WO1991007360A1 - Verfahren zur herstellung von zementklinker und rückgewinnung von schwefeldioxid - Google Patents

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Werner Kochmann
Christoph Kain
Karl-Heinz Kluger
Joachim Eissler
Hermann Matschiner
Peter Myohl
Norbert Gahrmann
Hans-Jürgen WÄCHTLER
Ronald Barth
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Martin-Luther-Universität
Baustoff-Service Gmbh Dessau
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    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of cement clinker and for the recovery of sulfur dioxide in the gypsum-sulfuric acid process.
  • a method is also known with which SO is recovered from waste sulfuric acid with acid tar by feeding the reaction mixture formed by combining the components into the rotary kiln of the gypsum-sulfuric acid process so that the SO_ concentration of the furnace gases can be improved ( DD 260 616).
  • Numerous processes for the desulphurization of flue gases have become known, in which waste products (REA) of different compositions are obtained, which can only be partially economically utilized.
  • REA waste products
  • SAV spray absorption processes
  • CaSO-containing waste products are formed which, according to the current state of the art, are not used and have to be deposited in a costly manner (ZKG 11/88, pp. 576 - 582).
  • the object of the invention is to develop a process for the production of cement clinker and for the recovery of sulfur dioxide, which is carried out with reduced overall expenditure in the gypsum-sulfuric acid process using waste products which have hitherto been difficult to use and in the natural anhydrite in the Gypsum-sulfuric acid process as CaO and S0 "carrier can be replaced by waste products in such a way that high-quality cement clinker and gases containing S0 ⁇ can be produced for the conversion to SO".
  • the object is achieved in that, in the raw meal as a substitute for anhydrite, CaS0 "-containing products from flue gas desulfurization plants with a mass fraction in% of 5 to 80 are used.
  • Particularly suitable waste products containing CaS0 are mixtures with a mass fraction in% of 21 to 80 CaS0 and 5 to 20 CaSO. It has proven to be very advantageous if the raw meal in the inlet area of the rotary kiln with waste sulfuric acid in a molar ratio H 2 SO 4. : CaS03 from 0.2 to 1.0 is sprayed. An acid with 78 to 100% H "SO" is preferably used as waste sulfuric acid.
  • An advantage of the method according to the invention in which high-quality cement clinkers are obtained, consists in a reduced total energy expenditure for the raw meal production and firing process stages. Furthermore, the process results in waste products containing calcium sulfite which are free from waste products, thereby avoiding a landfill of these materials.
  • Another advantage of the method according to the invention is that the deficit of S0- by spraying the raw meal with waste sulfuric acid. is at least equalized in the REA product compared to anhydrite and thus Gases with a higher S0 content are obtained, which can be converted to SO in existing plants with reduced energy consumption.
  • the process also uses waste sulfuric acid free of waste products.
  • cement clinker and SO-containing gases are made from the raw meal mixtures described in the following examples when metering in waste sulfuric acid.
  • Raw meal mixture in which 50% of the anhydrite of a conventionally known mixture (consisting of anhydrite, brown coal filter ash (BFA), sand and coke) has been replaced by a waste product predominantly containing CaSO 4.
  • BFA brown coal filter ash
  • the raw meal mixture according to Example 2 can be produced without drying and grinding process by simple mixing, which is very advantageous in terms of energy.
  • Table 3 Development of strength of the cements made from the clinker
  • Example 1 8,000

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zementklinker und Rückgewinnung von Schwefeldioxid für die Produktion von Portlandzement und Schwefelsäure im Gips-Schwefelsäure-Prozeß aus Rohmehl, wobei im Rohmehl als Substitut für Anhydrit CaSO3-haltige Abprodukte aus Rauchgasentschwefelungsanlagen mit einem Massenanteil in % von 5 bis 80 eingesetzt werden. Das Verfahren zeichnet sich durch einen verringerten Gesamtaufwand aus, unter Verwendung von bisher schwer verwertbaren Abprodukten. Natur-Anhydrit als CaO- und SO2-Träger kann so durch Abprodukt ersetzt werden, daß hochwertige Zementklinker und SO2-haltige Gase für die Umsetzung zu SO3 hergestellt werden können. Durch eine zusätzliche Besprühung des Rohmehls mit Abfallschwefelsäure kann das Defizit an SO2 im REA-Produkt gegenüber Anhydrit zumindest egalisiert werden, wobei Gase höheren SO2-Gehaltes erhalten werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Zement linker und lückgewinnung von Schwe eldioxid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zementklinker und zur Rückgewinnung von Schwefeldioxid im Gips-Schwefelsäure-Prozeß.
Die Herstellung von Schwefelsäure und Zementklinker aus Anhydrit, Naturgips, Koks und Zuschlagstoffen, wie Ton, Sand und Eisenoxid, ist bekannt (Z. Angewandte Chemie 38, 794 - 795 (1925); 39, 169 - 174 (1926); Chem. Ing. Techn. 21, 227 - 229 (1949). Auch der Einsatz von Anhydrit durch P-Gips (DD 113 201) oder durch Abprodukte der trockenen Rauchgasentschwefelung (DD 241 891) oder durch P-Gips und Rauchgasentschwefelungsanlagen-Produkte (DE 3622688) ist bekannt.
Bekannt ist auch ein Verfahren, mit dem SO, aus Abfall¬ schwefelsäure mit Säureteer durch Zuspeisung des durch Vereinigung der Komponenten entstehenden Reaktionsgemisches in den Drehrohrofen des Gips-Schwefelsäure-Prozesses so zurückgewonnen wird, daß damit die SO_-Konzentration der Ofengase aufgebessert werden kann (DD 260 616). Zahlreiche Verfahren zur Entschwefelung von Rauchgasen sind bekannt geworden, bei denen Abprodukte (REA) unterschied¬ licher Zusammensetzung anfallen, welche sich nur teilweise wirtschaftlich verwerten lassen. Insbesondere bei Sprüh- absorptionsverfahren (SAV) entstehen CaSO -haltige Ab¬ produkte, welche nach dem gegenwärtigen Stand der Technik keine Verwendung finden und kostenaufwendig deponiert werden müssen (ZKG 11/88, S. 576 - 582).
Diese Abprodukte können je nach Einbindung des Verfahrens vor oder nach einer Entstaubungsanlage mit oder ohne Asche beladen sein. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Zementklinker und zur Rückgewinnung von Schwefeldioxid zu entwickeln, welches mit verringertem Gesamtaufwand im Gips-Schwefelsäure-Verfahren unter Ver¬ wendung von bisher schwer verwertbaren Abprodukten er¬ folgt und bei dem Natur-Anhydrit im Gips-Schwefelsäure- Prozeß als CaO- und S0„-Träger so durch Abprodukte ersetzt werden kann, daß hochwertige Zementklinker und S0~-haltige Gase für die Umsetzung zu SO« hergestellt werden können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß im Rohmehl als Substitut für Anhydrit CaS0„-haltige Abpro¬ dukte aus Rauchgasentschwefelungsanlagen mit einem Massen¬ anteil in % von 5 bis 80 eingesetzt werden.
Als CaS0-.-haltige Abprodukte eignen sich besonders Gemische mit einem Massenanteil in % von 21 bis 80 CaS0„ und 5 bis 20 CaSO,. Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, wenn das Rohmehl im Einlaufbereich des Drehrohrofens mit Abfall¬ schwefelsäure im Molverhältnis H„ 2S04. : CaS03 von 0,2 bis zu 1,0 besprüht wird. Als Abfallschwefelsäure wird vorzugs¬ weise eine Säure mit 78 bis 100 % H„S0, eingesetzt.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem qualitativ hochwertige Zementklinker erhalten werden, besteht in einem verringerten Gesamtenergieaufwand für die Stufen Rohmehl-Herstellung und Brennprozeß. Weiterhin erfolgt durch das Verfahren eine abprodukt¬ freie Nutzung Calciumsulfit-haltiger Abprodukte, wodurch eine Deponie dieser Materialien vermieden wird.
Ein weiterer Vorteil des erfindugnsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch die Besprühung des Rohmehls mit Abfallschwefelsäure das Defizit an S0-. im REA-Produkt gegenüber Anhydrit zumindest egalisiert wird und damit Gase höheren S0_-Gehaltes erhalten werden, welche in be¬ stehenden Anlagen bei verringertem Energieaufwand zu SO- umgesetzt werden können. Durch das Verfahren wird somit auch Abfallschwefelsäure abproduktfrei genutzt.
Die Erfindung soll nachstehend an mehreren Beispielen erläutert werden.
Zum Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der bisher bekannten Verfahrensweise werden Zementklinker und S0--haltige Gase bei Zudosierung von Abfallschwefelsäure aus den in den folgenden Beispielen beschriebenen Rohmehl¬ mischungen hergestellt.
Beispiel 1
Rohmehlmischung, bei der 50 % des Anhydrits einer herkömm¬ lichen bekannten Mischung (bestehend aus Anhydrit, Braun- kohlenfilterasche (BFA), Sand und Koks) durch ein überwiegend CaSO enthaltendes Abprodukt ersetzt wurde.
Beispiel 2
Rohmehlmischung wie im Beispiel 1 , bei der das Anhydrit voll¬ ständig durch ein CaS0--haltiges Abprodukt ersetzt wurde.
Beispiel 3
Rohmehlmischung wie im Beispiel 1, bei der 40 % des Anhydrits durch ein überwiegend CaS0 enthaltendes Abprodukt ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel ■
Herkömmliche Rohmehlmischung aus Anhydrit, Braunkohlenfilter- asche (BFA), Sand und Koks dem Stand der Technik entsprechend, Den Rohmehlmischungen wird entsprechend dem Sulfat-Gehalt Reduktionskoks zugemischt. Die chemische Analyse der Rohstoffe und der CaS0„-haltigen Abprodukte ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1 Rohstoffanalyse
Komponente SiO, A1203 Fe203 CaO Sulfat Sulfit
SO SO.
Anhydrit - - -
Sand 95,0 1,9 0,9
BFA 41,4 14,8 9,7
Abprodukt 1 1,0 -
Abprodukt 2 10,4 5,7 8,2
Figure imgf000006_0001
Die Rohmehlmischungen hatten für den Klinkerbrand folgende in Tabelle 2 angeführte anteilige Zusammensetzung:
Tabelle 2 Zusammensetzung der Rohmehlmischungen
Rohmehl¬ Anteile in der Rohmehlmischung /%/ mischung Anhydrit Sand BFA Abprodukt Abprodukt
1 2
45,5
Figure imgf000006_0002
Die Rohmehlmischung gemäß Beispiel 2 kann ohne Trocken- und Mahlprozeß durch einfaches Mischen hergestellt werden, was energetisch sehr vorteilhaft ist. Tabelle 3 Festigkeitsentwicklung der aus den Klinkern hergestellten Zemente
Versuchscharge Druckfestigkeit /MPa/
1 Tag 3 Tage 28 Tage
1 2 Vergleichsbeispiel
Figure imgf000007_0001
Tabelle 4 Primärenergieaufwand an Braunkohlenbrennstaub für den Klinkerbrand
Rohmehlmischung /kJ/kg Klinker/
Beispiel 1 8 000 Beispiel 2 7 200 Vergleichsbeispiel 8 800
Im folgenden werden Beispiele dargestellt, bei denen im Rohmehleinlaufbereich des Drehrohrofens Abfallschwefel¬ säure auf die Rohmehlmischung dosiert wird. Daraus ergeben sich die in Tabelle 5 wiedergegebenen S02-Konzentrationen im Ofengas.
Als Rohmehldurchsatz werden 13 t/h eingestellt. Die Rohstoffanalysen und die Zusammensetzung der Rohmehl¬ mischungen der Beispiele entsprechen den in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegebenen Werten. Tabelle 5 Dosierung von Abfallschwefelsäure (AS) zu den R Roohhmmeehhllimischungen und SO„-Konzentration im Ofengas
Versuchs- Rohmehl- Dosierung AS % H„S0, Ofengas Charge mischung H_SO, : CaSO«
Mol.-Verhält. in AS Vol-% SO.
2 3 4 5 6 7
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Tabelle 6 Festigkeitsentwicklung der aus den Klinkern hergestellten Zemente
VersuchsCharge Druckfestigkeit /MPa/ 1 Tag 3 Tage 28 Tage
1 2 3 4 5 6 7
Figure imgf000008_0003
Tabelle 7 Primärenergieaufwand für den Klinkerbrand
VersuchsCharge /kJ/kg Klinker/
1 8 800 2 8 000 3 8 550 4 7 200 5 7 800 6 7 650

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Zementklinker und Rück¬ gewinnung von Schwefeldioxid für die Produktion von Portlandzement und Schwefelsäure im Gips-Schwefelsäure- Prozeß aus Rohmehl» gekennzeichnet dadurch, daß im Rohmehl als Substitut für Anhydrit CaS0~.-haltige Ab¬ produkte aus Rauchgasentschwefelungsanlagen mit einem Massenanteil in % von 5 bis 80 eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Abprodukt Gemische mit einem Massenanteil in % von 21 bis 80 CaSO-. und 5 bis 20 CaSO, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Rohmehl im Einlaufbereich des Dreh¬ rohrofens mit Abfallschwefelsäure im Molverhältnis H„S0, : CaSO« von 0,2 bis zu 1,0 besprüht wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß Abfallschwefelsäure mit 78 bis 100 %
HzS04, zum Einsatz kommt,
PCT/DE1990/000897 1989-11-20 1990-11-16 Verfahren zur herstellung von zementklinker und rückgewinnung von schwefeldioxid WO1991007360A1 (de)

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