WO1990013681A1

WO1990013681A1 - Verfahren zum auftragen von keramischem material

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Publication number: WO1990013681A1
Application number: PCT/EP1990/000674
Authority: WO
Inventors: Rudolf Henne; Winfried Weber; Günter Schiller; Werner Schnurnberger; Michael Kabs
Original assignee: Deutsche Forschungsanstalt für Luft- und Raumfahrt e.V.; W.C. Heraeus Gmbh
Priority date: 1989-05-04
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1990-11-15
Also published as: CA2032172A1; CA2032172C; DE59005005D1; DE3914722A1; EP0425623B1; EP0425623A1

Abstract

Um ein Verfahren zum Auftragen einer Schicht aus keramischem Material auf ein Substrat durch Plasmaspritzen, bei welchem das Material als Spritzgut dem Plasmastrahl zugesetzt wird, wobei das Material eine chemische Verbindung umfaßt, von welcher ein Bestandteil ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe N, C, B oder aus der sechsten oder siebten Hauptgruppe ist, welche vor Erreichen des Schmelzpunkts in inerter Umgebung sich zumindest teilweise zersetzt und welche im aufgetragenen Zustand in der festen Phase vorliegt, derart zu verbessern, daß dievon dem Material umfaßte chemische Verbindung stöchiometrisch, d.h. nicht zersetzt, auf dem Substrat aufgetragen werden kann und eine dichte, festhaftende und stabile Schicht bildet, wird vorgeschlagen, daß in dem Plasmastrahl zusätzlich zu dem Spritzgut das nicht-metallische Element in freier, nicht an ein Fremdelement gebundener Form mitgeführt wird.

Description

Verfahren zum Auftragen von keramischem Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftragen einer Schicht aus keramischem Material auf ein Substrat durch Plasmaspritzen, bei welchem das Material dem Plasmastrahl zugesetzt wird, wobei das Material eine chemische Ver¬ bindung umfaßt, von welcher ein Bestandteil ein nicht¬ metallisches Element aus der Gruppe N, C, B oder aus der sechsten oder siebten Hauptgruppe ist, welche vor Er¬ reichen des Schmelzpunkts sich zumindest teilweise zer¬ setzt und welche im aufgetragenen Zustand in der festen Phase vorliegt.

Aus der DE-OS 30 24 611 ist ein derartiges Verfahren bekannt, wobei bei diesem Eisenspinell und Kobaltspinell durch Plasmaspritzen bei niedriger Brennerleistung aufge¬ tragen werden. Aufgrund der niedrigen Brennerleistung ist anzunehmen, daß lediglich das Eisenspinell aufgeschmolzen wird, da dieses einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist, wogegen das Kobaltspinell in das aufgeschmolzene Eisen¬ spinell lediglich eingebettet wird. Ferner ist damit zu rechnen, daß trotz niedriger Brennerleistung Zersetzungs¬ produkte des Kobaltspinells vorhanden sind. Beim Plasmaspritzen mit niedriger Brennerleistung ist die Bindung der aufgetragenen Schicht an das Substrat nicht optimal und auch die innere Festigkeit der äußeren Schicht begrenzt. Ferner ist auch die Beschichtungsausbeute sehr gering, da dann, wenn das Spritzgut im noch festen Zustand durch den Plasmastrahl gegen das Substrat geschleudert wird, eine Stoßreflexion am Substrat erfolgt und somit lediglich ein geringer Teil des Spritzguts auf dem Sub¬ strat haften bleibt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Ver¬ fahren der gattungsgemäßen Art derart zu verbessern, daß die von dem Material umfaßte chemische Verbindung stöchio- metrisch, d.h. nicht zersetzt, auf dem Substrat aufge¬ tragen werden kann und eine dichte, festhaftende und stabile Schicht bildet.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in dem Plasmastrahl zusätzlich zu dem Spritzgut das nicht¬ metallische Element in freier, nicht an ein Fremdelement gebundener Form mitgeführt wird. Hierdurch wird erreicht, daß durch Zugabe des Elements das Reaktionsgleichgewicht der zum Zersetzen neigenden Verbindung zu der unzersetzten Verbindung hin verschoben wird, so daß diese Verbindung in dem Plasmastrahl auf ausreichend hohe Temperaturen aufge¬ heizt werden kann, um somit beim Auftreffen auf dem Sub¬ strat eine dichte, festhaftende und stabile Schicht zu bilden, die zudem noch die chemische Verbindung im wesent¬ lichen in unzersetzter Form aufweist. Besonders vorteilhaft im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens hat es sich erwiesen, wenn als Plasmastrahl ein mittels eines Plasmabrenners mit einer laminarstrahi¬ erzeugenden Düse erzeugter Laminarstrahl verwendet wird, da dieser Laminarstrahl die besten Voraussetzungen dafür bietet, daß das Spritzgut konstant und gleichmäßig und über einen möglichst ausreichenden Zeitraum erhitzt wird, um eine möglichst gleichmäßige Schicht auf dem Substrat zu erreichen.

Besonders zweckmäßig ist es dabei, wenn die Länge des Laminarstrahls ab der Düse mindestens 60 mm beträgt, noch bessere Ergebnisse werden mit 80 mm und sehr gute Ergeb¬ nisse mit einer Länge des Laminarstrahls von 100 mm erreicht. Optimale Ergebnisse sind bei einer Länge des LaminarStrahls von 150 mm erreichbar.

Ferner hat es sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Lösung als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn dieses im Vakuum durchgeführt wird, da sich ansonsten Probleme durch Verun¬ reinigungen oder Wechselwirkungen aufgrund der den Plasma¬ strahl umgebenden Atmosphäre ergeben.

Vorzugsweise wird als Plasmastrahl der eines Gleichstrom¬ plasmabrenners verwendet, mit welchem ein Plasmastrahl mit einer möglichst konstanten Temperatur und einem möglichst konstanten Strömungsprofil erzeugbar ist.

Zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts in Richtung auf die unzersetzte chemische Verbindung ist es besonders vorteilhaft, wenn das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl in dissoziierter oder atomarer Form mitge¬ führt wird. Bei den bislang beschriebenen Beispielen des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens wurden keine Details dazu angegeben, wie das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl geführt wird. So ist es zweckmäßig, wenn das nicht¬ metallische Element nach seinem Einbringen im achsnahen Kernbereich des Plasmastrahls geführt wird, so daß eine möglichst intensive Wechselwirkung mit den dieses um¬ gebenden Plasmastrahl, gleichzeitig aber auch eine gute Abschirmung durch den dieses umgebenden Plasmastrahl erfolgt.

Besonders gut läßt sich das Reaktionsgleichgewicht in erfindungsgemäßer Weise dadurch verschieben, daß das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl in ioni¬ sierter Form mitgeführt wird.

Grundsätzlich könnte im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens das nichtmetallische Element dem Plasmastrahl bei¬ spielsweise mit dem Plasmagasstrom zugeführt werden. Dies würde jedoch Elektrodenmaterialien erfordern, welche durch das nichtmetallische Element nicht angegriffen werden. Aus diesem Grunde ist es vorteilhafter, wenn das nicht¬ metallische Element einem Primärplasmastrahl stromabwärts des Hochstrombogens zugesetzt wird.

Um jedoch das nichtmetallische Element möglichst stark zu erhitzen und somit zumindest in dissoziierter, wenn nicht in ionisierter Form in dem Plasmastrahl mitzuführen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß das nichtmetallische Element dem Plasmastrahl auf seiner dem Hochstrombogen zugewandten Seite und nahe desselben zugesetzt wird. Besonders einfach läßt sich die Dissoziation oder Ionisa¬ tion des nichtmetallischen Elements im Plasmastrahl dann erreichen und aufrechterhalten, wenn diese durch Wechsel¬ wirkung mit dem Primärplasmastrahl herbeigeführt wird.

Konstruktiv einfach läßt sich ein Einführen des nicht¬ metallischen Elements in den Plasmastrahl dann erreichen, wenn das nichtmetallische Element in der laminarstrahl- erzeugenden Düse des Brenners dem Plasmastrahl zugesetzt wird.

Als besonders geeignet hat sich ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen, bei welchem das nichtmetallische Element in einer als laminarstrahl¬ erzeugende Düse dienenden Lavaldüse dem Plasmastrahl zugesetzt wird.

Ein besonders einfaches Ausführungsbeispiel sieht hierbei vor, daß das nichtmetallische Element mit dem Spritzgut zusammen dem Plasmastrahl zugesetzt wird, so daß keine zusätzlichen Vorrichtungen notwendig sind, um das nicht¬ metallische Element dem Plasmastrahl zuzusetzen, sondern die üblicherweise zum Plasmaspritzen geeigneten Vorrich¬ tungen Verwendung finden können.

Besonders bevorzugt ist im Rahmen der erfindungsgemäßen Lösung ein Ausführungsbeispiel, bei welchem das nicht¬ metallische Element in Gasform in den Plasmastrahl ein¬ gebracht wird, da hierdurch eine gute, gleichmäßige Ver¬ teilung und ein leichtes Dissoziieren oder Ionisieren des nichtmetallischen Elements möglich ist. Beispielsweise ist es somit günstig, wenn das nicht¬ metallische Element durch ein dieses freisetzendes Gas in den Plasmastrahl eingebracht wird.

Da das als Spritzgut dienende Material üblicherweise in fester Form vorliegt und somit durch ein Fördermedium dem Plasmastrahl zugesetzt werden muß, ist bei einer bevor¬ zugten Lösung vorgesehen, daß das nichtmetallische Element von einem Fördermedium für das Spritzgut umfaßt ist.

Hierbei hat es sich dann als zweckmäßig erwiesen, wenn das Fördermedium für das Spritzgut gasförmig ist.

Im Rahmen der vorstehend beschriebenen Ausführungsbei- spiele ist zweckmäßigerweise auch vorgesehen, daß das Spritzgut in pulverförmiger Form vorliegt.

Im Rahmen der bislang beschriebenen Ausführungsbeispiele wurden über die Führung des Spritzgutes im Plasmastrahl keine detaillierten Angaben gemacht. So ist es besonders vorteilhaft, wenn das Spritzgut nach seinem Einbringen im achsnahen Kernbereich des Plasmastrahls geführt wird, so daß dieses zum einen von dem dieses umgebenden Plasma¬ strahl möglichst gleichmäßig aufgeheizt, zum anderen aber auch geschützt wird.

Desgleichen wurden keine detaillierten Angaben über die Einbringung des Spritzgutes in den Plasmastrahl gemacht. So hat es sich ebenfalls als zweckmäßig erwiesen, wenn das Spritzgut einem Primärplasmastrahl stromabwärts des Hoch- strombogens zugesetzt wird. Bevorzugterweise erfolgt dies dadurch, daß das Spritzgut dem Primärplasmastrahl auf seiner dem Hochstrombogen zugewandten Seite und nahe desselben zugesetzt wird.

Ein besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß das Spritzgut in der laminarstrahlerzeugenden Düse des Brenners dem Plasmastrahl zugesetzt wird.

Besonders gute Ergebnisse werden dann erreicht, wenn das Spritzgut in einer als laminarstrahlerzeugende Düse dienenden Lavaldüse dem Plasmastrahl zugesetzt wird.

Da im Plasmastrahl üblicherweise relativ hohe Temperaturen vorliegen, können in diesem auch sehr leicht unerwünschte Reaktionen des in diesem mitgeführten nichtmetallischen Elements erfolgen. Aus diesem Grund ist zweckmäßigerweise vorgesehen, daß der Plasmastrahl im wesentlichen frei von chemischen Elementen ist, die mit dem nichtmetallischen Element zu stabilen chemischen Verbindungen reagieren. Insbesondere ist es hierbei zweckmäßig, wenn der Plasma¬ strahl im wesentlichen wasserstoffrei ist.

Hinsichtlich der Art des Plasmagases ist zweckmäßigerweise vorgesehen, daß dieses ein Edelgas umfaßt.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel sieht vor, daß das Primärplasma Gas Argon umfaßt, wobei vorzugsweise ein überwiegender Bestandteil desselben aus Argon besteht.

Zusätzlich ist zweckmäßigerweise vorgesehen, daß das Primärplasmagas zusätzlich zum Argon enthalpie- und Zähig¬ keitserhöhende Zusatzgase umfaßt, wobei diese dazu dienen, die notwendige Energie einmal zur Erhitzung des Spritzgutes und gegebenenfalls zur Dissoziation oder Ionisation des nichtmetallischen Elements zur Verfügung zu stellen.

Vorteilhafte Größen für die Enthalpie des Primärplasmas liegen dabei bei Enthalpien von > 20 kJ/kg bei 10 000° C, noch besser ist es, wenn die Enthalpie > 30 kJ/kg bei 10 000° ist und optimale Werte werden dann erreicht, wenn die Enthalpie > 40 kJ/kg bei 10 000° C ist.

Ein weiteres bevorzugtes Edelgas stellt Helium dar.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, daß Helium als die freie Enthalpie erhöhendes Zusatzgas dem Argon als Hauptplasma¬ gas zugegeben wird.

Eine andere vorteilhafte Möglichkeit sieht vor, anstelle von Helium Stickstoff als die freie Enthalpie erhöhendes Zusatzgas dem Argon als Hauptplasmagas zuzugeben.

Um sicherzustellen, daß zur Durchführung des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens das nichtmetallische Element in aus¬ reichend hoher Konzentration vorliegt, ist vorzugsweise vorgesehen, daß das gasförmige, nichtmetallische Element mit einem Anteil von mehr als 5 % der vom Plasmastrahl umfaßten Gase in diesem mitgeführt wird.

Noch besser ist es, wenn dieser Anteil mehr als 15 % der vom Plasmastrahl umfaßten Gase beträgt. Um sicherzustellen, daß das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl in dissoziierter Form vorliegt, ist vor¬ gesehen, daß der Plasmastrahl eine eine Dissoziation des nichtmetallischen Elements bewirkende Enthalpie und Temperatur aufweist.

Soll das nichtmetallische Element auch noch ionisiert vor¬ liegen, ist es noch besser, wenn der Plasmastrahl eine eine Ionisation des nichtmetallischen Elements bewirkende Temperatur und freie Enthalpie aufweist.

Sollte seitens des Plasmabrenners eine ausreichend hohe Temperatur des Plasmastrahls nicht erzielbar sein, so ist es vorteilhaft, wenn zusätzlich eine dem Hochstrombogen nachgeordnete Heizung für den Plasmastrahl vorgesehen ist. Insbesondere ist es hierbei zweckmäßig, wenn die zusätz¬ liche Heizung über Hochfrequenzeinkopplung in den Plasma¬ strahl erfolgt, wobei dies eine induktive oder eine kapazitive Einkopplung sein kann.

Bislang wurde nichts Näheres über die Zusammensetzung der chemischen Verbindung ausgesagt. Als besonders geeignet für die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich eine chemische Verbindung erwiesen, welche ein Metall als weiteres chemisches Element umfaßt. Bevorzugte Materialien sind hierbei oxidische Materialien, wie z.B. Spinelle und Perovskite auf Nickel- oder Kobalt- oder Nickel-Kobalt-Basis. Es ist aber auch denkbar, alle mög¬ lichen Arten von Spinellen und Perovskiten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzutragen. Darüberhinaus gilt dies auch für spinell-ähnliche und perovskit-ähnliche Verbindungen, sowie auch für nichtoxidische Verbindungen, wie beispielsweise Nitride, Halogenide, Karbide etc., wobei dann als nichtmetallisches Element vom Plasmastrahl Stickstoff bzw. Halogene oder auch nichtmetallische Ver¬ bindungen, Methan oder Acetylen mitgeführt werden.

All diese Verbindungen lassen sich vorzugsweise dadurch charakterisieren, daß die chemische Verbindung im Bereich ihrer Schmelztemperatur eine im Bereich von Null oder darüber liegende freie Bildungsenthalpie aufweist, d.h., daß es sich um eine chemische Verbindung handelt, die mit steigender Temperatur zunehmend zum Zersetzen neigt.

Eine für eine gute Schichtbildung auf dem Substrat erforderliche ausreichende und gleichmäßige Erhitzung der chemischen Verbindung läßt sich vorteilhafterweise dadurch erreichen, daß die chemische Verbindung mit dem laminaren Plasmastrahl innerhalb desselben über eine Länge von mindestens 60 mm in Wechselwirkung steht. Noch bessere Werte lassen sich dann erreichen, wenn die Länge der Wechselwirkung mindestens 80 mm beträgt, sehr gute Werte dann, wenn die Länge der Wechselwirkung mindestens 100 mm beträgt und optimale Werte dann, wenn die Länge der Wechselwirkung mindestens 150 mm beträgt.

Um eine gut haftende Schicht auf dem Substrat zu er¬ reichen, ist es, wie bereits eingangs erwähnt, notwendig, das Spritzgut auf eine möglichst hohe Temperatur, bei¬ spielsweise über dem Schmelzpunkt,zu erhitzen, wobei allerdings noch keine merkliche Materialverdampfung er¬ folgen darf. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, wenn die chemische Verbindung in dem Plasmastrahl auf mindestens ungefähr 500°C erhitzt wird, noch besser ist es, wenn die chemische Verbindung auf mindestens 1.000°C, oder noch besser auf mindestens 1.500°C oder am besten auf mindestens 2.000°C erhitzt wird. Die besten Hafteigenschaften der Schichten werden dann erreicht, wenn die chemische Verbindung in dem Plasma¬ strahl mindestens auf eine Temperatur im Bereich ihres Schmelzpunkts erhitzt wird.

Die besten Ergebnisse lassen sich dann erzielen, wenn die chemische Verbindung mindestens auf eine ihrem Schmelz¬ punkt entsprechende Temperatur erhitzt wird.

Besonders gute Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren werden dann erreicht, wenn die chemische Verbindung in dem Plasmastrahl moderat erhitzt wird, wobei dies bedeutet, daß die chemische Verbindung auf eine Ober¬ flächentemperatur zwischen 0 und 1000° C, vorzugsweise 0 und 500° C über ihrem Schmelzpunkt erhitzt wird, das heißt also keine starke Erhitzung über den Schmelzpunkt hinaus erfolgt.

Eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt insbesondere dann, wenn das Material als katalytisch aktive Beschichtung dient.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel sieht vor, daß das Material als elektrokatalytisch aktive Beschichtung dient.

Andere, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevor¬ zugte Ausführungsbeispiele sehen vor, daß das Material als triboligisch wirksame Beschichtung dient

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel dient das Material als supraleitende Beschichtung. Besonders gute Ergebnisse im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergeben sich dann, wenn das Plasmaspritzen mit einem Überschallstrahl durchgeführt wird, da dann auf dem Substrat sehr fest haftende Schichten erreichbar sind.

Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den zeichnerischen Darstellungen. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 Eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2 ein Röntgendiffraktogramm , wobei

Fig. 2a das Röntgendiffraktogramm von bei 400° herge¬ stelltem Pulver von Kobaltspinell ,

Fig. 2b das Röntgendiffraktogramm einer aufgetragenen

Schicht von Kobaltspinell mit Argon als Plasmagas und Argon als Trägergas für das Spritzgut,

Fig. 2c das Röntgendiffraktogramm einer aufgetragenen

Schicht aus Kobaltspinell mit Argon und Wasser¬ stoff als Plasmagas und Argon als Trägergas für das Spritzgut, und

Fig. 2d das Röntgendiffraktogramm einer aufgetragenen

Schicht mit Argon plus Helium als Plasmagas und Argon und Sauerstoff als Trägergas für das Spritzgut zeigt. Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt - wie in Fig. 1 schematisch dargestellt - eine Vakuumkammer 10, welche mittels eines Vakuumpump¬ systems 12 auf einen vorwählbaren Druck evakuierbar ist. In dieser Vakuumkammer 10 ist ferner ein Plasmabrenner 14 angeordnet, welcher einen Plasmastrahl 16 erzeugt, der auf ein ebenfalls in der Vakuumkammer 10 angeordnetes Substrat 18 trifft, welches seinerseits mit einer Bewegungsvor¬ richtung 20 relativ zum Plasmastrahl 16 in einer senkrecht zu einer Längsachse 22 des Plasmastrahls 16 verlaufenden Ebene bewegbar ist.In diesem Plasmastrahl 16 wird ein Spritzgutstrahl 24 aus Partikeln eines aufzutragen Materials mitgeführt, welches beim Auftreffen auf das Substrat 18 eine Beschichtung 26 aus diesem Material erzeug .

Der Plasmabrenner 14 arbeitet als Gleichstrombrenner und umfaßt seinerseits ein rohrstückähnliches Gehäuse 28, in welchem eine hülsenförmige, einen sich zu einem dem Substrat 18 zugewandten Ende 30 des Gehäuses 18 hin konisch verengenden Gaskanal 32 aufweisende Anode 34 angeordnet ist. In den Gaskanal 32 ragt von einer, dem Ende 30 gegenüberliegenden Rückseite eine stiftförmige Kathode 36, wobei zwischen der Anode 34 und der Kathode 36 ein Ringspalt 38 verbleibt, durch welchen ein Plasmagas¬ strom 40 in den Gaskanal 32 eintreten kann. Der Plasmagas¬ strom 40 wird diesem Ringspalt 38 über einen Ringraum 42 zwischen der Kathode 36 und dem Gehäuse 28 zugeführt. Die Gaszufuhr zu diesem Ringraum 42 erfolgt in an sich bekannter Weise über eine als Ganzes mit 44 bezeichnete Plasmabrenner-Versorgungseinrichtung, welche auch die notwendige Gleichspannung zwischen der Anode 34 und der Kathode 36 zur Verfügung stellt und außerdem einen Kühl¬ kanal 46 in der Kathode 36 mit Kühlflüssigkeit versorgt. Der Gaskanal 32 der Anode setzt sich zum Substrat 18 hin fort in einem Düsenkanal 48 einer sich unmittelbar an die Anode 34 anschließenden Lavaldüse 50, aus welcher dann bei richtiger Parameterwahl der im wesentlichen parallele laminare Plasmastrahl 16 austritt. Die Lavaldüse 50 und der Gaskanal 32 sind dabei koaxial zur Längsachse 22 des Plasmastrahls 16 angeordnet.

Zur Zufuhr des den Spritzgutstrahl 24 bildenden Spritzguts ist zumindest ein erster in den Düsenkanal 48 der Laval¬ düse 50 mündender Einlaßkanal 52 vorgesehen, welcher über eine erste Zuführeinrichtung 54 versorgt wird. Es ist aber auch noch zusätzlich möglich, auf der dem Substrat 18 zugewandten Seite des ersten Einlaßkanals 52 einen zweiten Einlaßkanal 56 vorzusehen, welcher über eine zweite Zuführeinrichtung 58 versorgt wird.

Das Plasmaspritzen mit einem Plasmabrenner 14 in der Vakuumkammer 10 ist ausführlich in der DE-OS 35 38 390 beschrieben. Ferner findet sich eine ausführliche Dar¬ stellung der Funktion und Betriebsweise des Plasmabrenners in dem Artikel W. Mayr und R. Henne "Investigation of a VPS burner with laval nozzle by means of an automated laser doppler measuring equipment" Proc. Ist. Plasma¬ technik Symposium, Luzern, 1988.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von Kobaltspinell (COgO_*) im einzelnen beschrieben. Dieses Kobaltspinell wird dabei auf ein Substrat als Beschichtung aufgetragen. Die Zugabe des Kobaltspinells kann beispiels¬ weise über die erste Zuführeinrichtung 54 und den ersten Einlaßkanal 52 erfolgen, wobei das Kobaltspinell in Pulverform vorliegt und mittels eines Trägergases von der ersten Zufuhreinrichtung 54 zum ersten Einlaßkanal 52 und von dort in die Lavaldüse gefördert wird. Als Trägergas für das pulverförmige Kobaltspinell wird vorzugsweise eine Gasmischung aus 80 % 0₂ und 20 % Ar verwendet. Dieser Sauerstoff (C^*^) stellt dabei das im Plasmastrahl 16 zusätzlich zu dem Spritzgut mitgeführte nichtmetallische Element in freier, nicht an ein Fremdelement gebundener Form dar.

Der Brenner wird hierbei mit einem Primärplasmagasstrom betrieben, welcher vorzugsweise Argon als Hauptgas umfaßt. Zur Enthalpie-Erhöhung kann zusätzlich noch Helium zuge¬ geben werden. Es wäre auch möglich, noch Stickstoff zur Enthalpie-Erhöhung zuzugeben.

Vorzugsweise ist der Plasmabrenner 14 so zu betreiben, daß sich ein langer laminarer, parallel zur Längsachse 22 verlaufender Plasmastrahl mit einer Länge von mindestens 150 mm ausbildet, welcher im Vakuum eine Geschwindigkeit von 2.000 bis 3.000 Meter pro Sekunde aufweisen kann. Zusätzlich ist die Zuführung des Spritzguts, d.h. des Kobaltspinells, so vorzunehmen, daß ebenfalls ein nahe der Längsachse 22 verlaufender achsennaher Spritzgutstrahl 24 im Kernbereich des Plasmastrahls entsteht, wobei sich dann Spritzgutgeschwindigkeiten bis ungefähr 1.000 m/sec er¬ geben und dieser Spritzgutstrahl 24 dann durch den diesen umgebenden Teil des Plasmastrahls 16 geschützt ist. Die Zeit, die das Spritzgut zwischen seiner Injektion in die Lavaldüse 50 und seinem Auftreffen auf dem Substrat 18 im Plasmastrahl 16 verbringt, beträgt dann weniger als 10 Sekunden, wobei eine Wechselwirkung mit dem Plasmastrahl über eine Länge von mehr als 150 mm besteht. Während dieser kurzen Aufenthaltszeit des Spritzgutes im Plasmastrahl 16 erfolgt erfindungsgemäß ein Aufheizen des Spritzguts in den Bereich der Schmelztemperatur, vorzugs¬ weise eine AufSchmelzung des Spritzgutes, so daß dieses während der Verweilzeit im Plasmastrahl 16 in schmelz¬ flüssigem Zustand vorliegt. Zweckmäßigerweise erfolgt ein nur moderates Aufheizen des Spritzgutes auf eine Ober¬ flächentemperatur im Bereich von 0 - 1.000 Grad über dessen Schmelzpunkt.

Durch die kurze Aufenthaltszeit des Spritzguts im Plasma¬ strahl wird bereits die Zeit, die dem Spritzgut zur Zer¬ setzung zur Verfügung steht, sehr kurz gehalten. Darüber- hinaus wirkt der in erfindungsgemäßer Weise beim Plasma¬ spritzen von Kobaltspinell vom Plasmastrahl mitgeführte Sauerstoff der Zersetzung des Kobaltspinells entgegen, da er das Dissoziations- oder Zersetzungsgleichgewicht zum unzersetzten Kobaltspinell hin verschiebt.

Vorzugsweise ist hierbei die Leistung des Plasmabrenners 14 so, daß das Plasma im Plasmastrahl genügend heiß und enthalpiereich ist, um dem stromabwärts dem Plasmastrahl 16 zugeführten Sauerstoff zu dissoziieren und zu ioni¬ sieren und damit besonders für die Verschiebung des Reak¬ tionsgleichgewichts des Kobaltspinells zum Oxid hin, d.h. also zum unzersetzten Kobaltspinell hin, zu verschieben oder eine Rückoxidation eventuell unstöchiometrisch gewordener Oxide durchzuführen. Vorzugsweise wird mit einer Enthalpie des Plasmas von mehr als 40 kJ/kg bei 10.000^βC gearbeitet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren darf insbesondere zur Enthalpiesteigerung des Plasmabrenners 14 kein Wasserstoff dem Plasmagasstrom zugesetzt werden, da dieser mit dem über das Trägergas zugeführten Sauerstoff zu Wasser reagieren würde.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich besonders deutlich durch einen Vergleich einer Beschich¬ tung 26, aufgetragen durch das erfindungsgemäße Verfahren, mit Verfahren vergleichen, bei welchen im Plasmastrahl 16 kein Sauerstoff mitgeführt wurde. Fig. 2d zeigt dabei ein Röntgendiffraktogramm von Kobaltspinell, aufgetragen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei deutlich zu er¬ kennen ist, daß im wesentlichen die Reflexe von Kobalt¬ spinell (gekennzeichnet durch •) vorliegen, während bei den Verfahren, bei denen kein Sauerstoff im Plasmastrahl 16 mitgeführt wurde (Fig. 2b und 2c) deutlich die Reflexe von CoO (gekennzeichnet durch ) und Co (gekennzeichnet durch f) gegenüber den Reflexen von Kobaltspinell (•) überwiegen, woraus eindeutig zu ersehen ist, daß das er¬ findungsgemäße Verfahren die Zersetzung von Kobaltspinell beim Plasmaspritzen nachweislich verhindert.

Die Schicht aus Kobaltspinell, deren Röntgendiffraktogramm Fig. 2d zeigt, wurde mit folgenden Parametern erreicht: Leistung des Plasmabrenners 14, 30 kW, Druck in der Vakuumkammer 10, 50 mbar, Plasmagas aus Argon und Helium und Trägergas für das pulverförmige Kobaltspinell aus 80 % 0₂ und 20 % Ar. Die Schichtdicke betrug 200 ^αm und zeigte eine sehr dichte Struktur, wobei sie fest auf Nickel als Substrat gebunden war. Die bevorzugte Größenordnung für das Schichtwachstum beträgt 10 um/sec bezogen auf eine Beschichtungsfläche von 10 cm , so daß in kontrollierbarer thermischer Substrat- beaufschlagung in einem Arbeitsgang die gewünschte Schicht aufgetragen werden kann, ohne daß beispielsweise eine Nachbehandlung erforderlich ist.

In Abwandlung des vorstehend beschriebenen Ausführungsbei¬ spiels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch auch möglich, das Spritzgut über die zweite Zuführeinrichtung 58 und den zweiten Einlaßkanal 56 dem Plasmastrahl 16 zuzusetzen, wobei als Trägergas lediglich Argon dient und den Sauerstoff separat über die erste Zuführeinrichtung 54 und den ersten Einlaßkanal 52, d.h. also auf der "heißeren" Seite des Plasmastrahls zuzusetzen, da der Sauerstoff zur Dissoziation und Ionisation sehr hohe Temperaturen benötigt, während die Temperaturen für das Spritzgut niederer gewählt sein können, insbesondere wenn dieses nicht Kobaltspinell sondern ein Material mit niedrigerer Schmelztemperatur ist.

Alternativ dazu ist es ebenfalls möglich, zwei unter¬ schiedliche Materialien über die erste Zuführeinrichtung 54 und über die zweite Zuführeinrichtung 58 zuzuführen, wobei das nichtmetallische Element entweder im Trägergas des einen oder des anderen zugeführt werden kann oder in beiden ein jeweils für das jeweilige Material geeignetes, nichtmetallisches Element.

Eine weitere Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht dann, wenn der Plasmabrenner 14 keine ausreichenden Temperaturen und Enthalpien erzeugt, vor, daß der Plasmastrom 16 stromabwärts der Lavaldüse durch eine zusätzliche Heizung 60 noch aufgeheizt wird, wobei es bei dieser Heizung sich beispielsweise um eine Vorrichtung zur Einkopplung von Hochfrequenz in den Plasmastrahl 16 handelt und dies auf kapazitivem Wege oder induktivem Wege erfolgen kann.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zum Auftragen einer Schicht aus keramischem Material auf ein Substrat durch Plasmaspritzen, bei welchem das Material als Spritzgut dem Plasmastrahl zugesetzt wird, wobei das Material eine chemische Ver¬ bindung umfaßt, von welcher ein Bestandteil ein nicht¬ metallisches Element aus der Gruppe N, C, B oder aus der sechsten oder siebten Hauptgruppe ist, welche vor Erreichen des Schmelzpunkts in inerter Umgebung sich zumindest teilweise zersetzt und welche im aufge¬ tragenen Zustand in der festen Phase vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Plasmastrahl zusätzlich zu dem Spritzgut das nichtmetallische Element in freier, nicht an ein Fremdelement gebundener Form mitgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Plasmastrahl ein mittels eines Plasmabrenners mit einer laminarstrahlerzeugenden Düse erzeugter Laminar¬ strahl verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasmaspritzen im Vakuum durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmastrahl von einem Gleichstrombrenner erzeugt wird.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl in dissoziierter Form mitgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl in ionisierter Form mitgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element nach seinem Einbringen im achsnahen Kernbereich des Plasma¬ strahls geführt wird.

8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element einem Primärplasmastrahl stromabwärts des Hochstrombogens zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element dem Primärplasmastrahl auf seiner dem Hochstrombogen zugewandten Seite und nahe desselben zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Dissoziation oder Ionisation des nicht¬ metallischen Elements durch Wechselwirkung mit dem Primärstrahl herbeigeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element in der laminarstrahierzeugenden Düse des Brenners dem Plasmastrahl zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element in einer als laminar- strahlerzeugende Düse dienenden Lavaldüse dem Plasma¬ strahl zugesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element mit dem Spritzgut zusammen dem Plasmastrahl zugesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element in Gasform in den Plasmastrahl eingebracht wird.

15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element durch ein dieses freisetzendes Gas in den Plasmastrahl eingebracht wird.

16. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element von einem Fördermedium für das Spritzgut umfaßt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Fördermedium für das Spritzgut gasförmig ist.

18. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Plasmastrahl zuge¬ setzte Spritzgut pulverförmig ist.

19. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzgut nach seinem Einbringen im achsnahen Kernbereich des Plasmastrahls geführt wird.

20. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzgut einem Primärplasmastrahl stromabwärts des Hochstrombogens zugesetzt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzgut in der laminarstrahierzeugenden Düse des Brenners dem Plasmastrahl zugesetzt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzgut in einer als laminarstrahlerzeugende Düse dienenden Lavaldüse dem Plasmastrahl zugesetzt wird.

23. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmastrahl im wesentlichen frei von chemischen Elementen ist, die mit dem nichtmetallischen Element zu stabilen chemischen Verbindungen reagieren.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmastrahl im wesentlichen wasserstoffrei ist.

25. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein zum Plasmaspritzen verwendetes Plasmagas ein Edelgas umfaßt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärplasmagas Argon umfaßt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärplasmagas zusätzlich zum Argon enthalpie- und Zähigkeitserhöhende Zusatzgase umfaßt.

28. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärplasma eine Enthalpie von > 20 kJ/kg bei 10.000°C aufweist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärplasma eine Enthalpie von > 30 kJ/kg bei 10.000°C aufweist.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärplasma eine Enthalpie von > 40 kJ/kg bei 10.000°C aufweist.

31. Verfahren nach einem Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasmagas Helium umfaßt.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß Helium oder Stickstoff als die freie Enthalpie und die Zähigkeit erhöhendes Zusatzgas dem Argon als Hauptplasmagas zugegeben wird.

33. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige, nicht¬ metallische Element mit einem Anteil von mehr als 5 % der vom Plasmastrahl umfaßten Gase in diesen mitge¬ führt wird.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige, nichtmetallische Element mit einem Anteil von mehr als 15 % der vom Plasmastrahl umfaßten Gase in diesen mitgeführt wird.

35. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmastrahl eine eine Dissoziation des nichtmetallischen Elements bewirkende Enthalpie und Temperatur aufweist.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmastrahl eine eine Ionisation des nichtmetallischen Elements bewirkende Enthalpie und Temperatur aufweist.

37. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine dem Hochstrombogen nachgeordnete zusätzliche Heizung für den Plasma¬ strahl vorgesehen ist.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Heizung über eine Hochfrequenz- einkopplung in den Plasmastrahl erfolgt.

39. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung ein Metall als weiteres chemisches Element umfaßt.

40. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung im Bereich ihrer Schmelztemperatur eine im Bereich von Null und darüber liegende freie Bildungsenthalpie aufweist.

41. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung mit dem laminaren Plasmastrahl über eine Länge von mindestens 60 mm in Wechselwirkung steht.

42. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung in dem Plasmastrahl auf mindestens ungefähr 500°C erhitzt wird.

43. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung in dem Plasmastrahl mindestens auf eine Temperatur im Bereich ihres Schmelzpunkts erhitzt wird.

44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung mindestens auf eine ihrem Schmelzpunkt entsprechende Temperatur erhitzt wird.

45. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung auf eine Temperatur zwischen 0 und 1.000° über ihrem Schmelzpunkt erhitzt wird.

46. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material als kataly- tisch aktive Beschichtung dient.

47. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das Material als elektro- katalytisch aktive Beschichtung dient.

48. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß das Material als tribologisch wirksame Beschichtung dient.

49. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß das Material als supraleitende Beschichtung dient.

50. Verfahren nach einem der vorans ehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasmaspritzen mit einem Überschallstrahl durchgeführt wird.