WO1991004280A1 - PROCESS FOR PRODUCING POLY-α-OLEFIN - Google Patents

Description

明 細 書

ポ リ ー ォ レ フ ィ ン の製造方法 技術分野

本発明 は、 ポ リ 一 ォ レ フ ィ ン の製造法に関 し、 特に メ Jレ ト フ ロ ー レ 一 ト が 5 0 以上の髙溶融流動性のポ リ 《 一 ォ レ フ ィ ン の製造法に関する。

背景技術

マ グネ シ ゥ 厶 ， チ タ ン， ノヽ ロ ゲ ン及び電子供与性化合 物を含有す る成分を主触媒と してポ リ ー ォ レ フ ィ ンを 製造する 合、 有機ァ ル ミ 二 ゥ ム化合物 と共に有機珪素 化合物を用 い る と生成する ポ リ マ ー の立体規則性が向上 す る 。 しか しなが ら、 同時に触媒の重合活性低下を引 き こす。 立体規則性を向上 さ せる度合及び重合活性を低 下 さ せ る割合は、 用 い 化合物の種類に よ り 大き く こ と な る o mxに芳香族基を有する珪素化合物は、 良好 な性能を示すが、 ポ リ マ ー の使用 目的によ っ て は、 芳香 族基を有す る 珪素化合物が望ま し く な い物質が生成す る こ と があ る 0

方、 ポ リ マ 一 の溶融流動性を向上する ため に、 一般 に水素に よ り ポ リ マ 一のメ リレ ト フ ロ ー レ イ ト を高め る 方 法 じ採用 さ れてい る が、 こ の方法では ポ リ マ ー の立体規 則性.が低下す る のが通常であ る。

最近、 ( A ) マ グネ シ ゥ ム化合物、 チ タ ン化合物及び多 価力 ルボ ン酸 ェ ス テ ルを接触 さ せる こ と に よ っ て形成 さ 新 7こ ' ¾S れる マ グネ シ ウ ム、 チ タ ン、 ハ ロ ゲ ン及び多価カ ルボ ン 酸エ ス テ ルを必須成分と して舍有する固体チ タ ン触媒成 分、 （B) 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物触媒成分、 （C) 一般式 SiR^iOR²) 4 - _m で表わ さ れる有機ケ ィ 素化合物触媒成分、 か ら形成さ れる触媒系の存在下に、 M F Rが 1 0 g Z 1 0 分以上のプ ロ ピ レ ン ブ ロ ッ ク 共重合体を製造する方 法が提案さ れてい る （特開昭 6 3 - 2 7 5 1 7 号公報） 。

しか し、 こ の方法は、 特定のプ ロ ピ レ ン プ ロ ッ ク 共重 合体の製造法であ り 、 得 られる共重合体の M F R も 4 0 g / 1 0 分未満迄の実施例 しか存在 しない。

又、 上記特開昭 6 3 - 2 7 5 1 7 号公報に記載さ れて い る （A) 成分、 （B) 成分及び （C) —般式 SilTl^ iOR³ で表わ さ れる有機ケ ィ 素化合物触媒成分、 か ら形成さ れ る触媒の存在下に、 ォ レ フ ィ ンを重合も し く は共重合さ せる方法 も知 られてお り （特開昭 6 3 - 2 2 3 0 0 8 号 公報） 、 こ の方法においては、 水素によ り 重合体のメ ル ト フ ロ ー レ一 ト を変えて も、 ポ リ マ ーの立体規則性の低 下が少な い と してい る。 しか し、 こ の方法では、 実質的 に用 い られてい る有機ケ ィ 素化合物はメ ト キ シ基含有ケ ィ 素化合物であ り 、 又得 られる ポ リ マ ーの M F R も 4 0 g / 1 0 分未満であ る。

本発明者 ら は、 水素によ る メ ル ト フ ロ ー レ ー ト への作 用効果 （すなわち、 水素 リ ス ポ ン ス ） が良好で、 しか も ポ リ マ ーの立体規則性の低下が少ない有機珪素化合物を 組み合せた触媒を用 いた高溶融流動性のポ リ α —ォ レ フ ィ ンを髙収率で得 る方法を提供する こ と を 目的 と して、 鋭意研究を行 っ た結果、 分子の体積が或る程度大き く 、 しか も ェ ト キ シ基の酸素原子の電子密度が特定の範囲の エ ト キ シ基含有 シ ラ ン化合物を、 一成分 と した特定の重 合触媒が、 高活性を示 し、 髙立体規則性のポ リ ー ォ レ フ ィ ンを製造可能であ り 、 しか も水素 リ ス ポ ンス が良好 で、 多量の水素を用 いて も立体規則性の低下が僅少であ る こ と を見出 して本発明を完成 した。

発明の開示

すなわち、 本発明は、

(Α) マ グ ネ シ ウ ム 、 チ タ ン 、 ハ ロ ゲ ン及び電子供与性化 合物を必須成分とする 固体触媒成分、

(Β) 有機金属化合物及び

(C) —般式 R_nSi (0C₂H₅) ₄— _η 〔但 し、 R は炭素数 4 〜

1 0 個の脂肪族炭化水素基、 n は 1 又は 2 であ る。 〕 で表わ さ れ、 量子化学計算で算出 した体積が 2 4 0 〜 5 0 0 A ³ 、 同 じ く エ ト キ シ基の酸素原子の電子密度 が 0. 6 8 0 〜 0. 8 0 0 A. U. (ア ト ミ ッ ク ユニ ッ ト ） の ェ ト キ シ基舍有 シ ラ ン化合物

と か ら な る触媒の存在下、 or —ォ レ フ イ ンを重合す る こ と か ら な る ポ リ 一ォ レ フ ィ ンの製造方法を要旨 と する _c 固体触媒成分

本発明で用 い られる触媒の一成分であ る 固体触媒成分 (以下、 成分 A と い う ） は、 マ グ ネ シ ウ ム ， チ タ ン ， ノヽ ロ ゲ ン及び電子供与性化合物を必須成分とする が、 こ の よ う な成分は通常マ グ ネ シ ウ ム化合物、 チ タ ン化合物及 び電子供与性化合物、 更に前記各化合物がハ ロ ゲ ンを有 しない化合物の場合は、 ハ ロ ゲ ン含有化合物を、 それぞ れ接触する こ と によ り 調製さ れる。

(1)マ グ ネ シ ゥ ム化合物

マ グ ネ シ ウ ム化合物は、 一般式 MgiTR² で表わ さ れる。 式において、 R¹及び R²は同一か異な る炭化氷素基、 0H基

( R は炭化水素基） 、 ハ ロ ゲ ン原子を示す。 よ り 詳細に は、 R¹及び R²の炭化水素基と しては、 炭素数 1 〜 2 0 個 の ア ルキ ル基、 シ ク ロ ア ルキ ル基、 了 リ ー ル基、 了 ル 了 ルキル基が、 DR基と しては、 R が炭素数 1 〜 1 2 個のァ ル キ ル基、 シ ク ロ 了 ルキ ル基、 ァ リ ー ル基、 了 ル 了 ルキ ル基が、 ハ ロ ゲ ン原子と しては塩素、 臭素、 ヨ ウ 素、 弗 等で る。

それ ら化合物の具体例を下記に示すが、 化学式におい て、 Me : メ チ ル、 Bt : ェ チ ル、 Pr ：プ ロ ピ ル、 . Bu : ブチ ル、 He : へキ シ ル、 Oct : ォ ク チ ル、 Ph : フ ヱ ニ ル、 cy He : シ ク ロ へ キ シ ルをそれぞれ示す。

MgMe₂ ， MgBt a , Mgi-Pr₂ , gBu₂ , MgHe₂ ， gOct ₂ MgBtBu ， gPh₂ , MgcyHe₂ ， Mg (O e) ₂ ， Mg (OEt) ₂ ， g (OBu) 2 , Mg (OHe) ₂ ， Mg (OOct) ₂ , Mg (QPh) ₂ , Mg (Oc yHe) 2 , EtMgCl ， Bu gCl ， He gCl , i-BuMgCl , t - Bu gCl ， Ph gCl , PhCH₂ gCl , EtMgBr ， BuMgBr , PhMgBr ， BuMgl ， BtOMgCl ， BuO gCl , HeO gC 1 ，

PhOMgCl ， BtOMgBr ， BuOMgBr ， BtOMgl ， MgC 1₂ , MgBr 2 , Mg I a o

上記マ グネ シ ウ ム化合物は、 成分 A を調製す る 際に、 金属マ グネ シ ウ ム又はそ の他のマ グネ シ ウ ム化合物か ら 調製する こ と も 可能であ る。 その一例 と して、 金属マ グ ネ シ ゥ ム、 ハ ロ ゲ ン化炭化水素及び一般式 ） M (0R) _m— _n のア ルコ キ シ基含有化合物 〔式において、 X は水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子又は炭素数 1 〜 2 0 個の炭化水素基、 M は 硼素、 炭素、 ア ル ミ ニ ウ ム、 珪素又は燐原子、 R は炭素 数 1 〜 2 0 個の炭化水素基、 m は M の原子価、 m 〉 n ≥ 0 を示す。 〕 を接触さ せる方法が挙げ られる。 該ア ルコ ヰ シ基舍有化合物の一般式の X 及び R の炭化水素基 と し て は、 メ チ ル （ Me) 、 ェ チ ル （ E t ) 、 プ ロ ピル （ P r )、 i 一 プ ロ ピル （ i— P r ) 、 ブチ ル （ B u ) 、 i 一 ブチ ル （ i— Bu) 、 へ キ シ ル （ He) 、 ォ ク チ ル （ Oct)等の ア ルキ ル基、 シ ク ロ へキ シ ル （ c y H e ) 、 メ チ ル シ ク ロ へキ シ ル等の シ ク ロ ア ルキ ル基、 ァ リ ル、 プ σ ぺ ニ ル、 ブテ ニ ル等の了 ルケ ニ ル基、 フ ヱ ニ ル （ P h ) 、 ト リ ル、 ヰ シ リ ル基のァ リ 一 ル基、 フ エ ネ チ ル、 3 — フ エ ニ ルプ ロ ピ ル等の 了 ル ア ルキ ル等が挙げ られる。 こ れ ら の中で も 、 特に炭素数 1 〜 1 0 個のアルキ ル基が望ま し い。 以下、 ア ルコ キ シ 基含有化合物の具体例を挙げる。 ① Mが炭素の場合の化合物

式 C (OR) ₄ に含ま れる C (OMe) ₄ ， C (OBt) ₄ , C (OPr) ₄ ， C (QBu) * , C (Oi-Bu) 4 , C (OHe) ₄ ， C (OOct) ₄ ： 式 XC (OR) 3 に含ま れる HC (OMe) ₃, HC (OBt) ₃ , HC (OPr) ₃ , HC (OBu) ₃ ， HC (OHe) ₃ ， HC (OPh) ₃ ； eC (OMe) ₃ , MeC (0

Bt) a , EtC (OMe) 3 ， EtC (QEt) ₃ , cyHeC (OBt) ₃ ， PhC (0 Me) a , PhC (OBt) ₃ ， CH2CIC (OEt) 3 , MeCH₂BrC (OBt) ₃ , eCH₂ClC(OEt) ₃ ； ClC(O e) 3 ， ClC(OEt) ₃ , ClC(Oi- Bu) a ， BrC (OBt) ₃ ；式 5 C (0R) ₂ に含ま れる MeCH (OMe) ₂ MeCH (OEt) ₂ , CH₂ (QMe) ₂, CH₂ (OEt) ₂ ， CH₂C1C H (OEt) ₂ CHCl₂CH (OBt) ₂ ， CCl₃CH (OEt) ₂ ， CH₂BrCH (OBt) ₂, PhCH (OBt) ₂ 。

② Mが珪素の場合の化合物

式 Si (OR) ₄に含ま れる Si (OMe) ₄ , Si (QEt) ₄ , Si (0 Bu) 4 , Si (Oi-Bu) 4 , Si (DHe) ₄ , Si (OOct) ₄ , Si (0 Ph) 4 ： 式 XSi (OR) ₃ に含まれる HSi (OBt) ₃ , HSi (0 Bu) 3 ， HSi (OHe) ₃ ， HSi (OPh) ₃ ； MeSi (OMe) ₃ ， MeSi (OBt) 3 ， MeSi (OBu) ₃ ， BtSi (OBt) ₃ ， PhSi (OBt) ₃ ，

BtSi (OPh) 3 ； ClSi (OMe) ₃ ， ClSi (OBt) ₃ , ClSi (OBu) _{3 :} ClSi (OPh) 3 ， BrSi (QEt) ₃ ； 式 X₂Si (OR) ₂ に含ま れる Me₂Si (OMe) ₂ , e₂S i (OEt) ₂ , Et₂Si (OEt) ₂ ； MeCISi (0 Bt) ₂ ； CHC1₂SiH (OBt) ₂ ； CC1₃SiH (OBt) ₂ ； MeBrSi (0 Et) 2 ： X₃SiOR に含ま れる Me₃SiOMe ， Me₃SiOBt ， Me₃ SiQBu ， esSiOP , Bt₃SiOEt ， Ph₃S iDEt ₀ ③ Mが硼素の場合の化合物

式 B (OR) 3 に含ま れる B (OBt) ₃ B (OBu) 3 ， B (OHe) ₃

B (OPh) 3 。

④ Mがア ル ミ 二 ゥ ム の場合の化合物

式 Al (OR) ₃に含ま れる Al (DMe) ₃ , Al (OBt) ₃ Al (0

Pr) a , Al (Oi-Pr) ₃ ， Al (OBu) ₃ , Al (Ot-Bu) ₃ Al (0 He) 3 , Al (OPh) ₃ 。

⑤ Mが燐の'場合の化-合-物

式 P (0R) ₃ に含ま れる P (0Me) ₃ ， P (OBt) ₃ , P (OBu) ₃ , P (OHe) 3 ， P (OPh) ₃ 。

更に、 前記マ グネ シ ウ ム化合物は、 周期表第 Π 族又は 第 IH a 族金属 （ M ) の有機化合物と の錯体 も使用する こ とができ る。 該錯体は一般式

で表わ さ れる。 該金属 と しては、 ア ル ミ ニ ウ ム、 亜鉛、 カ ル シ ゥ 厶等であ り 、 R³は炭素数 1 〜 1 2 個のアルキ ル基、 シ ク 口 ア ルキ ル基、 ァ リ ー リレ基、 ア ルア ルキ ル基であ る 。 又、 mは金属 Mの原子価を、 n は 0. 1 〜 1 0 の数を示す。

MR³ _mで表わ さ れる化合物の具体例と して は、 AlMe₃ , AlEt₃ , Al i-Bu₃ , AlPh₃ ， ZnMe₂ ， ZnEt ₂ , ZnBu ₂ , ZnPh₂ , CaBt₂ ， CaPh₂ 等が挙げ られる。

(2)チ タ ン化合物

チ タ ン化合物は、 二価、 三価及び四価のチ タ ン の化合 物であ り 、 それ らを例示する と 、 四塩化チ タ ン、 四臭化 チ タ ン、 ト リ ク ロ ルエ ト キ シ チ タ ン、 ト リ ク ロ ル ブ ト ヰ 一 8 一

シ チ タ ン、 ジ ク ロ Jレ ジ ェ ト キ シ チ タ ン、 ジ ク σ リレ ジ ブ ト キ シ チ タ ン、 ジ ク ロ ル ジ フ エ ノ キ シチ タ ン、 ク ロ ル ト リ エ ト キ シ チ タ ン、 ク リレ ト リ ブ ト キ シ チ タ ン、 テ ト ラ ブ ト キ シ チ タ ン、 三塩化チ タ ン等を挙げ る こ と がで き る 。 こ れ ら の中で も 、 四塩ィ匕チ タ ン、 ト リ ク ロ ルェ ト キ シ チ タ ン、 ジ ク ロ ル ジ ブ ト キ シ チ タ ン、 ジ ク ロ ル ジ フ エ ノ キ シ チ タ ン等の四価のチ タ ンハ ロ ゲ ン化物が望ま し く 、 特 に四塩化チ タ ンが ^"ま -しい。

(3)電子供与性化合物

電子供与性化合物と しては、 カ ル ボ ン酸類、 カ ル ボ ン 酸無水物、 カ ル ボ ン酸エ ス テ ル類、 カ ル ボ ン酸ハ ロ ゲ ン 化物、 了 ル コ ー ル類、 エ ー テ ル類、 ケ ト ン類、 ア ミ ン類、 ア ミ ド類、 二 ト リ ル類、 ァ リレデ ヒ ド類、 ア ル コ レ ー ト 類、 有機基と炭素 も し く は酸素を介 して結合 した燐、 ヒ 素お よ びア ン チ モ ン化合物、 ホ ス ホ 了 ミ ド類、 チ ォ ェ 一 テ ル 類、 チ ォ エ ス テ ル類、 炭酸エ ス テ ル等が挙げ られる。 こ れの う ちカ ル ボ ン酸類、 カ ル ボ ン酸無氷物、 カ ル ボ ン酸 エ ス テ ル類、 カ ル ボ ン酸ハ ロ ゲ ン化物、 ア ル コ ー ル類、 エ ー テ ル類が好ま し く 用 い られる。

カ ルボ ン酸の具体例と して は、 ギ酸、 酌酸、 プ ロ ピオ ン酸、 酩酸、 イ ソ 酴酸、 吉草酸、 カ ブ ロ ン酸、 ビバ リ ン 酸、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ク ロ ト ン酸等の脂肪族 モ ノ カ ルボ ン酸、 マ ロ ン酸、 コ ノヽ ク 酸、 グルタ ル酸、 了 ジ ピ ン酸、 セ バ シ ン酸、 マ レ イ ン酸、 フ マ ル酸等の脂肪 族ジ力 リレボ ン酸、 酒石酸等の脂肪族ォ キ シ カ ル ボ ン酸、 シ ク ロ へキ サ ン モ ノ 力 Jレボ ン酸、 シ ク ロ へ キ セ ン モ ノ 力 リレボ ン酸、 シ ス 一 1 , 2 - シ ク 口 へヰ サ ン ジ カ リレ ボ ン酸 シ ス 一 4 ー メ チ リレ シ ク ロ へ キ セ ン ー 1 , 2 — ジ カ リレ ボ ン 酸等の脂環式力 Jレポ ン酸、 安息番酸、 ト ルィ ル酸、 了 二 ス 酸、 P —第三級 ブチ ル安息香酸、 ナ フ ト ェ 酸、 ケ ィ 皮 酸等の芳香族モ ノ 力 ルボ ン酸、 フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル酸 テ レ フ タ ル酸 、 ナ フ タ ル酸、 卜 リ メ リ ト 酸、 へ ミ メ リ ト 酸、 ト リ メ シ ン酸、 ピ ロ メ リ 卜 酸、 メ リ ト 酸等の芳香族 多価力 Jレボ ン酸等が挙げ られ る

力 ルボ ン酸無水物と しては、 上記のカ ルボ ン酸類の酸 無水物が使用 し得 る ο

力 ルボ ン酸エ ス テ ル と しては、 上記のカ ル ボ ン酸類の モ ノ 又は多価エ ス テ ルが使用す こ と がで き 、 そ の具体 例 と し て、 ギ酸プチ ル、 酌酸 ェ チ ル 、 酢酸 ブチ ル、 イ ソ 酪酸ィ ソ ブチ ル、 ピバ リ ン酸プ ロ ピル、 ピバ リ ン酸イ ソ ブチ レ、 ァ ク リ ル酸ェ チ ゾレ、 メ タ ク リ ル酸メ チ ル、 メ タ ク リ ル酸 ェ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸ィ ソ ブチ Jレ、 マ ロ ン 酸 ジ ェ チ リレゝ マ ϋ ン酸 ジ ィ ソ ブチ リレ、 コ ハ ク 酸 ジ ェ チ ル、 コ ハ ク 酸 ジ ブチ ル、 コ ハ ク 酸 ジ ィ ソ ブチ ル、 グルタ ル酸 ジ ェ チ ル、 グルタ ル酸 ジ ブチ ル、 グルタ ル酸 ジ ィ ソ ブチ レ 了 ジ ピ ン酸 ジ ィ ソ ブチ ル、 セ ノ シ ン酸 ジ ブチ Jレ 、 セ ノヾ シ ン酸 ジィ ソ ブチ ル、 マ レ イ ン酸 ジ ェ チ ル、 マ レ イ ン酸 ジ ブチ Jレ 、 マ レ イ ン酸 ジ ィ ソ ブチ Jレ、 フ マ ル酸モ ノ メ チ ル フ マ ル酸 ジ ェ チ ル 、 フ マ ル酸 ジ イ ソ プチ ル、 酒石酸 ジ ェ チ ル、 酒石酸 ジ ブチ ル、 酒石酸 ジ イ ソ プチ ル、 シ ク ロ へ キ サ ン カ ルボ ン酸ェ チ ル、 安息香酸メ チ ル、 安息香酸ェ チ ル、 p — ト ルイ ル酸メ チ ル、 p —第三級 ブチ ル安息香 酸ェ チ ル、 p — ァ ニス 酸ェ チ ル、 一ナ フ ト ェ 酸ェ チ ル、 一ナ フ ト ェ酸イ ソ プチ ル、 ケ ィ 皮酸ェ チ ル、 フ タ ル酸 モ ノ メ チ ル、 フ タ ル酸モ ノ ブチ ル、 フ タ ル酸 ジ ブチ ル、 フ タ ル酸 ジ イ ソ ブチ リレ、 フ タ ル酸 ジへキ シ ル、 フ タ ル酸 ジォ ク チ ル、 フ タ ル酸 ジ 2 — ェ チ ルへキ シ ル、 フ タ ル酸 ジ ァ リ ル、 フ タ ル酸 ジ フ エ ニル、 イ ソ フ タ ル酸 ジ ェ チ ル、 イ ソ フ タ ル酸 ジ イ ソ ブチ ル、 テ レ フ タ ル酸 ジ ェ チ ル、 テ レ フ タ ル酸 ジ ブチ ル、 ナ フ タ ル酸 ジ ェ チ ル、 ナ フ タ ル酸 ジ ブチ ル、 ト リ メ リ ト 酸 ト リ エ チ ル、 ト リ メ リ ト 酸 ト リ プチ ル、 ピ ロ メ リ ト 酸テ ト ラ メ チ ル、 ピ ロ メ リ ト 酸テ ト ラ エ チ ル、 ピ ロ メ リ ト 酸テ ト ラ ブチ ル等が挙げ ら れ る 。

カ ルボ ン酸ハ ロ ゲ ン化物 と して は、 上記のカ ルボ ン酸 類の酸ハ ロ ゲ ン化物が使用する こ と がで き 、 そ の具体例 と して、 酌酸ク ロ U ド 、 酢酸ブ ミ ド 、 酢酸ア イ オ ダィ ド 、 プ ロ ピオ ン酸 ク ロ リ ド、 酪酸ク ロ リ ド、 酪酸プ ロ ミ ド、 酪酸ア イ オ ダイ ド、 ピ ノ、' リ ン酸 ク ロ リ ド、 ビバ リ ン 酸 プ ロ ミ ド、 ア ク リ ル酸 ク ロ リ ド 、 ア ク リ ル酸 プ ロ ミ ド 、 ァ ク リ ル酸ア イ オ ダィ ド、 メ タ ク リ ル酸 ク ロ リ ド 、 メ タ ク リ ル酸プ ロ ミ ド 、 メ タ ク リ ル酸了 ィ ォ ダイ ド 、 ク ロ ト ン酸 ク ロ リ ド 、 マ TP ン酸 ク D リ ド 、 マ ロ ン酸ブ ロ ミ ド 、 コ ノヽ ク 酸 ク ロ リ ド 、 コ ノヽ ク 酸 ブ ロ ミ ド 、 グルタ ル酸 ク ロ リ ド、 グリレタ ル酸 ブ ロ ミ ド 、 ア ジ ピ ン酸 ク ロ リ ド 、 了 ジ ピ ン酸ブ ロ ミ ド 、 セ ノ シ ン酸 ク ロ リ ド 、 セ ノ シ ン酸 ブ ロ ミ ド 、 マ レ イ ン酸 ク ロ リ ド 、 マ レ イ ン酸 ブ ロ ミ ド 、 フ マ ル酸 ク ロ リ ド、 フ マ ル酸 プ ロ ミ ド 、 酒石酸 ク ロ リ ド 、 酒 石酸ブ ロ ミ ド 、 シ ク ロ へキ サ ン カ ル ボ ン酸 ク ロ リ ド 、 シ ク ロ へ キ サ ン カ ルボ ン酸 ブ ロ ミ ド 、 1 ー シ ク ロ へ キ セ ン カ ルボ ン酸 ク ロ リ ド 、 シ ス 一 4 ー メ チ ル シ ク ロ へ キ セ ン カ ルボ ン酸 ク ロ リ ド、 シ ス 一 4 ー メ チ ル シ ク ロ へキ セ ン カ ルボ ン酸 ブ ロ ミ ド、 塩ィヒベ ン ゾィ ル、 臭化べ ン ゾィ ル、 p — ト ルィ ル酸 ク ロ リ ド、 p — ト ルィ ル酸 ブ ロ ミ ド 、 p 一 了 ニス 酸 ク ロ リ ド、 p — ァ ニ ス 酸 ブ ミ ド 、 α — ナ フ ト ェ 酸 ク ロ リ ド、 ケ ィ 皮酸 ク ロ リ ド 、 ケ ィ 皮酸 ブ ロ ミ ド 、 フ タ ル酸 ジ ク ロ リ ド 、 フ タ ル酸 ジ ブ 口 ミ ド 、 イ ソ フ タ ル 酸 ジ ク ロ リ ド、 イ ソ フ タ ル酸 ジ ブ ロ ミ ド 、 テ レ フ タ ル酸 ジ ク ロ リ ド 、 ナ フ タ ル酸 ジ ク ロ リ ド が挙げ ら れ る 。 又、 ア ジ ピ ン酸モ ノ メ チ リレ ク ロ リ ド 、 マ レ イ ン酸モ ノ ェ チ ル ク ロ リ ド、 マ レ イ ン酸モ ノ メ チ ル ク ロ リ ド、 フ タ ル酸 ブ チ ル ク ロ リ ド のよ う な ジカ ルボ ン酸のモ ノ ア ルキ ルノヽ ロ ゲ ン化物 も 使用 し得 る 。

ア ル コ ー ル類 は、 一般式 R 0 H で表わ さ れ る 。 式 に お い て R は炭素数 1 〜 1 2 個の ア ルキ ル、 ア ルケ ニ ル、 シ ク 口 ア ルキ ル、 ァ リ ー ル 、 ア ル ア リレキ リレで あ る 。 そ の具体 例 と して は、 メ タ ノ ー ル、 エ タ ノ ー ル、 プ ロ ノヽ。ノ ー ル、 イ ソ プ ロ ノヽ' ノ ー ル、 ブ タ ノ 一 ル、 イ ソ ブ タ ノ ー ル、 ペ ン タ ノ 一 Jレ、 へ キ サ ノ ー ル、 ォ ク タ ノ ー ル、 2 — ェ チ ル へ キ サ ノ ー ル、 シ ク へ キ サ ノ ー ル、 ベ ン ジ ル 了 ル コ ー ル、 ァ リ リレ ア Jレ コ 一 リレ、 フ エ ノ ー ル、 ク レ ゾ ー ル、 キ シ レ ノ — jレ、 ェ チ Jレ フ エ ノ 一 Jレ、 イ ソ プ ロ ピ リレ フ エ ノ 一 リレ、 p

—タ 一 シ ャ リ ー ブチ リレ フ エ ノ ー ル、 T1 ーォ ク チ ル フ エ ノ ー ル等であ る。 エ ー テ ル類は、 一般式 R 0 R ¹で表わ さ れる。 式において R ， R ¹ は炭素数 1 ~ 1 2 個のア ルキ ル、 了 ル ケ ニ jレ、 シ ク ロ 了 jレキ jレ、 ァ リ 一 Jレ、 ア ル ア リレ キ リレであ り 、 R と R ¹は は同 じで も異つ て も よ い。 その具体例 と し て は 、 ジ ェ チ ル エ ー テ ル、 ジ イ ソ プ ロ ピ ル エ ー テ ル、 ジ ブ チ ル エ ー テ ル、 ジ イ ソ プチ ル ェ 一 テ ル、 ジ イ ソ 了 ミ ル エ ー テ ル、 ジ ー 2 — ェ チ ルへ キ シ ル エ ー テ ル、 ジ ァ リ ル エ ー テ リレ、 ェ チ ル 了 リ リレ エ 一 テ ル、 ブチ ゾレ ア リ ル エ ーテ リレ、 ジ フ エ 二 Jレ エ 一 テ Jレ、 ァ ニ ソ ー ル、 ェ チ リレ フ ェ ニ リレ エ ー テ ル等であ る。

成分 A の調製法と しては、 ①マ グネ シ ウ ム化合物 （成 分 1 ) 、 チ タ ン化合物 （成分 2 ) 及び電子供与性化合物 (成分 3 ) をその順序に接触さ せる。 ②成分 1 と成分 3 を接触さ せた後、 成分 2 を接触さ せる。 ③成分 1 ， 成分 2 及び成分 3 を同時に接触さ せる等の方法が採用 し得る。 又、 成分 2 を用 いて接触さ せる前にハ π ゲ ン含有化合物 と接触さ せ る こ と もでき る。

ハ ロ ゲ ン含有化合物 と して は、 ハ ロ ゲ ン化炭化水素、 ハ ロ ゲ ン含有ア ルコ — ル、 水素 一珪素結合を有する ハ π ゲ ン化珪素化合物、 周期表第 Π a 族、 IV a族、 V a 族元 素のハ ロ ゲ ン化物 （以下、 金属ハ ラ ィ ド と い う 。 ） 等 が挙げ られる。

ハ ロ ゲ ン化炭化水素 と しては、 炭素数 1 〜 1 2個の飽和 又は不飽和の脂肪族、 脂環式及び芳香族炭化水素のモ ノ 及びポ リ ハ ロ ゲ ン置換体であ る。 それ ら化合物の具体的 な例は、 脂肪族化合物では、 メ チ ルク ロ ラ イ ド、 メ チ ル ブ ロ マ イ ド 、 メ チ ル ア イ オ ダ ィ ド 、 メ チ レ ン ク π ラ イ ド 、 メ チ レ ン ブ ロ マ イ ド 、 メ チ レ ン ア イ オ ダィ ド 、 ク ロ ロ ホ ル ム 、 ブ ロ モ ホ ル ム 、 ョ 一 ド ホ ル ム 、 四塩化炭素、 四臭 化炭素、 四沃化炭素、 ェ チ ルク ロ ラ イ ド、 ェ チ ル ブ ロ マ イ ド 、 ェ チ ル 了 ィ オ ダ イ ド 、 1 , 2 — ジ ク ロ ル ェ タ ン 、 1 , 2 — ジ ブ ロ 厶 ェ タ ン 、 1 , 2 — ジ ョ 一 ド エ タ ン 、 メ チ リレ ク ロ π ホ ル ム 、 メ チ リレ ブ ロ モ ホ jレ ム 、 メ チ ル ョ ー ド ホ ル ム 、 1 , 1 ， 2 — ト リ ク ロ ル エ チ レ ン 、 1 ， 1 ， 2 — ト リ ブ ロ モ エ チ レ ン 、 1 ， 1 ， 2 ， 2 — テ ト ラ ク ロ ル エ チ レ ン 、 ペ ン タ ク ロ リレ エ タ ン 、 へ キ サ ク ロ jレ エ タ ン 、 へ キ サ ブ ロ モ ェ タ ン 、 n — プ ロ ピ ル ク ロ ラ イ ド 、 1 , 2 — ジ ク ロ リレ プ ロ ノヽ。 ン 、 へ キ サ ク ロ D プ ロ ピ レ ン 、 ォ ク タ ク ロ 口 プ ロ パ ン 、 デ カ ブ ロ モ ブ タ ン 、 塩素 ィヒノ、° ラ フ ィ ン が、 脂環式化合物では ク ロ ロ シ ク ロ プ ロ パ ン 、 テ ト ラ ク 口 jレ シ ク ロ ペ ン タ ン 、 へ キ サ ク ロ ロ シ ク ロ ペ ン タ ジ ヱ ン - へキ サ ク 口 ル シ ク 口 へキ サ ンが、 芳香族化合物では ク 口 Jレベ ン ゼ ン 、 ブ Π モ ベ ン ゼ ン 、 0 — ジ ク ロ Jレ ベ ン ゼ ン 、 p — ジ ク ロ リレベ ン ゼ ン 、 へ キ サ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン 、 へ キ サ ブ ロ モ ベ ン ゼ ン 、 ベ ン ゾ ト リ ク ロ ラ イ ド 、 p — ク 口 べ ン ゾ ト リ ク 口 ラ イ ド等が挙げ られる。 これ ら の化合物は、 一種のみな らず二種以上用 いて も よい。

ハ ロ ゲ ン含有ア ルコ ールと しては、 一分子中 に一個又 は二個 £1上の水酸基を有するモ ノ 又は多価ア ル コ ー ル中 の、 水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が ハ ロ ゲ ン原子で置換さ れた化合物を意味す る。 ハ π ゲ ン 原子と しては、 塩素、 臭素、 ヨ ウ 素、 弗素原子が挙げ ら れるが、 塩素原子が望ま しい。

それ ら化合物を例示する と、 2 — ク ロ ルェ タ ノ ー ル、 1 一 ク ロ リレ 一 2 — プ ノヽ。 ノ ー ル、 3 — ク ロ ル 一 1 一 プ ノヽ。 ノ ー ル、 1 一 ク ロ ル 一 2 — メ チ リレ ー 2 — プ ロ パ ノ ー ル、 4 一 ク ロ ル 一 1 — ブ タ ノ ー ル、 5 — ク ロ ル一 1 一ペ ン タ ノ ー ル、 6 — ク ロ ル 一 1 —へ キ サ ノ ー ル、 3 — ク ロ ル一 1 ， 2 — プ ロ パ ン ジ オ ー ル、 2 — ク 口 ル シ ク ロ へ キ サ ノ 一 Jレ、 4 一 ク ロ Jレベ ン ズ ヒ ド ロ ー Jレ、 ( m , o， p )— ク ロ リレ ベ ン ジ Jレ 了 Jレ コ ー ル、 4 — ク ロ ル カ テ コ ー ル、 4 一 ク ロ ル ー （ m ， 0 ) — ク レ ゾ ー ル、 6 — ク ロ ル 一 （ m ， 0 ) — ク レ ゾ ー ル、 4 一 ク ロ ル一 3 ， 5 — ジ メ チ ル フ ヱ ノ ー リレ、 ク ロ Jレ ノヽ イ ド ロ キ ノ ン 、 2 —ベ ン ジ ル ー 4 一 ク ロ ル フ エ ノ ー ル、 4 — ク ロ ル 一 1 — ナ フ ト ー ル、 （ m ， o ， p ) — ク ロ リレ フ エ ノ ー リレ、 p — ク ロ Jレ ー ー メ チ jレべ ン ジ jレ ア ル コ 一 jレ、 2 — ク ロ Jレ 一 4 — フ エ ニ ル フ エ ノ ー ル 6 — ク ロ ル チ モ ー ル、 4 ー ク 口 ル レ ゾ ル シ ン 、 2 — ブ ロ ム エ タ ノ ー ル、 3 — ブ ロ ム 一 1 — プ ロ ノヽ。 ノ ー リレ 、 1 ー ブ ル 厶 ー 2 — プ ロ ハ。 ノ — ル、 1 — ブ ロ ム 一 2 — ブ タ ノ ー Jレ 2 一 ブ ロ ム 一 ρ —ク レ ゾ 一 ル、 1 一 ブ ロ ム 一 2 — ナ フ ト — ル、 6 — ブ ロ ム 一 2 — ナ フ ト ー ル 、 ( m , 0 ， p ) ― ブ ロ ム フ ヱ ノ ー Jレ、 4 — ブ ロ ム レ ゾ ル シ ン 、 （ m , 0 ， p ) — フ ロ ロ フ エ ノ ー リレ 、 p — ィ ォ ド フ ユ ノ ー ル ： 2 , 2 — ジ ク ロ ル エ タ ノ ー ル、 2 ， 3 — ジ ク ロ ル 一 1 一 プ ロ ノヽ⁰ ノ ー ル、 1 , 3 — ジ ク ロ ル 一 2 — プ ロ パ ノ ー ル 、 3 — ク ロ jレ 一 1 — ( 一 ク 口 »レ メ チ リレ ) 一 1 — プ ロ ノヽ。 ノ 一 jレ

2 , 3 — ジ ブ ロ ム 一 1 — プ ロ パ ノ ー ル、 1 ， 3 — ジ ブ 口 厶 一 2 — プ ロ ノヽ。 ノ ー ル、 2 , 4 — ジ ブ ロ ム フ エ ノ ー jレ 、 2 ， 4 — ジ ブ ロ ム 一 1 — ナ フ ト — リレ ： 2 ， 2 , 2 — ト リ ク ロ ル エ タ ノ ー ル、 1 , 1 , 1 — ト リ ク ロ ル — 2 — プ ロ ノ、。 ノ ー ル、 β , β , 一 ト リ ク 口 ル ー tert— ブ タ ノ ー ル 2 ， 3 , 4 — ト リ ク ロ ル フ エ ノ ー ル、 2 , 4 , 5 — ト リ ク ロ リレ フ エ ノ ー ル、 2 ， 4 , 6 — ト リ ク σ リレ フ エ ノ 一 ル . 2 , 4 ， 6 — ト リ ブ ロ ム フ エ ノ ー ル、 2 , 3 , 5 — ト リ ブ ロ ム 一 2 — ヒ ド ロ キ シ ト リレ エ ン 、 2 ， 3 , 5 — ト リ ブ ロ ム 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ ト ル エ ン 、 , 2 , 2 — ト リ フ ル ォ ロ ェ タ ノ 一 Jレ、 ， a , a ― ト リ プ ルオ ロ ー m — ク レ ゾ ー ル、 2 , 4 ， 6 — ト リ ィ ォ ド フ ヱ ノ ー ル ： 2 , 3 , 4 , 6 — テ ト ラ ク ロ ル フ エ ノ ー ル、 テ ト ラ ク ロ ルノヽ ィ ド ロ キ ノ ン、 テ ト ラ ク ロ ル ビス フ エ ノ ー ル八、 テ ト ラ ブ ロ 厶 ビス フ ヱ ノ ー ル A、 2 ， 2 , 3 , 3 — テ ト ラ フ ルォ ロ — 1 一 プ ロ パ ノ ー ル、 2 , 3 , 5 ， 6 — テ ト ラ フ ルォ ロ フ エ ノ ー ル、 テ ト ラ フ ルォ 口 レ ゾル シ ン等が挙げ られる。

水素一珪素結合を有するハ ロ ゲ ン化珪素化合物 と して は、 H S i C 1₃ , H ₂ S i C 1₂ , H₃SiCl , HCH₃SiCl ₂ , HC₂H₅ SiCl ₂ ， H (t-C₄H₉) SiCl₂ , HC₆H₅SiCl ₂ , H (CH₃) ₂SiCl , H (i-C₃H₇) 2S1CI , H₂C₂H₅SiCl , H₂ (n-C₄H₉) SiCl , H₂ (C₆H₄CH₃) SiCl , HSiCl (CsH₅) ₂等が挙げ られる。

金属ノヽ ラ イ ド と しては、 B , Al ， Ga , Ιη , ΤΙ , Si , Ge , Sn , Pb ， As , Sb , Bi の塩化物、 弗化物、 臭化 物、 ヨ ウ 化物が挙げ られ、 特に BC1₃ ， BBr₃ ， BI a , A1 CI 3 ， Α1Β Γ ₃ , GaCl a ， GaBr ₃ ， I nCl ₃ ， T1C1₃ , Si C14 , SnCl 4 ， SbCl 5 ， SbF₅ 等が好適であ る。

成分 1 ， 成分 2 及び成分 3 、 更に必要に応 じて接触 さ せる こ と のでき るハ ロ ゲ ン含有化合物 と の接触は、 不活 性媒体の存在下、 又は不存在下、 混合攪拌する が、 機械 的に共粉砕する こ と によ り な さ れる。 接触は 4 0 〜 150 t の加熱下で行 う こ とができ る。

不活性媒体と して は、 へキ サ ン、 ヘプタ ン、 オ ク タ ン 等の飽和脂肪族炭化氷素、 シ ク 口 ペ ン タ ン、 シ ク π へキ サ ン等の飽和脂環式炭化水素、 ベ ンゼ ン、 ト ルヱ ン、 キ シ レ ン等の芳香族炭化水素が使用 し得る。

本発明 にお ける成分 A の望ま しい調製法は、 特開昭 6 3 — 2 6 4 6 0 7 号、 同 5 8 — 1 9 8 5 0 3 号、 同 6 2 一 1 6 9 0 4 号公報等に開示さ れてい る 方法であ る 。 よ り 詳細に は、

① （ィ） 金属マ グネ シ ウ ム、 （口） ハ ロ ゲ ン化炭化水素、 (/ 一般式 ） M(0R)_m-_n の化合物 （前記のア ルコ キ シ基 含有化合物 と 同 じ） を接触 さ せ る こ と によ り 得 られ る マ グネ シ ゥ ム舍有固体を （ニ） ハ ロ ゲ ン含有ア ルコ 一ル と 接 触 さ せ、 次—いで （ホ)〜電子供与性化合物及び （へ） チ タ ン化 合物 と接触さ せる方法 （特開昭 6 3 - 2 6 4 6 0 7 号公 報） 、

② （ィ） マ グネ シ ゥ ム ジアルコ キ シ ド と （口） 水素一珪素 結合を有するハ ロ ゲ ン化珪素化合物を接触 さ せた後、 ハ ゲ ン化チ タ ン化合物を接触 さ せ、 次いで （ニ） 電子供 与性化合物 と 接触さ せ （必要に応 じて更にハ ロ ゲ ン化チ タ ン化合物と接触さ せる ） る方法 （特開昭 6 2 - 1 4 6 9 0 4 号公報） 、

③ （ィ） マ グネ シ ゥ ム ジ アルコ キ シ ド と ） 水素一珪素 結合を有するハ ロ ゲ ン化珪素化合物を接触 さ せた後、 電子供与性化合物と接触 さ せ、 次いで （ニ） チ タ ン化合物 と 接触さ せる方法 （特開昭 5 8 - 1 9 8 5 0 3 号公報） 'め る 。

こ れ ら の内で も特に①の方法が最 も望ま し い。

上記のよ う に して成分 A は調製 さ れる が、 成分 A は必 要に応 じて前記の不活性媒体で洗浄 して も よ く 、 更に乾 燥 して も よ い。

又、 成分 A は、 更に有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物の存在下、 ォ レ フ ィ ン と接触さ せて成分 A 中 に生成する ォ レ フ ィ ン ポ リ マ ーを舍有さ せて も よ い。 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と しては、 本発明で用 い られる触媒の一成分であ る後記 の有機金属化合物の中か ら選ばれる。

ォ レ フ ィ ン と して は、 エ チ レ ン の他プ ロ ピ レ ン、 1 一 ブテ ン、 1 ^キ セ—ン-、 4 ー メ チ ル一 1 一ペ ン テ ン等の α —ォ レ フ ィ ンが使用 し得る。 ォ レ フ ィ ン と の接触は、 前記の不活性媒体の存在下行 う の.,が望ま しい。 接触は、 通常 1 0 O :以下、 '望ま し く はー 1 0 ~ + 5 0 で の温度 で行われる。 成分 A 中 に含有さ せる ォ レ フ ィ ン ポ リ マ ー の量は、 成分 A l g 当 り 通常 0. 1 〜 1 0 O g であ る。

成分 A と ォ レ フ ィ ンの接触は、 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合 物と共に電子供与性化合物を存在さ せて も よ い。 電子供 与性化合物は、 成分 Aを調製さ せる際に用 い られる化合 物の中か ら選択さ れる。 ォ レ フ ィ ン と接触 した成分 A は 必要に応 じて前記の不活性媒体で洗浄する こ とができ、 又更に乾燥する こ と ができ る。

有機金属化合物

有機金属化合物 （以下成分 B と い う 。 ） は、 周期表第 I 族ない し第 m族金属の有機化合物であ る。 成分 B と し て は、 リ チ ウ ム、 マ グネ シ ウ ム、 カ ル シ ウ ム、 亜鉛及び ア ル ミ ニ ウ ム の有機化合物が使用 し得る。 これ ら の中で も特に、 有機ァニ ミ ニ ゥ ム化合物が好適であ る。 用 い る有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と し て は 、 一般式 R n A l X ₃ - (但 し、 R は アルキ ル基又は ァ リ ー ル基、 X はハ ロ ゲ ン 原子、 ア ル コ キ シ基又は水素原子を示 し、 n は l ≤ n 3 の範囲の任意の数であ る。 ） で示さ れる も のであ り 例えば ト リ ア ルキ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ジ ア ルキ ル ア ル ミ ゥ 厶 モ ノ ノヽ ラ イ ド、 モ ノ ァ リレ キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ノヽ ラ ド 、 ア ルキ リレ ア リレ ミ ニ ゥ 厶 セ ス キ ノヽ ラ イ ド 、 ジ ァ リレ キ ア ル ミ ニ ウ ム モ ノ ア ル コ キ シ ド 及 び ジ ア ル キ ル ア ル ミ ゥ ム モ ノ ノヽ ィ ド ラ イ ドな どの炭素数 1 な い し 1 8 個、 ま し く は炭素数 2 な い し 6 個のアルキ ルア ル ミ ニ ウ ム 合物又はその混合物 も し く は錯化合物が特に好ま し い 具体的に は 、 ト リ メ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ エ チ リレ ア ミ ニ ゥ 厶 、 ト リ プ ロ ピ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ イ ソ ブ チ ア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ へ キ シ ル ア ル ミ ニ ウ ムな どの ト リ チ、。二好化エブロルムルアソニルィミ ルキ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ジ メ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド ジ ェ チ リレ ア ル ミ ニ ゥ 厶 ク ロ リ ド 、 ジ ェ チ ル ア ル ミ ニ ゥ ブ ロ ミ ド 、 ジ ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ア イ オ ダ イ ド 、 ジ ィ ブチ リレ ア ル ミ ニ ゥ 厶 ク ロ リ ド な ど の ジ ア ル キ ル 了 ル ミ ゥ ム モ ノ ノヽ ラ イ ド 、 メ チ リレ ア ル ミ 二 ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド 、 チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 メ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ロ ミ ド 、 ェ チ リレ ア ル ミ ニ ゥ 厶 ジ ブ ¹ p ミ ド 、 ェ チ ル ア ル 二 ゥ 厶 ジ ア イ オ ダィ ド、 イ ソ ブ チ ル 了 ル ミ ニ ゥ 厶 ジ ク リ ドな どのモ ノ 了 Jレキ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ノヽ ラ イ ド 、 ェ ルァ リレ ミ ニ ゥ 厶 セ ス キ ク 口 リ ド な どの 了 ルキ ル了 リレ ミ 二 ゥ ム セ ス キ ノヽ ラ イ ド 、 ジ メ チ ル了 Jレ ミ 二 ゥ 厶 メ ト キ シ ド 、 ジ ェ チ リレア リレ ミ ニ ゥ 厶 ェ ト キ シ ド 、 ジ ェ チ Jレア jレ ミ ニ ゥ 厶 フ ヱ ノ キ シ ド 、 ジ プ ロ ピル了 ル ミ 二 ゥ 厶 ェ ト キ シ ド 、 ジ ィ ソ ブチ jレア ル ミ 二 ゥ 厶 ェ ト キ シ ド、 ジ ィ ソ ブチ ル 了 ル ミ 二 ゥ ム フ エ ノ キ シ ド な どの ジ ア ルキ ルア ル ミ ニ ウ ム モ ノ ア ル コ キ シ ド 、 ジ メ チ ルア ル ミ ニ ウ ムハ イ ド ラ イ ド 、 ジ ェ チ Jレ了 Jレ ミ ニ ゥ ムノヽ ィ ド ラ イ ド 、 ジプ α ピ ルア ル ミ ニ ゥ 厶ノヽ ィ ド ラ イ ド、 ジ イ ソ ブチ リレア Jレ ミ ニ ゥ 厶ノヽ ィ ド ラ イ ド な どの ジ ア ルキ ルア ル ミ ニ ウ ムノヽ ィ ド ラ イ ドが挙 げ られる。 これ らの中で も、 ト リ ア ルキ ルァリレ ミ ニ ゥ 厶 が、 特に ト リ ェ チ ルア ル ミ ニ ウ ム、 ト リ イ ソ ブチル了 ル ミ ニ ゥ ムが望ま し い。 又、 こ れ ら ト リ ア ルキ ルア ル ミ 二 ゥ ム は、 その他の有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物、 例えば、 ェ 業的に入手 し易い ジ ェチ ルア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド、 ェ チ jレア (レ ミ 二 ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド 、 ェ チ リレア jレ ミ ニ ゥ 厶 セ ス キ ク ロ リ ド 、 ジ ェ チ ルア ル ミ ニ ウ ム エ ト キ シ ド 、 ジ ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ムハ イ ド ラ イ ド又は これ ら の混合物若 し く は 錯化合物等と併用する こ と がで き る 。

又、 酸素原子ゃ窒素.原子を介 して 2 個以上の了 ル ミ 二 ゥ ムが結合 した有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物 も使用可能であ る。 そのよ う な化合物と しては、 例えば

(C₂H₅) 2AIOAI (C₂H₅) a ， (C₄H₉) ₂A10A1 (C₄H 3ノ 2 (C₂H₅) ₂A1NA1 (C₂H₅) ₂ 等を例示でき る。

I

C₂Hs

ア ル ミ ニ ゥ ム金属以外の金属の有機化合物 と して は、 ジ ェ チ ルマ グネ シ ウ ム、 ェ チ ルマ グネ シ ウ ム ク ロ リ ド 、 ジェ チ ル亜鉛等の他 LiAl (C₂H₅) ₄ ， LiAl (C₇H！ ₅) 4 等の 化合物が挙げ られる。

エ ト キ シ基舍有 シ ラ ン化合物

本発明で用 い られる エ ト キ シ基舍有 シ ラ ン化合物 （以 下、 成分 C と い う 。 ） は、 一般式 R_nSi (0C₂H₅) ₄-_n で 表わ さ れ、 量子化学計算で算出 した分子の体積が 2 4 0 〜 5 0 0 A ³ 、 ェ ト キ シ基の酸素原子の電子密度が 0. 6

8 0 〜 0. 8 0 0 A. U. (ア ト ミ ッ ク ユニ ッ ト ） の も のであ 量子化学計算は、 以下の方法によ る。 分子の体積は、 分子軌道法プ ロ グ ラ ムであ る M0PAC 〔 ア メ リ カ 、 イ ンデ ィ アナ大学内に あ る化学用の各種プ ロ グ ラ ム の普及を 目 的とする非営利機関であ る QCPB (量子化学プ ロ グ ラ ム交 換機構） か ら購入〕 の MND0法 （半経験的分子軌道法の一 種） 〔 J. Am. Chem. So ， ジ ャ ー ナ ル ォ ブ ア メ リ カ ン ケ ミ カ ル ソ サ イ テ ィ ） 9 9 巻， 4 8 9 9 頁， 4 9 0 7 頁 （ 1 9 7 7 年） ； 同 1 0 0 巻 , 3 6 0 7 頁， （ 1

9 7 8 年） 〕 及び Van der Waals 半径 〔 J. P h y s. C h em. , ( ジ ャ ー ナ ル ォ ブ フ ィ ジ カ ル ケ ミ ス ト リ ー ） 6 8 巻， 4 4 1 〜 4 5 2 頁 （ 1 9 6 4 年） 〕 か ら求めた も の であ り 、 エ ト キ シ基の酸素原子の電子密度は、 上記 MOP ACの MND0法によ り 算出 した も のであ る。 なお、 計算に は D E C社 （ DIGITAL BQUIPMBNT CORPORATI DN)製の VAX 11 /785を用 いた。

成分 C の一般式にお ける R は、 炭素数 4 〜 10個の脂肪 族炭化水素基、 すなわち ア ルキ ル基及び了 ルケ ニ ル基で あ るが、 望ま し く はア ルキ ル基であ る。

成分 C は、 上記計算方法で求めた 2 4 0 〜 5 0 0 A ³ の体積と、 0. 6 8 0 〜 0. 8 Q O A. ϋ.の酸素原子の電子密 度を持つ も のであ るが、 特に 2 4 0 〜 3 5 0 A ³ の体積 と 0. 6 8 5 〜 0. 7 0 O A. U.の該電子密度を もつ も のが望 ま しい。

上記のよ う な体積と電子密度を満たす成分 C の具体例 を、 化学式にて以下に例示する。 式において、 Me ： CH₃， Et ： C₂H₅ ， Pr ： CsHs ， Bu ： C₄H₉ ， Pe ： C₅H i i, He ： C₆H_{1 3}をそれぞれ示す。

(n-Bu) ₂Si (OBt) ₂ ， (i-Bu) ₂Si (DEt) ₂ , (s-Bu) ₂S i (0 Bt) 2 ， (t-Bu) ₂Si (OBt) ₂ ， C (n-Pr) (Me) CH] ₂Si (OBt) ₂ , (t-Pe) ₂Si (OBt) 2 , 〔 （t- Bu) CH₂〕 ₂Si (OEt) ₂ ， 〔 （Et) (Me) ₂CH - CH₂〕 ₂Si (OBt) ₂ ， (n-He) ₂Si (OEt) ₂ ,

C (Et) (Me) ₂C · CH_{2 2}Si (OEt) ₂ , 〔 （ t - B u) C H ₂ C H ₂〕 ₂ Si (OBt) ₂ ； (n- Pe) Si (OBt) ₃ ， (t-Pe) Si (OBt) ₃ , 〔 （n- Pr) (Me) CH 〕 Si (OBt) ₃ ， 〔 （t- Bu) CH₂〕 Si (OBt) ₃ ，

C (Bt) (Me) ₂CH · CH₂〕 Si (OEt) ₃ , (n-He) Si (OEt) ₃ , [ (Bt) (Me) ₂C · CH₂ Si (OBt) ₃ ， 〔 （t- Bu) CH ₂ CH ₂〕 S i (0 Bt) 3 等が挙げ られる。

本発明で用 い られる触媒は、 成分 A , 成分 B 及び成分 C か ら な る が、 それ ら の構成割合は、 成分 B が成分 A 中 のチ タ ン 1 グラ ム原子当 り 1 〜 2, 0 0 0 グ ラ ムモ ル 、 望 ま し く は 2 0 〜 5 0 0 グ ラ ム モ ル、 成分 C が成分 B 1 モ ルに対 して 0. 0 0 1 〜 1 0 モ ル、 望ま し く は 0. 0 1 〜 1. 0 モ ル と な る よ う に用 い られる。

一ォ レ フ ィ ン の重合

本発明 は、 上記の触媒を用 いて ーォ レ フ ィ ン を重合 し、 ポ リ 一ォ レ フ ィ ンを製造する も のであ る。 一ォ レ フ イ ン と しては炭素数 3 〜 1 0 個の も のであ り 、 そ の 具体例 と してプ π ピ レ ン 、 1 ー ブテ ン、 1 —へキ セ ン 、

4 — メ チ ル一 1 — ペ ン テ ン等が挙げ られる。 重合は 、 ーォ レ フ ィ ン の単独重合の他、 一ォ レ フ ィ ン と ェ チ レ ン若 し く は他の 一ォ レ フ ィ ン と の ラ ン ダ ム共重合 も舍 む。

重合反応は、 気相、 液相のいずれで も よ く 、 液相で重 合さ せる場合は 、 ノ ル マ ルブタ ン、 イ ソ ブ タ ン 、 ノ ル マ ル ペ ン タ ン 、 イ ソ ペ ン タ ン 、 へ キ サ ン 、 ヘ プ タ ン 、 ォ ク タ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン 等の不活性炭化水素中及び液状モ ノ マ ー 中で行 う こ と が でき る。 重合温度は、 通常一 8 O t： 〜 + 1 5 O t： 、 好ま し く は 4 0 - 1 2 の範囲であ る。 重合圧力 は、 例え ば 1 〜 6 0 気圧でよ い。

又、 共重合において ーォ レ フ ィ ン に共重合さ せる他 のォ レ フ ィ ン の量 は、 一ォ レ フ ィ ン に对 して通常 3 0 重量％迄、 特に 0. 3 〜 1 5 重量％の範囲で選ばれる。 重 合反応は、 連続又はバ ッ チ式反応で行い、 その条件は通 常用 い られる条件でよ い。 又、 重合反応は一段で行 っ て も よ く 、 二段以上で行 っ て も よ い。

本発明 は、 特に メ ル ト フ ロ ー レ ー ト （ M F R ) が 5 0 g / 1 0 分 £1上のポ リ ーォ レ フ ィ ンの製造に適 してお り 、 M F R は公知の分子量調節剤、 特に氷素によ り 調整 す る こ と がで き る 。

実施例

本発明を実施例及び比較例によ り 具体的に説明す る。 なお、 例にお け るノ、' 一 セ ン ト （％ ) は特に断 らな い限 り ί ¾J o

ポ リ マ ー 中の結晶性ポ リ マ ーの割合を示すヘプタ ン不 溶分 （以下 H I と略称する 。 ) は、 改良型ソ ッ ク ス レ ー 抽出器で沸騰 n —ヘプタ ン によ り 6 時間抽出 した場合の 残量であ る。 M F R の測定は、 A S T M— D 1 2 3 8 に従 っ た。

実施例 1

成分 Aの調製

還流冷却器をつけた 1 ^ の反応容器に、 窒素ガス雰囲 気下、 チ ッ プ妆の金属マ グネ シ ウ ム （純度 9 9. 5 %、 平均粒径 1. 6 mm ) 8. 3 g 及び ： n — へキ サ ン 2 5 0 を入 れ、 6 8 t で 1 時間攪拌後、 金属マ グネ シ ウ ムを取出 し、 6 5 t: で減圧乾燥する と い う 方法で予備活性化 した金属 マ グネ シ ウ ムを得た。

次 に 、 こ の金属マ グネ シ ウ ム に、 n — ブチ ルエ ー テ ル 1 4 0 m£及び n — ブチ ルマ グネ シ ウ ム ク ロ リ ド の n — ブ チ ル ェ 一 テ ル溶液 （ 1. 7 5 モ ル Z ^ ) を 0. 5 m£加えた懸 濁液を 5 5 に保ち、 更に n — ブチ ルエ ー テ ル 5 0 ί ^に η — ブチ ルク ロ ラ イ ド 3 8. 5 m£を溶解 した溶液を 5 0 分 間で滴下 した。 攪拌下 7 0 : で 4 時間反応を行 っ た後、 反応液を 2 5 : に保持 した。

次いで、 こ の反応液に HC (0C₂H ₅ ) ₃ 5 5. 7 m£を 1 時間 で滴下 した。 滴下絡了後、 6 で 1 5 分間反応を行 な い、 反応生成固体を n — へキ サ ン各 3 0 0 m£で 6 回洗 浄 し、 室温で 1 時間減圧乾燥 し、 マ グネ シ ウ ムを 1 9. 0 %、 塩素を 2 8. 9 %を含むマ グネ シ ウ ム含有固体 3 1. 6 g を回収 した。

還流冷却器、 攪拌機及び滴下 ロ ー ト を取付けた 3 0 0 m£の反応容器に、 窒素ガス雰囲気下マ グネ シ ウ ム含有固 体 6. 3 g 及び n —ヘプタ ン 5 を入れ懸濁液 と し、 室温で攪拌 しなが ら 2 , 2 , 2 — ト リ ク ロ ルエ タ ノ ー ル 2 0 rd ( 0. 0 ミ リ モ ル） と ΤΊ —ヘプタ ン 1 l m£の混合 溶液を滴下ロ ー ト か ら 3 0 分間で滴下 し、 更に 8 で 1 時間攪拌 した。 得 られた面体を濾別 し、 室温の n —へ キ サ ン各 1 0 0 m£で 4 回洗浄 し、 更に ト ルエ ン各 1 0 0 m£で 2 回洗浄 して面体成分を得た。

上記の固体成分に ト ルエ ン 4 0 m£を加え、 更に四塩化 チ タ ン / ト ルエ ン の体積比が 3/2 にな る よ う に四塩化チ タ ンを加えて 9 0 で に昇温 した。 攪拌下、 フ タ ル酸ジ n —プチ ル 2 と ト ルエ ン 5 の混合溶液を 5 分間で滴下 した後、 1 2 0 で で 2 時間攪拌 した。 得 られた固体状物 質を 9 0 でで濾別 し、 ト ル エ ン各 1 0 Ο πώで 2 回、 9 0 でで洗浄 した。 更に、 新 らたに四塩化チ タ ン Ζ ト ルエ ン の体積比が 3/2 にな る よ う に四塩化チ タ ンを加え、 120 で で 2 時間攪拌 した。 得 られた固体状物質を 1 1 0 で で 濾別 し、 室温の各 1 0 0 m£の η —へキサ ン にて 7 回洗浄 して成分 A 5. 5 g を得た。

プ ピ レ ン の電合

攪拌機を取付けた 1. 5 £ のス テ ン レ ス製ォ ー ト ク レ ー ブに、 窒素ガス雰囲気下、 上記で得 られた成分 A 9. 7 mg τι — ヘ プタ ン 1 £ 中 に 0. 8 モ ルの ト リ エ チ ルア ル ミ ニ ゥ ム （ ^下 TBALと称す る。 ） を含む溶液 4 m£及び n —ヘプ タ ン 1 £ 中に 0. 0 8 モ ルの t — 了 ミ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ンを含む溶液 1 m£を混合 し 5 分間保持 した も のを入れた 次いで、 分子量制御剤と しての水素ガス 2. 0 m£及び液体 プ ロ ピ レ ン 1 £ を圧入 した後、 反応系を 7 0 で に昇温 し て、 1 時間プ ピ レ ン の重合を行 っ た。 重合終了後、 未 反応のプロ ピ レ ンをパー ジ し、 H I 9 7. 2 %の白色の ポ リ プ ロ ピ レ ン粉末を得た。 触媒の重合活性 （ R e ) は

2 5. 3 kg / g ' 成分 A · 時間であ っ た。 ポ リ マ ー の M F

R は 7 5. 9 g 1 0 分であ っ た。

又、 t ー ァ ミ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ンの体積及びそ の ェ ト キ シ基の酸素原子の電子密度を前記に従い計算 し、 そ の結果を第 1 表に示 した。

更に、 水素の使用量を第 1 表に示す通 り に変化 さ せた 以外は、 上記 と 同様に してプ ロ ピ レ ン の重合を行い、 そ れ ら の結果を第 1 表を示 した。

実施例 2 ~ 7

t — ァ ミ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン の代 り に第 1 表に示す シ ラ ン化合物を用 い、 かつ水素の使用量を第 1 表の通 り に した以外は、 実施例 1 と 同様に してプロ ピ レ ン の重合 を行い、 それ ら の結果を第 1 表に示 した。 又、 それ ら化 合物の体積及び該電子密度を計算 し、 そ の結果を第 1 表 に不 し o

比較例 1 〜 7

シ ラ ン化合物 と して第 2 表に示す化合物を用 い、 かつ 水素使用量を第 2 表の通 り に した以外は、 実施例 1 と 同 様に してプ ロ ピ レ ン の重合を行い、 それ ら の結果を第 2 表に示 した。 又、 それ ら化合物の体積及び該電子密度の 計算値は第 2 表に示す通 り であ る。

参考例 1 〜 5

シ ラ ン化合物 と して第 3 表に示す芳番族基含有化合物 104280 JP 0121

- 28- を用 い、 かつ水素使用量を第 3 表の通 り に した以外は、 実施例 1 と 同様に してプ ロ ピ レ ン の重合を行い、 それ ら の結果を第 3 表に示 した。 又、 それ ら化合物の体積及び 該電子密度の計算値は第 3 表に示す通 り であ る。

実施例 シ ン 化 合 物 体積 電子密度 水素: R c H I M F R g/g · 分 A

(A ³) (A. U. ) ( ί ) • 時間） (%) (g八 0分）

(Et) (Me) ₂C · Si (OBt) ₃ 247.6 0.6940 1.5 23.1 97.2 52.6

2.0 25.3 97.2 75.9 3.0 25.9 97.1 139 n-PeSi (OBt) ₃ 247.7 0.6860 1.5 25. 96.5 76.5

2.0 26. 96.4 113

3.0 26. 96.5 190

(Pr) (Me)CH♦ Si (OBt) 247.8 0.6898 2.0 25.9 97.0 86.2 n-HeSi (OBt) 264.8 0.6871 2.0 28.4 96.9 96.5

(s-Bu) ₂Si (DBt) 256.8 0.6870 2.0 26.9 97.0 72.0

6 〔（Pr) (Me)CH〕 ₂Si (DEt) ₂ 290.7 0.6890 2.0 29.6 97.1 78.8

7 〔（Bt) (Me〉 ₂C * CH〕 ₂Si(0Bt) ₂ 324.6 0.6893 1.5 29.8 97.6 70.8

2.0 32.3 97.7 108

3.0 32.9 97.5 173

2

比較例 シ ラ ン 化 合 物 体積 電子密度 水素量 R c H I M F R

(kg/g · 成分 A

(A ³) (A. U. 時間） ) gZIO分）

Si (OBt) 4 204.6 0.6792 0.5 9. 94.7 67.6

1.0 14. 94.6 108

2.0 21. 94.3 173

MeSi(0Bt)₃ 179.3 0.6845 2.0 20.2 95.0 112

BtSi (OBt) 3 196.5 0.6858 2.0 21.5 95.2 77.1

n-BuSi (OBt) ₃ 230.4 0.6846 2.0 24.4 95.5 92.7

( e)₂Si(0Bt) 154.1 0.6658 1.0 11.0 89.1 112

2.0 16.0 88.9 288

6 (t-Bu) (Me)Si (OBt) 205.1 0.6799 2.0 21.1 94.0 125

7 (n-Pe)₂Si(0Bt)₂ 290.3 0.6765 1.0 26.5 95.2 89.0

2.0 29.2 95.0 139

Pi

t o C CO

鰂

LTD O

Ϊ 。·

CV3 CO

CO tot

CO O

TJP90/01221

- 32- 産業上の利用可能性

本発明 は、 特に M F Rが 5 0 g / 1 0 分以上、 望ま し く は 7 0 g / 1 0 分以上、 更に望ま し く は 1 0 O g Z 1 0 分以上の高 M F Rのポ リ ーォ レ フ ィ ンの製造にお いて、 分子量調節剤と しての水素を多量に用 いて も熱へ ブタ ン不溶分 （ H I ) が 9 6 % £1上の高立体規則性を維 持 したま ま 、 高収率でポ リ ーォ レ フ ィ ンを製造する こ とができ る。 しか も 、 本発明で用 い られる シ ラ ン化合物 は、 芳香族基を有 しないに も かかわ らず、 芳番族基を有 する シ ラ ン化合物を用いた場合と 同等或いはそれ以上の 触媒性能を示す。

Claims

請 求 の 範 囲

(A) マ グ ネ シ ウ ム 、 チ タ ン、 ハ ロ ゲ ン及び電子供与性化 合物を必須成分と する 固体触媒成分、

(B) 有機金属化合物及び

(C) 一般式 R_nSi (0C₂H₅) ₄ - n 〔但 し、 R は炭素数 4 ~

1 0 個の脂肪族炭化水素基、 n は 1 又は 2 であ る。 〕 で表わ さ れ、 量子化学計算で算出 した体積が 2 4 0 〜 5 0 0 A ³ 、 同 じ く エ ト キ シ基の酸素原子の電子密度 が 0. 6 8 0 〜 0. 8 0 0 A. U. ( ア ト ミ ッ ク ユ ニ ッ ト ） の ェ ト キ シ基舍有 シ ラ ン化合物

と か らな る触媒の存在下、 α —ォ レ フ イ ンを重合す る こ と か ら な る ポ リ ーォ レ フ ィ ン の製造方法。