには望ましいが、接着剤の塗布に関する限り望ま
しくない。それは一方で、不可能ではないにしても機械
による塗布を困難にする。他方ではこれらの接着剤は基
材の表面を流れず、付加的な処置をとらない限り必要な
ぬれが得られない。さらに接着剤の塗布の直前のフィラ
ーで充たされたポリオール成分とイソシアネート成分と
の混合はかなり複雑である。

本発明の取扱う問題は、上述した応用に特に適した、
上述した不利益のいずれをも伴わず、成分混合後数秒間
は塗布に必要な比較的低粘度を有し、チクソトロピック
なコンシステンシィーがその時間の後に確立され、さら
に対応する接着システムについての典型的な要件を満足
する２成分のチクソトロピックなポリウレタンシステム
を提供することである。

ポリオール成分が低分子量の多官能性アミンとポリア
ミドアミンの混合物を含んでいると、問題となっている
タイプの２成分のポリウレタンシステムが得られること
が驚くべきことに見出された。本発明によるチクソトロ
ピックなポリウレタンシステムの製造と使用にも関係す
る本発明の他の有利な態様は請求の範囲第２〜16項に開
示されている。

本発明によれば、本発明によるポリオールとイソシア
ネートの混合物は約４〜約60秒の間、塗布のための十分
低い粘度を有し、その結果、 １）基材は安全にぬれ、そして ２）接着剤はある程度動く ことが見出された。

驚くべきことにチクソトロピック効果が次に効果的に発
現し、系はほとんど流動挙動を示さず、接着剤は流れや
たれなしに垂直な基材表面においてすら所定の位置に止
る。このチクソトロピック効果は本発明の接着剤組成物
の実際のポットライフとは独立であって、約１分〜約５
時間の時間に公知の方法で調節できる。

本発明はフォーム、エラストマーまたはシーリングコ
ンパウンドの形の２成分ポリウレタン系に同じく適用で
きる。

同時に本発明により改良したポリオール成分は１年以
上の貯蔵寿命を有する。

最後に、その引張剪断強さが、本発明により化学的に
チクソトロピック化されていない相当する接着システム
のそれより驚くべきことに約30％大きい結合を本発明に
よれば達成可能であることが見出された。

同時に、ポリアミドアミンのみまたは低分子量の多官
能性アミンのみをポリオール成分に加えるだけなら適当
な貯蔵寿命もイソシアネート成分との混合後の適当なチ
クソトロピック効果も達成されないことが見出された。

ポリオール成分への添加のための特に適したポリアミ
ドアミンは、トリカルボン酸のオリゴメリ化脂肪酸を過
剰の多官能性アミンと反応させることにより得られるも
のである。平均分子量約1200を有し、25℃で約3,000Pの
粘度の平均組成C₇₂H₁₅₀N₉O₃に対応する、オリゴメリ化
不飽和脂肪酸をベースにした可塑化ポリアミドアミン樹
脂が特に適していることがわかった。

（ａ）好ましくは少くとも50重量％のトリマー含量（好
ましい組成は０〜２％モノマー性脂肪酸、10〜50％のダ
イマー性脂肪酸、および50〜90％のトリマー脂肪酸より
なる）を有する、不飽和脂肪酸のオリゴメリ化からのオ
リゴカルボン酸と、（ｂ）次の一般式 ［式中、Ｒはアルキルアミノ基、またはＨ、−Ｒ′NH₂
（式中、Ｒ′は飽和の脂肪族炭化水素鎖、好ましくは−
C₂H₄基である）である］ に対応する過剰の複素環アミンとの縮合またはアミド化
によりこれらの樹脂は得られる。

特に適した多官能性アミンは分子当り平均して約２個
のアミノ基を有するものである。本発明による使用に適
した他の多官能性アミンは脂環式（ジ）アミン、ポリオ
キシプロピレンα，ω−ジアミンのようなポリエーテル
をベースにした（ジ）アミン、および液体の芳香族
（ジ）アミンである。

適当な芳香族ジアミンには、2,4−ジアミノメシチレ
ン、1,3,5−トリエチル−2,4−ジアミノベンゼン、1,3,
5−トリイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン、4,6−
ジメチル−２−エチル−1,3−ジアミノベンゼン、3,5,
3′,5′−テトラエチル−4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、3,5,3′,5′−テトライソプロピル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、3,5−ジエチル−３′,5′−ジ
イソプロピル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、１
−ｔ−ブチル−3,5−ジメチル−2,4−ジアミノベンゼ
ン、１−ｔ−ブチル−3,5−ジメチル−2,6−ジアミノベ
ンゼン、またはその工業用混合物、および任意的にそれ
らの異性体、混合物がある。好ましいジアミンはトリア
ルキル置換ジアミノベンゼンであり、任意的にそれらの
異性体混合物の形であり、アルキル基は好ましくは一個
のメチル基と２個のエチル基であり、例えば１−メチル
−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼンおよび１−メ
チル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼンである。

上述のアミノ化合物は他の成分と一緒の液体製品の形
で使用してもよい。この様な成分は例えば、NCO反応性
のヒドロキシル基を任意的に含むエステルおよび／また
はオリゴメリ化若しくは高分子化エステルである。この
ようなエステルの例は、例えばカーボネートおよびポリ
カーボネート、特にプロピレン−1,2−カーボネートで
ある。本発明による使用に適したアミン製品の1/3〜1/2
は典型的にはそのようなエステルからなる。問題となっ
ているタイプの製品は例えばバイエルAGからバイテク
（Baytec）110の商品名で商業的に入手出来る。

しかしながら良好な結果はテトラメチルエチレンジア
ミン、および化合物が室温で液体ならアルカノールアミ
ンの同族シリーズの代表的でも得られる。

本発明による使用に適したポリオールには例えばドイ
ツ特許第3827378号およびヨーロッパ特許第354471号に
記載された種類の２成分ポリウレタン用に知られている
ポリオールがあり、好ましいポリオール成分は次の実施
例で用いられている。好ましいポリオールは平均２〜４
個のヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリアセタ
ール、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミドお
よび／またはポリエステルアミドである。

適したポリエーテルは、例えばエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドの重合生成
物、それらの共重合またはグラフト重合生成物、並びに
多価アルコールまたはそれらの混合物の縮合により得ら
れるポリエーテル、および多価アルコール、アミン、ポ
リアミン、アミノアルコールのアルコキシル化により得
られるポリエーテルである。アイソタクチックなポリプ
ロピレングリコールを使用してもよい。

適当なポリアセタールは、例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ヘキサンジオールのよう
なグリコールおよびホルムアルデヒドから得られる化合
物である。適当なポリアセタールは環状アセタールの重
合によっても得ることができる。

ポリチオエーテルの中で、チオジグリコールの自己縮
合物および／またはチオジグリコールと他のグリコー
ル、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン
酸またはアミノアルコールとの縮合物を特に挙げる。共
成分によるが、問題の製品はポリチオエーテル、ポリチ
オ混合エーテル、ポリチオエーテルエステル、ポリチオ
エーテルエステルアミドである。このようなポリヒドロ
キシル化合物はアルキル化形またはアルキル化剤との混
合物でも用いてよい。

ポリエステル、ポリエステルアミドおよびポリアミド
には、多塩基性の飽和および不飽和カルボン酸または無
水物と、多価の飽和および不飽和アルコール、アミノ−
アルコール、ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混合
物から得られた主として直鎖の縮合物、並びにポリテレ
フタレートまたはポリカーボネートがある。ラクトン例
えばカプロラクトンのポリエステル、またはヒドロキシ
ルカルボン酸のポリエステルを使用してもよい。ポリエ
ステルはヒドロキシルまたはカルボキシル基で終っても
よい。例えばポリエーテル、ポリアセタール、ポリオキ
シメチレンのような比較的高分子量のポリマーまたは縮
合物もそれらの合成においてアルコール成分として用い
てもよい。

ウレタンまたは尿素基を既に有しているポリヒドロキ
シル化合物およびヒマシ油のような任意的に改変された
天然のポリオールを用いてもよい。基本的には、例えば
ポリアルコキシル化された一級アミン等の塩基性窒素原
子を含んだポリヒドロキシル化合物、またはポリエステ
ル、または共縮合したアルキルジエタノーアミンを含む
ポリチオエーテルを用いてもよい。エポキシ化トリグリ
セリドの第一級または第二級ヒドロキシル化合物による
完全なまたは部分的な開環により得られるポリオール、
例えばエポキシ化大豆油とメタノールとの反応生成物も
適している。

物理的なチクソトロピック化剤としては働かず、例え
ば乾燥剤、顔料、エキステンダー、分散助剤等の他の機
能を果す固体をもポリオール成分に加えてもよい。この
ような固体の例はチョーク、重晶石、タルクおよび炭酸
マグネシウム／カルシウム複塩である。

適当なイソシアネート成分は、２成分ポリウレタン系
での使用のために知られており、例えば西ドイツ特許第
3827378号に記載されているものである。かくして実質
的にすべての液体の多官能性のイソシアネート、特に2.
4〜2.7個の官能基を有する粗製のMDI（工業的に作られ
た4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、およ
びトリレンジイソシアネート（TDI）、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート（TMXDI）および／またはイソ
ホロンジイソシアネート（IDPI）が適している。

低分子量多官能性アミンのポリアミドアミンに対する
比は、約10:1〜2:3重量部である。この比は非常に重要
であると思われないが、おおよそ2:1〜4:1の重量比が記
述したメチルジエチルジアミノベンゼンの場合好まし
い。

ポリオール成分中のアミンの組合せのパーセント含量
は１〜10重量％、好ましくは２〜６重量％、より好まし
くは３〜５重量％である。

多官能性アミンとポリアミドアミンはイソシアネート
成分との反応の前にポリオール成分に加えるのが好まし
い。本発明による添加物と一緒になったポリオール成分
は塗布の直前にイソシアネート成分と通常よく混合す
る。本発明による使用に適したポリオール成分は以下の
もの 15〜100重量％のポリオール ０〜85重量％のフィラー ０〜５重量％のゼオライトのような乾燥剤 ０〜２重量％のシックナー（沈降防止用にも） ０〜２重量％の例えば染料または触媒のような他の助剤 １〜10重量％、特には３〜５重量％の本発明によるチク
ソトロピック化剤、 を含む。

本発明によればポリオール成分のイソシアネート成分
に対する最適比は、NCOに反応性の基のNCO基に対す化学
量論的比により最もよく表される。この比は3:2〜2:3の
範囲、特には1:1〜3:4の範囲である。約10〜30％のNCO
基の過剰が最適である。

本発明を次の実施例により説明する。実施例中すべて
のパーセントおよび部は重量による。

実施例１ 23％のひまし油 23％のポリエーテルトリオール；約450の分子量を有す
るプロポキシル化グリセロール ４％のゼオライトペースト 0.2％の層状シリカ（少量加えた。その層状シリカはチ
クソトロピック化剤として働くのではなく分散助剤とし
て働く） 2.6％のバイテク（Baytec）110 0.9％のオリゴメリ化不飽和脂肪酸をベースにしたポリ
アミドアミン樹脂（４頁参照） 0.02％のジブチルスズジラウレート 46.28％のチョーク 本発明によるこれらのポリウレタン成分を粗製のMDI
と混合する割合は3:1重量部である、チクソトロピック
な効果は25℃で12秒後に発現する。20℃でのポットライ
フは６分である。

DIN53283によるアルミニウム−アルミニウム結合の引
張剪断強さは12〜15N/mm²であった。

実施例２ 41.7％のポリエーテルトリオール；約450の分子量を有
するプロポキシル化グリセロール 42.4％のひまし油 5.75％のゼオライトペースト（実施例１と同様） 0.025％のジブチルスズジラウレート 0.3％の層状シリカ（少量加えた。層状シリカはチクソ
トロピック化剤として働くのではなく分散助剤として働
く） ４％の二酸化チタン 4.5％のバイテク110 1.5％のオリゴメリ化不飽和脂肪酸をベースにしたポリ
アミドアミン樹脂（実施例１と同様） 本発明によるこれらのポリウレタン成分を粗製のMDI
と混合する割合は100:62.5重量部である。チクソトロピ
ック効果は25℃で12秒後に発現する。20℃でのポットラ
イフは３分である。

DIN53283によるアルミニウム−アルミニウム結合の引
張剪断強さは10〜15N/mm²であった。

実施例３ 次の配合物が２重ガラスの窓の製造に、すなわち窓用
形材へのガラスの結合に特に適していることがわかっ
た。

48重量部のヒマシ油 ４重量部の乾燥剤（50％ゼオライトペースト）（実施例
１と同様） 48重量部のフィラー（チョーク） 0.5重量部のポリアミドアミン（オリゴメリ化不飽和脂
肪酸をベースにしたポリアミドアミン樹脂）（実施例１
と同様） ４重量部のバイテク110 0.13重量部の触媒（ジブチルスズジラウレート）（DBT
L） 上記混合物はポリオール成分を構成し、利用のため粗
製のMDIと4:1の比で混合する。チクソトロピック効果は
約15秒後発現し、ポットライフは30秒であり、硬化時間
は約１〜1.5分である。

さらに本発明による多官能性アミンとポリアミドアミ
ンの様々な量の組合せを含む数多くのポリウレタン系
を、これらのチクソトロピーを評価する基準として水平
表面への塗布後のその流動挙動について試験した。試験
結果を次の表に示す。

表２および５に従って試験した基本的な製品は、43重
量％/42重量％の割合で混合したひまし油／ポリエーテ
ルトリオールよりなる。ポリエーテルトリオール（プロ
ポキシル化グリセロール、平均分子量約450）は実施例
２に対応する。

下の表１はポリアミドアミン重量％のみを変化させた
ポリウレタンシステムの性質を示す。

芳香族ジアミンを加えない場合オリゴメリ化不飽和脂
肪酸をベースにしたポリアミドアミン樹脂の添加がポリ
ウレタンシステムのレオロジー的挙動にどのように影響
するかを測定するために更なる試験を行った。

バイテク110の量を変え、オリゴメリ化不飽和脂肪酸
をベースにしたポリアミドアミンを加えない試験も行っ
た。結果を表３に示す。定性的にはそれらはオリゴメリ
化不飽和脂肪酸をベースにしたポリアミドアミンのみを
加え、芳香族ジアミンを加えない試験の結果に一致す
る。

前の二つの試験と同じ出発物質を用いて、同量のバイ
テク110に対して様々な量のオリゴメリ化不飽和脂肪酸
をベースにしたポリアミドアミン樹脂を用いて同じ基本
的な物質につき試験を行った。垂直な表面上での流れ挙
動およびチクソトロピックな効果に関して得られた結果
を表４に示す。

さらに流れ挙動を、３つの異なった濃度の芳香族ジア
ミンと異った濃度のポリアミドアミンを含んだ製品につ
いて測定した（表５）。

表 ３ 擬塑性発現試験（比較例） 基本物質 ヒマシ油 50重量％ フィラー 50重量％ DBTL 0.13重量％ バイテク110 様々な量 ポリアミドアミン ０重量％ 基本物質／触媒（粗MDI）＝100重量部/20重量
部バイテク110 擬塑性発現時間 3 重量％ 15秒 3.5重量％ 12秒 4.0重量％ 9秒 4.5重量％ 8秒 5.0重量％ 6秒 6.0重量％ 5秒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アジアス、ジシス ドイツ連邦共和国 ディ―4000 デュッ セルドルフ、ヒューゲルシュトラアセ 50 ディ番

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオール成分とイソシアネート成分をベ
   ースとする２液ポリウレタン接着剤であって、ポリオー
   ル成分が、多官能性アミンとポリアミドアミンとの混合
   物を含むことを特徴とする２液ポリウレタン接着剤。
2. 【請求項２】多官能性アミンのポリアミドアミンに対す
   る重量比が10:1〜2:3重量部であることを特徴とする請
   求の範囲第１項記載の２液ポリウレタン接着剤。