WO1990014349A2 - Neue phosphonigsäure-arylester, ein verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung zur stabilisierung von kunststoffen, insbesondere polyolefinformmassen - Google Patents

Neue phosphonigsäure-arylester, ein verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung zur stabilisierung von kunststoffen, insbesondere polyolefinformmassen Download PDF

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Manfred BÖHSHAR
Hans-Jerg Kleiner
Gerhard Pfahler
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    • C07F9/65719—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonous acid derivative

Definitions

  • Plastics in particular polyolefin molding compositions
  • the present invention relates to novel phosphonous acid diaryl esters and diphosphonous acid tetraaryl esters
  • Such stabilizers consist for example of a phenolic antioxidant, which in particular
  • Common stabilizers include orthoalkylated aryl phosphites and phosphonites, where
  • 2,4-di-tert-butyl-phenyl, 2,4,6-tri-tert-butylphenyl, or 2,4-di-tert-octyl-phenyl, R 2 tert-butyl, tert.- Amyl, tert-octyl, tert-octadecyl and R 3 H, methyl, i-propyl, tert-butyl, tert-amyl, n-hexyl, tert-octyl, tert-dodecyl or n-octadecyl, can be ⁇ -methylbenzyl or ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl; Of the combinations possible from this, however, only two exemplary embodiments with R 1 phenyl and R 2 and R 3 are simultaneously given tert-butyl or tert-octyl, and furthermore 6 table examples, three of which are also R ⁇ phen
  • EP-PS 5447 is only possible to a limited extent because of the difficult preparation of the dichlorophosphanes required as precursors, which is of course disadvantageous if a technical one
  • the present invention now relates to
  • Heteroatoms such as oxygen or sulfur, cycloalkylidene with 4 to 8 carbon atoms or phenylalkylidene with 7 to 12 carbon atoms.
  • R 1 represents a phenyl or benzyl radical which has 1 to 3 substituents, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, naphthyl or a 1 to 5 substituent-bearing naphthyl radical, the substituents being identical or different and one non-aromatic hydrocarbon radical, an alkoxy radical, an alkylthio radical or a dialkylamino radical, in which the alkyl radicals each have 1 to 8 carbon atoms, aryl or aryloxy each having 6 to 10 carbon atoms or halogen with an atomic number of 9 to 35, and as a divalent radical a naphthylene radical , the alkyl radicals each have 1 to 8 carbon atoms, aryl or aryloxy each having 6 to 10
  • R 2 is a non-aromatic hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, aryl, arylmethyl, arylathyl or arylisopropyl, where the aryl each contains 6 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each tert-octyl and
  • R 2 and R 3 are each ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl.
  • the special class of the compounds according to the invention in which A does not exist has the formula I (s.
  • Formula sheet for the preparation of which phosphoric acid diaryl halides II (see formula sheet) are used.
  • compounds in which R 1 is unsubstituted or substituted naphthyl are particularly preferred.
  • R 1 as a monovalent radical is, for example, a phenyl or benzyl radical which has 1 to 3 substituents, such as the C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C 1 - C 8 -alkylthio radical, such as the alkyl radicals mentioned under R 2 with 1 to 8 C atoms and the corresponding alkoxy and alkylthio radicals, or C 5 -C 8 -cycloalkyl, phenyl, phenoxy and / or halogen.
  • substituents such as the C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C 1 - C 8 -alkylthio radical, such as the alkyl radicals mentioned under R 2 with 1 to 8 C atoms and the corresponding alkoxy and alkylthio radicals, or C 5 -C 8 -cycloalkyl, phenyl, phenoxy and / or halogen.
  • R 1 as a divalent radical, for example, the
  • Suitable non-aromatic radicals R 2 are, for example
  • Hydrocarbon radicals with 1 to 18 carbon atoms such as alkyl or cycloalkyl, furthermore aromatic radicals which
  • aliphatic groups have 6 to 18 carbon atoms, with no more than 10 carbon atoms being part of an aromatic ring system.
  • non-aromatic hydrocarbon radicals are alkyl such as methyl, ethyl, the various propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl and octadecyl radicals, and cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclohexylmethyl (ie both the hydrogenated benzyl radical and the
  • Methylcyclohexyl radical C 6 -C 10 aryl, arylmethyl, arylathyl and arylisopropyl may also be mentioned, where the term aryl in each case includes alkylaryl, carries a maximum of three of the substituents mentioned under R 1 and, including these, has a maximum of 14 C atoms.
  • radical R 2 is an alkyl radical
  • tertiary alkyl radicals having 4-10 C atoms such as tert-butyl, 2-methyl-2-butyl, 2-methyl-2-pentyl, 2-ethyl-2-butyl, are special prefers.
  • Other preferred compounds are those in which R 2 is phenyl, benzyl, ⁇ -methylbenzyl as well
  • the invention also relates to a method for
  • R 2 and R 3 have the abovementioned meaning, which is characterized in that one first in the first stage
  • n 1 or 2 and the halogen has an atomic weight of at least 35, but is preferably chlorine or bromine, under Grignard conditions, that is to say expediently with thorough mixing, with at least molar amounts of magnesium to give the corresponding
  • shark is preferably chlorine, in particular in the preparation of compounds in which the two phenyl radicals are linked by A.
  • the method according to the invention is therefore also suitable for
  • Phosphorous acid diaryl ester chlorides of the formula VI are in a simple manner from corresponding bisphenols and
  • Phosphorus trichloride for example, accessible by the process described in EP-OS 312 915.
  • the first stage of the process according to the invention which can be carried out in any conventional manner, is preferably carried out in an aprotic, organic solvent such as an ether, for example diethyl, dipropyl or diisopropyl ether.
  • the reaction temperature is generally between 20 and 125 ° C, but preferably between 30 and 70 ° C.
  • the solution or suspension of the Grignard compound is converted to the phosphorous acid diaryl ester halide II or VI, which is advantageously mixed with an inert, aprotic solvent, e.g. Hexane, toluene, xylene or one of the above ether is diluted.
  • aprotic solvent e.g. Hexane, toluene, xylene or one of the above ether is diluted.
  • the reactants in this step are generally slow between -30 ° C and + 30 ° C, but preferably between -20 ° C and 20 ° C
  • 'VI can be easily prepared from phosphorus trichloride and the corresponding phenols (e.g.
  • the process according to the invention makes the products accessible in such a high yield and purity that, according to the information given in
  • Jap-OS 57-46993 general about phosphonous
  • the invention relates to the use of the compounds of the formula V alone or in combination with a phenolic antioxidant for the stabilization of
  • Plastics such as polycarbonates, preferably
  • Polymerization plastics such as polyolefins, especially polypropylene.
  • the compounds of the formula I give the plastics in the molding compositions improved stability against degradation by light, oxygen and heat. For this
  • the present invention thus also relates to a
  • Plastic molding compound containing a thermoplastic or thermosetting plastic and one
  • Phosphonous acid aryl ester of formula V in the ratio of (90 to 99.99): (0.01 to 10), wherein n is 1 or 2, A is not
  • R 1 represents as a monovalent radical a phenyl or benzyl radical which has 1 to 3 substituents, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, naphthyl or a 1 to 5 substituent-bearing naphthyl radical, where the substituents can be the same or different and a non-aromatic hydrocarbon group, an alkoxy group, an alkylthio group or a dialkylamino group, wherein the alkyl groups each have 1 to 8 carbon atoms, aryl or aryloxy each having 6 to 10 carbon atoms or halogen represent with an atomic number from 9 to 35, and as a divalent radical a naphthylene radical which is unsubstituted or carries 1 to 4 non-aromatic hydrocarbon radicals each having 1 to 8 carbon atoms as substituents, or, if A does not exist, a phenyl radical which is unsubstituted or
  • R 3 is hydrogen or a group mentioned under R 2
  • R 2 and R 3 are each tert-octyl and
  • R 2 and R 3 are each ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl.
  • thermoplastic or thermosetting organic polymer for example one of the following:
  • High, medium or low density polyethylene (which may or may not be crosslinked), polypropylene,
  • Cycloolefins such as cyclopentene or norbornene. 2. Mixtures of the polymers mentioned under 1), for example
  • Copolymers of mono- and diolefins with one another or with other vinyl monomers such as ethylene-propylene copolymers, propylene-butene-1 copolymers, propylene-isobutylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, propylene-butadiene copolymers, isobutylene - Isoprene copolymers, ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers or ethylene-acrylic acid copolymers and their salts (ionomers), as well as terpolymers of ethylene with propylene and a diene, such as hexadiene,
  • copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes or acrylic derivatives such as styrene-butadiene, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile,
  • styrene such as styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene.
  • styrene such as styrene on polybutadiene, styrene and acrylonitrile on polybutadiene (ABS), styrene and
  • Chlorinated rubber chlorinated (CPE) or chlorosulfonated polyethylene, epichlorohydrin homo- and copolymers,
  • Vinyl compounds such as polyvinyl chloride (PVC),
  • PVDC Polyvinylidene chloride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or their acyl derivatives or acetals such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, stearate, benzoate, maleate, polyvinyl butyral, polyallyl phthalate,
  • Polyethylene glycols polyethylene oxide, polypropylene oxide or their copolymers with bisglycidyl ethers.
  • Polyacetals such as polyoxymethylene (POM), and also those polyoxymethylenes which contain comonomers, such as ethylene oxide. 13. Polyphenylene oxides and sulfides.
  • PUR Polyurethanes
  • Polyethers such as with polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol.
  • Polyester which is derived from dicarboxylic acids and diols
  • Derive lactones such as polyethylene terephthalate
  • PBTP Polybutylene terephthalate
  • poly-1,4-dimethylolcyclohexane terephthalate poly-1,4-dimethylolcyclohexane terephthalate
  • poly (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane polybutylene terephthalate
  • Unsaturated polyester resins that are derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids polyhydric alcohols, as well as vinyl compounds as
  • Crosslinking agents as well as their halogen-containing, flame-retardant modifications.
  • Crosslinkable acrylic resins which are derived from substituted acrylic acid esters, such as from epoxy acrylates,
  • Epoxy resins are cross-linked.
  • crosslinked epoxy resins derived from polyepoxides, e.g. of bis-glycidyl ethers or of
  • Natural polymers such as cellulose, natural rubber, gelatin and their polymer-homologously chemically modified derivatives, such as cellulose acetates, propionates and butyrates, or the cellulose ethers, such as methyl cellulose.
  • POM / acrylate POM / MBS
  • PPE / HIPS polyphenylene ether / high impact polystyrene
  • Substances that are pure monomers or mixtures of monomers such as mineral oils, animal and vegetable fats, oils and waxes, or oils, fats and waxes based on mineral oils, animal and vegetable fats, oils and waxes, or oils, fats and waxes based on mineral oils, animal and vegetable fats, oils and waxes, or oils, fats and waxes based on mineral oils, animal and vegetable fats, oils and waxes, or oils, fats and waxes based
  • Aqueous dispersions of natural or synthetic rubber The polymer is preferably a polyolefin, in particular polypropylene.
  • the proportion of the polymer in the molding compound according to the invention is 90 to 99.99,
  • the molding compound contains a stabilizer
  • Aryl phosphonate of formula I and optionally a phenolic antioxidant are optionally a phenolic antioxidant.
  • the phenolic antioxidant is, for example, an ester of 3,3-bis (3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) butanoic acid of the formula III (see formula sheet), in which n is 1 or 2 and R 4 is a C 1 C 12 - alkyl radical, when n is 1, and a C 1 - C 12 - alkylene group, when n is 2.
  • R 4 is preferably a C 2 -C 4 alkylene radical, in particular a C 2 alkylene radical.
  • the phenolic antioxidant can also be an ester of ⁇ - (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionic acid of the formula IV (see formula sheet), the alcohol component being a mono- to tetravalent alcohol, such as methanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol,
  • Triethylene glycol pentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, thiodiethylene glycol or di-hydroxyethyl oxalic acid diamide.
  • the new stabilizers are incorporated into the organic polymers using generally customary methods.
  • the incorporation can, for example, by mixing in the
  • Compounds can be incorporated directly into the polymer or mixed into a solution, suspension or emulsion of the polymer, optionally with the solvent subsequently evaporated.
  • the amount to be added to polymers is 0.01 to 10, preferably 0.025 to 5, in particular 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be stabilized.
  • the new compounds can also take the form of a
  • Masterbatches of these compounds for example in a concentration of 1 to 50, preferably 2.5 to
  • the molding composition according to the invention can also contain other antioxidants, such as
  • Alkylated monophenols e.g. 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, -4-ethylphenol, -4-n-butylphenol,
  • Alkylated hydroquinones such as 2,5-di-t-butyl- and 2,5-di-t-amyl-hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol and
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers such as 2,2'-thio-bis- (6-t-butyl-4-methylphenol) and - (4-octylphenol) as well
  • alkylidene bisphenols such as 2,2'-methylene-bis- (6-t-butyl-4-methylphenol), - (6-t-butyl-4-ethylphenol), - [4-methyl-6- ( ⁇ -methylcyclohexyl) phenol], - (4-methyl-6-cyclohexylphenol), - (6-nonyl-4-methylphenol),
  • Terephthalate 1, 3,5-tri- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-tri-methylbenzene, di- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) - sulfide, isooctyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetic acid, bis- (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -dithiol terephthalate, 1,3,5- Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate,
  • esters of ⁇ - (5-t-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as with methanol, octadecanol, 1,6-hexanediol,
  • Neopentyl glycol diethylene glycol, triethylene glycol
  • Pentaerythritol tris-hydroxyethyl isocyanurate
  • amides of ß- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid such as N, N'-di- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) trimethylene diamine, -hexamethylenediamine and -hydrazine.
  • the molding composition according to the invention can still more
  • UV absorbers and light stabilizers e.g.
  • 2-hydroxybenzophenones such as the 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octoxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivative;
  • esters of optionally substituted benzoic acids such as phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate,
  • Octylphenyl salicyalate dibenzoylresorcinol, bis (4-t-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzoic acid-2,4-di-1-butylphenyl ester, 3,5-di- t-butyl-4-hydroxybenzoic acid hexadecyl ester;
  • nickel compounds such as nickel complexes of 2,2'-thio-bis- [4- (1,1,3,3-tetra-methyl-butyl) phenol], such as the 1: 1 or 1: 2 complex, optionally with additional ligands such as n-butylamine, triethanolamine or
  • oxalic acid diamides such as 4,4'-di-octyloxy-oxanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-t-butyl-oxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di -t-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl-oxanilide,
  • Metal deactivators such as N, N'-diphenyloxalic acid diamide, N-salicylal-N'-salicyloyl hydrazine, N, N'-bis-salicyloyl hydrazine, N, N'-bis- (3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloyl-amino-1,2,3-triazole, bis-benzylidene oxalic acid dihydrazide;
  • Triphenyl phosphite diphenylalkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythrityl diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite,
  • Diisodecyl-pentaerythrityl diphosphite bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphite, tristearyl sorbityl triphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, 3,9-bis (2,4-di-t-butylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro (5.5) - undecane, tris (2-t-butyl-4 -thio (2'-methenyl-4'-hydroxy-5'-1-butyl) phenyl-5-methenyl) phenyl phosphite.
  • Peroxide-destroying compounds such as esters of ⁇ -thio-dipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester, mercaptobenzimidazole, the; Zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc alkyl dithiocarbamate, dioctadecyl sulfide, dioctadecyl monosulfide, pentaerythritol tetrakis (ß-dodecyl mercapto) propionate;
  • Alkaline earth metals or aluminum for example CaO, MgO, ZnO;
  • Adipic acid diphenylacetic acid, dibenzylidene sorbitol
  • Fillers and reinforcing agents such as calcium carbonate, silicates, glass fibers, asbestos, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite;
  • additives such as plasticizers, lubricants,
  • Emulsifiers pigments, optical brighteners,
  • Groups 1 to 6 are the polymers to be stabilized in an amount of 0.01 to 10, preferably 0.01 to 5
  • the proportion of additives in groups 7 and 8 is generally 1 to 80, preferably 10 to 50,% by weight, based on the total molding composition.
  • organic polymers stabilized according to the invention can be used in various forms, e.g. as foils, fibers, tapes, profiles or as binders for paints, adhesives or putties.
  • Crystallization of the compounds obtained according to the invention uses certain mixtures of solvents.
  • Figures refer to volume ratios.
  • the suspension was then metered in over the course of 30-40 minutes at an internal temperature of from -20 to -10 ° C. with vigorous stirring to the solution of 250 mmol of diaryl ester of phosphoric acid in 150 ml of n-hexane / tetrahydrofuran (2: 1).
  • the reaction mixture was then allowed to warm to room temperature and was stirred for a further 2.5 hours to complete the reaction. After filtration from
  • the product content of the raw materials was determined by 31 P-NMR
  • Yellowness index measured according to ASTM D 1925-70.
  • spray plates with the dimensions 60 x 60 x 1 mm were produced from the granulate of the first pass, and the yellowing was measured immediately and after warm storage (7 days at 100 ° C.).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsäurearylestern der Formel (V), worin A nicht existent ist oder eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffbrücke mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch weiter unten unter R1 genannte Gruppen substituiert sein kann, oder ein Heteroatom, Cycloalkyliden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyliden mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, n 1 oder 2, R1 als einwertiger Rest bestimmte nicht-aromatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste darstellt, wobei die aromatischen Reste Substituenten wie Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Dialkylamino, Aryl, Aryloxy oder Halogen darstellen, und als zweiwertiger Rest einen Phenylen- oder Naphthylenrest darstellt, die nicht-aromatische Kohlenwasserstoffreste als Substituenten tragen können, R2 ein nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Aryl, Arylmethyl, Aryläthyl oder Arylisopropyl ist, wobei das Aryl jeweils 6 bis 10 C-Atome enthält, und R3 Wasserstoff oder eine unter R2 genannte Gruppe darstellt, bei dem man in einer ersten Stufe ein Kohlenwasserstoffhalogenid R1(-Hal)¿n?, worin R?1¿ die obengenannte Bedeutung hat, n = 1 oder 2 ist und das Halogen ein Atomgewicht von mindestens 35 hat, unter Grignard-Bedingungen mit mindestens molaren Mengen an Magnesium zu den entsprechenden Grignard-Verbindungen R1(MgHal)¿n? umsetzt und diese in einer zweiten Stufe mit Phosphorigsäure-bis-arylester-halogeniden der Formel (VI), worin R?2, R3¿ und Hal die obengenannte Bedeutung haben, unter Bildung der Phosphonigsäure-arylester (V) umsetzt. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Kunststoff-Formmasse, insbesondere Polyolefinformmasse, die Phosphonigsäurearylester der Formel (V) enthält. Die Formmasse zeichnet sich durch verbesserte Eigenschaften gegenüber solchen Formmassen aus, die nach dem Stand der Technik hergestellte Phosphonite enthalten.

Description

Beschreibung
Neue Phosphonigsäure-arylester. ein Verfahren zu ihrer
Herstellung und deren Verwendung zur Stabilisierung von
Kunststoffen, insbesondere Polyolefinfornmassen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphonigsäure- diarylester sowie Diphosphonigsäure-tetraarylester, ein
Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur
Stabilisierung von Kunststoffen, insbesondere von Polyolefinen
Es ist bekannt, daß synthetische Polymere gegen unerwünschte oxydative, thermische und photochemische Schädigung während der Herstellung, der Verarbeitung und des Gebrauchs durch Stabilisatoren oder Stabilisatorsysteme geschützt werden müssen. Solche Stabilisatoren bestehen beispielsweise aus einem phenolischen Antioxydans, das insbesondere die
Langzeit-Gebauchsstabilitat des Fertigteils gewährleisten soll und einem oder mehreren Costabilisatoren, die die
Verarbeitungsstabilität regeln und teilweise auch die Wirkung der phenolischen Komponente synergistisch verstärken.
Zu den gebräuchlichen Stabilisatoren gehören orthoalkylierte Arylphosphite und Phosphonite, wobei sich
letztere vor allem durch eine weitgehende Stabilität gegen Hydrolyse auszeichnen.
Es ist aus der EP-PS 5447 (= US-PS 4406 842 und 4474914 = Jap OS 79-141753) bekannt, daß ortho-alkylierte
Phenylphosphonite der Formel
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durch Umsetzung von Alkyl- bzw. Aryl-phosphonigsäure- dichloriden mit ortho-alkylierten Phenolen in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen einer geeigneten Base zur Neutralisation der entstehenden Salzsäure hergestellt werden können. Zwar werden die in dieser Patentschrift angegebenen allgemeinen Definitionen dahingehend spezifiziert, daß innerhalb bevorzugter engerer Definitionen für die Reste R1, R2 und R3 der Rest R1 Phenyl, o-, m-, p-Tolyl, o-, m-, p-Xylyl, Mesityl, o-Cumyl, p-tert.-Butylphenyl,
2,4-Di-tert.-butyl-phenyl, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl, oder 2,4-Di-tert.-octyl-phenyl, R2 tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl, tert.-Octadecyl und R3 H, Methyl, i-Propyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, tert.-Octyl, tert.-Dodecyl oder n-Octadecyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl sein kann; von den hieraus möglichen Kombinationen werden jedoch nur zwei Ausführungsbeispiele mit R1=Phenyl und R2 und R3 zugleich tert.-Butyl oder tert.-Octyl angegeben, und darüberhinaus 6 Tabellenbeispiele, von denen in dreien ebenfalls R^ Phenyl ist und entweder R2 tert.-Octyl und R3 Methyl oder R2 tert.-Butyl und R3 Wasserstoff oder R2 und R3 zugleich α,α-Dimethylbenzyl. Diese 5 Verbindungen haben demnach nicht als neu zu gelten.
Die Durchführung des Verfahrens der EP-PS 5447 ist jedoch wegen der schwierigen Herstellung der als Vorprodukte benötigten Dichlorphosphane nur in begrenztem Maße möglich, was natürlich nachteilig ist, wenn eine technische
Herstellung in Betracht gezogen wird. So ist z.B. von den aromatischen Derivaten nur das Phenyl-dichlorphosphan ein technisch verfügbares Produkt, durch das einzig Derivate der benzolphosphonigen Säure zugänglich werden, was auch verständlich werden läßt, warum von den Verbindungen, in denen R1 einen Arylrest darstellt, gerade nur solche mit unsubstituiertem Phenyl aufgeführt sind.
Zur Erfüllung der hohen Anforderungen, die in der Praxis an die Stabilität, Wirksamkeit, Schwerflüchtigkeit und das Wanderungsverhalten an Stabilisatoren für Polymere gestellt werden, ist es jedoch wünschenswert, gerade höher substituierte Derivate von Arylphosphonigsauren zur Verfügung zu haben. Deren Zugänglichkeit nach bekannten Verfahren scheitert jedoch daran, daß die Vorprodukte bisher nicht wirtschaftlich herstellbar waren.
Daher sind neue Stabilisatoren mit verbesserten Eigenschaften sowie Verfahren zu deren Herstellung, die derartige
Nachteile nicht aufweisen, sehr erwünscht. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun
Phosphonigsäure-arylester der Formel V (s. Formelblatt), das sind Phosphonigsäure-diarylester mit n=1 sowie
Diphosphonigsäure-tetraarylester mit n=2, in denen A
nicht existent ist - die beiden Ringe also Wasserstoff tragen - oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffbrücke mit
1 bis 6. Kohlenstoffatomen, die durch weiter unten unter R1 genannte Gruppen substituiert sein kann, oder ein
Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel, Cycloalkyliden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyliden mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. darstellt, R1 als einwertiger Rest einen Phenyl- oder Benzylrest, die 1 bis 3 Substituenten tragen, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Naphthyl oder einen 1 bis 5 Substituenten tragenden Naphthylrest darstellt, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und einen nicht- aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylthiorest oder einen Dialkylaminorest, worin die Alkylreste jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, Aryl oder Aryloxy mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogen mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35 darstellen, und als zweiwertiger Rest einen Naphthylenrest, der
unsubstituiert ist oder 1 bis 4 nicht- aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 8
Kohlenstoffatomen als Substituenten trägt, oder, wenn A nicht existent ist, einen Phenylenrest, der unsubstituiert ist oder mit bis zu 2 nicht- aromatischen
Kohlenwasserstoffresten mit jeweils 1 bis 8
Kohlenstoffatomen substituiert ist, R2 ein nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Aryl, Arylmethyl, Arylathyl oder Arylisopropyl ist, wobei das Aryl jeweils 6 bis 10 C-Atome enthält, und R3 Wasserstoff oder eine unter R2 genannte Gruppe darstellt, wobei von den Verbindungen mit n=1, in denen R1 Phenyl bedeutet, diejenigen ausgenommen sind, in denen zugleich R2 und R3 jeweils tert.-Butyl,
R2 tert.-Butyl und R3 Wasserstoff,
R2 tert.-Octyl und R3 Methyl,
R2 und R3 jeweils tert.-Octyl und
R2 und R3 jeweils α,α-Dimethylbenzyl sind. Die spezielle Klasse der erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen A nicht existent ist, hat die Formel I (s.
Formelblatt), zu deren Herstellung Phosphorigsäure-diaryleste halogenide II (s. Formelblatt) verwendet werden. In allen Fällen sind Verbindungen, in denen R1 unsubstituiertes oder substituiertes Naphthyl ist, besonders bevorzugt.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bedeutet R1 als einwertiger Rest z.B. einen Phenyl- oder Benzylrest, die 1 bis 3 Substituenten tragen, wie den C1-C8-Alkyl-, C1-C8-Alkoxy-, C1-C8-Alkylthiorest, wie die unter R2 im einzelnen genannten Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und die entsprechenden Alkoxy- und Alkylthioreste, oder C5-C8- Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy und/oder Halogen. Im einzelnen seien genannt die Tolyl-, Dimethylphenyl-, Trimethylphenyl-, tert.-Butylphenyl-, Anisyl-, Naphthylreste, die noch bis zu 2 Alkyl-C-Atome tragen können, sowie die verschiedenen
Biphenylreste, Benzyl, α-Methylbenzyl und α,α-Dimethylbenzyl. Naturgemäß können die Substituenten in R1 nur in einer solchen Weise kombiniert werden, daß keine sterische
Hinderung auftritt. Sofern R1 3 Substituenten enthält, sollten in den beiden o-Stellungen zusammen nicht über
5 C-Atome enthalten sein. Für R1 als zweiwertiger Rest seien genannt z.B. die
verschiedenen Phenylenreste, die unsubstituiert sind oder 1 bis 2 C1-C8, insbesondere C1-C3-Alkylgruppen tragen, oder die verschiedenen Naphthylenreste, die unsubstiuiert oder mit 1 bis 4 C1-C8-, insbesondere C1-C3- Alkylgruppen
substituiert sind.
Als Reste R2 eignen sich z.B. nicht- aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, wie Alkyl oder Cycloalkyl, ferner aromatische Reste, die
einschließlich aliphatischer Gruppen 6 bis 18 C-Atome aufweisen, wobei nicht mehr als 10 C-Atome Teil eines aromatischen Ringsystems sind. Bevorzugt enthalten die
Reste R2 4 bis 12 und insbesondere 6 bis 10 C-Atome. Im einzelnen seien als nicht- aromatische Kohlenwasserstoffreste genannt Alkyl wie Methyl, Äthyl, die verschiedenen Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl, Hexadecyl- und Octadecylreste, und Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclohexylmethyl (d.i. sowohl der hydrierte Benzylrest als auch der
Methylcyclohexylrest); ferner seien genannt C6-C10-Aryl, -Arylmethyl, -Arylathyl und -Arylisopropyl, wobei der Begriff Aryl jeweils Alkylaryl einschließt, höchstens drei der unter R1 genannten Substituenten trägt und, diese eingeschlossen, höchstens 14 C-Atome hat.
Wenn der Rest R2 einen Alkylrest bedeutet, sind tertiäre Alkylreste mit 4-10 C-Atomen, wie tert.-Butyl, 2-Methyl- 2-butyl, 2-Methyl-2-pentyl, 2-Äthyl-2-butyl besonders bevorzugt. Andere bevorzugte Verbindungen sind die, in denen R2 Phenyl, Benzyl, α-Methylbenzyl sowie
α,α-Dimethylbenzyl sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung von Phosphonigsäure- arylestern der Formel V, worin A zusätzlich zur oben angegebenen Bedeutung auch eine direkte Bindung sein kann, R1 zusätzlich zur oben
angegebenen Bedeutung auch unsubstituiertes Phenyl oder Benzyl sowie ein nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie C1-C18-Alkyl sein kann, sowie in Verbindungen, in denen die beiden Phenylreste durch A verbunden sind, auch Biphenylen oder gegebenenfalls substituiertes Phenylen sein kann, und R2 sowie R3 die obengenannte Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst in erster Stufe ein
Kohlenwasserstoffhalogenid R1(-Hal)n, worin R1 die
vorgenannte Bedeutung hat, n=1 oder 2 ist und das Halogen ein Atomgewicht von mindestens 35 hat, bevorzugt jedoch Chlor oder Brom ist, unter Grignard-Bedingungen, also zweckmäßig unter inniger Durchmischung, mit mindestens molaren Mengen Magnesium zu den entsprechenden
Grignard-Verbindungen R1(MgHal)n umsetzt und diese weiter in einer zweiten Stufe mit Phosphorigsäure-bis-arylester- halogeniden der Formel VI (siehe Formelblatt), worin R2, R3 und Hai die obengenannte Bedeutung haben, unter Bildung der Phosphonigsäure-aryl-ester V umsetzt. Die Reaktion, läßt sich beschleunigen und der Umsetzungsgrad verbessern, wenn man das Magnesium in einem kleinen Überschuß anwendet.
Zweckmäßig setzt man 1,1 bis 1,5 Äquivalente Magnesium je Halogenatom um. Die Einwirkung von Ultraschall bei der Grignard-Reaktion kann zuweilen von Vorteil sein. Dieses Verfahren ist also auch zur Herstellung der Verbindungen mit n=1 geeignet, die unter die Ausnahmeformulierung des Stoffanspruches fallen.
In den Verbindungen der Formel VI ist Hai bevorzugt Chlor, insbesondere bei der Herstellung von Verbindungen, in. denen die beiden Phenylreste durch A verbunden sind. Das
erfindungsgemäße Verfahren eignet sich also auch zur
Herstellung von solchen, die Gruppe A enthaltenden
Verbindungen, die aus der EP-PS 337 784, der US-PS 4 143 028 und der US-PS 4481 317 bekannt sind. Die als
Ausgangsverbindungen eingesetzten cyclischen
Phosphorigsäure-diarylester-Chloride der Formel VI sind in einfacher Weise aus entsprechenden Bisphenolen und
Phosphortrichlorid, z.B. nach dem in der EP-OS 312 915 dargelegten Verfahren zugänglich. Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die man an sich in jeder üblichen Weise durchführen kann, wird bevorzugt in einem aprotischen, organischen Lösungsmittel wie einem Äther, z.B Diäthyl-, Dipropyl- oder Diisopropyläther,
Äthylenglykoldimethyl- oder -diäthyläther,
Diäthylenglykoldimethyl- oder -diäthyläther, Methyl-tert.- butyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran durchgeführt.
Da die Grignard-Verbindungen hydrolyse- und
oxydationsempfindlich sind, kann es zweckmäßig sein, unter Schutzgasatmosphäre zu arbeiten. Ein solches Vorgehen ist jedoch für das Gelingen der Reaktion keineswegs zwingend. Als Schutzgas besonders geeignet sind Stickstoff und Argon. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 125°C, bevorzugt jedoch zwischen 30 und 70°C.
Zur Herstellung der Verbindungen I bzw. V wird in der zweiten Stufe die Lösung bzw. Suspension der Grignard-Verbindung zu dem Phosphorigsäure-diarylester-halogenid II bzw. VI, das vorteilhaft mit einem inerten, aprotischen Lösungsmittel, z.B. Hexan, Toluol, Xylol oder einem der obengenannten Äther verdünnt ist, zudosiert. Die Reaktionsteilnehmer werden bei diesem Schritt im allgemeinen zwischen -30°C und +30°C, vorzugsweise aber zwischen -20°C und 20°C langsam
zusammengegeben. Die Umsetzung verläuft in der Regel
exotherm; daher kann es zweckmäßig sein, den
Reaktionsverlauf durch Kühlung zu steuern. Die günstigsten Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Reaktionspartner in den stöchiometrischen Mengen einsetzt. Es ist jedoch auch möglich, einen Reaktionspartner im Überschuß einzusetzen; im allgemeinen sind damit aber keine besonderen Vorteile verbunden. Zweckmäßig wird gerührt, bis die Umsetzung vollständig ist, was durch Erwärmen auf 0 bis 30°C
begünstigt wird, und anschließend vom ausgefallenen
Magnesiumhalogenid abgetrennt. Die Lösungsmittel können aus dem Filtrat in üblicher Weise, vorteilhaft destillativ, insbesondere unter vermindertem Druck, entfernt werden. Die als Ausgangsstoffe benötigten Esterhalogenide II bzw.
'VI können in einfacher Weise aus Phosphortrichlorid und den entsprechenden Phenolen hergestellt werden (z.B
US-PS 4.739.000). Die Reinheit der so gewonnenen
Ausgangsmaterialien liegt bei etwa 85-90 % (lt.31P-NMR).
Die Produkte V können nach beliebigen Verfahren aus den
Rohprodukten, bevorzugt jedoch durch Kristallisation
ausgesondert werden.
Die Synthese von Phosphonigsäureestern durch Umsetzung von metallorganischen Verbindungen mit Phosphorigsäure-diester- chloriden ist von verschiedenen Autoren beschrieben worden. Hier wird insbesondere auf die Notwendigkeit verwiesen, hochreine Phosphorigsäure-ester-Chloride als
Ausgangsmaterialien zu verwenden (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 12/1, 329, (1963)). Trotzdem lagen die Ausbeuten an Phosphonigsäure-diarylestern nur zwischen ca. 33 und 75%. Da bekannt ist, daß Estergruppen, die an das Phosphoratom gebunden sind, sich gegenüber metallorganischen Verbindungen grundsätzlich wie Halogenatome verhalten
(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 12/1, 44 (1963) war es - auch wenn man entgegen üblicher Praxis nicht extrem reine Esterchloride II bzw. VII als Ausgangsmaterialie einsetzt - nicht zu erwarten, daß das vorliegende Verfahren so befriedigend und weitgehend ohne ausbeutevermindernde Konkurrenzreaktionen die ZielVerbindungen liefert.
Es ist insbesondere überraschend, daß nach dem
erfindungs gemäßen Verfahren die Produkte in so hoher Ausbeute und Reinheit zugänglich sind, da nach den Angaben der
Jap-OS 57-46993 Phosphonigsäureester allgemein über
Grignardreaktionen nur dann in wirtschaftlichen Ausbeuten zu erhalten sind, wenn nach der eigentlichen Grignard- Reaktion verschiedene Nachbehandlungsvorgänge unter Zusatz von Hilfsstoffen und unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. So ist es durch die vorliegende Erfindung möglich geworden, beliebig substituierte Phosphonigsäure-arylester in einfacher Weise und hoher Ausbeute und Reinheit zu erhalten. Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der Verbindungen der Formel V für sich oder in Kombination mit einem phenolischen Antioxydans zur Stabilisierung von
Kunststoffen, wie Polycarbonaten, vorzugsweise
Polymerisationskunststoffen wie Polyolefinen, insbesondere Polypropylen. Die Verbindungen der Formel I verleihen den Kunststoffen in den Formmassen eine verbesserte Stabilität gegen Abbau durch Licht, Sauerstoff und Wärme. Für diese
Anwendung ist vielfach jedoch die Reinheit des anfallenden rohen Reaktionsprodukts (85 - 93 % lt. 31P-NMR) ausreichend. Eine Isolierung in reiner Form ist dann nicht erforderlich.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch eine
Kunststoff-Formmasse, enthaltend einen thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoff und einen
Phosphonigsäurearylester der Formel V im Verhältnis von (90 bis 99,99) : (0,01 bis 10), worin n 1 oder 2, A nicht
existent ist - die beiden Ringe also Wasserstoff tragen - oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffbrücke mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch weiter unten unter R1 genannte Gruppen substituiert sein kann, oder ein Heteroatom wie
Sauerstoff oder Schwefel, Cycloalkyliden mit 4 bis 8
Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyliden mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen darstellt, R1 als einwertiger Rest einen Phenyl- oder Benzylrest, die 1 bis 3 Substituenten tragen, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Naphthyl oder einen 1 bis 5 Substituenten tragenden Naphthylrest darstellt, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können und eine nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylthiorest oder einen Dialkylaminorest, worin die Alkylreste jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, Aryl oder Aryloxy mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogen mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35 darstellen, und als zweiwertiger Rest einen Naphthylenrest, der unsubstituiert ist oder 1 bis 4 nicht-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten trägt, oder, wenn A nicht existent ist, einen Phenylrest, der unsubstituiert ist oder mit bis zu zwei nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, R2 ein nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Aryl, Arylmethyl, Arylathyl oder
Arylisopropyl ist, wobei das Aryl jeweils 6 bis 10 C-Atome enthält, R3 Wasserstoff oder eine unter R2 genannte Gruppe
darstellt, wobei von den Verbindungen mit n = 1, in denen R1 Phenyl bedeutet, diejenigen ausgenommen sind, in denen zugleich R2 und R3 jeweils tert.-Butyl,
R2 tert.-Butyl und R3 Wasserstoff,
R2 tert.-Octyl und R3 Methyl,
R2 und R3 jeweils tert.-Octyl und
R2 und R3 jeweils α,α-Dimethylbenzyl sind.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, insbesondere solche, die keine Dialkylaminoreste enthalten.
Die erfindungsgemäße Kunststoff-Formmasse enthält ein thermoplastisches oder duroplastisches organisches Polymer, beispielsweise eines der nachstehend aufgeführten:
1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise
Polyethylen hoher, mittlerer oder niederer Dichte (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen,
Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1,
Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von
Cycloolefinen wie Cyclopenten oder Norbornen. 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B.
von Polypropylen mit Polyäthylen oder mit Polyisobutylen.
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen- Isobutylen- Copolymere, Äthylen-Buten- 1-Copolymere, Propylen-Butadien- Copolymere, Isobutylen- Isopren-Copolymere, Äthylen- Alkylacrylat-Copolymere, Äthylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere oder Äthylen-Acrylsäure- Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Äthylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien,
Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen. 4. Polystyrol.
5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie Styrol-Butadien, Styrol- Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril,
Styrol-Äthylmethacrylat, Styrol-Butadien-Äthylacrylat,
Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat;
Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymeren wie einem Polyacrylat, einem
Dien-Polymeren oder einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie Styrol-Butadien- Styrol, Styrol- Isopren-Styrol, Styrol-Äthylen/Butylen- Styrol oder Styrol-Äthylen/Propylen-Styrol.
6. Propfcopolymere von Styrol, wie Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien (ABS), Styrol und
Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien, Styrol und
Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien,
Styrol und Acrylnitril auf Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder
Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat- Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, die z.B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind. 7. Halogenhaltige Polymere, wie Polychloropren,
Chlorkautschuk, chloriertes (CPE) oder chlorsulfoniertes Polyäthylen, Epichlorhydrin-homo- und -copolymere,
insbesondere Polymere aus halogenhaltigen
Vinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid (PVC),
Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylfluorid,
Polyvinylidenfluorid (PVDF); sowie deren Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
8. Polymere, die sich von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und
Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile. 9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie
Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat- Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyacrylat-Copolymere,
Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril- Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat,
Polyallylmelamin.
11. Homo- und Copolymere von cyclischen Äthern, wie
Polyäthylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen (POM), sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere wie Äthylenoxyd enthalten. 13. Polyphenylenoxyde und -sulfide.
14. Polyurethane (PUR), die sich von Polyäthern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen
Polyisocyanaten andererseits ableiten sowie deren
Vorprodukte (Polyisocyanate-Polyole-Präpolymere). 15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid-4, Polyamid-6, Polyamid-6/6, Polyamid-6/10, Polyamid-11, Polyamid-12,
Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid, Poly-m- phenylen- isophthalamid, sowie deren Copolymere mit
Polyäthern wie mit Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol.
16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid- imide.
17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diolen
und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden
Lactonen ableiten, wie Polyäthylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat (PBTP), Poly-1,4-dimethylolcyclohexan- terephthalat, Poly- (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan-)
terephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyäther- ester, die sich von Polyäthylen mit Hydroxyendgruppen,
Dialkoholen und Dicarbonsäuren ableiten. 18. Polycarbonate (PC).
19. Polysulfone und Polyäthersulfone.
20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und
Melamin-Formaldehydharze.
21. Trocknende und nicht trocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie VinylVerbindungen als
Vernetzungsmittel, ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen. 23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten wie von Epoxyacrylaten,
Urethan- acrylaten oder Polyester-acrylaten.
24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder
Epoxidharzen vernetzt sind.
25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z.B. von Bis-glycidyläthern oder von
cycloaliphatischen Diepoxiden.
26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.
27. Mischungen der oben erwähnten Polymeren, wie
beispielsweise PP/EPDM, Polyamid-6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT,
PVC/CPE, PVD/Acrylat, POM/thermoplastisches PUR,
POM/Acrylat, POM/MBS, Polyphenylenäther/hochschlagfestes (High Impact Strength) Polystyrol (PPE/HIPS),
PPE/Polyamid-6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE. 28. Natürlich vorkommende und synthetische organische
Stoffe, welche reine Monomere oder Mischungen von Monomeren sind, wie Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse auf Basis
synthetischer Ester oder Mischungen dieser Stoffe.
29. Wäßrige Dispersionen von Natur- oder Synthesekautschuk. aas Polymere ist vorzugsweise ein Polyolefin, insbesondere Polypropylen. Der Anteil des Polymeren an der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt 90 bis 99,99,
vorzugsweise 98 bis 99,98 Gew.-%.
Als Stabilisator enthält die Formmasse einen
Phosphonigsäurearylester der Formel I und gegebenenfalls ein phenolisches Antioxidans.
Das phenolische Antioxidans ist z.B. ein Ester der 3,3-Bis- (3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butansäure der Formel III (s. Formelblatt), worin n 1 oder 2 ist und R4 einen C1-C12- Alkylrest bedeutet, wenn n 1 ist, und einen C1 - C12- Alkylenrest, wenn n 2 ist. Vorzugsweise ist R4 ein C2-C4- Alkylenrest, insbesondere ein C2-Alkylenrest. Das phenolische Antioxidans kann jedoch auch ein Ester der ß- (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure der Formel IV sein (s. Formelblatt), wobei die Alkoholkomponente ein ein- bis vierwertiger Alkohol, wie Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyäthyl- isocyanurat, Thiodiäthylenglykol oder Di-hydroxyäthyl- oxalsäurediamid ist.
Die neuen Stabilisatoren werden nach allgemein üblichen Methoden in die organischen Polymeren eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen der
Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze vor oder während der Formgebung erfolgen. Auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten
Verbindungen auf das Polymere direkt oder Einmischen in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunstenlassen des Lösemittels kann die Einarbeitung erfolgen. Die den
Polymeren zuzusetzende Menge liegt bei 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,025 bis 5, insbesondere 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu stabilisierende Material. Die neuen Verbindungen können auch in Form eines
Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 50, vorzugsweise 2,5 bis
20 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Polymeren
zugesetzt werden.
Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Formmasse noch andere Antioxidantien enthalten, wie
1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2, 6-Di-t-butyl-4- methylphenol, -4-äthylphenol, -4-n-butylphenol,
-4-i-butylphenol, 2-t-Butyl-4,6-dimethylphenol,
2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)- 4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol,
2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4- methoxymethylphenol;
2. Alkylierte Hydrochinone, wie 2,5-Di-t-butyl- und 2,5-Di- t-amyl-hydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-4-methoxyphenol und
2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol;
3. Hydroxylierte Thiodiphenyläther, wie 2,2'-Thio-bis- (6-t-butyl-4-methylphenol) und -(4-octylphenol) sowie
4,4'-Thio-bis-(6-1-butyl-3-methylphenol) und -(6-t-butyl- 2-methylphenol);
4. Alkyliden-Bisphenole, wie 2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-4- methylphenol), -(6-t-butyl-4-äthylphenol), -[4-methyl-6- (α-methylcyclohexyl)-phenol], -(4-methyl-6- cyclohexylphenol), -(6-nonyl-4-methylphenol),
- (4,6-di-t-butylphenol), -[6-(α-methylbenzyl)-4- nonylphenol], -[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol) und -(6-t-butyl- 2-methylphenol), 2,2'-Äthyliden-bis-(4,6-di-t-butylphenol) und - (6-t-butyl-4-isobutylphenol), 1,1-Bis- und
1,1,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-t-butyl-5-methyϊ-2-hydroxybenzyl)-4- methylphenol, 1,1-Bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- 3-n-dodecylmercaptobutan, Di-(3-t-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)-dicyclo-pentadien; 5. Benzylverbindungen, wie Di-[2-(3'-t-butyl-2'-hydroxy--5'- methyl-benzyl)-6-1-butyl-4-methyl-phenyl]-.terephthalat, 1,3,5-Tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- tri-methylbenzol, Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- sulfid, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure- isooctylester, Bis- (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-iso-cyanurat, 1,3,5-Tris-(4- t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat,
3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-diocta- decylester und das Calciumsalz des 3,5-Di-t-butyl-4- hydroxybenzyl-phosphonsäure-mono-äthylesters;
6. Acylaminophenole, wie 4-Hydroxy-laurin- und
- stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxy-anilino)-s-triazin und N-(3,5-di-t-buty1- 4-hydroxyphenyl)-carbaminsäure-octylester;
7. Ester der ß- (5-t-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,
Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Pentaerythrit, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat,
Thiodiäthylenglykol oder Di-hydroxyäthyl-oxalsäurediamid;
8. Amide der ß- (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie N,N'-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- trimethylendiamin, -hexamethylendiamin und -hydrazin.
Daneben kann die erfindungsgemäße Formmasse noch weitere
Additive enthalten, wie
1. UV-Absorber und Lichtschutzmittel, z.B.
1.1 2-(2'-Hydroxymethyl)-benztriazole, wie das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-t-butyl-, 5'-t-Butyl-, 5'-(1,1,3,3- Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-t-butyl-, 5-Chlor- 3'-1-butyl-5'-methyl-, 3'-sec.-Butyl-5'-1-butyl-,
4'-0ctoxy-, 3',5'-Di-t-amyl-, 3',5'-Bis-(α,α- dimethylbenzyl)-Derivat;
1.2 2-Hydroxybenzophenone, wie das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat; 1.3 Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie Phenylsalicylat, 4-t-Butyl-phenylsalicylat,
Octylphenylsalicyalat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-t- butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-t- butyl-4-hydroxy-benzoesäure-2,4-di-1-butylphenylester, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester;
1.4 Acrylate, wie α-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-äthylester bzw. -iso-octylester, α-Carbomethoxy- und α-Carbomethoxy- p-methoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyanö-ß-methyl-p- methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, N-(ß- Carbomethoxy-ß-cyano-vinyl)-2-methyl-indolin;
1.5 Nickelverbindungen, wie Nickelkomplexe des 2,2'-Thio- bis-[4-(1,1,3,3-tetra-methyl-butyl)-phenols], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butyl-amin, Triäthanolamin oder
N-Cyclohexyl-diäthanolamin, Nickelalkyl-dithiocarbamate, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-t-butyl- benzylphosphonsäure-mono-alkylestern wie vom Methyloder Äthylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxim,
Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy- pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden;
1.6 Sterisch gehinderte Amine, wie
1.6.1. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, -glutarat und -succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)- sebacat, -glutarat und -succinat, 4-Stearyloxy- und 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin,
4-Stearyloxy- und 4-Stearoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethyl- piperidin,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidylbehenat,
1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidylbehenat,
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro- [5.1.11.2]-heneicosan-21-on,
2,2,3,4,4-Penta-methyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro- [5.1.11.2]-heneicosan-21-on,
2,2,4,4-Tetramethyl-3-acetyl-7oxa-3,20-diaza- dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-on, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(ß-lauryl- oxycarbonylethyl)-21-oxo-dispiro-[5.1.11.2]- heneicosan, 2,2,3,4,4-Pentamethyl-7-oxa-3,20-diaza- 20-(ß-lauryloxycarbonylethyl)-21-oxo-dispiro- [5.1.11.2.]-heneicosan, 2,2,4,4-Tetramethyl-3- acetyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(ß-lauryloxycarbonyl- äthyl)-21-oxo-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan,
1,1',3,3',5,5'-Hexahydro-2,2',4,4',6,6'-hexaaza- 2,2',6,6'-bismethano-7,8-dioxo-4,4'-bis-(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)-biphenyl, N,N',N",N"'-tetrakis
{2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-4,7-diazadecan- 1,10-diamin, N,N',N",N"'-tetrakis-{2,4-bis-[N-(1,2,2,6,6 pentamethyl-4-piperidyl)-butylamino]-1,3,5- triazin-6-yl}-4,7-diazadecan-1,10-diamin,
N,N',N",N"'-tetrakis-{2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidy1)-methoxypropylamino]-1,3,5-triazin-6- yl}-4,7-diazadecan-1,10-diamin, N,N',N",N"'-tetrakis- {2,4-bis-[N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- methoxypropylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-4,7- diazadecan-1,10-diamin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl- piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzylmalonat, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarbonsäure, 1,1'-(1,2-
Äthandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon); 1.6.2. Poly-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,8- diazadecylen, Kondensationsprodukt aus
1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy- piperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6- dichlor-1,3,5-s-triazin, Kondensationsprodukt aus N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-
1,3, 5-triazin.
Besonders vorteilhaft erweist sich dabei in vielen Fällen eine Kombination der erfindungsgemäßen
Verbindungen mit den unter 1.6.1 genannten
Verbindungen.
1.7 Oxalsaurediamide, wie 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'- Di-octyloxy-5,5'-di-t-butyl-oxanilid, 2,2'-Didodecyloxy- 5,5'-di-t-butyloxanilid, 2-Äthoxy-2'-äthyl-oxanilid,
N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Äthoxy-5-t- butyl-2'-äthyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Äthoxy- 2'-äthyl-5,4-di-t-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p- Methoxy- und -Äthoxy-di-substituierten Oxaniliden;
2. Metalldesaktivatoren, wie N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloyl-hydrazin, N,N'-Bis-salicyloyl- hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloyl-amino- 1,2,3-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid;
3. Phosphite und Phosphonite, beispielsweise
Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyl- dialkylphosphite, Trisnonylphenylphosphit, Trilauryl- phosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythrityl- diphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit,
Diisodecyl-pentaerythrityl-diphosphit, Bis(2,4-di-t- butylphenyl)-pentaerythrityl-diphosphit, Tristearyl- sorbityltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)- 4,4'-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-di-t-butyl- phenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)- undecan, Tris(2-t-butyl-4-thio(2'-methenyl-4'-hydroxy- 5'-1-butyl)-phenyl-5-methenyl)-phenylphosphit.
4. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie Ester der ß-Thio- dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das; Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-alkyl- dithiocarbamate, Dioctadecylsulfid, Dioctadecylmonosulfid, Pentaerythrittetrakis- (ß-dodecyl-mercapto)-propionat;
5. Basische Co-Stabilisatoren, wie Melamin,
Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat,
Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamine, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren oder Phenolate, beispielsweise Ca-, Zn- und Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimon- oder Zinnbrenzcatechinat, Hydroxide und Oxide von
Erdalkalimetallen oder des Aluminiums, beispielsweise CaO, MgO, ZnO;
6. Nukleierungsmittel, wie 4-t-Butylbenzoesäure,
Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Dibenzylidensorbit;
7. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit;
8. Sonstige Zusätze, wie Weichmacher, Gleitmittel,
Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller,
Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel. Die verschiedenen zusätzlichen Additive der vorgenannten
Gruppen 1 bis 6 werden den zu stabilisierenden Polymeren in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, zugesetzt. Der Mengenanteil der Additive der Gruppen 7 und 8 beträgt im allgemeinen 1 bis 80, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse.
Die erfindungsgemäß stabilisierten organischen Polymeren können in verschiedener Form angewendet werden, z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.
In den folgenden Beispielen 1 bis 24 wurden zum
Kristallisieren der erfindungsgemaß erhaltenen Verbindungen bestimmte Gemische von Lösungsmitteln verwendet. Die
Angaben beziehen sich auf Volumenverhältnisse. Durch
Verändern der Mischungsverhältnisse können gegebenenfalls noch Optimierungen erzielt werden. Beispiele für die Herstellung der Phosphonigsäure- diarylester
Allgemeine Vorschrift für Verbindungen der Formel I
Unter Stickstoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß wurde aus 250 mmol Organobromverbindung und 250 mmol (=6,1 g)
Mg-Spänen in 170 ml Tetrahydrofuran die entsprechende
Grignardverbindung hergestellt. Die erhaltene Lösung bzw.
Suspension wurde anschließend innerhalb von 30 - 40 min bei einer Innentemperatur von - 20 bis - 10°C unter lebhaftem Rühren zu der Lösung von 250 mmol Phosphorigsäure- diarylester-Chlorid in 150 ml n-Hexan/Tetrahydrofuran (2:1) zudosiert. .Anschließend ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührte zur Vervollständigung der Umsetzung noch 2,5 Stunden. Nach Filtration vom
ausgefallenen Mg-Salz wurde das Lösungsmittel zunächst
im Vakuum der Wasserstrahlpumpe und dann im Hochvakuum
abdestilliert und der erhaltene farblose oder hellbeige
Rückstand pulverisiert und im Hochvakuum getrocknet.
Der Produktgehalt der Rohmaterialien wurde durch 31P-NMR
Spektroskopie ermittelt. Er lag im allgemeinen zwischen
85 und 93 % (vom Gesamt-P). In den angegebenen Fällen wurde zur Charakterisierung des Produktes aus Acetonitril/Aceton- Gemischen kristallisiert.
1) (2,4,6-Trimethyl-1-phenyl)-phosphonigsäure-bis-(2'4'-di- tert.-butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 49,7 g
Brommesitylen und 119,3 g Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.- butyl-phenyl)-ester-chlorid wurden 140 g farbloses Material vom Erweichungspunkt ca. 60°C mit einem Gehalt von 90 % an obiger Verbindung erhalten. Kristallisieren aus Acetonitril/ Aceton (15:1) lieferte farblose Kristalle vom Schmp. 95 -97°C;
[31P-NMR: δCDCI =168,4 ppm].
C37H53O2P Ber.: 79,24 % C, 9,52 % H, 5,52 %P .
(560,8) Gef.: 78,9 % C, 9,7 % H, 5,3 "%P. 2) (2,4,5-Trimethyl-1-phenyl)-phosphonigsäure-bis-(2',4'-di tert.-butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 49, 7 g 5-Brom- 1,2,4-trimethylbenzol und 119,3 g Phosphorigsäure-bis-(2,4- di-tert.-butyl-phenyl)-ester-chlorid wurden 140 g gelbliches Material mit einem Gehalt von 93 % an obiger Verbindung erhalten. Erweichungspunkt ca. 30 - 35°C; [31P-NMR: δCDCl3 = 155,4 ppm]. C37H53O2P (560,8)
3) (4-Tert.-butyl-phenyl)-phosphonigsäure-bis-(2',4'-di- tert.-butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 53,3 g p-Brom-tert.- butyl-benzol und 119,3 g Phosphorigsäure-bis- (2,4-di-tert.- butyl-phenyl)-ester- chlorid wurden ca. 140 g farbloses
Material mit einem Gehalt von 90 % an obiger Verbindung erhalten. Kristallisieren des Rohproduktes aus Acetonitril/ Aceton (15:2) lieferte farblose Kristalle vom Schmp.
115-117°C; [31P-NMR: δCDCl3 =155,9 ppm].
C38H55O2P Ber.: 79,4 % C, 9,64 % H, 5,38 % P
(574,82) Gef.: 79,8 % C, 9,9 % H, 5,0 % P.
4) (4-Tert.-butyl-phenyl)-phosphonigsäure-bis-(2'-tert.- butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 53,3 g p-Brom-tert.- butyl-benzol und 91,2 g Phosphorigsäure-bis- (2-tert.-butylphenyl)-ester-chlorid wurden ca. 115 g zähes Harz mit einem Gehalt von 85 % an obiger Verbindung erhalten.
Kristallisieren des Rohproduktes aus Acetonitril/Aceton (2:1) lieferte farblose Kristalle vom Schmp. 95-97°C;
[31P-NMR: δCDCl3 =155,9 ppm]. C30H39O2P Ber.: 77,89 % C, 8,49 % H, 6,69 % P
(462,61) Gef.: 77,5 % C, 8,7 % H, 6,5 % P.
5) 1-Naphthyl-phosphonigsäure-bis- (2',4'-di-tert.-butylphenyl)-ester: Ausgehend von 51,8 g 1-Bromnaphthalin und 119,3 g Phosphorigsäure-bis- (2,4-di-tert.-butyl-phenyl)- ester- chlorid wurden ca. 142 g farbloser Feststoff vom
Erweichungspunkt 50-55°c und einem Gehalt von 91 % an obiger Verbindung erhalten. Kristallisieren des Rohproduktes aus Acetonitril/Aceton (5:1) lieferte farblose Kristalle vom Schmp. 125-127°C; [31P-NMR: δCDCl3 = 158,1 ppm]. C38H49O2P Ber.: 80,24 % C, 8,68 % H, 5,44 % P
(568,77) Gef.: 80,5 % C, 8,5 % H, 5,3 % P.
6) (4-Methyl-1-naphthyl)-phosphonigsäure-bis- (2',4'-di- tert.-butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 55,27 g 1-Brom- 4-methyl-naphthalin und 119,3 g Phosphorigsäure-bis-(2,4- di-tert.-butyl-phenyl)-ester-chlorid wurden ca. 140 g beiges Material mit einem Gehalt von 93 % an obiger Verbindung erhalten. Kristallisieren aus Aceton lieferte farblose
Kristalle vom Schmp. 145-146°C; [31P-NMR: δCDCl3 =159,0 ppm].
C39H51O2P Ber.: 80,37 %C, 8,82 %H, 5,31 %P
(582,80) Gef.: 80,7 %C, 9,1 %H, 5,1 %P
7) (4-Methyl-1-naphthyl)-phosphonigsäure-bis-(2'-tert.- butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 55,27 g 1-Brom-4- methyl-naphthalin und 91,2 g Phosphorigsäure-bis-(2-tert.- butyl-phenyl)-ester- chlorid wurden ca. 110 g gelbes Harz mit einem Gehalt von 90 % an obiger Verbindung erhalten;
[31P-NMR: δCDCl3 =158,4 ppm]. C31H35O2P (470,6).
8) (2-Methyl-1-naphthyl)-phosphonigsäure-bis-(2',4'-di-tert.- butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 55,27 g 1-Brom-2-methyl- naphthalin und 119,3 g Phosphorigsäure-bis- (2,4-di-tert.- butyl-phenyl)-ester-chlorid wurden ca. 140 g gelbliches Material mit einem Gehalt von 90 % an obiger Verbindung erhalten. Kristallisieren aus Aceton/Acetonitril (2:1) lieferte farblose Kristalle vom Schmp. 157-159°C; [31P-NMR: δCDCl3 =164,4 ppm]. C39H51O2P Ber.: 80,37 %C, 8,82 %H, 5,31 %P
(582,80) Gef.: 79,9 %C, 9,1 %H, 5,1 %P. 9) 2-Naphthyl-phosphonigsäure-bis- (2',4'-di-tert.-butylphenyl)-ester: Ausgehend von 51,8 g 2-Bromnaphthalin und 119,3 g Phosphorigsäure-bis- (2,4-di-tert.-butyl-phenyl)- ester- chlorid wurden ca. 143 g farbloser Feststoff mit einem Gehalt von 94% an obiger Verbindung erhalten. Kristallisieren des Rohproduktes aus Acetonitril/Aceton (9:1) lieferte farblose Kristalle vom Schmp 133-135°C; [31P-NMR: δCDCl3 = 155,0 ppm]. C38H49O2P Ber.: 80,24 % C, 8,68 % H, 5,44 % P
(568,77) Gef.: 80,4 % C, 8,9 % H, 5,2 % P.
10) (6-Methoxy-2-naphthyl)-phosphonigsäure-bis-(2',4'-di- tert.-butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 59,3 g
2-Brom-6-methoxy-naphthalin und 119,3 g Phosphorigsäure-bis- (2,4-di-tert-butyl-phenyl)-ester- chlorid wurden 147 g farbloser Feststoff mit einem Gehalt von 93% an obiger
Verbindung erhalten. Kristallisieren aus Aceton lieferte farblose Kristalle vom Schmp. 146-148°C; [31P-NMR:
δCDCl3=155'9 PPm].
C3gH51O3P Ber.: 78,22 % C, 8,58 % H, 5,17 % P
(598,80) Gef.: 78,6 % C, 8,3 % H, 4,8 % P. 11) (4-Methoxy-phenyl)-phosphonigsäure-bis- (2',4'-di-tert.- butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 46,75 g 4-Bromanisol und 119,3 g Phosphorigsäure-bis- (2, 4-di-tert.-butyl-phenyl)- ester- chlorid wurden ca. 137 g farbloses Material vom
Erweichungspunkt 50°C und einem Gehalt von 93 % an obiger Verbindung erhalten; [31P-NMR: δCDCl3 = 155,8 ppm].
C35H49O3P Ber.: 76,60 % C, 9,00 % H, 5,64 % P
(548,74 ) Gef.: 76,9 % C, 9,2 % H, 5,2 % P. 12) 4-Biphenyl-phosphonigsäure-bis-(2',4'-di-tert-butylphenyl)-ester: Ausgehend von 58,3 g 4-Brom-biphenyl und 119,3 g Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert-butyl-phenyl)- ester- chlorid wurden ca 148 g farbloses Pulver vom Erweichungspunkt ca. 90°C mit einem Gehalt von 90 % an obiger Verbindung erhalten [31P-NMR: δCDCl3 = 154,8 ppm].
Kristallisieren aus Acetonitril/Aceton (10:1) lieferte farblose Kristalle vom Schmp. 103-105°C.
C40H51O2P Ber.: 80,77 % C, 8,64 % H, 5,20 % P
(594,81) Gef.: 81,2 % C, 8,8 % H, 4,9 % P
13 ) 4-Brom-phenyl-phosphonigsäure-bis- (2',4'-di-tert.-butyl- phenyl)-ester: Ausgehend von 59 g 1,4-Dibrombenzol und
119,3 g Phosphorigsäure-bis- (2,4-di-tert.-butyl-phenyl)- ester-chlorid wurden ca. 145 g amorpher Feststoff vom
Erweichungspunkt 80°C mit einem Gehalt von ca. 85% an obiger Verbindung [31P-NMR: δCDCl3 = 152,4 ppm] erhalten. C34H46BrO2P (597,61).
14) Phenylen-1,4-diphosphonigsäure-tetra-(2',4'-di-tert.- butyl-phenyl)-ester: Abweichend von der obengenannten
Vorschrift wurden auf 250 mmol (= 59 g) 1,4-Dibrom-benzol statt 250 mmol nun 500 mmol (= 12,2 g) Magnesium und 500 mmol (= 238 g) Phosphorigsäure-bis- (2,4-di-tert.-butyl-phenyl)- ester- chlorid verwendet und ca. 200 g an obiger Verbindung vom Schmp. 178-180°C aus Aceton [31P-NMR:δCDCl3 = 153,1 ppm] erhalten.
C62H88O4P2 Ber.: 77,62 %C, 9,24 %H, 6,45 %P
(959,32) Gef.: 78,0 %C, 9,0 %H, 6,2 %P.
15) Phenylen-1,3-diphosphonigsäure-tetra(2',4'-di-tert.- butyl-phenyl)-ester: Es wurde analog Beispiel 14
gearbeitet, mit dem Unterschied, daß 1,3-Dibrom-benzol verwendet wurde. Man erhielt ca. 240 g eines beigen
Feststoffes mit einem Gehalt von ca. 70 % an obiger Verbindung [31P-NMR: δCDCl3 = 154,25 ppm] und einem
Erweichungspunkt von 70-75°C. Allgemeine Vorschrift für Verbindungen der Formel V, in denen die beiden Phenylreste durch A verbunden sind.
Es wurde zunächst wie bei der Herstellung der Verbindungen II gearbeitet, jedoch wurden bei einer Innentemperatur von -10 bis 0°C 250 mmol des betreffenden cyclischen Phosphorigsäure- diester- Chlorids der Formel VI in 200 ml Tetrahydrofuran/ n-Hexan (2:1) zudosiert. Anschließend rührte man 1 Stunde bei 0°C sowie 2,5 Stunden bei Raumtemperatur nach. Nach
Filtration vom ausgefallenen Magnesiumhalogenid, das mit 250 ml Tetrahydrofuran/n-Hexan (4:1) nachgewaschen wurde, wurde das Lösungsmittel zunächst im Vakuum der
Wasserstrahlpumpe und dann im Hochvakuum abdestilliert. Die Reinigung der Rohprodukte erfolgte durch Kristallisation.
16. 4,8-Di-tert.-butyl-2,10-dimethyl-6-(1'-naphthyl)-12H- dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin: Ausgehend von 51,8 g 1-Bromnaphthalin und 101,2 g 4,8-Di-tert.-butyl-6-chlor- 2, 10-dimethyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin wurden aus Aceton 94,3 g (= 76 %) obiger Verbindung in Form
farbloser Kristalle vom Schmp. 251-253°C erhalten.
C33H37O2P Ber. : 79,81 % C; 7,50 % H; 6,23 % p
(496,62) Gef. : 79,4 % C; 7,8 % H; 6,0 % p
17. 4, 8-Di-tert.-butyl-2,10-diäthyl-6-(1'-naphthyl)-12H- dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin: Ausgehend von 51,8 g 1-Bromnaphthalin und 108,2 g 4, 8-Di-tert.-butyl-6-chlor- 2,10-diäthyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin wurden aus Acetonitril 106,2 g (= 81 %) obiger Verbindung in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 206-208°C erhalten.
C35H41O2P Ber. : 80,12 % C; 7,87 % H; 5,90 %P
(524,68) Gef. : 79,5 % C; 7,8 % H; 5,7 %P 18. 4,8-Di-tert.-butyl-2,10-diäthyl-6-(2'-naphthyl)-12H- dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin: Ausgehend von 51,8 g 2-Bromnaphthalin und 108,2 g 4,8-Di-tert.-butyl-6-chlor- 2,10-diäthyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin wurden aus Acetonitril 109 g (= 83 %) obiger Verbindung in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 222-224°C erhalten.
C35H41O2P Ber. : 80,12 % C; 7,87 % H; 5,90 % P
(524,68) Gef. : 79,9 % C; 8,1 % H; 5,7 % P
19. 4,8-Di-tert.-butyl-2,10-dimethyl-6-(4'-methyl-1'- naphthyl)-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin:
Ausgehend von 55,27 g 1-Brom-4-methylnaphthalin und 101,2 g 4, 8-Di-tert.-butyl-6-chlor-2,10-dimethyl-12H-dibenzo-
[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin wurden aus Aceton/Dichlormethan (5:1) 95,7 g (= 75 %) obiger Verbindung in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 273-276°C erhalten. C34H39O2P Ber.: 79,97 % C; 7,70 % H; 6,06 % P
(510,66) Gef.: 79,3 % C; 7,8 % H; 6,1 % P
20. 4,8-Di-tert.-butyl-2,10-diäthy-6-(4'-methyl-1'- naphthyl)-12H-dibenzo[d,g][l,3,2]dioxaphosphocin: Ausgehend von 55,27 g 1-Brom-4-methylnaphthalin und 108,2 g 4,8-Di- tert.-butyl-6-chlor-2,10-diäthyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]- dioxaphosphocin wurden aus Aceton 100 g (= 74 %) obiger Verbindung in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 258-260°C erhalten.
C36H43O2P Ber. : 80,26 % C; 8,04 % H; 5,74 % P
(538,71) Gef. : 79,9 % C; 8,3 % H; 5,4 % P
21. 4,8-Di-tert.-butyl-2,10-diäthyl-6-(4'-biphenyl)-12H- dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin: Ausgehend von 58,3 g 4-Brom-biphenyl und 108,2 g 4,8-Di-tert.-butyl-6-chlor- 2,10-diäthyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin
wurden aus Acetonitril 103,3 g (= 75 %) obiger Verbindung in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 170-172°C erhalten.
C37H43O2P Ber. : 80,70 % C; 7,87 % H; 5,62 % P
(550,72) Gef. : 80,2 % C; 7,9 % H; 5,4 % P 22. 4,8-Di-tert.-butyl-2,10-diäthyl-6-(2',4',5'-trimethyl- 1'-phenyl)-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin:
Ausgehend von 49,7 g 5-Brom-1,2,4-trimethylbenzol und 108,2 g 4,8-Di-tert.-butyl-6-chlor-2,10-diäthyl-12H- dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin wurden aus Acetonitril/ Aceton (1:1) 113,7 g (= 88 %) obiger Verbindung in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 198-200°C erhalten.
C34H45O2P Ber.: 79,03 % C; 8,77 % H; 6,0 % P
(516,70) Gef.: 79,3 % C; 8,7 % H; 5,8 % P
23. 4,4'-Biphenylen-bis-[4,8-di-tert.-butyl-2,10-diäthyl- 6-yl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin]: Abweichend von der allgemeinen Vorschrift wurden 200 mmol (= 62,4 g) 4,4'-Dibrombiphenyl mit 600 mmol (= 14,6 g)
Magnesiumspänen in 300 ml Tetrahydrofuran unter Einwirkung von Ultraschall (40 kHz) grignardiert, und anschließend mit 400 mmol (= 173,2 g) 4, 8-Di-tert.-butyl-6- chlor- 2,10-diäthyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin in 250 ml Tetrahydrofuran umgesetzt. Nach Abziehen des
Lösungsmittels verblieben ca. 190 g eines Feststoffes mit einem Gehalt (gemäß 31P-NMR) von 73 % an vorstehender Verbindung (31P-NMR: δCDCl3 = 163,7 ppm). Aus Aceton wurden farblose Kristalle vom Schmp. 320°C (Zersetzung) erhalten.
C62H76O4P2 Ber.: 78,61 % C; 8,08 % H; 6,54 % P
(947,23) Gef.: 78,3 % C; 8,2 % H; 6,3 % P
24. 4,4'-Biphenylen-bis-[4,8-di-tert.-butyl-2,10-dimethyl- 6-yl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin]: Es wurde analog dem vorstehenden Beispiel gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß das Grignardreagenz mit 400 mmol (= 162 g) 4,8-Di-tert.-butyl-6-chlor-2,10-dimethyl-12H- dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin umgesetzt wurde. Es verblieben ca. 180 g eines Feststoffes mit einem Gehalt (gemäß 31P-NMR) von 72 % an vorstehender Verbindung (31P-NMR: δCDCl3 = 163,9 ppm). Aus Aceton wurden farblose Kristalle vom Schmp. 306-310°C (Zersetzung) erhalten.
C58H68O4P2 Ber.: 78'17 % C; 7'69 % H; 6'97 % P
(891,12) Gef.: 77,8 % C; 7,8 % H; 6,7 % P
II. Beispiele für die Verwendung
Für die Versuche wurden die nachstehend aufgelisteten
erfindungsgemäßen Phosphonite eingesetzt.
25 und 31: 4-Biphenyl-phosphonigsäure-bis- (2',4'-di-tert.- butyl-phenyl)- ester gemäß Beispiel 12, Gehalt laut 31P-NMR ca. 98 %
26 und 32: ß-Naphthyl-phosphonigsäure-bis- (2',4'-di-tert.- butyl-phenyl)-ester gemäß Beispiel 9, Gehalt laut 31P-NMR ca. 98 %
27 und 33: Phenylen-1,4-diphosphonigsäure-tetra- (2',4'-di- tert.-butyl-phenyl)-ester gemäß Beispiel 14, Gehalt laut
31P-NMR ca. 95 %
28 und 34: (4-Methyl-1-naphthyl)-phosphonigsäure-bis-(2',4'- di-tert.-butyl-phenyl)ester gemäß Beispiel 6
29 und 35: Bis- (2,4-di-tert. -butyl-phenyl)- (2-Methylnaphthyl)- phosphonat gemäß Beispiel 8
30 und 36: Bis- (2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-(2-methoxy-6- naphthyl)-phosphonat gemäß Beispiel 10
25 bis 30 und Vergleichsbeispiele A bis C
100,0 g unstabilisiertes Polypropylenpulver (Dichte: 0,903 g/cm3; Schmelzindex MFI 230/5: 4 g/10 min) wurden mit 0,1 g Ca-Stearat als Säureakzeptor sowie den in den Tabellen angegebenen Mengen Phosphorverbindung vermischt und mittels eines Laborextruders (Kurzkompressionsschnecke,
Schneckendurchmesser 20 mm; Länge 400 mm, Düse 30 mm lang, mm Durchmesser; Drehzahl: 125 Upm; Temperaturprogramm:
200/230/230°C) mehrfach extrudiert. Nach dem 1., 5. und 10. Durchgang wurden Proben aus dem Granulat entnommen und an diesen Proben der Schmelzindex nach DIN 53 735 sowie die Vergilbung als Yellowness Index nach ASTM D 1925-70 gemessen. Außerdem wurden vom Granulat des 1. Durchgangs Spritzplatten mit den Maßen 60 x 60 x 1 mm hergestellt und die Vergilbung sofort und nach Warmlagerung (7 Tage bei 100ºC) gemessen.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2 und 5 aufgelistet.
31 bis 36 und Vergleichsbeispiele D bis F
100,0, g unstabilisiertes Polypropylenpulver (Dichte:
0,903 g/cm3; Schmelzindex MFI 230/5: 4 g/10 min) wurden mit 0,1 g Ca-Stearat als Säureakzeptor und 0,05 g Äthylenglykol- bis- (3,3-bis-(3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat sowie den in den Tabellen angegebenen Mengen der Phosphorverbindung vermischt und mittels eines Laborextruders
(Kurzkompressionsschnecke, Schneckendurchmesser 20 mm;
Länge 400 mm; Düse 30 mm lang; 2. mm Durchmesser; Drehzahl:. 125 Upm; Temperaturprogramm: 200/230/230 ºC) mehrfach
extrudiert. Nach dem 1., 5. und 10. Durchgang wurden Proben aus dem Granulat entnommen und an diesen Proben der
Schmelzindex nach DIN 53 735 sowie die Vergilbung als
Yellowness Index nach ASTM D 1925-70 gemessen. Außerdem wurden vom Granulat des 1. Durchgangs Spritzplatten mit den Maßen 60 x 60 x 1 mm hergestellt und die Vergilbung sofort und nach Warmlagerung (7 Tage bei 100°C) gemessen.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3, 4 und 5 aufgelistet.
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000038_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsäurearylestern der Formel V
Figure imgf000039_0001
worin A nicht existent ist oder eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffbrücke mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, die durch weiter unten unter Εtr
genannte Gruppen substituiert sein kann, oder ein
Heteroatom, Cycloalkyliden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyliden mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen
darstellt, n 1 oder 2, R1 als einwertiger Rest einen
nicht- aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 18
Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Benzylrest, die 1 bis 3 Substituenten tragen können, α-Methylbenzyl,
α,α-Dimethylbenzyl, Naphthyl oder einen 1 bis 5
Substituenten tragenden Naphthylrest darstellt, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen. Alkoxyrest, einen Alkylthiorest oder einen Dialkylaminorest, worin die
Alkylreste jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, Aryl oder Aryloxy mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogen mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35 darstellen, und als zweiwertiger Rest einen Phenylenrest, der unsubstituiert ist oder mit bis zu 2 nicht- aromatischen
Kohlenwasserstoffresten mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist oder einen Naphthylenrest, der unsubstituiert ist oder 1 bis 4 nicht-aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 8
Kohlenstoffatomen als Substituenten trägt, oder wenn die beiden Phenylreste durch A verbunden sind, auch Biphenylen sein kann,
R2 ein nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Aryl, Arylmethyl, Arylathyl oder Arylisopropyl ist, wobei das Aryl jeweils 6 bis 10 C-Atome enthält, und
R3 Wasserstoff oder eine unter R2 genannte Gruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein
Kohlenwasserstoffhalogenid R1-(-Hal)n, worin R1 die
obengenannte Bedeutung hat, n = 1 oder 2 ist und das Halogen ein Atomgewicht von mindestens 35 hat, unter Grignard- Bedingungen mit mindestens molaren Mengen an Magnesium zu den entsprechenden Grignard-Verbindungen R1(MgHal)n umsetzt und diese in einer zweiten Stufe mit Phosphorigsäure-bis- arylester-halogeniden der Formel VI
(VI),
Figure imgf000040_0001
worin A, R2, R3 und Hai die obengenannte Bedeutung haben, unter Bildung der Phosphonigsäure-aryl-ester V umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Substituenten von R1 Chlor oder Brom ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Naphthyl oder ein Derivat davon mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R2 einen nichtaromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12, insbesondere von 4 bis 10 C-Atomen darstellt.
5. Phosphonigsäurearylester der Formel V
(V),
Figure imgf000041_0001
worin A nicht existent ist oder eine zweiwertige
Kohlenwasserstoffbrücke mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch weiter unten unter R1 genannte Gruppen substituiert sein kann, oder ein Heteroatom, Cycloalkyliden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyliden mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen darstellt, n 1 oder 2, R1 als einwertiger Rest einen Phenyl- oder Benzylrest, die 1 bis 3
Substituenten tragen, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Naphthyl oder einen 1 bis 5 Substituenten tragenden
Naphthylrest darstellt, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können und einen nicht-aromatischen
Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest, einen
Alkylthiorest oder einen Dialkylaminorest, worin die
Alkylreste jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, Aryl oder Aryloxy mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogen mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35 darstellen und als zweiwertiger Rest einen Naphthylenrest, der
unsubstituiert ist oder 1 bis 4 nichtaromatische
Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 8
Kohlenstoffatomen als Substituenten trägt, oder, wenn A nicht existent ist, einen Phenylenrest, der unsubstituiert ist oder mit bis zu 2 nicht-aromatischen
Kohlenwasserstoffresten mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
R2 ein nicht- aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Aryl, Arylmethyl, Arylathyl oder Arylisopropyl ist, wobei das Aryl jeweils 6 bis 10 C-Atome enthält, und
R3 Wasserstoff oder eine unter R2 genannte Gruppe darstellt, wobei von den Verbindungen mit n = 1, in denen R1 Phenyl bedeutet, diejenigen ausgenommen sind, in denen zugleich
R2 und R3 jeweils tert.-Butyl,
R2 tert.-Butyl und R3 Wasserstoff,
R2 tert.-Octyl und R3 Methyl,
R2 und R3 jeweils tert.-Octyl und
R2 und R3 jeweils α,α-Dimethylbenzyl sind.
6. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ein iinsubstituierter oder substituierter Naphthylrest ist.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I, wie in
Anspruch 5 oder 6 definiert, für sich oder in Kombination mit einem phenolischen Antioxidans zur Stabilisierung von Kunststoffen, insbesondere Polymerisationskunststoffen.
8. Kunststoff-Formmasse, enthaltend einen thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoff und einen
Phosphonigsäurearylester der Formel V
Figure imgf000042_0001
im Verhältnis von (90 bis 99,99) : (0,01 bis 10), wobei in
Formel V A nicht existent ist oder eine
zweiwertige Kohlenwasserstoffbrücke mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, die durch weiter unten unter R1 genannte Gruppen substituiert sein kann, oder ein Heteroatom,
Cycloalkyliden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
Phenylalkyliden mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, n 1 oder 2 , R1 als einwertiger Rest einen Phenyl- oder
Benzylrest, die 1 bis 3 Substituenten tragen,
α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Naphthyl ober einen 1 bis 5 Substituenten tragenden Naphthylrest darstellt, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können und einen nicht- aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen
Alkoxyrest oder einen Alkylthiorest, worin die Alkylreste jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, Aryl oder Aryloxy mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogen mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35 darstellen und als
zweiwertiger Rest einen Naphthylenrest, der unsubstituiert ist oder 1 bis 4 nicht-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten trägt, oder, wenn A nicht existent ist, einen Phenylrest, der unsubstituiert ist oder mit bis zu 2 nicht- aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit jeweils 1 bis 8
Kohlenstoffatomen substituiert ist.
R2 ein nicht- aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Aryl, Arylmethyl, Arylathyl oder Arylisopropyl ist, wobei das Aryl jeweils 6 bis 10 C-Atome enthält, R3 Wasserstoff oder eine unter R2 genannte Gruppe
darstellt, wobei von den Verbindungen mit n = 1, in denen R1 Phenyl bedeutet, diejenigen ausgenommen sind, in denen zugleich R2 und R3 jeweils tert.-Butyl,
R2 tert.-Butyl und R3 Wasserstoff,
R2 tert.-Octyl und R3 Methyl,
R2 und R3 jeweils tert.-Octyl und
R2 und R3 jeweils α,α-Dimethylbenzyl sind.
9. Kunststoff-Formmasse nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß der Kunststoff ein Polyolefin,
vorzugsweise Polypropylen ist.
10. Kunststoff-Formmasse nach Anspruch 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß sie
a) den thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoff, b) das genannte Phosphonit und
c) einen Ester von c1) der 3,3-Bis-(3'-t-butyl-4'- hydroxyphenyl)-butansäure der Formel III
Figure imgf000044_0001
worin n 1 oder 2 ist und R4 einen C1 bis C12-Alkylrest bedeutet, wenn n 1 ist, oder einen C1 bis C12-Alkylenrest bedeutet, wenn n 2 ist, öder c2) der ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)- propionsäure der Formel IV
Figure imgf000044_0002
mit einem ein- bis vierwertigen Alkohol im Verhältnis a:b:c von (90 bis 99,98) : (0,01 bis 5) : (0,01 bis 5) Gew.-%, vorzugsweise von (98 bis 99,95) : (0,025 bis 1) (0,025 bis 1) enthält.
11. Kunststoff-Formmasse nach einem oder mehreren der
Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie
zusätzlich Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Peroxidzerstörende Verbindungen, basische Costabilisatoren, Nukleierungsmittel, Füllstoffe, Verstarkungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel,
Antistatika oder Treibmittel enthält.
12. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Formel V solche in Betracht kommen, die keine
Dialkyaminogruppe und kein Brückenglied A enthalten und demgemäß die Formel I
Figure imgf000045_0001
haben, in der R 1, R 2, R3 und n im übrigen die genannte
Bedeutung haben.
13. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Formel V solche gemäß Anspruch 12 in Betracht kommen.
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