WO1991008271A1 - Verbessertes verfahren zur gesteinsverfestigung und/oder hohlraumverfüllung, z.b. im tunnel- und bergbau - Google Patents

Verbessertes verfahren zur gesteinsverfestigung und/oder hohlraumverfüllung, z.b. im tunnel- und bergbau Download PDF

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Claus-Peter Herold
Stephan Von Tapavicza
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    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
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    • C09K17/48—Organic compounds mixed with inorganic active ingredients, e.g. polymerisation catalysts

Definitions

  • the invention relates to a further improvement in the use of aqueous synthetic resin systems based on melamine resins and / or urea-formaldehyde resins for rock solidification or as a means for filling cavities.
  • the subject of the earlier application P 39 07 989.9 (D 8609) by the applicant is an improvement of this technology.
  • the subject of the teaching of this earlier protective right is aqueous preparations of acid-curable melamine resins and / or urea-formaldehyde condensates for use in rock hardening and / or cavity filling z. B. in tunneling and mining, the improvement being that an addition of zeolite NaA and / or hydrosodalite is provided to increase the usability of the acid-curable aqueous resin preparations, in particular to extend their shelf life.
  • the aqueous resin preparations contain in particular about 0.1 to 20% by weight and preferably about 0.5 to 15% by weight.
  • Hydrosodalite preferably in amounts of about 10 to 40% by weight, based on the active substance content of the aqueous resin solution.
  • the active substance content of curable melamine resins and / or urea-formaldehyde condensates is advantageously in the range from about 50 to 80% by weight, preferably in the range from about 55 to 75% by weight, based in each case on the aqueous solution.
  • the aqueous preparations of the melamine resins and / or urea-formaldehyde condensates are mixed with an acidic hardener and then injected into the rock to be consolidated.
  • Aqueous solutions of mineral acids and in particular an aqueous solution of phosphorous acid are preferably used as the acid hardener. It may be expedient to first mix the mineral acids into aqueous electrolyte salt solutions and then to intimately mix the hardener solution with the resin solutions described at the outset and to inject them into the place of their application.
  • the object of the present invention is the further development of the technical teaching of the aforementioned older application by the applicant.
  • the invention aims in particular to eliminate ecological concerns that can arise when aqueous solutions of phosphorous acid are used as hardeners.
  • water-soluble salts of acids of phosphorus are said to undesirably reinforce the water reutrophication.
  • the entry of corresponding phosphorus compounds in rock can be undesirable at least if there is a risk of washing out such water-soluble phosphorus compounds from the rock and the entry of the washed-out salt into surface waters.
  • the object of the invention in the narrower sense is therefore the selection of an acid-reacting hardener for the stabilized resin systems from the earlier application, in contrast to which the concerns of undesired reutrophication of the water presented here do not exist.
  • the technical solution of the teaching according to the invention is based on the finding that aqueous solutions of water-soluble hydrogen sulfate salts are particularly suitable for effecting the desired curing of the aqueous resin preparations based on melamine resins and / or urea-formaldehyde resins.
  • concentration of the dissolved hydrogen sulfate By adjusting the concentration of the dissolved hydrogen sulfate, the curing time can be influenced in a targeted manner. This makes it possible to cause the resin preparations to harden almost spontaneously.
  • the invention accordingly relates to a method for rock solidification and / or cavity filling z. B. in tunneling and mining by injection of aqueous preparations of melamine resin and / or urea-formaldehyde condensates together with an acidic hardener, the process being characterized in that aqueous solutions of hydrogen sulfate salts are used as hardeners.
  • Suitable hydrogen sulfate or bisulfate salts are, in particular, the corresponding alkali metal and / or ammonium bisulfates.
  • the sodium bisulfate NaHSO ü can be of particular importance.
  • the aqueous preparations of the acid-curable resins on the one hand and the aqueous hardener solutions on the other hand are prepared separately from one another and then mixed with one another practically immediately before application.
  • the choice of the concentration of the bisulfate salt in the aqueous hardener solution can have a direct influence on the Curing time of the resin system.
  • aqueous resin preparations intended for curing correspond to the information in the older patent application P 39 07 989 mentioned.
  • Their active substance content of curable melamine resins and / or urea-formaldehyde condensates is preferably about 50 to 80% by weight, in particular about 55 to 75% by weight, based in each case on the aqueous resin solution.
  • urea to these aqueous resin solutions, with amounts of the dissolved urea in the range from about 10 to 40% by weight, based on the active substance content of the aqueous resin solution, being preferred.
  • the aqueous resin solutions of the type described are then mixed according to the invention with the bisulfate salt solutions, mixing ratios in the range of about 1: 1 being preferred and injected into the rock in the state of intimate mixing.
  • the use of additives in the aqueous hydrogen sulfate salt solution can be expedient.
  • water-soluble corrosion inhibitors, acid-resistant thickeners are considered here! and / or adhesion improvers.
  • Water-soluble corrosion inhibitors are described in numerous numbers in the prior art and are commercially available. They are generally used in small amounts, for example below 1% by weight and preferably below 0.5 wt. -% - each based on the aqueous bisulfate hardener solution. Suitable are, for example, organic components with a basic character, such as alkylpyridine compounds, which are used in combination with other active ingredients, for example dialkylene thiourea and small amounts of surfactant.
  • aqueous hardener mixture - each based on the aqueous hardener mixture - are added without the thickening effect being too strong and thus undesirable.
  • a certain structuring effect which can be determined during incorporation, is definitely desirable. Nevertheless, the nature of the aqueous hardener solution is still water-like even when, for example, 20% by weight of such a structuring agent is added.
  • the viscosity values are generally not or not significantly above 100 mPas.
  • the use of small amounts of swellable layered silicates, for example those of montmorillonite type, to stabilize these inorganic structure donors may be desirable.
  • a third class of suitable auxiliaries for the aqueous hardener solutions provided according to the invention are acid solid adhesion promoter.
  • Particularly suitable here are aqueous emulsion polymers or emulsion copolymers, for example aqueous dispersions of butadiene / styrene copolymers.
  • Adhesion promoters of this type are usually used in amounts below 10% by weight, for example in the range from about 3 to 7% by weight, based in each case on the aqueous hardener component.
  • adhesion promoters and in particular acid-fast adhesion promoters in the aqueous resin component as well.
  • the type and amount of this form of use of adhesion promoters corresponds to the information according to the invention for their use in the aqueous hardener component.
  • an aqueous feed material containing 60% by weight of melamine resin is mixed with an aqueous hardener solution based on the following recipe (figures in% by weight based on aqueous hardener solution):
  • the curing time of these different material mixtures is determined in separate batches at room temperature.
  • the curing time is the period from which the system can no longer be stirred by hand using the spatula.
  • the following table summarizes the curing times determined in these comparative tests:
  • Resin: hardener system 1: 1 8% NaHSO .. 15% NaHSO ⁇ . 25 I NaHSO .. curing time at
  • Adhesion to moist eternit is determined as follows:

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Gesteinsverfestigung, z.B. im Tunnel- und Bergbau durch Injektion wäßriger Aufbereitungen von Melaminharz- und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten zusammen mit einem sauren Härter. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Härter wäßrige Lösungen von Hydrogensulfatsalzen, insbesondere Lösungen von Alkali- und/oder Ammoniumbisulfat eingesetzt werden. Die Härterlösungen können zusätzliche Hilfs- und Wirkstoffe wie Korrosionsschutzinhibitoren, Strukturgeber und Haftvermittler enthalten. Bevorzugte Harzlösungen für die Verfestigung mit diesen wäßrigen Härtern enthalten zur Erhöhung ihrer Gebrauchsfähigkeit, insbesondere zur Verlängerung ihrer Lagerfähigkeit einen Zusatz von Zeolith NaA und/oder Hydrosodalith.

Description

"Verbessertes Verfahren zur Gesteinsverfestigung und/oder Hohl- raumverfüllung , z. B . im Tunnel- und Bergbau"
Die Erfindung betrifft eine weitere Verbesserung beim Einsatz von wäßrigen Kunstharzsystemen auf Basis von Melaminharzen und/- oder Harnstoff-Formaldehydharzen zur Gesteinsverfestigung bzw. als Mittel zur Hohlraumverfüllung .
Die Verbesserung der Gebirgsfestigkeit durch Injektion von üb¬ licherweise wäßrig aufbereiteten Hilfschemikalien wird in der Literatur mehrfach beschrieben , vergleiche hierzu beispielsweise die DE-AS 1 1 53 698 sowie die Veröffentlichung H . Barthel "Ver¬ besserung der Gebirgsfestigkeit durch chemische Injektionen" , Bergb. -Wiss . 17 ( 1970) , Heft 8 , 281 bis 285 .
Gegenstand der älteren Anmeldung P 39 07 989.9 ( D 8609) der Anmelderin ist eine Verbesserung dieser Technologie. Gegenstand der Lehre dieses älteren Schutzrechtes sind wäßrige Zuberei¬ tungen von Säure-härtbaren Melaminharzen und/oder Harnstoff- Formaldehyd-Kondensaten für den Einsatz bei der Gesteinsver¬ festigung und/oder Hohlraumverfüllung z. B . im Tunnel- und Bergbau , wobei die Verbesserung darin liegt, daß zur Erhöhung der Gebrauchsfähigkeit der Säure-härtbaren wäßrigen Harzzube¬ reitungen , insbesondere zur Verlängerung ihrer Lagerfähigkeit ein Zusatz von Zeolith NaA und/oder Hydrosodalith vorgesehen ist. Die wäßrigen Harzzubereitungen enthalten insbesondere etwa 0 , 1 bis 20 Gew. -% und vorzugsweise etwa 0 ,5 bis 15 Gew . -% - jeweils bezogen auf Aktivsubstanz-Gehalt der wäßrigen Harzzu¬ bereitung - des suspendierten Zeolith NaA bzw . des Hydrosodaliths . Die Mitverwendung von Harnstoff, vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 40 Gew. -%, bezogen auf den Aktivsub¬ stanz-Gehalt der wäßrigen Harzlösung , kann vorgesehen sein . Der Aktivsubstanz-Gehalt an härtbaren Melaminharzen und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten liegt zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 55 bis 75 Gew. -% - bezogen jeweils auf die wäßrige Lösung .
In dem in der älteren Anmeldung ebenfalls beanspruchten Ver¬ fahren zur Gesteinsverfestigung , z. B . im Tunnel- und Bergbau werden die wäßrigen Aufbereitungen der Melaminharze und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate mit einem sauren Härter ver¬ mischt und dann in das zu verfestigende Gestein injiziert. Als saurer Härter werden bevorzugt wäßrige Lösungen von Mineral¬ säuren und insbesondere eine wäßrige Lösung von phosphoriger Säure eingesetzt. Es kann dabei zweckmäßig sein , die Mineral¬ säuren zunächst in wäßrige Elektrolytsalzlösungen einzumischen und dann die Härterlösung mit den eingangs geschilderten Harz¬ lösungen innig zu vermengen und in den Ort ihrer Applikation zu injizieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Weiterentwicklung der technischen Lehre der genannten älteren Anmeldung der Anmelde¬ rin . Die Erfindung will dabei insbesondere ökologische Bedenken beseitigen , die dann entstehen können , wenn wäßrige Lösungen der phosphorigen Säure als Härter zum Einsatz kommen. Wasser¬ löslichen Salzen von Säuren des Phosphors wird bekanntlich die unerwünschte Verstärkung der Gewässereutrophierung zugespro¬ chen. Der Eintrag von entsprechenden Phosphorverbindungen in Gestein kann zumindest dann unerwünscht sein , wenn die Gefahr des Auswaschens solcher wasserlöslicher Phosphorverbindungen aus dem Gestein und der Eintrag des ausgewaschenen Salzes in Oberflächengewässer gegeben ist. Aufgabe der Erfindung im engeren Sinne ist damit die Auswahl eines sauer reagierenden Härters für die stabilisierten Harz¬ systeme aus der älteren Anmeldung , demgegenüber die hier dar¬ gestellten Bedenken der unerwünschten Gewässereutrophierung nicht bestehen .
Die technische Lösung der erfindungsgemäßen Lehre geht von der Feststellung aus , daß wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Hy¬ drogensulfatsalzen besonders geeignet sind , die erwünschte Aus¬ härtung der wäßrige Harzzubereitungen auf Basis von Melamin¬ harzen und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Harzen zu bewirken . Durch Einstellung der Konzentration des gelösten Hydrogensulfats gelingt dabei die gezielte Beeinflussung der Aushärtungszeit. Hierbei wird es möglich , eine nahezu spontane Aushärtung der Harzzubereitungen zu bewirken .
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Gesteinsverfestigung und/oder Hohlraumverfüllung z . B . im Tun¬ nel- und Bergbau durch Injektion wäßriger Aufbereitungen von Melaminharz- und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten zu¬ sammen mit einem sauren Härter , wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß als Härter wäßrige Lösungen von Hy¬ drogensulfatsalzen eingesetzt werden . Geeignete Hydrogensulfat¬ bzw. Bisulfatsalze sind insbesondere die entsprechenden Alkali- und/oder Ammoniumbisulfate. Besondere Bedeutung kann dem Na- triumbisulfat NaHSOü zukommen .
Wie in dem Verfahren der genannten älteren Patentanmeldung P 39 07 989 geschildert, werden die wäßrigen Zubereitungen der Säure-härtbaren Harze einerseits und die wäßrigen Härterlösungen andererseits getrennt voneinander hergestellt und dann praktisch unmittelbar vor der Applikation miteinander vermischt. Wie bereits angegeben kann durch die Wahl der Konzentration des Bisulfat- salzes in der wäßrigen Härterlösung unmittelbar Einfluß auf die Aushärtungszeit des Harzsystems genommen werden. Erfindungs¬ gemäß ist das Arbeiten mit etwa 5 bis 35 Gew.-%igen wäßrigen Natriumbisulfatlösungen bevorzugt, wobei besondere Bedeutung dem Konzentrationsbereich bis etwa 30 Gew.-% und insbesondere dem Bereich von etwa 15 bis 25 Gew.-% Bisulfat zukommt.
Die zur Härtung vorgesehenen wäßrigen Harzzubereitungen ent¬ sprechen den Angaben der genannten älteren Patentanmeldung P 39 07 989. Ihr Aktivsubstanzgehalt an härtbaren Melaminharzen und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondeπsaten beträgt vorzugs¬ weise etwa 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 55 bis 75 Gew. -% - bezogen jeweils auf die wäßrige Harzlösung. Sie enthalten zweckmäßigerweise zur Stabilisierung suspendierten Zeolith NaA bzw. Hydrosodalith in Mengen von etwa 0 ,1 bis 20 Gew. -%, vor¬ zugsweise in Mengen von etwa 0 ,5 bis 15 Gew.-% - bezogen je¬ weils auf den Aktivsubstanzgehalt der wäßrigen Harzzubereitung. Es kann dabei vorgesehen sein , diesen wärßigen Harzlösungen zusätzlich Harnstoff zuzugeben , wobei Mengen des gelösten Harnstoffs im Bereich von etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Aktivsubstanzgehalt der wäßrigen Harzlösung bevorzugt sind. Die wäßrigen Harzlösungen der geschilderten Art werden dann erfindungsgemäß mit den Bisulfatsalziösungen vermischt, wobei hier Mischungsverhältnisse im Bereich von etwa 1 : 1 bevorzugt sein können und im Zustand der innigen Vermengung in das Ge¬ stein injiziert. Erfindungsgemäß kann dabei die Mitverwendung von Additiven in der wäßrigen Hydrogensulfatsalzlösung zweck¬ mäßig sein . In Betracht kommen hier insbesondere wasserlösliche Korrosionsinhibitoren, Säure-feste Verdickungsmitte! und/oder Haftfestigkeitsverbesserer.
Wasserlösliche Korrosionsinhibitoren sind im druckschriftlichen Stand der Technik zahlreich beschrieben und stehen im Handel zur Verfügung . Sie werden in der Regel in geringen Mengen ein¬ gesetzt, die beispielsweise unterhalb 1 Gew.-% und vorzugsweise unterhalb 0 ,5 Gew . -% - bezogen jeweils auf die wäßrige Bisul- fat-Härterlösung - zum Einsatz kommen. Geeignet sind beispiels¬ weise organische Komponenten mit basischem Charakter wie Al- kylpyridinverbindungen , die in Kombination mit weiteren Wirk¬ stoffen , beispielsweise Dialkylenthioharnstoff und geringen Tensidmengen verwendet werden .
Als zweckmäßig hat es sich weiterhin erwiesen , in die saure wäßrige Härterlösung einen sehr feinteiligen Struktur-gebenden Feststoffanteil einzumischen, dem allerdings nur eine beschränkte Verdickungswirkung zukommen soll . Als geeignet haben sich hier insbesondere feinstteilige anorganische Pulver auf der Basis von Kieselsäure bzw . Kieselsäureverbindungen erwiesen . Geeignet sind insbesondere entsprechend feinteilige Abmischungen von Quarz und Kaolinit. Die erfindungsgemäß bevorzugten Zuschlagsstoffe dieser Art sind weitgehend gritfrei und zeigen praktisch keine Tei lchen größer 200 Mikrometer. Wasserunlösliche Pulver dieser Art können in beträchtlichen Mengen , beispielsweise in Mengen von etwa 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von etwa 15 bis 25 Gew . - - bezogen jeweils auf die wäßrige Härtermischung - zugegeben werden , ohne daß eine zu starke und damit uner¬ wünschte Verdickungswirkung eintritt. Ein gewisser struktur¬ gebender Effekt, der bei der Einarbeitung festzustellen ist, ist durchaus erwünscht. Gleichwohl ist die Beschaffenheit der wäßrigen Härterlösung auch bei Zugabe von beispielsweise 20 Gew.-% eines solchen Strukturgebers noch immer wasserähnlich. Die Viskositätswerte liegen in der Regel nicht oder nicht we¬ sentlich über 100 mPas . Die Mitverwendung von geringen Mengen quellfähiger Schichtsilikate, beispielsweise solche von Mont- morillonittyp zur Stabilisierung dieser anorganischen Struk¬ turgeber kann wünschenswert sein.
Eine dritte Klasse von geeigneten Hilfsstoffen für die erfin¬ dungsgemäß vorgesehenen wäßrigen Härterlösungen sind Säure- feste Haftvermittler. Geeignet sind hier insbesondere wäßrige Emulsionspolymerisate oder Emulsionscopolymerisate, beispielsweise wäßrige Dispersionen von Butadien/Styrol-Copolymerisaten. Haft¬ vermittler dieser Art werden üblicherweise in Mengen unterhalb 10 Gew. -% , beispielsweise im Bereich von etwa 3 bis 7 Gew. -% - be¬ zogen jeweils wieder auf die wäßrige Härterkomponente - einge¬ setzt.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre kann es in einer beson¬ deren Ausführungsform auch zweckmäßig sein , entsprechende Haftvermittler und insbesondere Säure-feste Haftvermittler auch in der wäßrigen Harzkomponente mitzuverwenden. Art und Menge dieser Form des Einsatzes von Haftvermittlern entspricht den erfindungsgemäßen Angaben zu deren Verwendung in der wäßri¬ gen Härterkomponente.
B e i s p i e l
In Paralfelversuchen wird ein 60 Gew.-% Melaminharz enthaltendes wäßriges Einsatzmaterial mit jeweils einer wäßrigen Härterlösung aufgrund der nachfolgenden Rezeptur versetzt (Zahlenangaben in Gew.-% bezogen auf wäßrige Härterlösung):
8, 15 bzw. 25 NaHSO^
0,2 wasserlöslicher Korrosionsinhibitor (Handelsprodukt DEHYCOR A 31)
5,6 Haftvermittler auf Basis einer 55 Gew.-%igen wäßrigen Weich¬ macher-freien Vinylacetat/Ethylen-Copolymerisatdispersion 20,0 feinstteiliger anorganischer Verdicker auf Basis Quarz/- Kaolinit (Handelsprodukt Sillikolloid) 0,6 quellfähiges Schichtsilikat auf Montmorillonitbasis zum Rest Wasser
In getrennten Ansätzen wird bei Raumtemperatur jeweils die Aus¬ härtungszeit dieser verschiedenen Materialmischungen bestimmt. Als Aushärtungszeit wird der Zeitraum bestimmt, von dem ab das System im Handversuch mit dem Spatel nicht mehr rührfähig ist. Die nachfolgende Tabelle faßt die bei diesen vergleichenden Versuchen bestimmten Aushärtungszeiten zusammen:
Bedingungen 60%ige Harzlösung
Harz: Härtersystem = 1:1 8 % NaHSO.. 15 % NaHSO^. 25 I NaHSO.. Aushärtungszeit bei
Raumtemperatur 55 Min. 5 Minuten weniger als
1 Minute In vergleichenden Versuchen wird einmal mit Zusatz von Haftver¬ mittler gemäß der zuvor angegebenen Rezeptur gearbeitet und dann vergleichend ein Blindwert ohne Mitverwendung von Haftvermittler in dem wäßrigen Härter bestimmt. Die Haftung wird an feuchtem Eternit wie folgt bestimmt:
2 Blindwert ohne Zusatz von Haftvermittler ca . 1 N/mm
2 Zusatz von Haftvermittler 2 bis 4 N/mm

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 . Verfahren zur Gesteinsverfestigung und/oder Hohlraumver¬ füllung z . B . im Tunnel- und Bergbau durch Injektion wäßriger Aufbereitungen von Melaminharz- und/oder Harn¬ stoff-Formaldehyd-Kondensaten zusammen mit einem sauren Härter , dadurch gekennzeichnet, daß als Härter wäßrige Lösungen von Hydrogensulfatsalzen , insbesondere von Alkali- und/oder Ammoniumbisulfat eingesetzt werden .
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5 Gew.-% Bisulfatsalze enthaltende wäßrige Här¬ terlösungen eingesetzt werden, wobei das Arbeiten mit etwa 10- bis 30Gew. -%igen NaHSO^-Lösungen bevorzugt ist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeich¬ net, daß wäßrige Salzlösungen eingesetzt werden , die zu¬ sätzlich wasserlösliche Korrosionsschutzmittel und gege¬ benenfalls weitere Hilfsstoffe wie Verdicker und Haft¬ vermittler enthalten .
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekennzeich¬ net, daß wäßrige Zubereitungen von Säure-härtbaren Me¬ laminharzen und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten eingesetzt werden , die zur Erhöhung ihrer Gebrauchsfä¬ higkeit, insbesondere zur Verlängerung ihrer Lagerfähigkeit, einen Zusatz von Zeolith NaA und/oder Hydrosodalith ent¬ halten , wobei der Gehalt an Zeolith NaA bzw. Hydrosodalith vorzugsweise im Bereich von etwa 0 , 1 bis 20 Gew.-%, ins¬ besondere im Bereich von etwa 0 ,5 bis 15 Gew.-% - jeweils bezogen auf Aktivsubstanz-Gehalt der wäßrigen Harzzube¬ reitung - beträgt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 , dadurch gekennzeich¬ net, daß die wäßrigen Harzzubereitungen mit der wäßrigen Bisulfat-Harterlösung unmittelbar vor der Injektion des Stoffgemisches in das zu verfestigende Gestein vermischt werden .
PCT/EP1990/002026 1989-12-04 1990-11-26 Verbessertes verfahren zur gesteinsverfestigung und/oder hohlraumverfüllung, z.b. im tunnel- und bergbau WO1991008271A1 (de)

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