WO1991016294A1

WO1991016294A1 - Verfahren zur katalysatorrückgewinnung

Info

Publication number: WO1991016294A1
Application number: PCT/EP1991/000649
Authority: WO
Inventors: Ernst Ingo Leupold; Wolf-Ditmar Kaufmann; Bernd Laugwitz; Günther DUCHATSCH; Ulrich Meyer-Blumenroth
Original assignee: Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date: 1990-04-14
Filing date: 1991-04-05
Publication date: 1991-10-31
Also published as: CA2080478A1; DK0524985T3; ES2077222T3; DE59106051D1; GR3017113T3; EP0524985B1; ATE125248T1; EP0524985A1; DE4012128A1; JP3249115B2; JPH05508800A

Abstract

Verfahren zur Katalysatorrückgewinnung bei der Herstellung von Ethercarbonsäuren durch katalytische Oxidation mit suspendiertem Katalysator, indem man das Reaktionsgemisch einer Querstrom-Filtration unterwirft.

Description

Beschreibung

Verfahren zur Katalysatorrückgewinnung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Katalysatorrückgewinnung bei der Herstellung von Ethercarbonsäuren durch katalytische Oxidation der entsprechenden Etheralkohole mit Sauerstoff an suspendierten Edelmetall-Katalysatoren.

Die katalytische Oxidation von Etheralkoholen gemäß der allgemeinen Gleichung

Pt/C

R(OCH₂CH₂)_nOCH₂CH₂OH + 0₂ > R(0CH₂CH₂)_n0CH₂C00H + H₂0

ist seit längerem bekannt und beispielsweise in DE-PS 29 36 123 und EP-PS 206 054 beschrieben. Mit zunehmender Molmasse des Restes R wird jedoch die Abtrennung und damit die vollständige Wiedergewinnung und Rückführung des Edelmetallkatalysators problematisch. So wird in der DE-PS 34 46 561 auf Seite 4 eine aufwendige vierstufige Methode beschrieben, um die Verluste an Edelmetall zu begrenzen. Ein wesentlicher verfahrenstechnischer Nachteil dieser

Arbeitsweise besteht darin, daß das Reaktionsgemisch vor der Filtration mit der 1-10-fachen Menge an Aceton verdünnt wird, das anschließend wieder destillativ abgetrennt, gereinigt und zurückgeführt werden muß. Auch die schließlich erreichbaren Edelmetallgehalte im Produkt von 1-4 ppm sind relativ hoch und führen zur allmählichen Aktivitätsabnahme des Katalysator's. Insgesamt ist damit ein wirtschaftlich schwerwiegender Nachteil verbunden.

Es bestand daher die Aufgabe, ein technisch und wirtschaftlich tragbares Verfahren zur Katalysatorrückgewinnung zu entwickeln. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Katalysatorrückgewinnung bei der Herstellung von Ethercarbonsäuren durch katalytische Oxidation mit suspendiertem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch einer Querstrom-Filtration unterwirft.

Bei den Ethercarbonsäuren handelt es sich vorzugsweise um solche der allgemeinen Formel

R- (0CH₂CH₂)_n0CH₂C00H

in welcher R einen linearen oder verzweigten Alkylrest von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, wie beispielsweise einen Phenyl- , Naphthyl- oder Biphenylrest, ferner einen Alkyl(C₁-C₂₄)-arylrest, wobei der Arylrest beispielsweise einen Phenyl- , Naphthyl- oder Biphenylrest darstellt, oder einen Arylalkylrest, beispielsweise einen Benzylrest, und n eine Zahl von 0 bis etwa 24 bedeuten. Die vorstehend genannten Arylreste können substituiert sein.

Bei der Querstrom-Filtration wird das katalysatorhaltige Reaktionsgemisch mit hoher Überströmgeschwindigkeit tangential zur Membranoberfläche durch das Filterelement gepumpt, wobei das Filtrat quer zur Strömungsrichtung durch die Membranschicht abgeführt wird, wie es im einzelnen beschrieben wird in ULLMANN's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. B2, p. 10-54.

Besonders geeignet sind röhrenförmige Filterelemente mit einer Membranschicht auf der Innenseite der Röhren. Bevorzugtes Membran- und Trägermaterial ist α-Al₂C>3 und Zr0₂; aber auch Kunststoff- und .Kohlenstoffelemente können eingesetzt werden. Membran und Träger können aus verschiedenen Materialien bestehen. Die notwendigen Porengrößen liegen zweckmäßig im Ultr.a iltrationsbereich, beispielsweise zwischen etwa 1 und etwa 200 nm. Eine geeignete Apparatur ist im Beispiel beschrieben (vgl. hierzu auch Figur 1 auf Seite 8; .

Die erfindungsgemäße Querstrom-Filtration kann bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 150°C vorgenommen werden. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, die Filtration bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 100°C, insbesondere bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 80°C, durchzuführen.

Es versteht sich von selbst, daß zwischen Vorder- und Rückseite der Membran ein Druckgefälle herrschen muß, damii die Reaktionslösung hindurchbewegt werden kann.

Ein bei der Oxidation verwendeter Lösevermittler kann die Filtration erleichtern. Geeignet sind Lösevermittler ohne Hydroxylgruppen. Besonders geeignet sind Glykolether ohne Hydroxygruppen, insbesondere Diethylenglykoldimethylether

Eine kurzzeitige Wasserstoffbehandlung nach dem Ende der Oxidation bei Reaktionstemperatur (etwa 50 bis etwa 100°C) hat sich als vorteilhaft erwiesen, um eventuell gelöste und kolloidale Edelmetallspuren abzuscheiden, wodurch Filterelemente mit etwas größeren Poren verwendbar werden können. Als Reduktionsmittel kann außer Wasserstoff beispielsweise auch Formaldehyd eingesetzt werden.

Überraschenderweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Probleme der Filtration (Verstopfung,

Edelmetallverluste) gelöst, ohne daß eine wirtschaftlich aufwendige Maßnahme, wie beispielsweise das Verdünnen mit einem Lösemittel, erforderlich ist.

Das nachstehende Beispiel dient zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es darauf zu beschränken. Beispiel

Eine Reaktionslösung aus der katalytischen Oxidation, bestehend aus 25 Gew.-% Ethercarbonsäuren der Formel R- (OCH₂CH₂)_nOCH₂COOH, mit linearen Alkylgruppen R mit einer Verteilung von C₁₂ bis C-_|_₄ und einem Mittelwert n = 4 sowie 45 Gew.-% Diethylenglykoldimethylether, 25 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% eines suspendierten handelsüblichen Katalysators (5 Gew.-% Platin auf Aktivkohle) wird 30 Minuten bei 70°C mit Wasserstoff in einer Blasensäule behandelt und anschließend einer QuerStromfiltration unterworfen.

Das Filterelement besteht aus einem Zr0 -Rohr (Durchmesser: 7 mm Länge: 250 mm), dessen Innenseite aus einer q Membranschicht mit Porengrößen von 35 nm (10~³ m) besteht.

Es wird eine Apparatur verwendet, welche der beigefügten

Zeichnung (vgl. Figur 1 auf Seite 8) entspricht. Die

Reaktionslösung wird mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 5 m/s durch das in einem

Gehäuse (A) befindlichen Filterelement (B) gepumpt. Es wird ein Druck P-_j_ von 3- bar bei einer Temperatur von 70°C eingestellt. Man erhält einen Filtratstro von 2,5 1/h. Die Aufkonzentrierung des Katalysators- gelingt bis zu einem Feststoffanteil von ca. 30 Gew.-%; dieses Konzentrat wird in die katalytische Oxidation zurückgeführt.

Nach destillativer Abtrennung von Diglykoldimethylether und Wasser aus dem Filtrat erhält man das Gemisch der Ethercarbonsäuren als klares, helles Produkt mit einer Restmenge an Platin von unter 0,5 pp .

Vergleichsbeispiel

Die im vorstehenden Beispiel beschriebene Reaktionslösung wird mehrfach über eine Nutsche mit eingelegtem Filterpapier (für quantitative Analyse) filtriert. Wegen Verstopfens muß das Filterpapier öfters gewechselt werden. Man erhält ein trübes Filtrat, das nach Aufarbeitung gemäß Beispiel ein dunkles, trübes Produkt mit einem Platin- Gehalt von 36 ppm ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Katalysatorrückgewinnung bei der Herstellung von Ethercarbonsäuren durch katalytische Oxidation mit suspendiertem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch einer Querstrom-Filtration unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Ethercarbonsäuren um solche der allgemeinen Formel

R- (OCH₂CH₂)_nOCH₂COOH

in welcher R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, einen am aromatischen Kern ggf. substituierten Aryl- , Alkylaryl- oder Arylalkylrest und n eine Zahl von 0 bis etwa 24 bedeuten , handelt.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Filterelement bei der

Querstrom-Filtration aus keramischem Material und/oder Kohlenstoff besteht.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Filterelement bei der

Querstrom-Filtration aus Zr0₂ und/oder α-Al₂03 besteht.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filtration bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 150°C durchführt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filtration bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 100°C durchführt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filtration bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 80°C durchführt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Querstrom- Filtration in Gegenwart eines Lösevermittlers ohne Hydroxylgruppen vornimmt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Querstrom- Filtration in Gegenwart eines• Glykolethers ohne Hydroxylgruppen vornimmt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,, daß man die Querstrom- Filtration in Gegenwart von Diethylenglykoldimethylether vornimmt.

11. Verfahren nach mindestens. einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch vor der Querstrom-Filtration mit Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 100°C behandelt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise mit Wasserstoff oder Formaldehyd behandelt.