WO1990010730A1 - Sulfuric acid composition having low surface tension - Google Patents

Description

明 細 低表面張力硫酸組成物

〔技術分野〕

本発明 は、 特に、 半導体製造工程で使用す るの に適 し た低表面張力硫酸組成物に 関す る 。 さ ら に詳 し く 言え ば , 本発明 は、 特定の フ ルォ ロ ア ル キ ル ス ル ホ ン ア ミ ドィ匕合 物 を含有 し て な る 低表面張力硫酸組成物に 関す る 。

〔技術的背景 と そ の問題点〕

半導体製造工程に おい て、 硫酸は、 シ リ コ ン基板の洗 浄、 レ ジ ス ト 膜の除去、 エ ッ チ ン グ液の耝成の一部な ど に単独で、 ま た は他の物質 と 組み合わせて使用 さ れて い る 。

近年、 集積回路の高密度化に と も な い、 パ タ ー ン の微 細化、 ト レ ン チ構造 （微細な深い溝） な どの複雑化が余 儀な く さ れて い る が、 こ の よ う な場合に おいて、 従来の 硫酸を使用 す る と 、 表面張力が大 き く 、 濡れ性が悪い た め 、 例え ば、 ト レ ン チ 内 に 浸透 し難 く 、 洗浄が不十分に な る な どの不都合があ り 、 従 っ て、 表面張力が小さ く 、 濡れ性の良い硫酸組成物の開発が強 く 望ま れて い る 現状 に あ る 。

界面活性剤を用 い る こ と に よ り 硫酸の表面張力を低下 さ せる こ と が期待さ れ る が、 高温の硫酸、 特に酸化力の 非常に強い、 硫酸 と 過酸化水素水の混合液中で安定な界 面活性剤は そ の種類が非常に限定さ れ る結果、 実用 に供 し得る ほ どの界面活性剤も なかなか見出す こ と は困難な 情況に あ る 。

本発明者 ら は、 種 々界面活性剤について研究を行 っ た 結果、 フ ッ 素系界面活性剤の なかでも 、 特定の フ ッ 素系 界面活性剤が硫酸 と 過酸化水素水の高温の混合液中で安 定であ り 、 表面張力を低下さ せ る こ と を見いだ し た。 本 発明は、 かかる 知見に基づいて な さ れた も のであ る 。 〔発明の開示〕

本発明は、 低表面張力で、 濡れ性が よ く 、 さ ら に耐熱 性、 耐酸化性の点に おい て も 極め て優れた性質 を有す る 硫酸組成物を提供す る こ と を 目 的 と-す る も の であ る 。

本発明 、 特に、 半導体製造工程で使用 さ れ る 低表面 張力硫酸組成物に 関す る 。 す な わ ち 、 本癸明 は、 一般 式、

R ¹ S0₂ NR ² C ₂ H ₄0A 〔 I 〕

(式中、 は フ ルォ ロ ア ル キ ル基を表わ し、 R ²は水素原 子ま た は低級アル キ ル基を表わ し、 A は H ま た は S0₃ Hを 表わす。 ） で示さ れ る フ ル ォ ロ ア ル キ ル ス ル ホ ン ア ミ ド 化合物 よ り な る フ ッ 素系界面活性剤を硫酸に含有せ し め た こ と を特徵 と す る 低表面張力硫酸祖成物を提供す る も の であ る 。 以下に、 本発明 を詳細に説明す る 。

本発明の钽成稔に おいて使用 さ れる フ ル.ォ ロ ア ル キ ル ス ルホ ン ア ミ ド化合物は、 例えば、 米国特許 2 , 8 0 3 , 6 5 6 号に記載さ れ、 市販も さ れてい る 物質であ り 、 容易に入 手可能の も のであ る 。 こ の ス ル ホ ン ア ミ ド化合物は、 分 子中に ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ウ ム 、 カ ル シ ウ ム等の金属を含 有 して い な い ので、 半導体に対 し、 何 らの悪影響を及ぼ す こ と がな い。

本発明の低表面張力硫酸耝成物に おいては、 上記の式 〔 I 〕で表わ さ れる ス ル ¾ ン ア ミ ドィヒ合物の適当 な量を 硫 酸に添加 し溶解 さ せ f> 。

上記の ス ル ホ ン ア ミ ド化合物の添加量は、 硫酸に対 し て 0 - 001 ~ 0. 1重量％ であ り 、 よ り 好ま し く は 0.005〜 0-05重量％であ る 。 上記下限量 よ り 少な い場合は添加効 果が見 られず、 一方、 上記の上限量 を越えて使用 し て も ， それ以上の効杲は得 ら れな い の で、 その意味がな い。

本発明の低表面張力硫酸組成物は、 従来の硫酸に比べ て表面張力が約 1 / 4 と 小さ く 、 ま た シ リ コ ン基板に対す る接触角 .も小 さ く 、 ト レ ン チ構造の微細な溝に浸透 し易 く な り 、 その ため洗浄効果が著 し く 向上する 。 ま た、 過 酸化水素水 と の混合液の状態、 すな わ ち非常に大 き な酸 化力 に対する 状態に おかれて も 安定であ り 、 そ の性質は 持铳 さ れ る 。

以下に、 本発明の実施例を比铰例 と 共に示す。

実施例 1 〜 4 ： 表面張力

89重量％硫酸に フ ッ 素系界面活性剤 と して フ ルォ ロ ア ル キ ル ス ノレ ホ ン ァ ミ ド 〔式（ I ：)に お レ、 て R ¹が C _β F , ₇、 R ²が C₃H₇、 Aが H ま た は SO ₃ H〕を 0 - 005重量％含有せ し め た耝 成物な ら びに 同 じ く 0-01重量％含有せ し め た祖成物 を そ れぞれ調製 し、 そ の各組成物の 20。Cに おける 表面張力 を

新たな用紙 ウ ィ ルヘル ミ 一法に よ り 測定 した。 ま た、 比铰のた め フ -/ 素系界面活性剤 を添加 し ない場合およ び市販の他の フ フ 素系界面活性剤 2 種 （表 1 中、 Fl、 F2と し て表示さ れ てい る ） を使用 し た場合について も 測定 した。 結果を 表 1 に示す。

表 1

F1 ： く一フ ジレ オ ロ ア ノレ キ ノレベ タ ィ ン

F2： パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ル ア ミ ン ォ キ サ イ ド 実施例 5〜 7 ：安定性 '

フ ッ 素系界面活性剤 と し て フ ル ォ ロ ア ル キ ル ス ル ホ ン ア ミ ド 〔式（ I )中、 が、 C_eF₁₇、 R²が C₃H₇、 A は H〕 を 0.01重量％添加溶解さ せた硫酸 と 30重量％過酸化水素水 と を 4 ： 1 (容量比） に混合 して試験用組成物 を調製 し

新たな用紙 た。 そ の組成物について、 各 々 80°C、 100°C、 130。Cの各 温度で加温維持 し、 次に 、 各 々 、 30分後、 60分後、 90分 後、 120分後の それぞれの時点でサ ン プ リ ン グ して 25 °C に おけ る 表面張力 を ウ ィ ル ヘル ミ 一法に よ り 測定 し た。 ま た、 比較のため フ ッ 素系界面活性剤を添加 し な い場合 お よ び市販の他の フ ッ 素系界面活性剤 2 種 （表 2 中、 F3、 F4と し て表示 さ れて い る ） を使用 し た場合について も 測 定 し た。 結果を表 2 に示す。

表 2

F3： パーフルォロアルキルスルホン酸塩

F4： パーフルォロアルキルカルポン酸塩 実施例並びに比較例の結果か ら も 明 ら かな よ う に本発 明の低表面張力硫酸組成物は、 .加熱お よ び酸化に対す る 抵抗性の点において も 極め て優れた性質を有 し て い る 。 実施例 8〜 12 ：洗浄効果 (1)

ベア シ リ コ ン ゥ ヱ ハ ー基板上に ポ ジ型フ ォ ト レ ジ ス ト OFPR-800 (東京応ィ匕製） を 1 .3#πの厚さに塗布し、 90°C， 1 0分間 ブ レベー キ ン グ したのち、 さ ら に 150 °C、 30分間 ポ ス ト べ一 ク を行 っ た。 フ ッ 素系界面活性剤 と して フ ル ォ ロ ア ル キ ル ス ノレ ホ ア ミ ド 〔式（ I )中、 R ¹力； C _β F t ₇、 ² が C₃H₇、 A は H 〕 を 0-01重量％添加溶解さ せた硫酸 と 30 重量％過酸化水素水 と を 4 ： 1 (容量比） に混合 し て試 験用組成物を調製 し た。 こ の組成物を用 いて、 ポ ス ト べ — ク 後の-レ ジ ス 卜 の剝雜をお こ な っ た。 剥離条件は、 80 °Cで各 々 5 分間、 10分間、 15分間、 100。Cで各 々 5 分間、 10分間お こ な っ た。 レ ジ ス ト ¾離後は水で 5 分間 リ ン ス N₂ガ ス で ブ ロ ー後、 表面検査装置 （ Surfscan4500) に て シ リ コ ン ゥ ヱ ハ ー上のノく ー テ ィ ク ル及びヘ イ ズの状態を 調べた。 又、 比較のため フ ッ 素系界面活性剤 を添加 し な い場合に ついて も 剥離試験を お こ な い シ リ コ ン ゥ ヱ ハ ー 上のパー テ ィ ク ル及びヘ イ ズの状態 を調べた。 結果を表 3 に示す。

新た な 紙 表 3

実施例 13， 14 ： 洗浄効果（2)

酸化膜付 シ リ コ ン ゥ ヱ ハ ー基板上に 、 実施例一 3 と 同 —条件で処理 し レ ジ ス ト 膜を形成 し た後、 実施例 3 と 同 —条件の試験用祖成物 を調製 し、 レ ジ ス ト の剥離を お こ な っ た。 剝齄条件は、 各 々 80 °C、 100 °Cで 5 分間お こ な つ た 。 レ ジ ス ト 剥離後は水で 5 分間 リ ン ス 、 ス ピ ン ド ラ ィ で乾燥後、 表面検査装置 （ Surf scan4500) に て シ リ コ ン ゥ ヱ ハ ー上のパー テ ィ ク ル及びヘ イ ズの状態を調べた ま た比較のた め に、 フ ッ 素系界面活性剤 を添加 し な い場 W

(8)

合について も 、 剥離試験を お こ な い、 シ リ コ ン ウ ェ ハー 上のパー テ ィ ク ル及びヘ イ ズの状態を調べた。 結果を表 4 に示す。

表 4 "

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実施例並びに比較例の結果か ら も 明 ら かな よ う に、 本

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発明の低表面張力硫酸組成物は ホ ト レ ジ ス 卜 の剥離時に おいて極め て高い洗浄効果があ る 。

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Claims

請 求 の 範 囲

(1) 一般式 ，

C I 〕

(式中、 R¹は フ ル ォ ロ ア ル キ ル基を表わ し、 R²は水素 原子 ま た は低級 ア ル キ ル基 を 表わ し 、 A は H ま た は S0₃Hを表わす。 ） で示 さ れ る フ ルォ ロ ア ル キ ル ス ル ホ ン ァ .ミ ド化合物 よ り な る フ ッ 素系界面活性剤を硫酸に 含有せ し め た こ と を 特徵 と す る 低表面張力硫酸組成 W。

(2) 前記の フ ル ォ ロ ア ル キ ル ス ル ホ ン ア ミ ド化合物の添 加量が、 硫酸に対 し て 0.001〜 0.1重量％であ る 請求項 1 に記載の低表面張力硫酸組成物。 -

(3) 前記硫酸を過酸化水素 と の混合液 と し た請求項 1 又 は請求項 2 に記載の低表面張力硫酸組成物。