WO1991011475A1 - Verfahren zur herstellung von wasserfreien resorcin-formaldehyd-kondensationsprodukten mit niedrigen mittleren molekulargewichten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasserfreien resorcin-formaldehyd-kondensationsprodukten mit niedrigen mittleren molekulargewichten Download PDF

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WO1991011475A1
WO1991011475A1 PCT/EP1990/002322 EP9002322W WO9111475A1 WO 1991011475 A1 WO1991011475 A1 WO 1991011475A1 EP 9002322 W EP9002322 W EP 9002322W WO 9111475 A1 WO9111475 A1 WO 9111475A1
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formaldehyde
solvent
resorcinol
water
reaction
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PCT/EP1990/002322
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Klaus Altenbach
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Hoechst Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C08G8/22—Resorcinol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of anhydrous resorcinol-formaldehyde condensation products with low average molecular weights, which contain no disruptive proportions of free resorcinol, and the advantageous use of the condensation products as
  • resorcinol and the condensates produced therefrom with aldehydes are valuable adhesion promoters for achieving improved adhesive properties of the rubber compared to the abovementioned reinforcements in composite vulcanizates made therefrom.
  • steel fabric or textile fabric reinforced vehicle tires, rubber tubes, drive belts and conveyor belts are valuable adhesion promoters for achieving improved adhesive properties of the rubber compared to the abovementioned reinforcements in composite vulcanizates made therefrom.
  • Resorcinol-based condensation products are also used for the production of wood glues for high
  • resorcinol-formaldehyde condensation products also called resorcinol precondensates
  • solid products also called resorcinol precondensates
  • resorcinol precondensates solid products and aqueous ones Solutions.
  • the former are suitable, for example, for use as adhesion promoters in rubber mixtures for the direct adhesion process, while the latter are mainly used for the production of so-called dip solutions for textile impregnation.
  • pre-condensates as a substitute for free resorcinol in vulcanizable rubber mixtures should have a low average molecular weight and thus good cross-linking ability.
  • resols reactive sites such as hydroxymethyl or dimethylene ether groups are formed in the aqueous alkaline medium.
  • resols can react and crosslink by adding acids or simply by increasing the temperature.
  • the reaction of the phenols with formaldehyde usually takes place in a homogeneous liquid phase with a more or less high amount of water. Due to the low melting point of the unsubstituted monohydric phenol, the reaction with the latter can also take place without the addition of water in the melt, so that the transitions between the melt and the aqueous solution become fluid.
  • the water added or formed during the reaction can be distilled off in order to set a certain water content.
  • reaction conditions are possible through the choice of the formaldehyde component.
  • an aqueous formaldehyde solution (formalin) is used. But it will also use
  • reaction product (CA. 9_8, 108300k; CA. 98, 35491m).
  • the reaction products formed In all conventional manufacturing processes, the reaction products formed, with the exception of the very high molecular weight, remain in a homogeneous mixture in the reaction phase.
  • the disadvantage of this is that the molecular weight distribution can only be influenced by the ratio of the reactants used. The different molecular sizes are formed according to statistical principles. If the ratio of the phenol component to formaldehyde is selected to be very high, predominantly low molecular weight condensation products are obtained, but these are in a large excess of the phenol used. The distillative removal of the unsubstituted monohydric phenol is still possible, but with other phenols (resorcinol) the distillation fails due to the boiling temperature being too high. Conversely, a low phenol / formaldehyde ratio results in a more extensive reaction and thus a lower residual monomer content, but very high molecular weight condensation products are formed.
  • the present invention was therefore based on the object of making available a method for producing resorcinol-formaldehyde condensation products with optimum molecular weights for the abovementioned applications, in particular with low average molecular weights, without the need to use very high excess resorcinol.
  • the products should have a free resorcinol content which is as low as possible and, when used as intended, no longer disturbing, preferably ⁇ 5% by weight.
  • anhydrous resorcinol-formaldehyde condensation products with low average molecular weights can surprisingly be obtained by reacting the starting components in the presence of an acidic catalyst with continuous distillation, azeotropic removal of the water of condensation and ds ⁇ possibly introduced via the reactants in a non-polar, non-aqueous, inert solvent in which resorcinol is readily soluble and the resorcinol-formaldehyde condensation products formed are poorly soluble and the latter are also specifically heavier than the solvent or the reactant solution, so that two phases form in the reaction mixture can form.
  • condensation products formed settle at the bottom of the reactor, where they can be freed from any starting components which may still be present in them by extraction by passing water-free solvent which is to be returned from the azeotropic distillation and can be isolated discontinuously or continuously.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of anhydrous resorcinol-formaldehyde condensation products with low average Molecular weights by condensation of resorcinol with formaldehyde or a formaldehyde derivative in a reactor, preferably a stirred reactor, at elevated temperature in the presence of an acid catalyst and a solvent, characterized in that the reaction in a non-polar, non-aqueous, inert and water-immiscible, organic Solvent is carried out in which resorcinol is readily soluble, but the resorcinol-formaldehyde condensation product is sparingly soluble and specifically heavier than the solvent or
  • Reactant solution is so that two phases can form, the solvent can be azeotropically distilled with water at or slightly above the required condensation temperature and the boiling point of the azeotrope is below the boiling point of the solvent, and the water formed in the reaction of the reactants is continuously removed by azeotropic distillation removed from the reaction mixture and the resorcinol-formaldehyde condensation product resulting in the lower phase is discontinuously or continuously removed from the lower part of the reactor and optionally freed from interfering resorcinol fractions by subsequent further solvent extraction.
  • the solvent / water mixture removed from the reaction mixture by azeotropic distillation is separated, e.g. in a water separator, and the solvent thus separated off is then fed back into the phase of the reactant solution above by feeding it into the resorcinol-formaldehyde condensation product which accumulates at the condensation temperature as a liquid lower phase on the reactor base, with the extraction of any resorcinol components present therein.
  • non-polar, inert organic, water-immiscible solvents with a boiling point at normal pressure of in particular 100 to 200 ° C. are used as solvents, which can form an azeotropic mixture with water, the boiling point of which is below that of the solvent and the boiling point of the solvent at or above the at least required condensation temperature of the * reactant mixture.
  • Preferred solvents are aromatics, preferably alkylaromatics having generally 1 ⁇ to 4, preferably 1 or 2 alkyl groups on the aromatic ring, wherein the total carbon number of these alkyl groups 1 to 10, preferably 1 to 4 i be wearing. Examples include toluene, xylene and 1-methylnaphthalene, the former two being particularly preferred.
  • long-chain alcohols, esters, ethers and ketones with total carbon numbers of at least 8, preferably at least 10 can also be used as solvents, provided that the above conditions are met for these solvents. If appropriate, appropriate solvent mixtures can also be used.
  • Condensation reaction can e.g. done in a heatable stirred reactor with a reflux condenser
  • Water separator is equipped and in the reactor bottom there is an inlet device for the solvent to be recycled from the water separator, preferably in a circuit, and a removal device for the resulting resorcinol formaldehyde.
  • the resorcinol concentration in the solvent is preferably 10 to 300 g / 1, in particular 50 to 250 g / 1.
  • the reactants resorcinol and formaldehyde or formaldehyde derivative as well as the catalyst and optionally the remaining solvent are then simultaneously metered into this reaction medium with stirring in a molar ratio corresponding to the desired composition of the condensation product with continuous azeotropic removal of the water of reaction by distillation, the reflux of
  • Suitable acidic catalysts are preferably compounds from the range of aromatic or aliphatic monovalent or polyvalent carboxylic acids with up to 24 C atoms, aromatic or aliphatic monovalent or polyvalent sulfonic acids with up to 26 C atoms or conventional inorganic acids, and corresponding mixtures.
  • the acid concentration in the reaction mixture according to the invention is preferably 0.01 to 1% acid equivalents, in particular 0.05 to 0.2% acid equivalents, based on resorcinol.
  • the formaldehyde component can preferably be added to the reactant mixture as an aqueous formaldehyde solution (formalin), as a solid formaldehyde modification, such as paraformaldehyde and trioxane, and as an acetal of formaldehyde. Particularly preferred. are aqueous formaldehyde solutions.
  • the solid formaldehyde modifications can also be used in dissolved form, preferably dissolved in the solvent according to the invention.
  • the resorcinol can be added in solid form, as a melt or as a solution in that used according to the invention
  • Solvents are made. Together with the added droplet of resorcinol or already with the initial charge, the reaction mixture is supplied with catalyst in the manner and amount specified above.
  • the molar ratio of formaldehyde component to resorcinol can preferably be 0.2 to 0.7, in particular 0.4 to 0.6, when added.
  • the rate of addition is preferably adjusted so that the boiling temperature of the reaction mixture is not more than 5 ° C., in particular not more than 2 ° C., below that of the anhydrous system.
  • the amount of the reflux solvent is adjusted so that preferably 5 to 30 liters, in particular 10 to 20 liters, of solvents according to the invention are conducted in the distillation circuit per kg of condensation product formed.
  • Re ⁇ orcin-formaldehyde condensation products produced according to the invention are suitable, for example, in combination with formaldehyde-releasing compounds, in particular in vulcanizable rubber-based compounds containing strength fibers on textile fiber or steel cord bases, for improving the adhesion between rubber and textile or steel cord in the vulcanized products.
  • condensation products produced according to the invention for the production of vulcanizable rubber mixtures and their processing with the aforementioned strength members and their vulcanization to technical rubber articles, such as vehicle tires, conveyor belts, drive belts and hoses.
  • Particular preference is given to those resorcinol-formaldehyde condensation products produced according to the invention which are free from disruptive amounts of monomeric resorcinol.
  • the low average molecular weight of the condensation products which can be achieved according to the invention simultaneously guarantees a high degree of crosslinking ability and reactivity with hardeners or external crosslinking components in the vulcanizable rubber mixtures.
  • the low average molecular weight of the condensation products obtainable according to the invention is not critical and is variable in the oligomeric range.
  • the molecular weight is preferably in the lower range from approximately 232 to 478 g / mol (mass average), in particular from 280 to 420 g / mol.
  • Molecular weight can also be used advantageously, in particular together with hardeners, preferably, for example, with hardeners which can make formaldehyde available, for the production of water-resistant wood glue and textile impregnating agents.
  • hardeners preferably, for example, with hardeners which can make formaldehyde available, for the production of water-resistant wood glue and textile impregnating agents.
  • the invention is illustrated by the examples below, without restricting it.
  • the water of reaction formed is distilled off azeotropically with toluene, condensed in a reflux condenser and separated off in a water separator.
  • the toluene is continuously recirculated from the water separator via the feed line in the bottom of the reaction vessel and recirculated into the reaction mixture with thorough mixing with the reaction product at the bottom of the vessel.
  • the rate of dropwise addition of the reactants is preferably kept such that the
  • Obtained condensation product (yield: 40.5%), which is separated in portions at certain intervals via the bottom extraction line of the ⁇ reaction vessel as a melt.
  • the analysis of the condensation product gives the following result: On the basis of the iodometric determination of the o- and p-positions per unit mass of the condensation product, an average molecular weight (mass average) of 287 g / mol can be calculated.
  • the melting range of the product according to DIN 53181 is 40 to 60 ° C.
  • the content of free re ⁇ orcinol in the condensation product is brought to a value of less than 3% by weight by subsequent further extraction of the product melt with toluene.
  • Example 1 1 l of toluene, 50 g of re ⁇ orcinol and 0.26 g of toluenesulfonic acid are placed in the apparatus described in Example 1 and heated to boiling.
  • 100 g of melted re ⁇ orcinol, which contains 0.1 mol% of toluene-4-sulfonic acid, and 53 g of a 30% by weight aqueous formaldehyde solution are then added dropwise to this reaction medium.
  • the water added with the formaldehyde solution is azeotropically distilled together with the reaction water and removed.
  • 73 g of water-free resorcinol-formaldehyde condensation product are obtained (yield: 44%).
  • the average molecular weight of the condensation product is 342 g / mol and the melting range is 80 to 113 ° C.
  • the content of free resorcinol in the condensation product is brought to a value of less than 3% by weight by subsequent extraction of the product melt with toluene.

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Abstract

Herstellung von wasserfreien Resorcin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit niedrigen mittleren Molekulargewichten, die keine störenden Anteile an freiem Resorcin enthalten, durch säurekatalysierte Kondensation von Resorcin mit Formaldehyd oder einem Formaldehydderivat bei erhöhter Temperatur in einem inerten, organischen Lösungsmittel unter azeotroper, destillativer Auskreisung des Reaktionswassers, wobei die Umsetzung in einem unpolaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel durchgeführt wird, in welchem Resorcin gut löslich, das Resorcin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt aber schwer löslich und spezifisch schwerer als das Lösungsmittel bzw. die Reaktantenlösung ist, so daß sich zwei flüssige Phasen bilden, deren untere aus geschmolzenem Kondensationsprodukt besteht. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise im Kreislauf aus dem Wasserabscheider unter Durchleiten durch die untere Phase in die Reaktantenlösung zurückgeführt und das Kondensationsprodukt der unteren Phase entnommen. Es kann durch nachfolgende weitere Lösungsmittelextraktion von störenden Resorcinanteilen befreit werden. Verwendung der Kondensationsprodukte als Haftungspromotoren in Stahlcord oder Textilcord enthaltenden technischen Gummiartikeln, ferner zur Herstellung von wasserfestem Holzleim und von Textilimprägnierungsmitteln.

Description

Besehreibung
Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Resorcin- Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit niedrigen mittleren Mo1ekulargewichten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Resorcin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit niedrigen mittleren Molekulargewichten, die keine störenden Anteile an freiem Resorcin enthalten, sowie die vorteilhafte Verwendung d^r Kondensationsprodukte als
Zwischenprodukte, insbesondere als Haftungspromotoren bei der Herstellung von Stahlcord oder Textilcord als Festigkeitsträger enthaltenden technischen Gummiartikeln.
Bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln ist. bekanntlich die Verwendung von Resorcin sowie von Resorcin- Aldehydharzen zur Erzielung einer guten Haftung des Kautschuks an Festigkeitsträgern, wie z.B. Textilfasergeweben oder Stahlcord, Stand der Technik, der u.a. Gegenstand einer Reihe von Patentschriften (DE-PS
1301475, DE-OS 1720129, DE-PS 1470979) ist. Demzufolge sind Resorcin und daraus hergestellte Kondensate mit Aldehyden wertvolle Haftvermittler zur Erzielung verbesserter Haftungseigenschaften des Kautschuks gegenüber den vorgenannten Festigkeitsträgern in daraus gefertigten Verbundvulkanisaten. Als solche sind insbesondere z.B. stahlgewebe- oder textilgewebeverstärkte Fahrzeugreifen, Gummischlauche, Treibriemen und Förderbänder zu nennen.
Kondensationsprodukte auf Resorcinbasis finden ferner Verwendung zur Herstellung von Holzleimen für hohe
Witterungsbeanspruchung spwie zur Textilimprägnierung.
Man unterscheidet bei den Resorcin-Formaldehyd- Kondensationsprodukten (auch Resorcin-Vorkondensate genannt) grundsätzlich zwischen Festprodukten und wäßrigen Lösungen. Erstere eignen sich z.B. zur Anwendung als Haftvermittler in Gummimischungen für das Direkthaftverfahren, während letztere hauptsächlich zur Herstellung von sog. Dip-Lösungen für die Textilimprägnierung verwendet werden. Insbesondere beim
Einsatz von Vorkondensaten als Ersatz des freien Resorcins in vulkanisierbaren Kautschukmischungen sollte ein niedriges mittleres Molekulargewicht und damit gute Vernetzungsfähigkeit gegeben sein.
Es sind zahlreiche Herstellungsvarianten für Phenolharze für die unterschiedlichen Verwendungszwecke bekannt. Grundsätzlich unterscheidet man bei der Kondensation von Phenolen, zu denen auch Resorcin zählt, mit Formaldehyd sauer (A) oder alkalisch (B) katalysierte Reaktionen, die zu völlig unterschiedlichen Produkten führen:
A. Bei Anwesenheit starker Säuren als Katalysator entstehen in Abhängigkeit von weiteren Reaktionsbedingungen mehr oder weniger stark vernetzte Strukturen mit
Methylenbrücken zwischen den aromatischen Kernen. Diese Produkte werden als Novolake bezeichnet, Mit einem Überschuß an Formaldehyd entstehen ausgehärtete, dreidimensional vernetzte Produkte (Resite), die weder schmelzbar noch löslich sind. Man stellt daher die Phenol-Formaldehyd- ovolake in der Regel mit einem Unterschuß an Formaldehyd her, um so zunächst thermoplastisches Verhalten zu erzielen, und nach der jeweiligen Anwendung mit weiterem Formaldehyd (bzw. formaldehydabspaltenden Verbindungen) zu vernetzen.
B. Im wäßrig-alkalischen Medium dagegen werden neben den Methylenbrücken auch reaktive Stellen wie Hydroxymethyl- oder Dimethylenäther-Gruppen gebildet. Diese als Resole bezeichneten Produkte können durch nachträgliche Zugabe von Säuren oder auch lediglich durch Temperaturerhöhung weiterreagieren und vernetzen. Die Reaktion der Phenole mit Formaldehyd erfolgt in aller Regel in homogener flüssiger Phase mit einem mehr oder weniger hohen Wasserzusatz. Aufgrund des niedrigen Schmelzpunktes des unsubstituierten einwertigen Phenols kann mit letzterem die Reaktion auch ohne Wasserzusatz in der Schmelze erfolgen, so daß die Übergänge zwischen Schmelze und wäßriger Lösung fließend werden. Während der Reaktion oder auch im Anschluß daran kann das zugegebene bzw. bei der Reaktion entstandene Wasser abdestilliert werden, um einen bestimmten Wassergehalt einzustellen.
Verschiedentlich wurden auch nichtwäßrige Lösungsmittel für die Phenol-Formaldehyd-Reaktion vorgeschlagen (vgl. z.B. US-PS 4097463; US-PS 4113700; US-PS 3485797). Deren Verwendung ist immer dann günstig, wenn in Kombination mit speziellen Katalysatoren, wie z.B. Salzen von zweiwertigen Metallen, Phenol-Novolake mit einem hohen Anteil an ortho- ortho-Verknüpfungen gewünscht werden. Gleichzeitig kann bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels das entstehende Reaktionswasser azeotrop abdestilliert werden, wenn nicht in abgeschlossenen Systemen unter Druck gearbeitet wird. Bei der Resorcin-Formäldehyd-Kondensation wird dieses Verfahren jedoch wegen der im allgemeinen fehlenden Unterscheidbarkeit der ortho- und para-Stellungen nicht angewandt.
Weitere Variationen der Realctionsbedingungen sind durch die Wahl der Formaldehydkomponente möglich. In den meisten Fällen wird eine wäßrige Formaldehyd-Lösung (Formalin) eingesetzt. Es wird aber auch der Einsatz von
Paraformaldehyd oder Trioxan beschrieben (US-PS 3485797; EP-OS 265017) . Insbesondere bei Reaktionen, bei denen alle Komponenten vorher gemischt und anschließend unter Druck erhitzt werden, kann der Ersatz von Formalin durch feste Formaldehyd-Modifikatibnen angebracht sein. In einigen Fällen (CA. 10J3, 23281b; CA. 93_, 73029w) ist die Separation hochmolekularer Produkte aus einphasigen Reaktionsgemischen beschrieben, die eine kontinuierliche oder zumindest semi-kontinuierliche Herstellung ermöglicht. Zur Verminderung des Anteils freier Monomerer im
Reaktionsprodukt werden verschiedene Extraktionsverfahren vorgeschlagen (CA. 9_8, 108300k; CA. 98, 35491m).
Bei allen herkömmlichen Herstellungsverfahren bleiben.die gebildeten Reaktionsprodukte, mit Ausnahme der sehr hochmolekularen, in homogener Mischung in der Reaktionsphase. Daraus resultiert der Nachteil, daß eine Einflußnahme auf die Molekulargewichtsverteilung nur über das eingesetzte Verhältnis der Reaktanten möglich ist. Die Bildung der verschiedenen Molekülgrößen erfolgt nach statistischen Grundsätzen. Wird das Verhältnis der Phenolkomponente zu Formaldehyd sehr hoch gewählt, erhält man zwar überwiegend niedermolekulare Kondensationsprodukte, diese befinden sich jedoch in einem großen Überschuß des eingesetzten Phenols. Die destillative Entfernung des unsubstituierten einwertigen Phenols ist zwar noch möglich, bei anderen Phenolen (Resorcin) aber scheitert die Destillation an der zu hohen Siedetemperatur. Umgekehrt ergibt ein niedriges Phenol/Formaldehyd- Verhältnis zwar eine weitergehende Abreaktion und damit einen geringeren Restgehalt an Monomeren, es werden aber sehr hochmolekulare Kondensationsprodukte gebildet.
Auch bei den bereits genannten Verfahren unter Einsatz nichtwäßriger Lösungsmittel befinden sich die
Ausgangskomponenten und die Reaktionsprodukte gemeinsam in einer homogenen Phase, da entweder bei hohen Temperaturen unter Druck gearbeitet wird, oder der Anteil des organischen Lösungsmittels sehr gering ist und nur zum Zweck der azeotropen Wasserentfernung eingesetzt wird. Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine Methode zur Herstellung von Resorcin-Formaldehyd- Kondensationsprodukten mit für die vorgenannten Anwendungen optimalen Molekulargewichten, insbesondere mit niedrigen mittleren Molekulargewichten, ohne die Notwendigkeit des Einsatzes sehr hoher Resorcinüberschüsse verfügbar zu machen. Gleichzeitig sollen die Produkte einen möglichst niedrigen und bei ihrem bestimmungsgemäßen Einsatz nicht mehr störenden Gehalt an freiem Resorcin, vorzugsweise von < 5 Gew.-%, aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß man wasserfreie Resorcin- Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit niedrigen mittleren Molekulargewichten überraschenderweise dadurch erhalten kann, daß man die Umsetzung der Ausgangskomponenten in Gegenwart eines sauren Katalysators unter fortwährendem destillativem, azeotropem Auskreisen des Kondensationswassers und d s^ gegebenenfalls über die Reaktanten eingebrachten Wassers in einem unpolaren, nichtwäßrigen, inerten Lösungsmittel durchführt, in welchem Resorcin gut löslich ist und die gebildeten Resorcin- Formaldehyd-Kondensationsprodukte schlecht löslich sind und die letzteren außerdem spezifisch schwerer als das Lösungsmittel bzw. die Reaktantenlösung sind, so daß sich in dem Reaktionsgemisch zwei Phasen bilden können. Die gebildeten Kondensationsprodukte setzen sich aufgrund ihres höheren spezifischen Gewicshtes am Boden des Reaktors ab, wo sie durch Extraktion mittels Durchleiten von aus der Azeotropdestillation rückzuführendem wasserfreiem Lösungsmittel von gegebenenfalls noch in ihnen enthaltenen Ausgangskomponenten befreit und diskontinuierlich oder kontinuierlich isoliert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Resorcin-Formaldehyd- Kondensationsprodukten mit niedrigen mittleren Molekulargewichten durch Kondensation von Resorcin mit Formaldehyd oder einem Formaldehydderivat in einem Reaktor, vorzugsweise einem Rührreaktor, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem unpolaren, nichtwäßrigen, inerten und mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, in welchem Resorcin gut löslich ist, das Resorcin- Formaldehyd-Kondensationsprodukt aber schwer löslich und spezifisch schwerer als das Lösungsmittel bzw. die
Reaktantenlösung ist, so daß sich zwei Phasen bilden können, das Lösungsmittel bei oder etwas oberhalb der erforderlichen Kondensationstemperatur mit Wasser azeotrop destillierbar ist und der Siedepunkt des Azeotrops unterhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegt, das bei der Umsetzung der Reaktanten entstehende Wasser durch azeotrope Destillation fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das in der unteren Phase resultierende Resorcin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt diskontinuierlich oder kontinuierlich dem unteren Teil des Reaktors entnommen und gegebenenfalls durch nachfolgende weitere Lösungsmittelextraktion von störenden Resorcinanteilen befreit wird.
Bevorzugt wird das aus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation entfernte Lösungsmittel/Wassergemisch getrennnt, z.B. in einem Wasserabscheider, und das so abgetrennte Lösungsmittel wird dann durch Einspeisen in das sich bei der Kondensationstemperatur als flüssige untere Phase am Reaktorboden ansammelnde Resorcin-Formaldehyd- Kondensationsprodukt unter Extraktion desselben von gegebenenfalls darin enthaltenen Resorcinanteilen in die darüber befindliche Phase der Reaktantenlösung zurückführt.
Durch das fortwährende Auskreisen des entstehenden Reaktionswasserε und des gegebenenfalls durch die Reaktanten eingebrachten Wassers wird der Wassergehalt im Reaktionsystem möglichst niedrig gehalten, was für die Bildung niedrigmolekularer Kondensationsprodukte wichtig ist.
Als Lösungsmittel werden erfindungsgemäß vorzugsweise unpolare, inerte organische, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von insbesondere 100 bis 200°C verwendet, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden können, dessen Siedepunkt unterhalb dem des Lösungsmittels liegt und der Siedepunkt des Lösungsmittels bei oder oberhalb der zumindest erforderlichen Kondensationstemperatur des * Reaktantengemischeε liegt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Aromaten, vorzugsweise Alkylaromaten mit im allgemeinen 1 ■ bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Alkylgruppen am Aromaten, wobei die Gesamtkohlenstoffzahl dieser Alkylgruppen 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 beiträgt. Beispiele hierfür sind Toluol, Xylol und 1-Methylnaphthalin, wobei die beiden ersteren besonders bevorzugt sind. Grundsätzlich einsetzbar als Lösungsmittel sind auch langkettige Alkohole, Ester, Ether und Ketone mit Gesamtkohlenstoffzahlen von mindestens 8, vorzugsweise von mindestens 10, sofern für diese Lösungsmittel die vorstehenden Bedingungen erfüllt sind. Gegebenenfalls können auch entsprechende Lösungsmittelgemische zum Einsatz kommen.
Die Durchführung der erfindungsgemäßen
Kondensationsreaktion kann z.B. in einem heizbaren Rührreaktor erfolgen, der mit einem Rückflußkühler mit
Wasεerabscheider ausgerüstet ist und im Reaktorboden eine Zulauf orrichtung für das aus dem Wasserabscheider, vorzugsweise im Kreislauf in das Reaktionsgemisch rückzuführende Lösungsmittel sowie 'eine Entnahmevorrichtung für das resultierende Resorcin-Fo maldehyd-
Kondensationsprodukt sowie ferner Zulauf- bzw. Dosiervorrichtungen für das Lösungsmittel, die Reaktanten und den Katalysator besitzt. In einer bevorzugten Verfahrensvariante werden in dem Reaktor eine Teilmenge des Resorcins und eine aliquote Teilmenge des Katalysators in dem bei der erforderlichen Kondensationstemperatur am Rückfluß siedenden erfindungsgemäßen Lösungsmittel oder einer Teilmenge des
Lösungsmittels vorgelegt, so daß die Resorcinkonzentration in dem Lösungsmittel vorzugsweise 10 bis 300 g/1, insbesondere 50 bis 250 g/1, beträgt. In dieses Reaktionsmedium werden sodann die Reaktanten Resorcin und Formaldehyd bzw. Formaldehydderivat sowie der Katalysator und gegebenenfalls das restliche Lösungsmittel gleichzeitig unter Rühren in einem der angestrebten Zusammensetzung des Kondensationsproduktes entsprechenden Molverhältnis unter fortlaufender azeotroper destillativer Auskreisung des Reaktionswassers eindosiert, der Rücklauf des
Lösungsmittels aus dem Wasserabscheider über den Bodenzulauf des Reaktors unter guter.Durchmischung mit dem als untere flüssige Phase entstandenen Resorcin-Formaldehyd- Kondensationsprodukt in das Reaktionsgemisch zurückgeführt, das resultierende Kondensationsprodukt diskontinuierlich oder kontinuierlich über den Bodenablauf des Reaktors entnommen. Gegebenenfalls kann das Kondensationsprodukt anschließend in geschmolzenem Zustand noch weiter mit Lösungsmittel extrahiert und frei von störenden Resorcinanteilen erhalten werden.
Als saure Katalyatoren eignen sich vorzugsweise Verbindungen aus der Reihe aromatischer oder aliphatischer einwertiger oder mehrwertiger Carbonsäuren mit bis zu 24 C-Atomen, aromatischer oder aliphatischer einwertiger oder mehrwertiger Sulfonsäuren mit bis zu 26 C-Atomen oder üblicher anorganischer Säuren sowie entsprechende Gemische. Die Säurekonzentration in dem erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 % Säureäguivalente, insbesondere 0,05 bis 0,2 % Säureäguivalente, bezogen auf Resorcin.
Die Formaldehydkomponente kann dem Reaktantengemisch vorzugsweise als wäßrige Formaldehydlösung (Formalin), als feste Formaldehydmodifikation, wie z.B. Paraformaldehyd und Trioxan, sowie als Acetal des Formaldehyds zugegeben werden. Besonders bevorzugt. sind wäßrige Formaldehydlösungen. Auch die festen Formaldehydmodifikationen können in gelöster Form, vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel gelöst, eingesetzt werden.
Die Zugabe des Resorcins kann in fester Form, als Schmelze oder als Lösung in dem erfindungsgemäß verwendeten
Lösungsmittel erfolgen. Zusammen mit dem zugetropften Resorcin oder bereits mit der Vorlage wird dem Reaktionsgemisch Katalysator in der oben bezeichneten Art und Menge zugeführt. Das Molverhältnis von Formaldehydkomponente zu Resorcin kann bei der Zugabe vorzugsweise 0,2 bis 0,7, insbesondere 0,4 bis 0,6, betragen. Die Geschwindigkeit der Zugabe wird vorzugsweise so eingestellt, daß die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches nicht mehr als 5°C, insbesondere nicht mehr als 2°C, unterhalb der des wasserfreien Systems liegt. Die Menge des Rücklauflösungsmittelε wird so eingestellt, daß pro kg gebildetes Kondensationεprodukt vorzugsweise 5 bis 30 Liter, insbesondere 10 bis 20 Liter, erfindungsgemäßeε Lösungsmittel im Destillationskreislauf geführt werden.
Erfindungsgemäß hergestellte Reεorcin-Formaldehyd- Kondensationsprodukte eignen sich z.B. in Kombination mit formaldehydabspaltenden Verbindungen insbesondere in vulkanisierbaren und Festigkeitεträger auf Textilfaser- oder Stahlcordbasiε enthaltenden Kautεchukmiεchungen zur Haftverbesserung zwischen Gummi und Textil- bzw. Stahlcord in den Vulkaniεaten. Durch den, vergleichεweiεe zu freiem Resorcin, niedrigen Dampfdruck erfindungsgemäß hergestellter Resorcin-Formaldehyd-Kondenεationsprodukte mit niedrigen mittleren Molekulargewichten wird die Abluftbelastung durch toxische Substanzen, wie sie bekanntlich bei der Verwendung von freiem Resorcin durch die erforderlichen hohen Verarbeitungstemperaturen bei der Herstellung vulkanisierbarer Kautschukmischungen auftritt, unerwartet stark verringert. Dies zeigt sich insbesondere bei der Verwendung erfindungsgemäß hergestellter Kondensationεprodukte zur Herstellung vulkanisierbarer Kautschukmischungen und deren Verarbeitung mit den genannten Festigkeitεträgern und deren Vulkaniεation zu techniεchen Gummiartikeln, wie z.B. Fahrzeugreifen, Förderbändern, Treibriemen und Schläuchen. Beεonderε bevorzugt εind dabei diejenigen erfindungεgemäß hergestellten Resorcin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die frei sind von störenden Mengen an monomerem Resorcin.
Das erfindungsgemäß erzielbare niedrige mittlere Molekulargewicht der Kondensationεprodukte garantiert gleichzeitig ein hohes Maß an Vernetzungsfähigkeit und Reaktivität mit Härtern bzw. Fremdvernetzungskomponenten in den vulkanisierbaren Kautschukmischungen.
Das niedrige mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß erhältlichen Kondensationsprodukte ist nicht kritisch und ist im oligomeren Bereich variabel. Vorzugsweiεe liegt das Molekulargewicht jedoch im niederen Bereich von ca. 232 bis 478 g/mol (Masεenmittel) , inεbeεondere von 280 biε 420 g/mol.
Erfindungsgemäß hergestellte Resorcin-Formaldehyd- Kondensationsprodukte mit niedrigem mittleren
Molekulargewicht lassen sich ferner, insbeεondere zusammen mit Härtern, vorzugsweiεe z.B. mit solchen Härtern, die Formaldehyd verfügbar machen können, vorteilhaft zur Herstellung von wasεerfeεtem Holzleim sowie von TextilImprägniermitteln verwenden. Die Erfindung wird durch di nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne sie zu beschränken..
Beispiel 1
In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Wasserabscheider versehenen heizbaren 2 1 Reaktionsgefäß, welches im Gefäßboden eine Zulaufleitung aus dem Lösungsmittelüberlauf des Wasserabεcheiders sowie außerdem eine Bodenentnahmeleitung für das Kondensationεprodukt enthält, werden 1 1 Toluol, 200 g Reεorcin und 0,35 g Toluol-4-εulfonsäuxe vorgelegt und das Gemisch zum Sieden erhitzt. Unter intensivem Rühren werden in dieses ständig am Rückfluß erhitzte Reaktionsmedium gleichzeitig 289 g geschmolzeneε Reεorcin, dem 0,1 Mol-% Toluol-4-sulfonsäure zugesetzt wurden, und 250 ml einer 20 gew.-%igen Lösung von Trioxan in Toluol getropft. Das entstehende Reaktionswasser wird mit Toluol azeotrop abdestilliert, im Rückflußkühler kondensiert und im Wasεerabεcheider abgetrennt. Daε Toluol wird aus dem Waεserabsche_i<§er über die Zulaufleitung im Boden des Reaktionεge äße_ 'kontinuierlich im Kreislauf unter guter Vermischung mit dem Reaktionsprodukt am Gefäßboden in das Reaktionsgemiεch zurückgeführt. Die Zutropfgeεchwindigkeit der Reaktanten wird vorzugεweiεe εo gehalten, daß sich in dem Reaktionsgemisch die
Siedetemperatur des Toluol Wasεer-Azeotrops einstellt. Bei geringerer Belastung des Systemε mit Reaktionεwaεεer εteigt die Siedetemperatur der Mischung in Richtung auf die Siedetemperatur der Resorcin/Toluol-Lösung an. Es werden insgesamt 218 g wasserfreies Resorcin-Formaldehyde
Kondensationsprodukt erhalten (Ausbeute: 40,5 %) , das in gewissen Zeitabständen portionsweise über die Bodenentnahmeleitung des^Reaktionεgefäßes als Schmelze abgetrennt wird. Die Analyse des Kondensationsproduktes ergibt folgendes Ergebnis: Aufgrund der iodometrischen Beεtimmung der gegenüber Formaldehyd reaktiven o-und p-Stellungen pro Masεeneinheit des Kondenεationsproduktes läßt sich ein mittleres Molekulargewicht (Masεenmittel) von 287 g/mol errechnen. Der Schmelzbereich deε Produkteε nach DIN 53181 beträgt 40 biε 60°C Der Gehalt an freiem Reεorcin in dem Kondenεationεprodukt wird durch nachfolgende weitere Extraktion der Produktεchmelze mit Toluol auf einen Wert von kleiner alε 3 Gew.-% gebracht.
Beispiel 2
Zu der in Beεpiel 1 beεchriebenen Apparatur werden 1 1 Toluol, 50 g Reεorcin und 0,26 g Toluol- -sulfonεäure vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Diesem Reaktionsmedium werden sodann analog Beispiel 1 gleichzeitig 100 g geschmolzeneε Reεorcin, daε 0,1 Mol-% Toluol-4-sulfonεäure enthält, und 53 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlöεung zugetropft. Das mit der Formaldehydlosung eingetragene Wasεer wird zusammen mit dem Reaktionswaεεer azeotrop destilliert und ausgekreiεt. Eε werden 73 g waεserfreies Resorcin-Formaldehyd-Kondensationεprodukt erhalten (Ausbeute : 44 %) . Das mittlere Molekulargewicht des Kondensationεproduktes beträgt 342 g/mol und der Schmelzbereich beträgt 80 bis 113°C Der Gehalt an freiem Resorcin in dem Kondenεationεprodukt wird durch nachfolgende weitere Extraktion der Produktεchmelze mit Toluol auf einen Wert von kleiner alε 3 Gew.-% gebracht.
Beispiel 3
Analog dem Beispiel 2 werden 1 1 o-Xylol, 50 g Resorcin und 0,19 g Oxalsäure zum Sieden erhitzt. Nach gleichzeitiger Zudosierung von 185 g geschmolzenem Resorcin, das 0,1 Mol-% Oxalsäure enthält, und 80 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlosung analog Beiεpiel 2 werden 117 g waεserfreies Resorcin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Ausbeute = 45,2 %) mit einem mittleren Molekulargewicht von 305 g/mol und einem Schmelzbereich von 93 bis 118°C erhalten. Der Gehalt an freiem Resorcin in dem Kondensationεprodukt wird durch nachfolgende weitere Extraktion der Produktschmelze mit o-Xylol auf einen Wert von kleiner als 3 Gew.-% gebracht.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Resorcin- Formaldehyd-Kondenεationεprodukten mit niedrigen mittleren Molekulargewichten durch Kondenεation von Reεorcin mit Formaldehyd oder einem Formaldehydderivat in einem Reaktor bei erhöhter Temperatur in -Gegenwart eineε sauren Katalysatorε und eineε Löεungsmittelε, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem unpolaren, nichtwäßrigen, inerten und mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, in welchem Resorcin gut löslich ist, daε
Reεorcin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt aber schwer löslich und spezifiεch schwerer alε das Lösungsmittel bzw. die Reaktantenlösung ist, so daß sich zwei Phasen bilden können, das Lösungsmittel bei oder etwas oberhalb der erforderlichen Kondensationεtemperatur mit Waεser azeotrop destillierbar ist und der Siedepunkt des Azeotrops unterhalb der Siedetemperatur deε Löεungsmittelε liegt, daε bei der Umsetzung der Reaktanten entstehende Wasser durch azeotrope Destillation fortlaufend auε dem Reaktionsgemisch entfernt, und das in der unteren Phase resultierende Reεorcin-Formaldehyd-Kondenεationsprodukt diskontinuierlich oder kontinuierlich dem unteren Teil des Reaktors entnommen und gegebenenfalls durch nachfolgende weitere Lösungsmittelextraktion von störenden Resorcinanteilen befreit wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt bei Normaldruck von 100 bis 200°C aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß alε Löεungεmittel ein Aromat oder Alkylaromat, vorzugεweiεe Toluol oder Xylol eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß alε εaurer Katalyεator eine Verbindung auε der Reihe einwertige oder mehrwertige aromatische oder aliphatiεche Carbonεäuren mit bis zu 24 C-Atomen, aromatiεche oder aliphatische Sulfonsäuren mit bis zu 26 C-Atomen oder übliche anorganiεche Säuren oder entεprechende Gemiεche verwendet werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Anεprüche 1 biε
4, dadurch gekennzeichnet,, daß die Menge an saurem Katalyεator 0,01 bis 1 % Säureäguivalente, insbeεondere 0,05 biε 0,2 % Säureäguivalente, bezogen auf Reεorcin, beträgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Anεprüche 1 biε
5, dadurch gekennzeichnet, daß, nachdem eine Teilmenge des Resorcin und des Katalysators in dem am Rückfluß siedenden Löεungsmittel vorgelegt wurden, so daß die Resorcinkonzentration in dem Löεungεmittel 10 biε 300 g/1, inεbesondere 50 bis 250 g/1, beträgt, die Reaktanten Resorcin und Formaldehyd bzw. Formaldehydderivat sowie der Katalysator dann gleichzeitig in einem der angeεtrebten Zusammensetzung des Kondensationsproduktes.entsprechenden Molverhältnis dem Reaktionsmedium unter fortlaufender azeotroper destillativer Auskreisung deε Reaktionεwasεers zudoεiert werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Anεprüche 1 biε
6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsformaldehyd als wäßrige Lösung, als Paraformaldehyd, Trioxan oder Formaldehydacetal eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 biε
7, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichzeitige Zugabe der Reaktanten Formaldehyd bzw. Formaldehydderivat und Reεorcin im Molverhältniε von 0,2 bis 0 erfolgt..
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem
Reaktionsgemiεch durch azeotrope Deεtillation entfernte Lδεungsmittel/Wassergemisch getrennt wird und das abgetrennte .Lösungsmittel durch Einspeiεen in daε εich bei der Kondenεationεtemperatur alε flüεεige untere Phase am Reaktorboden ansammelnde Resorcin-
Formaldehyd-Kondensationsprodukt unter Extraktion desselben von gegebenenfalls darin enthaltenen Resorcianteilen in die darüber befindliche Phaεe der Reaktantenlöεung zurückgeführt wird.
10. Waεεerfreie Reεorcin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit niedrigen mittleren Molekulargewichten, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
11. Verwendung der wasεerfreien Resorcin-Formaldehyd- Kondenεationεprodukte mit niedrigen mittleren Molekulargewichten nach Anεpruch 10 bzw. hergeεtellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Haftungspromotor in vulkanisierbaren Kautschukmischungen mit Festigkeitsträgern auf
Stahlcord- oder Textilfaserbasiε, zur Herstellung von wasεerfeεtem Holzleim und zur Herstellung von Textilimprägnierungsmitteln.
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