WO1990015886A1 - Production method of soft magnetic steel material - Google Patents

Production method of soft magnetic steel material Download PDF

Info

Publication number
WO1990015886A1
WO1990015886A1 PCT/JP1989/001231 JP8901231W WO9015886A1 WO 1990015886 A1 WO1990015886 A1 WO 1990015886A1 JP 8901231 W JP8901231 W JP 8901231W WO 9015886 A1 WO9015886 A1 WO 9015886A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
soft magnetic
annealing
temperature
present
Prior art date
Application number
PCT/JP1989/001231
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshimichi Omori
Haruo Suzuki
Tetsuya Sanpei
Yasunobu Kunisada
Toshio Takano
Original Assignee
Nkk Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nkk Corporation filed Critical Nkk Corporation
Priority to KR1019910700177A priority Critical patent/KR960014944B1/ko
Priority to EP90900339A priority patent/EP0431167B1/en
Priority to DE68927174T priority patent/DE68927174T2/de
Publication of WO1990015886A1 publication Critical patent/WO1990015886A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1222—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1272—Final recrystallisation annealing

Definitions

  • the present invention relates to a soft magnetic material, and more particularly to a soft magnetic material such as an electromagnet core material or a magnetic shielding material which is required to have high DC magnetization characteristics.
  • Permalloy or Supermaloy is used.
  • the magnetic flux density (below) of 1 Oe of soft iron and dull iron is about 3000 to 11000 G, and these are the magnetic fields of MRI (tomographic imaging diagnostic equipment by nuclear magnetic resonance). It is used as a magnetic shielding material up to several gauss, such as for shielding, or as a material for an electromagnet core.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing such a material at low cost. Disclosure of the invention
  • the present inventors first studied industrial pure iron, which is the basis of soft magnetic materials for DC magnetic fields, to clarify the drawbacks, and to further improve the characteristics. After careful examination, the following findings were obtained.
  • adding A 1 enables (1) effective deoxidation, and an improvement in the magnetic permeability accompanying a reduction in the amount of oxygen and oxide-based inclusions.
  • By adding in a small amount it becomes possible to coagulate the finely dispersed A 1 X particles, and the adverse effects of the A 1 particles themselves can be suppressed to the utmost. It also has the effect of promoting the coarsening of grains, all of which are effective in improving the magnetic permeability. 3
  • the transformation temperature can be significantly increased.
  • the purpose of the present invention is to improve the magnetic permeability by adding A1.
  • the upper limit is 0.5 wt%, preferably 0.1 wt%, because there is concern about the decrease in saturation magnetization due to the addition of a large amount of Si.
  • Mn is an element that degrades the DC magnetization characteristics, and it is desirable to reduce it.
  • an extreme reduction leads to an increase in cost and an increase in the N content, and also by fixing S. Since it also has the effect of preventing hot embrittlement, the upper limit may be 0.50 wt%, preferably 0.15 wt%, as long as Mn / S does not fall below 10.
  • P and S are impurity elements, and it is desirable to reduce them in a range that does not lead to high costs.
  • the upper limits are 0.015 u% and 0.01 wt%, respectively.
  • A1 is an element added in the present invention as described above.
  • A1 fixes solid solution N, agglomerates A1N particles, raises the transformation temperature, realizes high-temperature annealing by expanding the ferrite region, and thereby realizes coarse crystal grains.
  • the purpose of the present invention is to improve the magnetic permeability of the solid solution A1 itself, and to achieve excellent DC magnetization characteristics in the present invention. It is an element that must be added.
  • the effect of A1 can be obtained by adding 0.5 wt% or more in the state of Sol.Al, while adding more than 2.0 wt% undesirably lowers the saturation magnetization. Therefore, the addition range of Al was set to 0.5 to 2.0 «t% in the state of Sol.Al.
  • the content of C + N is preferably 0.007 wt% or less, and when Ti is added, the content of C + is preferably 0.014 wt% or less.
  • Oxygen like Mn, is also an element that degrades the DC magnetization characteristics, and the generation of nonmetallic inclusions has a significant effect on the magnetic permeability, and is sufficiently reduced when melting the present invention. 0.005% as the upper limit Stipulated.
  • Ti is a strong nitride-forming element as described above, and by adding it in the range of 005 to 1.0 wt%, the N content is not sufficiently reduced, that is, inexpensive. Also in the material, it is possible to prevent the DC magnetization characteristics from being significantly impaired due to the fixing effect of solid solution N. In addition, when the content is relatively low, the amount of nitride particles generated is small, and a slight improvement in DC magnetization characteristics can be expected. On the other hand, if the addition exceeds the above upper limit, the DC magnetization characteristics are deteriorated. Next, the manufacturing conditions of the steel of the present invention will be described.
  • the hot rolling conditions extremely normal hot working conditions are adopted as the hot rolling conditions, and the hot-working is performed by heating the promotional piece or piece having the above composition to a temperature of 700 ° C or more and 1300 ° C or less.
  • the increase in deformation resistance during hot working and the increase in time spent in hot working associated with low-temperature rolling always lead to higher costs, and extreme low-temperature rolling reduces the size of grains by recrystallization during annealing.
  • the lower limit temperature of 700 ° C. is set as the processing end temperature in the present invention.
  • Annealing that must be finally performed must be performed within a range that does not touch the transformation temperature mainly determined by the addition amount of A1, but is preferably at least 900 ° C or more. Is not intended to be carried out at temperatures above 1 000 ° C. Cannot achieve extremely excellent DC magnetization characteristics. Further, specifically, by adding about 1't% of A1 at 0.001't% C. 0.0020wt% N, the present invention becomes a single-phase I-light, and is 110 (TC or more).
  • the annealing temperature is 900 to 1300 ° C, and rather the preferred
  • the heating and holding time varies depending on the heat capacity of the material, but it is desirable to keep it for 30 minutes or more, and for cooling after heating and holding, heat distortion should be introduced as much as possible.
  • it is desirable to cool slowly because, of course, it is difficult to introduce thermal strain if uniform cooling is taken into consideration, and in this case it is not necessary to cool slowly.
  • the annealing temperature is particularly limited by the chemical components and the production conditions according to the present invention.
  • a material having high s value and high saturation magnetization, that is, excellent in soft magnetic properties in a DC magnetic field can be obtained.
  • the present invention also includes a case where the ripening is performed by direct hot rolling.
  • the steel material to be manufactured by the present invention includes both hot-worked materials and cold-worked materials (including warm materials; the same applies hereinafter). Therefore, the final annealing specified by the present invention is performed by heat treatment. After hot working, after cold working It does not matter if it is performed. Needless to say, this also includes the case where intermediate annealing is performed in the middle of ripening or cold working, or the above-described processing is performed in several stages.
  • the steel material to which the present invention is applied includes a thick plate, a thin plate, a strip (shape or the like), a forged material, and the like.
  • Table 1 shows the chemical components of the steel used in the examples and comparative examples.
  • ⁇ A to E are ingots each having a thickness of 110 m after being melted and formed to a thickness of 15 mm by hot rolling at 1200 ° C.
  • ⁇ A to C are compatible with the chemical composition of the present invention, and steels D, E, F and G are comparatively sold.
  • Table 1 shows 1300 at a heating rate of 0.5 ° C / s. The results of examining the transformation point when the temperature was raised to C are also shown. Note that the results of the transformation point measurement indicate that the present invention ⁇ mentioned in the actual travel example is a ferrite single phase.
  • Table 2 shows the results of measurement of the DC magnetization characteristics of the present invention ⁇ and the comparative ⁇ .
  • the outer diameter of the thigh was 45, the inner diameter was 33 ⁇ , and the thickness was 6 ⁇ from the center of the sheet thickness after hot rolling.
  • the test specimens were collected, annealed, and measured for DC magnetization characteristics and graphite crystal grain size. This corresponds to the final annealing as specified by Ming.
  • the annealing time was 1 to 3 hours, and the cooling rate was about 100 ° C / hr.
  • Noil is an example according to the present invention in which ⁇ A was annealed at 1100.
  • ⁇ A was annealed at 1100.
  • TC is by re Fuerai preparative particle size 2nm or more significant ⁇ granulated in a this is achieved to annealing at a high temperature of, together removal of lattice strain and also been achieved.
  • B 0. s value 13000 G about, Extremely excellent properties with a maximum magnetic permeability exceeding 60000 have been obtained.
  • ⁇ A was annealed at 1000 ° C.
  • the annealing temperature was lower than 1 and the particle size of the graphite was about 0.5 to l.Ornn.Although the maximum magnetic permeability was 2390 Q, good characteristics were obtained although it was smaller than the Na 1 example. I have.
  • Nos. 3 and 4 are both examples according to Nos. 8 and C.
  • the ferrite single phase was formed by the addition of A1, and all of them could be subjected to high-temperature annealing exceeding 1000, and the synergistic effect due to the enlargement of ferrite grains and the elimination of internal strains was achieved.
  • 3 has a maximum permeability of 56000
  • Nd 4 has a maximum Excellent properties with a large magnetic permeability of 37200 are obtained.
  • Not 5, 6, and 7 are comparative sales by steel D, E, F. All of the penalties D, E, and F correspond to industrial pure iron, and deviate from the chemical components specified in the present invention. Therefore, as shown in Not 5 and 6, remarkable coarsening of the fine crystal grains cannot be expected even after annealing at 1000 ° C or more, and further, the change from austenite to the Strain is introduced during transformation and good characteristics cannot be provided. ⁇ 7 is the result when the annealing temperature is lower than the transformation point, but none of them has good characteristics.
  • Table 3 shows the chemical components (1) used in Examples and Comparative Examples.
  • ⁇ I to U were made into a lump of thickness of llOian after smelting, formed into a 15 mm thick by hot rolling by heating at 1200 ° C, and then annealed.
  • Sickles I to S, W to Y, Z, and b to d are compatible with the chemical components of the present invention, and ⁇ , U, V, and a are comparative varieties.
  • Table 4 summarizes the results of measuring the DC magnetization characteristics and the ferrite crystal grain size for the present invention and comparative promotions.
  • the heating holding time during annealing was 1 to 3 hours, and the cooling rate was about 10 OTC / hr SOO ⁇ / hr.
  • ⁇ 0 to 13 are examples in which the amount of added Mn was changed within the range specified in the present invention.
  • 3 23-26 influences the amount of Sol.Al,? 3 ⁇ 428 examines the effect of C content, and ⁇ ( ⁇ 29-31) examines the influence of Si content.
  • N (il 4 to 16 are examples in which Ti was added.
  • the ferrite single phase was made by adding A1, and N was fixed by adding Ti.
  • good characteristics are recognized in ⁇ 14 16.
  • Na 15 is an example based on the present invention in which Ti is added to ⁇ which is equivalent to 22.
  • N is fixed, A significant improvement has been observed compared to the comparative example of 22.
  • ⁇ 21 is a comparative example in which Ti was added beyond the specified range of the present invention, and remarkable deterioration of DC magnetization characteristics was observed.
  • ⁇ 22 is ⁇ ; a comparative example in which the addition amount is high and Ti is not added.Since the precipitation state of A1N is stable, sufficient ferrite crystal grains are coarsened even after annealing. However, good characteristics have not been obtained because of the high solid solution N content.
  • ⁇ 17 and 18 are examples in which the sales ⁇ and Q were annealed at 1000 ° C.
  • ⁇ 19 and 20 were obtained by examining the effect of Ti addition on the relationship between the amount of ⁇ and the amount of C + N.In each case, N> 0.005% and C + N ⁇ 0.007%, but 20 ⁇ 20 Good properties are obtained because it is a Ti additive.
  • Each of the examples of the present invention exhibiting good DC magnetization characteristics has a coarse ferrite crystal grain size of 0.5 mra or more.
  • the soft magnetic promotional material obtained by the present invention has excellent DC magnetization characteristics, and therefore can be easily magnetized even in a weak magnetic field, and can be made of a high-performance iron core material or It is useful as a high-performance magnetic shielding material.
  • the present invention can be applied to the production of soft magnetic materials requiring high DC magnetization characteristics, such as soft magnetic materials, for example, electromagnet core materials or magnetic shielding materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Steel Electrode Plates (AREA)

Description

明 細 書 軟 磁 性 鋼 材 の 製 造 方 法 技 術 分 野
本発明は軟磁性材料に関し、 特に電磁石磁芯材料或い は磁気遮蔽材料など高い直流磁化特性を要求される軟磁 性材料に関するものである。 背 景 技 術
直流電磁石鉄芯材料、 或いは近年特に進歩 · 普及のめ ざま しい医療機器や各種物理機器、 電子部品および機器 等の磁気遮蔽材料と して、 比較的安価に得られる軟鉄や 純鉄および非常に高価なパーマロイ或いはスーパ一マロ ィ が使用されている。 と ころで、 軟鉄や鈍鉄の 1 Oe に おける磁束密度 （以下 値） は概ね 3000〜； 1 1000 G 程 度であ り、 これらは M R I (核磁気共鳴による断層像撮 影診断装置） の磁気遮蔽等、 数ガウス程度までの磁気遮 蔽材料と して、 或いは電磁石鉄芯用材料と して使用され ている。
直流磁化特性が重要となる用途のう ち、 磁気遮蔽を例 と して従来技術の問題点を示す。 すなわち、現在、 M R I の磁気遮蔽には専ら比較的安価で且つ飽和磁化の高い純 鉄が使用されているが、 軟鉄、 純鉄を対象とする電磁軟 鉄を規定する J I S 規格のう ち最も厳しい 0種 （例え ば JIS C 2504 SUYP0 ) ですら 値の下限値を 8000 G と規定しており、 この特性では地磁気程度の磁気遮蔽は 困難であ り、 しかも数ガウス程度以下の磁気遮蔽を行う ための遮蔽システムの重厚化をもたら している。 よ り良 い遮蔽を行うための遮蔽材料と して、 パーマロイ或いは スーパ一マロイ等の Fe— Ni 合金を使用する場合もある が、 これらの材料は地磁気程度以下の遮蔽が可能である 反面、 非常に高価であ り、 また、 飽和磁化が純鉄と比べ て 1 /3〜2/3と低く、 したがって高磁界の遮蔽にあたつ ては肉厚を極端に増やさなければならない等の欠点もあ リ、 いずれにしても大量に使用することは経済的に困難 である。
これらの点を踏まえて、 純鉄系材料の持つ高飽和磁化 を損なう ことなく、 透磁率を高める検討が既にいくつか なされている。 例えば、 特公昭 6 3— 4 5 4 4 3 号、 特開 昭 6 2— 7 7 4 2 0 号、 或いは日本金属学会第 23 卷第 5 号 （ 1984 年発行） 「極厚電磁銪板の開発」 に示されて いる方法はいずれもフェ ライ ト結晶粒の耝大化に伴う透 磁率向上を狙ったものであるが、 これらの技術は、 対象 が比較的板厚の薄い熱延板に限定される技術であつ た り 或いは本発明のよ う にさ らに厳しい直流磁化特性を評価 する 0 . 5 0e における磁束密度 （以下 B。.s値） で 1 0000
G 以上を達成できない技術であ り、 いずれにせよ優れ た直流磁化特性を得るための技術と して十分なものでは ない。
このよ う に現状では、 飽和磁化が高く 、 且つ地磁気程 度に相当する低い磁場で高い磁束密度を示す、 つま り透 磁率が高い材料は提供されていない。 本発明の目的は、 このような材料を安価に製造できる方法を提供する こ と にある。 発 明 の 開 示
本発明者らは、 上述した問題点を解決するため、 まず、 直流磁場用軟磁性材料の基本である工業用純鉄の検討を 行ってその欠点を明らかにし、 さ らに特性改善を図るベ く検討を行い、 次のような知見を得た。
すなわち、 高透磁率を得る という観点から、 A 1 を添 加する こ と によ り 、 ①効果的な脱酸が可能とな り酸素量 および酸化物系介在物の低減に伴う透磁率向上につなが るばかりでな く 、 透磁率に悪影響を及ぼす固溶 N を A 1N 粒子の形成によ り低減できる こと、 ②また、 ある必要 量添加するこ と によ り 、 微細分散している A 1 X 粒子の 凝集化を図るこ と が可能とな り、 A 1 粒子そのものの悪 影響を極力低く抑え得ると同時に、 フェ ライ ト結晶粒の 粗粒化を促進する効果も得られ、 いずれも透磁率向上に 有効である こと、 ③特に、 0 . 5 %を超えて添加すること によ り、 変態温度を著し く高め若し く はフェ ライ ト単相 とする ことが可能とな り、 したがって変態による歪が導 入される こ とな く 900 °Cを超える温度で焼鈍を行う こ と が可能となる こ と、 そ して、 この高温焼鈍は、 効果的な 格子歪の除去と フヱライ 卜結晶粒の粗大化をもたら し、 固溶 A1 そのものの透磁率向上効果も考えられるが、 こ れらの相乗効果によ り極めて優れた透磁率の獲得を可能 とする こと、 ④また、 必要に応じて Ti を適宜添加する こ と によ り 、 これらが固溶 N を優先的に固定して特性 向上に寄与し、 特に敢えて N 含有量を減ずる努力を要 しないこ と、 また、 材料の飽和磁化を高く保つという観 点から、 ⑤ 2 %を超える A1 の添加は避けるべきであり また、 ⑥ C、 含有量が多いと変態温度の低下も し く は 必要な A 1 添加量の増大に加えて、 固溶 （：、 の增加に よる格子歪の増大または炭化物、 窒化物の生成等によ り 特牲を劣化させることがあるので、 これらを避けるため の、 C、 K 量の上限が存在するこ と、 を見い出し、 本発 明を完成させたものである。
すなわち本発明の特徴は以下の通りである。
(1) 重量％で、 C： 0.004 %以下、 Si ： 0.5%以下、 Mn： 0.50%以下、 P : 0.015%以下、 S : 0.01%以下、 Sol. A1 ： 0.5〜 2.0 %、 N： 0.005 %以下、 酸素 ： 0.005 %以 下、 残部 Fe および不可避不純物からなる組成の鋼片 または铸片を 700°C以上 1300°C以下に加熱し、 700°C 以上の温度で熱間加工を終了し、 最終的に 900〜1300 °Cで焼鈍を行う こ と によ り 、 保磁力 0.4 Oe 以下、 0. 5 Oe における磁束密度 10000 G 以上を有する軟磁性 鋼材を得る こ と を特徴とする軟磁性鐲材の製造方法。
(2) 重量％で、 C： 0 · 004 %以下、 Si： 0.1 %以下、 Mn： 0.15%以下、 P : 0.015%以下、 S : 0.01%以下， Sol. A1： 0.5〜 2.0%、 〜：： 0.005 %以下、 酸素 ： 0.005 %以 下、 残部 Fe および不可避不純物からなる組成の錁片 または铸片を 700。C以上 1300°C以下に加熱し、 700°C 以上の温度で熱間加工を終了し、 最終的に 1000〜130 0。Cで焼鈍を行う ことによ り、 保磁力 0.4 Oe 以下、 0, 5 Oe における磁束密度 10000 G 以上を有する軟磁性 鋼材を得る こ と を特徴とする軟磁性錁材の製造方法。
(3) 重量％で、 C： 0.004 %以下、 Si： 0.5%以下、 'Mn： 0.50%以下、 P : 0.015%以下、 S : 0.01%以下、 Sol. Al： 0·5〜 2.0%、 ： 0.012 %以下、 酸素 ： 0.005 %以 下、 Ti： 0.005〜： L.0%、 残部 Fe および不可避不純物 からなる組成の鐲片または銬片を 700°C以上 1300°C 以下に加熱し、 700°C以上の温度で熱間加工を終了 し、 最終的に 900〜 1300°Cで焼鈍を行う ことによ り 、 保磁 力 0.4 0e 以下、 0.5 0e における磁束密度 10000 G 以上を有する軟磁性鐲材を得る こ と を特徴とする軟磁 性鑲材の製造方法。 発明の詳細な説明
以下、 本発明における組成および製造条件の限定理由 について説明する。
C は と同様に優れた透磁率を確保するためにも可 能な限り低減することが望ま しいが、 工業的に製造する うえで極限的な低減は困難であ り、 また極端なコ ス ト高 を招く 。 また、 A1 添加によ リ変態温度を高めるために も、 C 添加量を低く抑えないと A1 の必要添加量が多く なってしまい、 これは結果的に飽和磁化を低下する こ と につながり、 本発明の意図に反することになる。 このた め C は 0.004 ％をその上限とする。
Si は透磁率向上に寄与するが、 本発明では 透磁率向 上は A1 添加によ り満足させることを 目的と し、 むしろ Si を多量に添加する こ と による飽和磁化の低下を懸念 し 0.5 wt%、 好ま し く は 0.1 wt% をその上限とする。
Mn は直流磁化特性を劣化させる元素であ り、 低減す る こ とが望ま しいが、 極端な低減はコス ト高および N 含有量の増加を招き、 また、 Sを固定する こ と によ リ熱 間脆性を防止する効果もある こ と から、 Mn/S が 10 を 下回らない範囲で、 0.50 wt % , 好ま し く は 0.15 wt % を上限に添加しても良い。
P、 Sは不純物元素であってコス ト高につながらない範 囲で低減する こ とが望ま し く 、 それぞれ 0.015 u ％、 0, 01 wt%をその上限とする。
A1 は上述したよう に本発明において要となる添加元 素である。 すなわち、 A1 は固溶 N の固定および A1N 粒子の凝集化、 変態温度の上昇をもたら し、 フェ ライ ト 域を拡大させる こ とによって高温焼鈍を実現し、 これに よってフヱライ ト結晶粒の粗大化および内部歪の低減を 達成し、 透磁率を向上させるものであ り、 さ らには固溶 A1 自身の透磁率向上効果も考えられ、 本発明において は優れた直流磁化特性を得るために添加しな く てはな ら ない元素である。 この A1 の効果は Sol.Al の状態で 0. 5 wt%以上添加すこ と によ り得られるが、 一方、 2.0 wt %を超えて添加する と飽和磁化の低下を招き好ま し く な いので、 Al の添加量範西は Sol.Al の状態で 0.5〜2.0 «t%と した。
は C と同様に Fe 格子内に侵入し、 格子歪を多く 生じ直流磁化特性を劣化させる。 また、 N は A1 粒子を 多く生成させないためにも極力低いほう が望ま しい。 ま たこの考えは添加した A1 を少しでも有効な固溶 A1 と して存在せしめる ことにもつながり、 このため X 量は 0.005 ％以下とする。 本発明では、 後述するよう に強 力な窒化物生成元素である Ti を必要に応じて添加する， Ti は敢えてコス ト高につながる ' 量の厳しい上限規定 を行う ことなく、 上述した N の弊害を減ずるこ と を 目 的と して添加するものであ り、 したがってこの場合には の上限値を 0.012 wt%とする。
また、 上述した知見からも明らかなよう に、 直流磁化 特性をよ り確実に確保するためには、 N および C の総 量を規制する ことが望ま しい。 すなわち Ti 無添加の場 合には C+ N を 0.007wt%以下、 Ti 添加の場合には C + を 0.014 wt%以下とすることが好ま しい。
酸素も Mn と同様に直流磁化特性を劣化させる元素で あ り、 特に非金属介在物を生成する ことによる透磁率へ の劣化影響は大き く、 本発明を溶製する際には十分低減 しておかなければならず、 上限値と して、 0.005 %を 規定した。
T i は上述したよう に強力な窒化物生成元素であ り、 0 005〜 1 . 0 wt %の範囲で添加する こ と によ り 、 N 含有量 が十分に低減されていないつま リ安価な素材においても . 固溶 N の固定効果によ り直流磁化特性を著し く損なう こ と を回避する ことができる。 また、 含有量が比較的 低い場合は、 窒化物粒子の生成量も少な く 直流磁化特性 の若干の向上をも期待するこ とができる。 一方、 上記上 限値を超えて添加する と直流磁化特性の劣化をもたらす, 次に本発明鋼の製造条件について説明する。
本発明では、 加熱圧延条件については、 極く通常の熱 間加工条件を採用 し、 上記組成の銷片または鍀片を' 700 °C以上、 1 300 °C以下に加熱し熱間加工を行う 。 但し、 低 温域圧延に伴う熱間加工時の変形抵抗の増加および熱間 加工に費やす時間の増加は常にコ ス ト高につながり、 ま た極度な低温圧延は焼鈍時に再結晶による細粒化を招く 可能性もあ り、 本発明では加工終了温度については 700 °Cの下限温度を設けた。
最終的に施さねばな らない焼鈍については、 主に A 1 の添加量によ り決定される変態温度に触れない範囲で実 施する必要があるが、 少なく とも 900 °C以上、 好ま し く は 1 000 °C以上の温度で実施しないと本発明鐲の意図す る極めて優れた直流磁化特性を達成できない。 また、 具 体的に、 0.001 't% C. 0.0020 wt % N で 1 't%程度 の A1 を添加することによ り本発明錁はフ I ライ ト単相 となり、 110(TC以上の非常に高温での焼鈍が可能になる が、 1300eCを超えた温度域での焼鈍は困難でもあ り、 且 つコス ト高を招く ので、 焼鈍温度は 900〜 1300°C、 好ま し く は 1000〜 1300°Cと した。 なお、 加熱保持時間につい ては、 素材の熱容量によって変化するが 30 分以上保持 することが望まし く 、 また、 加熱保持後の冷却に関して は、 できるだけ熱歪を導入しないという観点から徐冷す るこ とが望ましい。 むろん、 均一に冷却されるよう配慮 がなされている場合は熱歪が導入され難く、 この場合は 必ずしも徐冷する必要はない。
以上のよう に本発明による化学成分および製造条件で 特に焼鈍温度を限定する こ とによ リ、 B。.s値および飽和 磁化の高い、 すなわち直流磁界での軟磁気特性に優れた 鑲材を得ることができる。
なお、 本発明は、 熟延を直圧熱延で行う場合も含むも のである。 また、 本発明が製造の対象とする鐲材は熱間 加工材、 冷間 （温間を含む。 以下同様） 加工材の両方を 含むものであ り、 したがって本発明が規定する最終焼鈍 は熱間加工後に行われる場合、 熱間加工一冷間加工後に 行われる場合の別を問わない。 また言う までもな く 、 熟 間加工や冷間加工の途中で中間焼鈍を行っ た り、 上記各 加工を数段階で行う場合も含むものである。
また、 本発明が対象とする鍊材は、 厚板、 薄板、 条材 (形銪等） 、 鍛造材等を含むものである。 実 施 例
実施例 1 .
第 1表は、 実施例および比較例に用いた鋼の化学成分 を示したものである。 鐲 A 〜 E は、 溶製後、 厚さ 1 10 m の鋼塊とな し、 1200 °C加熱による熱間圧延によ り板厚 1 5 mmに成形されたものである。 鐲 A 〜 Cが本発明の化学 成分に適合するものであ り、 鋼 D 、 E 、 Fおよび Gは比 較銷種である。 第 1表に 0. 5 °C /sの加熱速度で 1300。C まで昇温した場合の変態点を調べた結果について併せて 示した。 なお、 この変態点測定結果は実旅例に挙げた本 発明銪がフェ ライ ト単相であること を示している。
第 2表は、 本発明錁および比較鐲について直流磁化特 性を測定した結果を示したもので、 熱間圧延後板厚中心 部よ り外径 45腿 、 内径 33咖 、 厚さ 6咖の試験片を採取 し、 これに対して焼鈍を行い直流磁化特性およびフヱ ラ イ ト結晶粒径を測定した結果であ り、 この焼鈍が、 本発 明の規定する と ころの最終的な焼鈍に相当する。 なお、 焼鈍は加熱保持時間は 1〜3 時間であ り、 冷却速度は約 100°C/hrの徐冷と した。
第 2表において、 Noi l は鑲 Aに 1100 の焼鈍を行つ た本発明に基づく実施例である。 この実施例では、 低 C 化と A1 添加によ リ フエ ライ ト単相となっているため、 変態歪の導入および変態による細粒化をもたらすこ とな く高温焼鈍が可能であ り、 むしろ 110(TCという高温で 焼鈍する こ とによ リ フエライ ト粒径 2nm以上の著しい耝 粒化が達成され、 併せて格子歪の除去も達成されており . B0.s値で 13000 G 程度、 最大透磁率で 60000 を超える 極めて優れた特性が得られている。
2は鑌 Aに 1000°Cの焼鈍を行った実施例である。 この実施例では焼鈍温度が 1 よ り低く 、 フヱライ ト粒 径は 0.5〜 l.Ornn程度であり、 Na 1 の実施例と比べて小 さいものの最大透磁率は 2390Q と良好な特性が得られ ている。
¾ 3、 4は、 いずれも鐲8、 Cによる実施例である。 こ こでも A1 添加によるフェライ ト単相化がなされてお リ、 いずれも 1000 を超える高温焼鈍を行う ことがで き、 フェライ 卜結晶粒の耝大化と内部歪の除去による相 乗効果によ り、 3では最大透磁率 56000、 Nd 4では最 大透磁率 37200 の優れた特性が得られている。
以上 Να 1 〜 4の実施例は、 いずれも最大透磁率で 200 00 以上、 保磁力で 0.4 0e 以下の優れた直流磁化特性 が直成され、 J I S C 2504S U Y P O に定め られている特 性を十分に満足しているだけでな く 、 B。.s値ですら 1100 0 G を超えている こ とから、 地磁気程度の磁気遮蔽をも 可能とするものである。
Not 5 、 6 、 7 は鋼 D、 E 、 F による比較銷である。 錮 D、 E 、 F とも工業用純鉄に相当 し、 本発明の規定する 化学成分を逸脱している。 したがって、 Not 5 、 6 に示す よう に、 1000°C以上で焼鈍を行っても顕著なフ ヱ ライ ト 結晶粒の粗大化を期待できず、 さ らにオーステナイ トか ら フ : ライ トへの変態時に歪が導入され良好な特性を具 備できない。 Να 7は焼鈍温度を変態点以下と した場合の 結果であるが、 いずれも良好な特性が具備されていない。
Figure imgf000016_0001
(re)
l£ZI0/68df/JOd 988^1/06 OAV 2
Figure imgf000017_0001
比較例 * ： 特公昭 6 3— 4 5 4 4 3号より引用
実施例 2 .
第 3表は、 実施例および比較例に用いた銪の化学成分 を示したものである。 錁 I 〜 Uは、 溶製後、 厚さ llOian の鑲塊とな し、 1200°C加熱による熱間圧延によ リ钣厚 1 5舰 に成形した後焼鈍を行った。 鎌 I 〜 S 、 W〜 Y、 Z、 b 〜 d が本発明の化学成分に適合するものであ り、 また 鑌丁、 U、 V、 a が比較錁種である。 第 4表は、 本発明 鐲および比較銷について直流磁化特性およびフェ ライ ト 結晶粒径を測定した結果をまとめたものである。 なお、 本実施例では焼鈍の加熱保持時間は 1~3 時間であ り、 冷却速度は約 lOiTC/hr SOO^/hr と した。
第 4表において、 Να ΐ 0〜 1 3は本発明の規定範囲内 で Mn 添加量を変化させた実施例である。
¾ 2 3〜 2 6は Sol.Al 量の影響を、 ？¾ 2 8は C 量 の影響を、 Ν(ΐ 2 9 〜 3 1 は Si 量の影饕をそれぞれ調べ たものである。
N(i l 4〜 1 6は Ti を添加した場合の実施例である。 こ こでも A1 添加によるフェライ 卜単相化がなされてお リ、 さ らに Ti 添加によ り、 N の固定が図られ、 Να 1 4 1 6では良好な特性が認められている。 特に Na 1 5は 2 2に相当する鐲に Ti を添加した本発明に基づく実施 例であ り、 Ti 添加によ り十分な N の固定がなされ、 2 2 の比較例と比べて大幅な改善が認め られている。
Να 2 1 は本発明の規定範囲を超えて Ti を添加した比 較例であ り、 著しい直流磁化特性の劣化が認め られる。
Να 2 2 は Ν; 添加量が高く 、 つ Ti 添加を行わなか つた比較例であ り、 A1N の析出状態が安定なため、 焼鈍 を行っても十分なフェ ライ ト結晶粒の粗大化を図る こ と ができず、 且つ固溶 N 量も高いため、 良好な特性が得ら れていない。 Να 1 7、 1 8は銷 Ρ、 Qについて 1000 °Cの焼鈍を施した実施例である。
以上の 1 0〜 1 8、 Να 2 4〜 2 6、 Να 2 7. Να 2 9〜 3 1 の実施例は、 いずれも保磁力で 0.4 0e 以下、 B0.s値で 10000 G 以上の優れた直流磁化特性が達成され ており、 JIS C 2504S U Y P 0 に定められている特性 を優に満足しているばかり か、 地磁気程度以下の レベル に至る磁場環境を作るための磁気遮蔽材料と して適用す る こ と ができ る。
また Να 1 9、 2 0は Ν 量、 C + N 量との関係での Ti 添加の影響を調べたもので、 いずれも N>0.005 %、 C+N 〉 0.007 %であるが、 Νοι 20は Ti 添加材であるため良好 な特性が得られている。
なお、 良好な直流磁化特性を示す本発明例は、 いずれ も 0.5mra以上の粗大なフェ ライ ト結晶粒径を有している。
0βοΑν，
Figure imgf000020_0001
Is06 OM、
s*x OOSSI 006ZI 009ZT £3*0 0008!? 00Π P ιε u O'Z 0009Ϊ OOSSI οοοει 0008^ 00Π o οε l^¾¾本 o*z 0009Ϊ 000^1 οοεει sz*o OOOSfr 00Π q 6Z m ^ 0 00991 006£I 00i6 9 0 0ΟΖ.6Ϊ 00Π B 82 u 00991 OOEfrl OOSSI iZ'O OOOSS 00Π z LI u ο'ε 00091 οοιει 6Γ0 0006^ 00Π 人 9Z li 0 00S9I oosei 9Γ0 oo 0011 X S2 s*z OOOil OOTSI OOSfrT 6ΐ*0 008^9 00Π Ά n u ε*ο 00S91 009ΕΪ OOfrOI 6ε·ο 0003Z 0001 A u u 00991 006ΕΪ oo OS'O οοοεζ 0011 n 11 ^ ε'ο ΟΟΙΖΐ 009 002 9'Z OOSl OOIT X u w½¾本 ο·ζ 00^91 OOI οοτει ZZ'O 00029 ΟΟΪΤ s 02 ^ 0·Ι 00S9I 008SI OOiOt "0 OOOTZ 00Π 61 u 00991 009i?I OOOfrl SX'O 00"9 0001 81 u ο*ε 00991 oo oom 9Γ0 000^9 0001 d LI il S't 008SI 006EI oom 81* 0 0038^ OOXI o 91 it Ο'Τ 00S9I OOSfrt 009SI ZZ'O 0009 OOlt N ST
9*Z oo οοε χ OOSST 02*0 00Z8S OSOT n
a ο'ε 00691 oom OOZZI ZZ'O 000 0001 Ί ετ u 00T9X 008ST οοεετ Η·0 OOOOZ. OOTt 3 Zl u 00691 οοεει 008ZI 81*0 000^9 00Π f IT s^¾¾本 00S9I οοε^χ l'O 00069 00Π I 01
(TO) O) (9) O) 0) (a)
½ 3 ¾
52 a τ a s'° a o H
以上のよう に本発明によ り得られた軟磁性銷材は、 優 れた直流磁化特性を有しており、 このため弱磁界でも容 易に磁化させることができ、 高機能鉄芯材料あるいは高 機能磁気遮蔽材料と して有用なものである。 産業上の利用可能性
本発明は軟磁性材料、 例えば電磁石磁芯材料或いは磁 気遮蔽材料など高い直流磁化特性を要求される軟磁性材 料の製造に適用できる。

Claims

請 求 の 範 囲 (1) 重量％で、 C： 0.004 %以下、 Si： 0.5%以下、 Mn0.50%以下、 P : 0.015%以下、 S : 0.01%以下、 So
1. A1： 0.5〜 2.0%、 N： 0.005 %以下、 酸素 ： 0.005
%以下、 残部 Fe および不可避不純物からなる組成 の鋼片または铸片を 700°C以上 1300°C以下に加熱 し、 700°C以上の温度で熱間加工を終了し、 最終的 に 900〜： L300°Cで焼鈍を行う こ と によ り 、 保磁力 0, 4 0e 以下、 0.5 Oe における磁束密度 10000 G 以 上を有する軟磁性鐲材を得る こ と を特徴とする軟磁 性鑼材の製造方法。
(2) 重量％で、 C+N： 0.007%以下とする こ と を特徴 とする請求の範囲（1)記載の軟磁性鋼材の製造方法。
(3) 重量 で、 C : 0.004%以下、 Si : 0.1%以下、 Mn
0.15%以下、 P : 0.015%以下、 S : 0.01 %以下、 So
1. A1： 0.5〜 2.0%、 N : 0.005 %以下、 酸素 ： 0.005 %以下、 残部 Fe および不可避不純物からなる組成 の鋼片または銬片を 700 C以上 1300 以下に加熱 し、 700°C以上の温度で熱間加工を終了し、 最終的 に 1000〜1300 で焼鈍を行う こ と によ り 、 保磁力 0.4 0e 以下、 0.5 Oe における磁束密度 10000 G 以上を有する軟磁性銷材を得るこ とを特徴とする軟 磁性鐲材の製造方法。
(4) 重量％で、 C + N： 0.007 %以下とする こ と を特徴 とする請求の範囲（3)記載の軟磁性銷材の製造方法。
(5) 重量％で、 C : 0.004 %以下、 Si : 0.5%以下、 Mn 0.50%以下、 P : 0.015%以下、 S : 0.01%以下、 Sol. A1： 0.5〜2.0%、 N： 0.012%以下、 酸素 ： 0.005 % 以下、 Ti： 0.005〜： L.0%、 残部 Fe および不可避不 純物からなる組成の錁片または鍀片を 700°C以上 1 300°C以下に加熱し、 700°C以上の温度で熱間加工を 終了し、 最終的に 900〜 1300°Cで焼鈍を行う こ と に よ り、 保磁力 0.4 0e 以下、 0.5 0e における磁束 密度 10000 G 以上を有する軟磁性鑲材を得る こと を特徴とする軟磁性鑲材の製造方法。
(6) 重量％で、 C+N： 0.014%以下とする こ と を特徴 とする請求の範囲（5)記載の軟磁性錁材の製造方法。
(7) 重量％で、 C： 0.004%以下、 Si： 0.1%以下、 Mn 0.15%以下、 P : 0.015%以下、 S : 0.01%以下、 Sol. Al : 0.5〜2.0%、 N : 0.012%以下、 酸素 ： 0.005 % 以下、 Ti： 0.005〜： 0%、 残部 Fe および不可避不 鈍物からなる組成の錁片または铸片を 700 以上 1 300 以下に加熟し、 700°C以上の温度で熱間加工を 終了し、 最終的に 1000〜 1300°Cで焼鈍を行う こ と に よ り、 保磁力 0.4 Oe 以下、 0.5 Oe における磁束 密度 10000 G 以上を有する軟磁性錁材を得る こ と を特徴とする軟磁性銷材の製造方法。
(8) 重量％で、 C+N： 0.014%以下とするこ と を特徴 とする請求の範囲（7)記載の軟磁性錁材の製造方法。
PCT/JP1989/001231 1986-06-17 1989-12-08 Production method of soft magnetic steel material WO1990015886A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019910700177A KR960014944B1 (ko) 1986-06-17 1989-12-08 연자성 강재의 제조방법
EP90900339A EP0431167B1 (en) 1989-06-17 1989-12-08 Production method of soft magnetic steel material
DE68927174T DE68927174T2 (de) 1989-06-17 1989-12-08 Verfahren zur herstellung von weichem stahlmaterial

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1/155025 1989-06-17
JP1155025A JP2682144B2 (ja) 1988-10-24 1989-06-17 軟磁性鋼材の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1990015886A1 true WO1990015886A1 (en) 1990-12-27

Family

ID=15597026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1989/001231 WO1990015886A1 (en) 1986-06-17 1989-12-08 Production method of soft magnetic steel material

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0431167B1 (ja)
JP (1) JP2682144B2 (ja)
KR (1) KR960014944B1 (ja)
CN (1) CN1048236A (ja)
CA (1) CA2019187A1 (ja)
DE (1) DE68927174T2 (ja)
WO (1) WO1990015886A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0499819A (ja) * 1990-08-15 1992-03-31 Nkk Corp 軟磁性鋼材の製造方法
JP2564994B2 (ja) * 1991-10-14 1996-12-18 日本鋼管株式会社 直流磁化特性と耐食性に優れた軟磁性鋼材およびその製造方法
KR100915199B1 (ko) * 2007-09-07 2009-09-02 하미란 열간 단조를 이용한 연자성 스테인리스 부품의 제조방법 및이에 의해 제조된 하우징 및 코어
CN102796948B (zh) * 2011-05-27 2014-03-19 宝山钢铁股份有限公司 极低Ti含量的无取向电工钢板及其冶炼方法
WO2013072124A1 (en) * 2011-11-14 2013-05-23 Nv Bekaert Sa Steel wire for magnetic field absorption
CN104139167A (zh) * 2014-07-31 2014-11-12 攀钢集团工程技术有限公司 铁芯以及具有该铁芯的电磁感应器和电磁搅拌装置
KR101977507B1 (ko) * 2017-12-22 2019-05-10 주식회사 포스코 자기장 차폐용 강판 및 그 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60208417A (ja) * 1984-03-30 1985-10-21 Sumitomo Metal Ind Ltd 高透磁率熱間圧延鉄板の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3971678A (en) * 1972-05-31 1976-07-27 Stahlwerke Peine-Salzgitter Aktiengesellschaft Method of making cold-rolled sheet for electrical purposes
JPS6345443A (ja) * 1986-08-11 1988-02-26 Toyota Motor Corp 空燃比制御装置の異常判定方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60208417A (ja) * 1984-03-30 1985-10-21 Sumitomo Metal Ind Ltd 高透磁率熱間圧延鉄板の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0431167A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR960014944B1 (ko) 1996-10-21
CA2019187A1 (en) 1990-12-17
EP0431167B1 (en) 1996-09-11
JP2682144B2 (ja) 1997-11-26
EP0431167A4 (en) 1993-02-24
KR920700301A (ko) 1992-02-19
CN1048236A (zh) 1991-01-02
DE68927174T2 (de) 1997-03-06
EP0431167A1 (en) 1991-06-12
DE68927174D1 (de) 1996-10-17
JPH02213421A (ja) 1990-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106119719B (zh) 超低钴的铁-钴磁性合金
JP4399751B2 (ja) 複合磁性部材および複合磁性部材の強磁性部の製造方法ならびに複合磁性部材の非磁性部の形成方法
JPH11264058A (ja) 鉄―コバルト合金
EP3243206A1 (en) Magnetic core based on a nanocrystalline magnetic alloy background
US4536229A (en) Fe-Ni-Mo magnet alloys and devices
US20090039714A1 (en) Magnetostrictive FeGa Alloys
US4933026A (en) Soft magnetic alloys
JP2679258B2 (ja) 鉄基軟磁性鋼材
WO1990015886A1 (en) Production method of soft magnetic steel material
EP0049141B1 (en) Iron-chromium-base spinodal decomposition-type magnetic (hard or semi-hard) alloy
Gopalan et al. High saturation magnetization and microstructure in melt-spun Fe–P ribbons
JP2002129294A (ja) 高飽和磁束密度複合磁性部材及び該部材を用いて成るモータ
Jin et al. Deformation-aged Cr-Co-Cu-Fe permanent magnet alloys
JP4047502B2 (ja) 磁気シールド構造用鋼板およびその製造方法
JPH055162A (ja) 透磁率が高い軟質磁性合金
JPH0653903B2 (ja) Ｎｉ―Ｆｅ系高透磁率磁性合金
JPH07166281A (ja) 耐摩耗性磁性合金
JP3352599B2 (ja) 磁束密度が高い無方向性電磁鋼板の製造方法
Naohara Aging behavior of the microstructure and soft magnetic properties in amorphous Fe–Si–B–Nb alloys
JPH0699767B2 (ja) Ｎｉ―Ｆｅ系高透磁率磁性合金
JPH0499819A (ja) 軟磁性鋼材の製造方法
JP2006510799A (ja) 軟磁性合金から作製した低周波磁気遮蔽体
JPH0699766B2 (ja) Ｎｉ―Ｆｅ系高透磁率磁性合金
JP2004143585A (ja) 複合磁性部材用素材、並びに該素材を用いて成る複合磁性部材、並びに該部材の製造方法、並びに該部材を用いて成るモータ
JPH06264195A (ja) Ｆｅ−Ｃｏ系磁性合金

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB IT NL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1990900339

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1990900339

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1990900339

Country of ref document: EP