WO1991004225A1 - Composite primary particle of noncrystalline silica, composite secondary particle of noncrystalline silica, shaped form thereof and production thereof - Google Patents

Composite primary particle of noncrystalline silica, composite secondary particle of noncrystalline silica, shaped form thereof and production thereof Download PDF

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Kiyoshi Ikawa
Shinji Nakagawa
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Japan Insulation Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to novel amorphous silica composite primary particles, composite secondary particles, molded articles thereof, and methods for producing these.
  • the applicant of the present invention has reported that calcium silicate crystals are subjected to carbonation and acid treatment as amorphous silica having excellent moldability and excellent lightness, and capable of being molded without using any binder or the like.
  • Crystallized amorphous silica having the habit of calcium silicate crystal as a source crystal obtained by performing the following process, and the amorphous particles formed by three-dimensionally irregularly entangled the primary particles.
  • Silica secondary particles and molded articles composed of these JP-B-63-41850, JP-B-63-41849, JP-B-61-58436, U.S. Pat. No. 4,230,765) have been proposed.
  • these amorphous silicas have the ability to adsorb water or organic substances such as dyes, but are not always sufficient.
  • sodium silicate aqueous solution is acidified with hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.
  • a so-called wet silicic acid gel which is an amorphous silicic acid obtained by decomposing with carbon dioxide or the like, has excellent adsorbing performance, but has a drawback that it lacks moldability and is inferior in weight.
  • An object of the present invention is to provide a novel amorphous silicon composite primary particle having excellent adsorption performance, excellent moldability, and excellent lightness, a composite secondary particle thereof, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a novel amorphous silicon composite primary particle or a molded product of the composite secondary particle, which is excellent in adsorption performance, lightweight, high in strength and excellent in heat insulation performance, and a method for producing these. It is in.
  • the present invention is characterized in that a large number of granular amorphous silica are irregularly adhered to appearance-like amorphous silica having a crystal habit of a calcium silicate crystal as a source crystal.
  • An amorphous silicon composite secondary particle characterized in that the primary particle is irregularly entangled three-dimensionally,
  • One or both of the primary particles and the secondary particles are irregularly entangled three-dimensionally; It is intended to provide a method for producing the primary particles, the secondary particles or the molded article.
  • the amorphous silica-like composite primary particles in which granular amorphous silicon-like force is further adhered to the appearance crystal-like amorphous silica-secondary particles previously developed by the present applicant, and the secondary particles thereof,
  • the secondary particles have excellent adsorption performance, are lightweight, and have moldability, and the molded product composed of these primary particles or secondary particles is light and sufficient while maintaining the excellent adsorption performance. High strength and excellent heat insulation performance.
  • the present invention has been completed based on these new findings.
  • the amorphous silicon composite primary particles of the present invention are constituent units of the secondary particles, and have a novel structure that has never been known before. That is, the primary particles include, for example, zonolite, tobenoremolite, phoshajite, gyrolite, wollastonite, ⁇ -daikanoreshimushirigate hydrate, tricalcium shirite Origin, which is a synthetic or natural product such as hillbladite, rosenhanite, trascotite, reerite, calciochondrite, kilcoanite, aflite, quasicrystalline calcium silicate (CSHri), etc.
  • Silicic acid calcium as a crystal For example, a large number of granular amorphous silicon with a normal particle diameter of about 50 to 200 It has a specific structure of being attached to.
  • the above-mentioned appearance crystal-like amorphous silica retains the chain structure of the SiC tetrahedron forming the skeleton structure of the calcium silicate crystal of the source crystal as it is, and has various types substantially matching the appearance and size of the source crystal. It has an outer shape and size.
  • amorphous silica derived from strip-shaped calcium silicate crystals such as zonolite, foashite, and wallacetonite has a strip-shaped outer shape of substantially the same size, and tobermorite, gyroralite.
  • a plate-like amorphous silicon having substantially the same size can be obtained from a plate-like crystal such as
  • the granular amorphous silica attached to the external crystal-like amorphous silicon hardly separates even if it is dispersed by ultrasonic waves, it is firmly formed by a chemical bond such as a siloxane bond. It is presumed to be attached.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph (25,000 times) of the composite primary particles of the present invention obtained in Example 1 described later. It can be seen that the primary particles have a large number of granular amorphous silicon forces derived from sodium silicate attached irregularly to the amorphous silicon force retaining the morphology of the zonolite crystal as the source crystal. .
  • the amorphous silica composite secondary particles of the present invention are formed by assembling the above-mentioned amorphous silica composite primary particles and intertwining them three-dimensionally irregularly, and usually have a diameter of 10 to 1 They are almost spherical particles with a size of about 50 ⁇ m.
  • the structure of such secondary particles is clear from observation with a scanning electron microscope. Specifically, for example, it is apparent from FIGS. 2A and 2B which are scanning electron micrographs of the composite secondary particles of the present invention obtained in Example 2 described later.
  • the composite primary particles and the composite secondary particles of the present invention have excellent adsorption performance for moisture and organic substances, particularly excellent in moisture absorption and dye adsorption at high humidity, and have high molding performance. It has the characteristic that its apparent specific gravity is about 0.1 g / cm 3, which is extremely light.
  • the amorphous or silicic acid composite primary particles or secondary particles of the present invention are subjected to carbonation and acid treatment, for example, after adding silicate silicate to the aqueous slurry of primary particles or secondary particles of calcium silicate crystals. Thereby, it can be suitably manufactured.
  • the calcium silicate crystal secondary particles used as the starting material are, for example, pressurized slurry containing silicate material, lime material and water. By conducting a hydrothermal synthesis reaction while stirring under heating, the secondary particles can be suitably prepared as an aqueous slurry.
  • the obtained aqueous slurry of the calcium silicate crystal secondary particles may be used as a starting material for the composite secondary particles of the present invention as it is, or after drying to a powder, water is added again to obtain an aqueous slurry. It may be used as a starting material.
  • the primary particles of the calcium silicate crystal, which is another starting material can be suitably prepared by pulverizing the secondary particles and dispersing them by ultrasonic waves or the like.
  • lightweight foamed concrete can be used as a starting material by powdering synthetic or natural products containing calcium silicate as a major component, such as calcium silicate insulation and building materials. it can. Further, after the slurry containing the silicic acid raw material, the lime raw material and the water is heated and gelled if necessary, the reaction product obtained by the hydrothermal synthesis reaction is dispersed in the primary particles. Alternatively, it can be prepared.
  • silicic acid raw material natural products, man-made products or industrial by-products containing silica in an amount of 90% by weight or more are usually used, and may be amorphous or crystalline. Examples thereof include silica stone, silicon dust, and white carbon. And the like.
  • Raw materials for lime include quicklime, slaked lime, cement, etc. Of which the main component is calcium is used.
  • the ratio of the silicate raw material and the lime raw material used in the hydrothermal synthesis reaction is usually the molar ratio of the target calcium silicate crystal.
  • the aqueous slurry of the calcium silicate crystal primary particles or secondary particles obtained as described above is then mixed with silica silicate.
  • the addition amount of the silicate alkali is calcium silicate crystals - in S i 0 weight ratio of 2 minutes in silicotungstic acid alkali for S i 0 2 minutes for the next or secondary particle solids in, 2 0 Z 8 0 ⁇
  • Alkali silicate may be pressed into the reactor in which the calcium silicate crystal slurry was produced.
  • the sodium silicate used include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and the like.
  • the mixed aqueous slurry of the calcium silicate crystal slurry and the silica silicate thus obtained is reacted with carbon dioxide gas to cause carbonation.
  • Carbonation proceeds sufficiently at normal temperature and normal pressure as long as carbon dioxide gas is introduced, but is preferably performed under pressure, heating, and stirring, whereby the rate of carbonation is further increased.
  • the reaction can be completed in a short time. Also, as the temperature of carbonation increases, The particle diameter of the generated granular amorphous silicon tends to increase within the above range.
  • the mixing of the silica silicate can be carried out during the carbonation reaction.
  • the product obtained by the carbonation is subjected to an acid treatment.
  • the acid treatment is performed to separate calcium carbonate and alkali metal carbonate from the product and to convert the product into amorphous silica composite primary particles or secondary particles.
  • an acid that can generate a calcium salt that can be easily removed by washing with water or the like is preferably used.
  • the amorphous silica composite primary particles of the present invention can also be produced by dispersing the composite secondary particles of the present invention obtained above by pulverization, ultrasonic waves, or the like.
  • the amorphous silica composite molded article of the present invention is formed by three-dimensionally entanglement of one or both of the amorphous silica composite primary particles and the amorphous silica composite secondary particles.
  • the present invention amorphous silica force composite compacts, the excellent adsorption performance possessed by amorphous silica force composite primary particles and secondary particles after having kept the density from 0.1 to 0.4 2 Bruno 3 Although it is extremely lightweight, it has a high strength with a bending strength of at least 3 kgf / cm 2 , and has excellent heat insulation properties.
  • the amorphous-silicone composite molded article of the present invention is obtained by mixing various kinds of additives as needed with a water-based slurry containing one or both of the above-mentioned amorphous-silicone composite primary particles and secondary particles, followed by press dehydration. It can be suitably prepared by molding by molding, centrifugal dehydration molding, papermaking molding, etc., and drying.
  • the additive include fibers, clays, cement, various binders, and surfactants.
  • amorphous silica composite molded article of the present invention it is preferable to use the above-mentioned amorphous silica composite secondary particles from the viewpoints of moldability, lightness and the like.
  • an aqueous slurry of calcium silicate crystal secondary particles is added with an alkali silicate, then brought into contact with carbon dioxide gas, and then acid-treated.
  • the method include forming and drying.
  • a method in which the molding step is performed immediately before or immediately after the contacting step with the carbon dioxide gas can also be adopted.
  • a method of impregnating the compact of the calcium silicate crystal secondary particles with the silica silicate, followed by carbonation and acid treatment can also be employed.
  • the amorphous silica composite primary particles and secondary particles of the present invention have excellent adsorption performance for water and organic substances, they can be suitably used as a desiccant, an adsorbent for dyeing wastewater, and the like. It is also useful as a catalyst carrier, deodorant, filler, pigment, abrasive, etc.
  • the amorphous silica composite molded article of the present invention not only has excellent adsorption performance, but also has a light weight and high strength, and is also excellent in electric insulation and heat insulation performance. Useful.
  • the Fuwero Shi Li co Ndasu bets are forcibly dispersed in water, quicklime was slaked in hot water C a O / S i 0 2 molar ratio
  • the mixture was adjusted to 1.00, and water was further added thereto to obtain a raw material slurry with a water-to-solid ratio of 24.
  • This saturated steam pressure of 1 5 kg ip / cm 2 and reacted between 3:00 while rotating the ⁇ in rotational speed 1 00 RPIN placed in stirred winged O over Toku Leeb, diameter 1 Zono tri bets crystals are assembled
  • An aqueous slurry consisting of approximately spherical secondary particles of calcium silicate crystals having a size of 0 to 30 m was obtained.
  • the slurry of the secondary particles was dispersed by ultrasonic waves to obtain an aqueous slurry composed of primary particles according to Zonolite.
  • the primary particles are formed on the surface of the amorphous silicon-like amorphous silicon force having the acicular form of the zonolite crystal as it is, and the granular amorphous silicon particles having a size of 100 to 1,000 are further added. It was confirmed that force was attached.
  • Silica powder and calcined lime slaked in warm water are mixed so that the molar ratio of Ca 0 / Si 0 2 becomes 1.00, and water is further added to make the water to solids ratio 12.
  • the raw material slurry was prepared by using this method. This was subjected to a hydrothermal synthesis reaction in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous slurry composed of approximately spherical secondary particles of calcium silicate crystals having a diameter of 30 to 15 ° m in which zonolite crystals were aggregated. Got one.
  • JIS No. 3 sodium silicate was mixed into the above slurry at the same ratio as in Example 1, and carbon dioxide gas was injected while rotating the stirring blade at a rotation speed of 100 rpm. .
  • the reaction was performed with C at 2 kgf / cm 2 for 6 hours.
  • This reaction product was immersed in hydrochloric acid in the same manner as in Example 1, washed with water and dried at 100 to obtain the amorphous silica composite secondary particles of the present invention.
  • the results of observation with a scanning electron microscope are shown in Fig. 2A (1500 times, a photograph showing the entire secondary particle) and Fig. 2B (2500 times, a photograph in which the surface of the secondary particle is enlarged). ).
  • the secondary particles are more likely to have a granular amorphous silicon having a size of 100 to 1,000 A on the surface of the external crystal-like amorphous silicon which retains the strip form of the zonolite crystal as it is.
  • Amorphous silicon composite particles with force attached are irregularly entangled three-dimensionally and have a size of 30 to 150 ⁇ m in diameter. It was confirmed that nearly spherical secondary particles were formed.
  • Table 2 shows the characteristics of the obtained amorphous silicide composite secondary particles of the present invention.
  • the carbonation reaction product obtained in the same manner as in Example 2 was immersed in hydrochloric acid and washed with water.
  • Aqueous slurry of amorphous silica composite secondary particles was prepared by adding 5% of glass fiber to the solid content. Add, mix, press dewater to a size of 300 x 300 x 25 mm, dry at 100, dry to a density of 0.15 g / cm 3 and form the amorphous silica composite of the present invention. I got When this was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that the same amorphous-silicone composite secondary particles as in Example 2 were irregularly entangled three-dimensionally to form a compact. .
  • Table 3 shows the properties of the obtained amorphous silicon composite molded article.
  • the thermal conductivity is a value measured at an average temperature of 70 ° C. Comparative Example 1
  • Example 2 In the same manner as in Example 2, except that JIS No. 3 sodium silicate was not used, a hydrothermal synthesis reaction, carbon dioxide gas injection, acid immersion, water washing, and drying were performed to obtain a diameter of 30 to 150 / m. Obtained crystal-like amorphous silicon secondary particles having a substantially spherical appearance.
  • Fig. 3 shows the result of observation with a scanning electron microscope.
  • the secondary particles are in the form of strips of zonolite crystals. It was confirmed that the appearance-crystal-like amorphous silica-secondary particles maintaining the state as they were were entangled irregularly three-dimensionally to form the secondary particles.
  • Table 4 shows the properties of the obtained secondary crystals of appearance crystal-like amorphous silicon.
  • Example 2 The same JIS No. 3 sodium silicate as in Example 1 was diluted with 5 times the amount of water, and carbon dioxide gas was injected while rotating the stirring blade at 100 rpm, and at a temperature of 80 ° C. The reaction was performed at 2 kgf / cm 2 for 6 hours. The reaction product was washed with water and dried at 100 ° C. to obtain a wet silica gel.
  • Fig. 4 shows the result of observing this with a scanning electron microscope.
  • Table 5 shows the properties of the obtained silica gel.

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Description

明 細 書
非晶質シリ カ複合一次粒子、 非晶質シ リ カ複合二次粒子、 これらの成形体、 並びにこれらの製造法
技 術 分 野
本発明は、 新規な非晶質シリカ複合一次粒子、 該複合 二次粒子、 これらの成形体、 並びにこれらの製造法に関 する。
背 景 技 術
本願人は、 先に結合剤等を何ら使用せずとも成形でき るという成形能を有し軽量性に優れる非晶質シリ カ及び その成形体と して、 珪酸カルシウム結晶に炭酸化及び酸 処理を行なって得られる、 起源結晶とする珪酸カルシゥ ム結晶の晶癖を保有した外観結晶様非晶質シリカー次粒 子及び該一次粒子が三次元的に不規則に絡合して成る非 晶質シリカ二次粒子及びこれらより成る成形体 （特公昭 63— 4 1850号、 特公昭 63 - 41849号、 特公 昭 61 - 58436号、 米国特許第 4230765号） を提案した。 しかし、 これらの非晶質シリカは、 水分あ るいは染料等の有機物等の吸着性能を有するが、 必ずし も十分ではない。
—方、 珪酸ナ ト リ ゥム水溶液を塩酸、 硫酸等の酸ある いは炭酸ガス等によって分解させて得られる非晶質シリ 力である所謂湿式シリ力ゲルは、 吸着性能に優れる反面、 成形能がなく軽量性に劣るという欠点がある。
発 明 の 開 示
本発明の目的は、 吸着性能に優れしかも成形能を有し 軽量性にも優れる新規な非晶質シリ力複合一次粒子、 該 複合二次粒子及びこれらの製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 吸着性能に優れしかも軽量、 高 強度で断熱性能にも優れる新規な非晶質シリ力複合一次 粒子又は該複合二次粒子の成形体及びこれらの製造法を 提供することにある。
本発明のこれら及び更に他の目的は、 以下の記載より 明ら力、にされるであろう。
本発明は、 起源結晶とする珪酸カルシウム結晶の晶癖 を保有した外観結晶様非晶質シリカに、 粒状の非晶質シ リ 力が多数不規則に付着していることを特徴とする非晶 質シリ力複合一次粒子、
該一次粒子が三次元的に不規則に絡合して成ることを特 徴とする非晶質シリ力複合二次粒子、
該一次粒子及び該二次粒子の何れか又は両者が三次元的 に不規則に絡合して成ることを特徴とする非晶質シリ 力 複合成形体、 並びに 該一次粒子、 該二次粒子又は該成形体の製造法を提供す る ものである。
本発明者の研究によれば、 本願人が先に開発した前記 外観結晶様非晶質シリカー次粒子に、 更に粒状の非晶質 シリ 力が付着した非晶質シリ力複合一次粒子及びその二 次粒子は、 優れた吸着性能を有し、 軽量で、 成形能を有 すること、 並びにこれらの一次粒子又は二次粒子より成 る成形体は、 優れた吸着性能を保持したまま軽量で且つ 充分な強度を有し、 しかも断熱性能にも優れることを発 見した。
前記本発明は、 斯かる新たな諸知見に基づき完成され たものである。
本発明の上記非晶質シリ 力複合一次粒子は、 該二次粒 子の構成単位であり、 従来全く知られていない新規な構 造を有するものである。 即ち、 該一次粒子は、 例えばゾ ノ トライ ト、 トべノレモライ ト、 フ オ シャ ジャィ 卜、 ジャ イ ロライ ト、 ワラス トナイ ト、 α —ダイカノレシゥムシ リ ゲー トハイ ドレー ト、 ト リ カルシウム シ リゲー ト、 ヒ レ ブラ ンダイ ト、 ローゼンハナイ ト、 トラスコタイ ト、 リ ェライ ト、 カルシォコ ン ドロダイ ト、 キルコアナイ ト、 ァフイ ライ ト、 準結晶質珪酸カルシゥム （ C S H ri ) 等 の合成物又は天然物である起源結晶とする珪酸カルシゥ ム結晶の晶癖を保有した外観結晶様非晶質シリ 力に、 例 えば珪酸アル力 リに由来する通常粒子径 5 0〜 2 0 0 0 人程度の粒状非晶質シリ 力が多数不規則に付着している という特異的な構造を有している。 上記外観結晶様非晶 質シリ カは、 起源結晶の珪酸カルシウム結晶の骨格構造 をなす S i C 四面体の連鎖構造をそのまま保持し、 又 起源結晶の外観及び大きさと実質的に一致する種々の外 形及び大きさを有する。 例えば、 ゾノ トライ ト、 フオ シ ャ ジャイ ト、 ワラス トナイ ト等の短冊状珪酸カルシウム 結晶から導かれる非晶質シリ カは実質的に同じ大きさの 短冊状外形を有し、 トベルモライ ト、 ジャイ ロライ ト等 の板状結晶からは実質的に同じ大きさの板状非晶質シリ 力が得られる。
また、 上記外観結晶様非晶質シリ 力に付着した粒状非 晶質シリカは、 これを超音波によって分散させてもほと んど分離しないことから、 シロキサン結合等の化学的結 合により強固に付着しているものと推定される。
本発明非晶質シリカ複合一次粒子が、 上記構造である ことは、 走査型電子顕微鏡による観察から明らかである。 具体的には、 例えば第 1図から明らかである。 第 1図は、 後記実施例 1 により得られた本発明複合一次粒子の走査 型電子顕微鏡写真 （ 2 5 0 0 0倍） であるが、 該図より 該一次粒子は起源結晶とするゾノ トライ ト結晶の形態を 保持した非晶質シリ 力に珪酸ナ ト リ ゥムに由来する粒状 非晶質シリ力が多数不規則に付着していることが判る。
また、 本発明の非晶質シリカ複合二次粒子は、 上記非 晶質シリ 力複合一次粒子が集合して三次元的に不規則に 絡合してなるものであり、 通常直径 1 0〜 1 5 0 ^ m程 度の大きさのほぼ球状の粒子となっている。 斯かる二次 粒子の構造は、 走査型電子顕微鏡による観察から明らか である。 具体的には、 例えば後記実施例 2により得られ た本発明複合二次粒子の走査型電子顕微鏡写真である第 2 A図及び第 2 B図から明らかである。
本発明の非晶質シリ力の複合一次粒子及び複合二次粒 子は、 いずれも、 水分、 有機物等の吸着性能、 特に高湿 度下での吸湿性や染料吸着能に優れ、 成形能を有し、 し かも見掛比重が約 0 . 1 g / c m 3 程度と極めて軽量で あるという特長を有する。
上記本発明非晶質シリ力複合一次粒子又は二次粒子は、 例えば珪酸カルシウム結晶の一次粒子又は二次粒子の水 性スラ リーに、 珪酸アル力 リを加えた後炭酸化及び酸処 理すること より、 好適に製造することができる。
出発原料とする珪酸カルシウム結晶二次粒子は、 例え ば珪酸原料、 石灰原料及び水を含有するスラ リ一を加圧 下加熱撹拌しながら水熱合成反応せしめることにより、 好適に該二次粒子の水性スラ リーとして調製することが できる。 得られた珪酸カルシウム結晶二次粒子の水性ス ラ リ一はそのまま本発明の複合二次粒子の出発原料と し てもよいし、 乾燥して粉末状と した後、 再度水を加えて 水性スラ リーと して出発原料と してもよい。 また、 他の 出発原料である珪酸カルシウム結晶の一次粒子は、 上記 二次粒子を粉砕、 超音波等により分散させることによつ て、 好適に調製することができる。 さらに、 軽量発泡コ ンク リー ト （A L C ) ゃ珪酸カルシウム系断熱材並びに 建材等、 広く珪酸カルシウムを主要成分とする合成物又 は天然物を粉体にすることによっても出発原料とするこ とができる。 そしてまた、 珪酸原料、 石灰原料及び水を 含有するスラ リ一を、 必要に応じて加温してゲル化した 後、 水熱合成反応せしめることにより得られた反応生成 物を一次粒子に分散することによつても調製することが できる。
珪酸原料としては、 通常シリ カを 9 0重量％以上含有 する天然物、 人工物又は産業副産物が利用され、 非晶質 又は結晶質のいずれのものでもよく、 例えば珪石、 シリ コンダス ト、 ホワイ トカーボン等を挙げることができる。 また、 石灰原料と しては、 生石灰、 消石灰、 セメ ン ト等 のカルシウムを主成分とするものが用いられる。 水熱合 成反応における珪酸原料と石灰原料の使用割合は、 通常 目的とする珪酸カルシウム結晶のモル比
( C a 0 ： S i 0 2 ) に調整し、 適宜水を加えて、 必要 に応じ撹拌下に、 水熱合成反応を行う ことによって、 珪 酸カルシウム結晶が得られる。
上記により得られた珪酸カルシゥム結晶一次粒子又は 二次粒子の水性スラ リーに、 次いで珪酸アル力 リを混合 する。 珪酸アルカ リの添加量は、 珪酸カルシウム結晶の —次粒子又は二次粒子固形分中の S i 0 2 分に対する珪 酸アルカ リ中の S i 0 2 分の重量比で、 2 0 Z 8 0〜
8 0 / 2 0程度であることが好ま しい。 珪酸アル力 リ は、 珪酸カルシウム結晶スラ リ一を製造した反応容器中に圧 入してもよい。 用いる珪酸アル力 リ と しては、 珪酸ナ ト リ ウム、 珪酸カ リ ウム、 珪酸リチウム等を例示すること ができる。 斯く して得られた珪酸カルシウム結晶スラ リ —と珪酸アル力 リの混合水性スラ リ一を炭酸ガスと反応 させて炭酸化する。 炭酸化は、 炭酸ガスを導入する限り、 常温、 常圧下においても充分に進行するが、 好ま しく は 加圧、 加熱、 撹拌下に行うのがよく、 これにより炭酸化 の速度が一層早く なり、 短時間で反応を完結することが 可能となる。 また、 炭酸化の温度を高くするにつれて、 生成する粒状非晶質シリ力の粒子径が、 前記範囲内で大 きく なる傾向がある。
尚、 珪酸アル力 リの混合は、 炭酸化反応中に行なう こ とも可能である。
次いで上記炭酸化により得られる生成物を酸処理する。 酸処理は、 該生成物から炭酸カルシウム、 アルカ リ金属 炭酸塩を分離し、 非晶質シリ カ複合一次粒子又は二次粒 子に変換するため行われるものである。 使用し得る酸と しては、 水洗等によって除去の容易なカルシウム塩を生 成し得る酸を用いるのが好ま しく 、 例えば塩酸、 硝酸、 酢酸、 過塩素酸、 スルファ ミ ン酸、 ベンゼンスルホン酸、 p — トルエンスルホン酸、 5 —スルホサリ チル酸、 4— トルイ ジンスルフ ァ ミ ン酸、 スルフ ァニル酸、 及びこれ らの任意の混合物等を挙げることができる。 酸処理後、 次いで水洗、 乾燥することにより、 本発明非晶質シリ カ 複合一次粒子又は二次粒子を得ることができる。
また、 本発明非晶質シリ カ複合一次粒子は、 上記で得 た本発明複合二次粒子を粉碎、 超音波等により分散させ て製造する こ と もできる。
本発明の非晶質シリカ複合成形体は、 前記非晶質シリ 力複合一次粒子及び非晶質シリ力複合二次粒子のいずれ か又は両者が三次元的に絡合して成るものである。 本発明非晶質シリ 力複合成形体は、 前記非晶質シリ 力 複合一次粒子や二次粒子の有する優れた吸着性能をその まま保持した上で、 密度 0 . 1〜 0 . 4 2ノ 3 程度と 極めて軽量でありながら少なく とも 3 k g f / c m 2 以上の曲 げ強さを有するという高強度で、 しかも断熱性能にも優 れるという特長を有するものである。
本発明非晶質シリ力複合成形体は、 上記非晶質シリ 力 複合一次粒子及び二次粒子のいずれか又は両者を含む水 性スラ リーに、 必要に応じ各種添加物を混合し、 プレス 脱水成形、 遠心脱水成形、 抄造成形等により成形し、 乾 燥するこ とにより、 好適に調製することができる。 上記 添加物と しては、 繊維類、 粘土類、 セメ ン ト、 各種バイ ンダ一、 界面活性剤等を例示できる。
本発明非晶質シリカ複合成形体の製造においては、 上 記非晶質シ リ カ複合二次粒子を用いるのが、 成形性、 軽 量性等の点から好ま しい。
従って、 当該成形体のより好ま しい製造法と して、 珪 酸カルシウム結晶二次粒子の水性スラ リーに珪酸アル力 リを添加した後、 炭酸ガスと接触せしめ、 次いでこれを 酸処理した後、 成形し乾燥する方法を挙げることができ る。 また、 この方法で、 成形工程を炭酸ガスとの接触ェ 程の直前又は直後に行なう方法も採用できる。 更には、 0 珪酸カルシウム結晶二次粒子の成形体に、 珪酸アル力 リ を含浸後、 炭酸化及び酸処理する方法も採用できる。
本発明非晶質シリ カ複合一次粒子及び二次粒子は、 水 分、 有機物等の吸着性能に優れるため、 乾燥剤、 染色排 水の吸着剤等に好適に使用でき、 又通常の吸着担体、 触 媒担体、 脱臭剤、 充てん剤、 顔料、 研磨剤等としても有 用である。 また、 本発明非晶質シリカ複合成形体は、 吸 着性能に優れるのみでなく 、 軽量にて高い強度を有し、 しかも電気絶縁性や断熱性能にも優れることから各種建 材等と して有用である。
発明を実施するための最良の形態 以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的 に説明する。 但し、 各例における部及び％は夫々重量部 及び重量％を示し、 又各種特性は夫々次の様な方法で測 定したものである。
(ィ） 見掛比重 J I s K 6 2 2 0の方法に準じて 測定した。
(口） 密 度 J I S A 9 5 1 0の方法に準じて 測定した。
(ハ） 吸湿試験 J I S Z 0 7 0 1の方法に準じて 測定した。
(二） 曲げ強さ J I S A 9 5 1 0の方法に準じて 測定した。 .
(ホ） 熱伝導率… J I S A 14 1 2の平板比較法に 準じて測定した。
(へ） 有機物吸着試験… l O O ppm のメ チレンプル一水 溶液と試料 20 Omgを入れた 1 0 ΟΐΠδ共栓付三角フラ スコを、 25 Cに保持した恒温槽内で 24時間振盪後 沪過して得られた； ^液の 6 6 5 nmにおける吸光度を測 定し、 脱色率を求めた。
また、 各例で得られたシリ力が非晶質であることは、 X線回折により確認した。
実施例 1
水中で強制分散させたフヱロ シ リ コ ンダス トに、 温水 中で消和した生石灰を C a O/S i 02 モル比が
1. 00になるように混合し、 更にこれに水を加えて、 水対固形分比を 24と して原料スラ リ ーと した。 これを 撹拌翼付きォー トク レープに入れ回転数 1 00 rpin で撹 拌翼を回転させながら飽和水蒸気圧 1 5 kgi/cm2 で 3時 間反応させて、 ゾノ トライ ト結晶が集合した直径 1 0〜 30 mの大きさの珪酸カルシウム結晶のほぼ球状の二 次粒子よりなる水性スラ リ一を得た。 次いで上記二次粒 子のスラ リーを超音波で分散させて、 ゾノ トライ ト結曰 の一次粒子よりなる水性スラ リーと した。 2 次に、 上記スラ リ一 （固形分中 S i 02 (A) , 50 %) に、 J I S 3号珪酸ナ ト リ ウム （固形分中 S i 02 (B) , 29 %) を成形体中の S i 02 (A) と
S i 02 ( B ) と力《 1 : 1の割合となるように混合し、 回転数 1 00 rpm で撹拌翼を回転させながら、 炭酸ガス を圧入させ、 温度 8 CTCで 2 kgf/cms 、 6時間反応させ た。 この反応物を濃度 3規定の塩酸に 1時間浸漬した後 水洗後 1 00 °Cで乾燥して、 本発明の非晶質シリカ複合 一次粒子を得た。 これを走査型電子顕微鏡 （25000 倍） で観察した結果を第 1図の写真に示す。 該図より、 当該一次粒子は、 ゾノ トライ ト結晶の針状形態をそのま ま保持した外観結晶様非晶質シリ力の表面に更に大きさ 1 00〜 1 000入の粒状の非晶質シリ力が付着してい ることが確認された。
得られた本発明非晶質シリ力複合一次粒子の特性を第 1表に不す o
見 掛 比 重 （g/em3 ) 0. 1 0 吸湿量 相対湿度 （20 %) 2. 9 (%) 〃 ( 50 %) 5. 1
〃 (90 %) 24. 8 メ チレンブルー脱色率 （％) 98 実施例 2
珪石粉と温水中で消和した生石灰を C a 0/ S i 02 モル比が 1. 00となるように混合し、 更にこれに水を 加えて、 水対固形分比を 1 2と して原料スラ リーを調製 した。 これを実施例 1 と同様にして水熱合成反応させ、 ゾノ トライ ト結晶が集合した直径 30〜 1 5◦ mの大 きさの珪酸カルシウム結晶のほぼ球状の二次粒子よりな る水性スラ リ一を得た。
次いで上記スラ リーに J I S 3号珪酸ナ ト リ ウムを実 施例 1 と同様の割合となるように混合し、 回転数 1 00 r p mで撹拌翼を回転させながら、 炭酸ガスを圧入させ、 温度 80。Cで 2 kgf/cm2 、 6時間反応させた。 この反応 物を実施例 1 と同様に塩酸に浸漬した後、 水洗後 1 00 でで乾燥して本発明の非晶質シリ 力複合二次粒子を得た。 これを走査型電子顕微鏡で観察した結果を、 第 2 A図 ( 1 500倍、 二次粒子の全体を示す写真） 及び第 2 B 図 （2 50 0 0倍、 二次粒子表面を拡大した写真） に示 す。 これらの図面より、 当該二次粒子は、 ゾノ トライ ト 結晶の短冊状形態をそのまま保持した外観結晶様非晶質 シリ 力の表面に更に大きさ 1 00〜 1 000 Aの粒状の 非晶質シリ 力が付着した非晶質シリ 力複合一次粒子が三 次元的に不規則に絡合して直径 30〜 1 50 ^ mの大き さのほぼ球状の二次粒子を形成していることが確認され た。
得られた本発明非晶質シリ力複合二次粒子の特性を第 2表に示す。
Figure imgf000016_0001
実施例 3
実施例 2と同様にして得られた炭酸化反応物を、 塩酸 浸漬、 水洗して調製した非晶質シリカ複合二次粒子の水 性スラ リーに、 固形分に対して 5 %のガラス繊維を添加 混合し、 300 x 300 x 2 5 mmの大きさに、 プレス脱 水成形し、 1 00てで乾燥して、 密度 0. 1 5 g/cm3 の 本発明の非晶質シリカ複合成形体を得た。 これを走査型 電子顕微鏡で観察すると、 実施例 2と同様の非晶質シリ 力複合二次粒子が三次元的に不規則に絡合して、 成形体 を構成しているのが確認された。 得られた非晶質シリ 力複合成形体の特性を第 3表に示 す。
第 3 表
Figure imgf000017_0001
表中、 熱伝導率は、 平均温度 7 0 °Cにおける 測定値である。 比較例 1
実施例 2において、 J I S 3号珪酸ナ ト リ ウムを使用 しない以外、 同様の方法で水熱合成反応、 炭酸ガス圧入、 酸浸漬、 水洗、 乾燥して、 直径 3 0〜 1 5 0 / mの大き さのほぼ球状の外観結晶様非晶質シリ 力二次粒子を得た。 これを走査型電子顕微鏡で観察した結果を第 3図
( 2 5 0 0 0倍、 二次粒子表面の拡大写真） に示す。 該 図より、 当該二次粒子は、 ゾノ トライ ト結晶の短冊状形 態をそのまま保持した外観結晶様非晶質シリカー次粒子 が三次元的に不規則に絡合して、 該二次粒子を形成して いることが確認された。
得られた外観結晶様非晶質シリ力二次粒子の特性を第 4表に示す。
第 4 表
Figure imgf000018_0001
比較例 2
実施例 1 と同様の J I S 3号珪酸ナ ト リ ウムを 5倍量 の水で希釈し、 回転数 1 0 0 r p mで撹拌翼を回転させ ながら、 炭酸ガスを圧入させ、 温度 8 0 °Cで 2 k g f /c m2 6時間反応させた。 この反応物を水洗後 1 0 0 °Cで乾燥 して、 湿式シリ カゲルを得た。
これを走査型電子顕微鏡で観察した結果を、 第 4図
( 2 5 0 0 0倍） に示す。 該図より、 得られたシリカゲ ルは、 1 0 0〜 1 0 0 0人の粒状のものであることが確 7
6/、された。
得られたシリカゲルの特性を第 5表に示す,
第 5 表
Figure imgf000019_0001
更に、 上記シリカゲルに 5 %のガラス繊維及び水を添 加混合し、 3 0 0 X 3 0 0 X 2 5 Mの大きさにプレス脱 水成形し、 1 0 0てで乾燥した所、 得られた成形体はも ろく 、 粉状化した。

Claims

請 求 の 範 囲
① 起源結晶とする珪酸カルシウム結晶の晶癖を保有し た外観結晶様非晶質シリ力に、 粒状の非晶質シリ力が 多数不規則に付着していることを特徴とする非晶質シ リカ複合一次粒子。
② 粒状の非晶質シリ 力の粒子径が 5 0〜 2 0 0 0人程 度である請求項 1記載の複合一次粒子。
③ 珪酸カルシウム結晶の一次粒子の水性スラ リーに、 珪酸アル力 リを加えた後炭酸化及び酸処理することを 特徴とする請求項 1記載の複合一次粒子の製造法。
④ 珪酸アル力 リが珪酸ナ ト リ ウム、 珪酸カ リ ウム及び 珪酸リチウムの少なく とも一種である請求項 3記載の 製造法。
⑤ 請求項 1記載の複合一次粒子が三次元的に不規則に 絡合して成ることを特徴とする非晶質シリ力複合二次 ϊ 子。
⑥ 直径 1 0〜 1 5 0 m程度のほぼ球状の粒子である 請求項 5記載の複合二次粒子。
⑦ 珪酸カルシウム結晶二次粒子の水性スラ リ ーに、 珪 酸アルカ リを加えた後炭酸化及び酸処理するこ.とを特 徵とする請求項 5記載の複合二次粒子の製造法。
⑧ 珪酸アル力 リが珪酸ナ ト リ ウム、 珪酸カ リ ウム及び 9 珪酸リチウムの少なく とも一種である請求項 7記載の 製造法。
⑨ 請求項 1記載の一次粒子及び請求項 5記載の二次粒 子のいずれか又は両者が三次元的に不規則に絡合して 成るこ とを特徴とする非晶質シ リ力複合成形体。
⑩ 請求項 1記載の一次粒子及び請求項 5記載の二次粒 子のいずれか又は両者を含む水性スラ リ ーを、 成形、 乾燥することを特徵とする請求項 9記載の成形体の製 造法。
⑪ 珪酸カルシウム結晶二次粒子の水性スラ リーに、 珪 酸アルカ リを添加した後、 炭酸ガスと接触せしめ、 次 いでこれを酸処理した後、 成形し乾燥することを特徵 とする請求項 9記載の成形体の製造法。
⑩ 珪酸アル力 リが珪酸ナ ト リ ウム、 珪酸カ リ ゥム及び 珪酸リ チウムの少なく とも一種である請求項 1 1記載 の製造法。
⑬ 請求項 1 1記載の製造法により得られる成形体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07206639A (ja) * 1994-01-21 1995-08-08 Nonogawa Shoji Kk 非晶質シリカ複合二次粒子を含有する化粧料
WO2023068100A1 (ja) * 2021-10-20 2023-04-27 デンカ株式会社 Ｃｏ２固定化材及びｃｏ２固定化物の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6686006B1 (en) 1997-05-16 2004-02-03 Cyrovac, Inc. Amorphous silica in packaging film
FR2940163B1 (fr) 2008-12-19 2013-04-19 Maussa Filali Procede de fabrication de bloc de materiau imitant la pierre naturelle

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6158436B2 (ja) * 1976-04-16 1986-12-11 Osaka Packing

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE420596B (sv) * 1975-03-25 1981-10-19 Osaka Packing Formad kropp av amorf kiseldioxid, eventuellt innehallande kalciumkarbonat, sett att framstella en formad kropp av amorf kiseldioxid samt partikel av amorf kiseldioxid for framstellning av en formad kropp
DD153107A1 (de) * 1980-09-16 1981-12-23 Ulrich Mellenthin Verfahren zur herstellung hochdisperser kieselsaeure
JPS59141414A (ja) * 1984-01-23 1984-08-14 Osaka Packing Seizosho:Kk 非晶質シリカ成形体
JPS6241712A (ja) * 1985-08-19 1987-02-23 Kawai Sekkai Kogyo Kk 多孔質シリカ粒子の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6158436B2 (ja) * 1976-04-16 1986-12-11 Osaka Packing

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0445301A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07206639A (ja) * 1994-01-21 1995-08-08 Nonogawa Shoji Kk 非晶質シリカ複合二次粒子を含有する化粧料
WO2023068100A1 (ja) * 2021-10-20 2023-04-27 デンカ株式会社 Ｃｏ２固定化材及びｃｏ２固定化物の製造方法
JP2023061713A (ja) * 2021-10-20 2023-05-02 デンカ株式会社 Ｃｏ２固定化材及びｃｏ２固定化物の製造方法

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