WO1990008795A1

WO1990008795A1 - Polyimidoylamidine de masse moleculaire elevee et polytriazine derivee de celle-ci

Info

Publication number: WO1990008795A1
Application number: PCT/JP1990/000125
Authority: WO
Inventors: Masanori Ikeda; Atsushi Aoshima
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1989-02-01
Filing date: 1990-02-01
Publication date: 1990-08-09
Also published as: CA2015113A1; EP0422231A4; DE69024451D1; EP0422231B1; EP0422231A1; JPH02202919A; CA2015113C; JP2750594B2; DE69024451T2

Description

明細誊

高分子鼉ポリイミドィルアミジンおよびそれから誘導されるポリ卜リアジン

技術分野

本 § は、へキサフルォロプロピレンォキシド（以下、屡々 1IFP0と略記する）から製造される高分子量のポリイミドィノレアミジン（以下、屡々と略記する）および該 ΡΙΛから誘導されるポリ卜リアジン（以下、屡々 Π' Rと略記する）に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、固有粘度 0.12〜0.60dG / gで表わされる高分子量の新規な P およびその製造方法、高分子 P I Λから誘導される高分子量の新規な Ρ'1'Rおよびその製造方法、ならびに ΡΙΛ又はの新規な用途に f するものである。

木明で得られる高分子置 ΡΙΛは、それ自身有用なポリマ —であるのみならず、そのイミドィノレアミジン基の反応性を利用して、各毬の機能性ポリマーに誘導することができる。それらのポリマーは、従来の低分子量 ΡΙΛからの誘導品にない高分子 _ に山来する数多くの特性を ^しており、産業上極めて有川な材料である。

例えば、木 ^明による高分子量 Ρ1Λからは、容易に各種の

,f¾安 ¾性の高分子量ポリ卜リアジンを得ることができる。このポリ卜リアジンの中でも、特に分子量が高いものは固休状物質であり、化学的に安定な新規柳造材料として有用である。また、高分子量のポリトリアジンは、高温でも充分な粘度を示すので、パーフルォロポリエーテルよりなるフッ素系ォィルあるいはフッ素系グリースの粘度調節剤として有用で ¾ る。

また、本発明によれば、特定の固有粘度範 ilのポリ卜リアジンが高温及び/又は高真空条件下で使用可能な澗滑剤、磁気記録材料用潤滑剤又は高安定性トルク伝達汕として有用であることを知見した。

更に、本発明によれば、特定の固有粘度範 11のボリイミドィルアミジンが磁気記録材料用潤滑剂、又は金属材料およびセラミック材料の表面処理剤として有 JI3であることを知見した。 . '

背景技術 ― ' ' 一般に ΠΓ 0系の P I Λは、 K fo ( CN ) ₇.で表わされる 1IFP0ォリゴマージ二卜リノレとアンモニアとの反応によって得られるが、その詐細なメカニズムはまだ解明されていない。しかし、 ¾ 木的には、次の（1 )式および（2 )式で表わされる素反応によつて形成されるィミドイソレアミジン ¾によリ ίίΡ Ο由来の 2価残 ^が連結されものと考えられる。

NH

一 CN ^ > —— CT (1)

、NH₂

卜リソレ基：アミジン基：

イミドィノレアミジン基従来、二官能性 I1FP0オリゴマーからの ΡΙΛの合成法は、各稱報告されているが、これまでに重量均分子量が 3 X 10⁴以上、あるいは、固有粘度が、 0.10 ½/ g以上の高分子量の ΡΙΛ を合成した例は知られていない。

例えば、従来の系 ΡΙΛの製造法としては、米国特許第

4 , 242， 498号明細窨ゃィンダス卜リアル ·エンジニアリングケミス卜リー；プロダク卜 ' リサーチ 'デブ口一ブメン 20 p694, ( 1981 )に示されているようなアンモニアのリフラックス条件下で Kfo(CN:u とアンモニアを反応させる方法 [(3)式〕や

Rfo(CN) 2+NH₃ (3)

米国特許第 4， 134， 106号明細書やジャーナル'ォブ 'ポリマ

— 'サイエンス；ポリマー ' レター 'エディシヨン ·20、 p467

(1982)に示されている下記（4)、（5)、（6)および（7)式

Rfo (CN) 2 (4)

(IV) + 2Rfo(CN)ゥ (5)

λ

(V)

(V) (6)

(VI) 7)

のようにして、逐次的に分子量を増加させる方法が知られている。 '

しかしながら、（3)式の方法は、再現性が悪く、また、高重合が困難なので実川性に乏しい。例えば、（3)式の方法で得られた ΡΪΓほ、—流動性の粘性ポリマー状であり、その画有粘度としては .095 d8/ gが最高である。また、当該 ΡΙΛを卜リフルォ口酢酸無水物で処理して、ポリ卜リアジンとしたものも、流動性の粘性ポリマーであり、最高分子量は重量率均分子量として 2.8 X 1 (Γ程度のものでぁリ、その固有粘度は

0. H / gでしかない。

また、（4)、（5)、（6)および（7)式の方法は、高重合休を得ようとすると、多段の反応を繰返さなければならず、操作が非常に煩雑である。さらに IE合度が高い ΠΛを製造しようとした場合には、各ステップにおいて完全に予定通りの反^を

実現するのが困難であり、また、各ステップに-おける目的高重合体の単離、精製も事実上不可能なので、実用的な方法とは言えない。

事実、この方法で製造されている最高の分子量の ΡΙΛは、 (VII) 式のポリマーで合度 qが 8のもの（分子量が約 1.4 X 1 (Γ ) でしかない。

以上のようにして製造される ΡΙΛは、下記（8)式；

丄 ϋ ΝΗ NH

2ヽ

-Rfo一 C C- (8)

N r

(但し Rfはパ一フルォロアルキル鎖またはパーフルォロェ一テル鎖を表わし、 Xはフッ素原子、塩素原子あるいは臭素

5 子を表わす。）に示すように、酸無水物や酸ハロゲン化物

との反応により閉镙して、安定な卜リァジン環で結合されたポリ卜リアジンに誘導できることが知られている。

しかしながら、従来得られていた固有粘度が 0. iOdfi/ g'未満の低分子量の ni O系 ΠΛから誘導されるポリ卜リアジン 0 (PT )は、分子量が低いため流動性の粘性ポリマー状の物質

なので、それ Itl身では^川性が低く、これまで実川的な川途は見出されていなかった。

以上のように、従来の ΙΠ'ΤΟ系の Ρ1Λの合成法は、操作が繁雑であるし、生成した Ρ 1 Λの分子量も低いので、高分子材料としての有甩性も限られている。

¾明の開示

そこで、本発リ刀者は、高分子量の系 Ρ Ι Λの実用的な製造法を I 発すべく鋭意検討したところ、数平均分子量が I X 1 0³〜 5 X i (Γで且つ少なくとも 95モル％の二官能性純度を持つ III' POオリゴマージ二卜リノレを出発物質としてアンモニアと反応させ、次いで得られた生成物を再び I1FP0ォリゴマージ二トリルと特定の仕込み比で反応させると、意外にも、從来得られていなかつた高分子量の Ρ 1 Λを得ることができることを知見した。

また、この高分子量 Ρ Ι Λよリ簡な操作にょリ高分子量 PTR が合成される。この高分子量 PTRは、従来の低分子量 PTRとは異なる多くの優れた特性を有しており、例えば、フッ素系ォィルゃフッ素系グリースの粘度調節剂その他の用途に極めて冇川であることを知見した。

木発 IJJJはこれらの新しい知 ϋに ϊ づき完成したものである。すなわち、木発明の一態様によれば、次の式（ I ) で ¾わされる繰返し取位よりなる画有粘度が 0. 1 2 d / g〜 0. 60 dfi / g の跪 [/J内であるポリイミドイルアミジンが提供される。

NH NH,

Rfo一 C C- ( I ) (ただし、 Rfoは、数ず-均分子量が約 i X 10³〜5 X 1 (Tの範 111 であって次式 ( VI - 1 )

又は

CF. CF.

-A -0- ■CFCF₂0- -CF ( VI - 2 )

P

で表わされる二官能性へキサフルォロプロピレンォキシドォリゴマーの二価残基である。

Λは、炭素数 2〜20のパーフルォロアルキレン基、又は、炭素数 4〜 25のパーフルォロエーテルの二価残基、あるいはそれらの g換休であり、 Λ ' は炭素数 1〜 i 9のパ一フルォロアルキレン基、又は、炭素数 3〜24のパ一フルォロエーテルの二 illli残^、あるいはそれらの置換休である。

mおよび nは正の整数を表わし、 4≤ m + n≤ 300であり、 pは 4 〜300の整数である。）。

なお、式（ 1 ) の各ユニットは同じか又は Iなっていてもよい _Q

又、木^ l])Jの他の態様によれば、次の式（ 111 ) で表わされる繰返し .位よリなリ、固有粘度が 0. 15 (1β / g 〜0. 65 d£ / gのポリ卜リァジンが撾供される。

[但し、 Rfoは、数^均分子量が約丄 X 1 0³〜5 X 1 (Tの範囲であって次式

又は

CF. CF

■A O- -CFCF₂0- -CF ― ( Vl -2 )

P

Λは、炭素数 2〜20のパーフルォロアルキレン基、又は、炭素数 4 ~ 25のパーフル―ォ口エーテルの二価残基、あるいはそれらの匱換体であり、 A ' は炭素数〜 1 9のパーフノレオ口アルキレン基、又は、炭素数 3〜 24のパーフルォロェ一テルの二価残基、あるいはそれらの置換体である。

inおよび nは正の整数を表わし、 4≤πι + ιι ^ 300であり、 pは 4 〜300の整数である。

Rは炭素数 1〜】5のパ—フルォロアルキル ¾、又は、炭素数 2〜 1 00のパ一フルォロェ一テフレ ¾ あるいはそれらの置換体を表わす〕。

なお、式（ 111 ) の各ユニットは同じか又は異なっていてもよい。

更に本発明の他の態様によれば、

(a)式（ 11 ) ：

Rfo(CN), ( 11 ) (但し Rfoは下に定義されて'いる通りである）

で表わされる数均分子量が 1 X 10³〜5 X 10⁴で少なくとも 95 モル％の二官能性純度を有するへキサフルォロプロピレンォキシドオリゴマージニトリノレ（ α )を該オリゴマージニトリノレ

( a ) のモル数に対して 5倍モル以上のアンモニアと反応させ、 . ·

(b)、この反応生成物に対し、式（ II ) で表わされる数平均分子量が 1 X 10° ~ 5 X 1 (Γで少なくとも 95モル％の二官能性純度を有するへキサフルォロプロピレンォキシドオリゴマー

( β ) を該オリゴマージニ卜リル（ α )のモル数に対して 0.60 〜 0.99のモル比で反^させることによりなり、その際該オリゴマージ二トリノレ（）及び ( β ) は同じでも異なっていてもよい、次の式（ I ) で表わされる繰返し舉位よりなるポリイミドイルアミジンの製造方法が提供される。

ΝΗ

一 Rfo— C C- ( I )

、 (ただし、 Rfoは、数平均分子量が約 Ι Χ 10^π〜5Χ ΐ(Τの範囲であって次式

又は

で表わされる二官能性へキサフルォロプロピレンォキシドォリゴマ一の二価残 ¾である。

Λは、炭素数 2〜 20のバ一フルォロアルキレン基、又は、炭素数 4〜 25のパーフルォロエーテルの二価'残基、あるいはそれらの E換休であり、 Λ ' は炭素数 1〜 i 9のパ一フルォロアルキレン基、又は、炭素数 3〜 24のパーフルォロェ一テルの二価残^、あるいはそれらの置換休である。

inおよび ίΐは正の整数を表わし、 4≤ in + II≤ 300であり、 pは 4 〜300の整数である。）。 ·

なお、式（ I ) ·の各ユニットは冏じか又は異なっていてもよい。

以下に、木 § UJJについて許;しく説明する。

木 §明によるポリイミドイルアミジンの製造方法に使川される式（ II ) で表わされるニ宫能性オリゴマー 0 ( CN ) _zは、各種の方法で合成可能であるが、迎常は、 a ' )二官能性重合始剂を川いて合成された二官能性の II FP0オリゴマーを原料とする方法、あるいは、 b ' )エステル ¾を含有する単官 fig性 m合開始剂を川いて合成されたエステル ¾と酸フルォライド基〔又は一 CF₂ 0M基（Mはアルカリ金屈原子を表わす）]を含有する二宫能性の 11FP0オリゴマーを原料とする方法が採用される。即ち、式（ Π )で表わされるオリゴマージ二卜リル Rfo (CN) ₂ は、以下の合成例に示すように、まず、上記の a ' )法又は b ' )法で得られた二官能性の HFP0ォリゴマーの末端をァミド化して、 Rfo(C0NHJ₂を合成し、次いで、五酸化リン等を用いて脱水することにより合成される。その合成例を式で表わせば次のようになる。

P₂0,

Rfo(GONII) Rfo(CN)

水

R ' 011

匪:

Rfo(C0_zR ' )

(R ' ：低級アルキル基）以下に a ' )法および b ' )法について詳しく説明する。 a ' )二官能性熏合 f 始剂による nFPOォリゴマ一を原料とする方法二官能性の ΙΠ⁷ΡΟォリゴマ一は、各種の二官能性重合開始剤を川いた UFP0の重合により製造することができる。例えば、特公昭 53-5360号公報、特關昭 47- 6994号公報、特

\ 昭 57-175185号公報、米国特許第 3， 250, 807号明細書に記載されているように、各種のフッ素系ジカルボン酸フルオラィドとフツイ匕セシウムのようなアル力リ金属フッ化物との反応生成物を重合開始剤とした方法で製造することができる。

IIFP0M合開始剤の製造に使用されるフッ素系ジカルボン酸フルオラィドは、下記式'（ IX ) ：

(IX)

[但し、 zはパ一フルォロアルキレン基、パ一フルォロエーテルの二価残基またはそれらの置換体、あるいは結合を表わす。〕で表わされる。

前記フッ素系ジカルボン酸フルオラィドの例としては、例えば、

,

O O O 0 0 0

F一 G II— CF₂一 CF₂一 CF₂.一 C II一 F, F― C ij一 CFつ一 CF 一 CF₂一 CF ₂一 C IIF , F JC!— C IIF ,

等のジカルボン酸フルオライドが使川できる。

式（ IX ) で表わされるジカルボン酸フルオラィドは、例えば、フッ化セシウムと反応させた場合には、下記式（ X ) ：

CsOCF₂ -Z-C _zOGs ( X) で示されるような IK合 ^始剤糚を形成し、（X ) と I1FP0とが反応することにより、下記式 (XI) ：

CF， CF. CF.

B一 CF- -0一 CFつ一 CF- 0一 CF₂一 Z— CF₂一 0- -CF― CF-一 OH ~ CF ~~ B (XI)

0

11

(01し、 βは一 C- F又は、一 CF_zOGsを表わし、 m、 ιιは 111の整数であり、式（ XI ) 屮の一 CF_Z ZCF，-一は式（ VJ1 _ i ) 中の一 Λ に m当する。 ) で表わされる二官能性 HFPOォリゴマ一が生成する。

式（ XI ) で表わされるオリゴマーの末端は、以下に示す衡状態にあるので 0

— i— F + CsF 7 ^> — CF₂。Cs

0 -

II

13は— C一 Fおよび一 CF₂ OCsのいずれの場合もとりうる。

また、ノ、 "一フルォロケ卜ンも下記のようにフッ化セシウムのようなアルカリ金属フッ化物と反応して、（ X ) 式と類似の下式

CFOCs

[Rf, , Rl\はパーフノレオ口アルキル^を表わす。〕のようなアルコキサイド柳造を— t : HFPOの重合始剤となるので、パ一フルォロジケ卜ンゃパーフノレォ口樅造の酸フルオラィド基とケ卜ン ¾を含有する物質とフッ化セシウムのようなァルカリ金属フッ化物との組合せも、 HFP0の二官能性合開始剂となる。 b エステル ¾を含有する琳官能性重合 ^始剤による ΠΡΡϋ オリゴマーを原料とする方法 a ' )法に記載の 11FP0の重合方法と同様にして、式（ X X 11 ) に示されるようなエステル ¾含有酸フルオラィドとフッ化セシウムのようなアルカリ金属フッ化物との反応生成物を重合開始剤としてエステル基と酸フルオラィド基 [又は一 CF_Z 0M基（Mはアル力リ金属原子を表わす）〕を含有する二官能性の HFP0ォリゴマ一が合成される。

R ' 0₂C-Z ' ( X X Π )

(R ^f は炭素数 1〜 i 0のアルキル ¾であり、 Z ' は式（ IX ) 中の

Zと同じである。） -

( X X Π ) +CsF-→R ' 0,C— Z ' -CF₂OCs ( X X III )

(XXIIェ） + HFPO > R O-C— Z '

· (XXIV)

(pは/！〜 300の間の整数でぁり、 B ' は式（ T )中の Bと同じであり、一 Z ' — CF₂—は（ VEI- 2)式中の Λ ' に相当する。）

上記の式（ X X 11 )—で表わされるエステル ¾含存酸フルォライドの例としては、例えば、 ¾下のようなものが挙げられる。

0 0 0

R ' 0₂CCF₂CFつ C IIF, R 0₂CCFつ C IIF, .0₂CCF一 CF₂CFフ I " ,

,

CF.

R 0₂CCFOCF₂CF₂OCFCF ,

3 o= なお、 K ' の大きさとしては特に制限は無いが、通常は炭素数 1〜 1 0のアルキル基が使川され、特にメチル基、ェチル基やプロピル ¾等の低級アルキル基を含むものが合成や操作が容易で好まじい。

上記のように、式（ VII - 1 ) 中の Λおよび式（ VII - 2 ) 中の Λ ' は、二官能性 ΠΓΡ0ォリゴマ一中の二宫能性重合開始剤残基を表わし、ノヽ。一フルォロアルキレン ¾、パ一フルォロエーテルのニ侧残 ¾、またはそれらの二価残 ¾のフッ素原子が 30 %以内の範 mで水素原子、臭素原子、沃素原子等の不活性置換基によリー部匿 ·換された置換体である。

木明においては、 Λがパ一フルォロアルキレン ¾である合には、その炭素数は、 2〜20、好ましくは 2〜1 2、更に好ましくは 2〜 8である。また、 Λ ' 力り°一フフレオロアノレキレン :である場合には、その炭素数は 1〜1 9、好ましくは 2〜1 1、

¾に好ましくは 2〜7である。また、 Λがパーフルォロエーテルの二価残^である場合には、その炭素数は、 4〜25、好ましくは、 4〜15である。 Λ ' がパーフルォロエーテルの二価残基である場合には、その炭素数は 3〜24、好ましくは 3〜14である。 Λおよび Λ ' の炭素'数の上限は特にないが、通常は、 Λ および Λ ' の合成、精製のしゃすさ、原料の入手の容易さ、あるいは取扱いの容易さよリ上記の範 fflのものが選ばれるのであって、これらに限定されるものではない。なお、 Λまたは Λ ' は、エーテル櫛造が 10個以内の範 fflで複数個含まれているパ一フルォロポリエーテルの二 ^残 ¾でもよい。

式（XI ) または式（ X X IV ) で表わされる二官能性 HFP0ォリゴマーの末端基は、エステル^を経由して、あるいは、経 ill しないで容易に二卜リル¾に変換される。

この末端官能 Sの変換は、例えば、特公昭 53 - 5360号公報に記赖されているような方法で実施することができる。すなわち、まず、両末端がエステル基であるオリゴマーは、式

( XI )あるいは式（ X X IV ) のオリゴマー末端とアルコールとの反応にょリ形成することができる。

また、二トリル ¾末端オリゴマーは、まず、式（XI )あるいは式（ X X LV ) のオリゴマー末端とアンモニアとの反応、あるいは、上記方法で得られた両末端がエステル基であるォリゴマーとアンモニアとの反応によりアミドを合成し、引き続いて、五酸化リン等の脱水剤によるアミド基の脱水反応を行なうことにより得-ることができる。上記のように、式（ U ) Rfo(CN)_zで表わされる HFP0オリ，ゴマ一ジニ卜リルは、二官能性 NFP0ォリゴマ一よリ誘導されるが、 ΙΠ⁷Ρ0の重合による二官能性オリゴマー合成の際には、大抵の場合は式（ X m ) で表わされる単官能性オリゴマーが副生する。 B

( X U1 )

[式巾、 Β ' は一 C— I⁷又は一 CF₂ ϋΜ (Μはアルカリ金属原子）、 β は正の整数〕。

木発明において Μで表わされるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ノレビジゥムを挙げることができ、好ましくは、カリウム、セシウム、ノレビジゥム、 ¾に好ましくはセシゥムである。

木 % IDJの反応に使川される lU'o ( CN ) ,に、上記の単官能性ォリゴマ一から誘導される片方の末端のみが二卜リル基である 1}\宫能性オリゴマーが混入していると、そのオリゴマー反応じた場合には、 ΡΙΛ形成の 0；合成長が停止してしまう。従つて、 R Γο (CN) _z屮の iii 能性オリゴマーの含量が多いと、高分子 1 の P 1 Λを }ることはできない。

それ故、木発明に使川される Kro(CN), としては、 Rfo(GN), と --官能性ォリゴマーの合計モル数に対する 0 (CN) _zのモル数の割合、すなわち R f 0 (CN) ₂の二官能性純度が少なくとも 95 %のものが望ましい。

また、特に高重合度の Ρ Ι Λを合成しょうとする場合には、 R fo (CN) ₂の二官能性純度が少なくとも 98%のもの、好ましくは 99¾以上のもの、更に好ましくは 99 , 5%以上のものが使用される

高純度 ΠΡΡ0ジ二卜リルの原料である高純度ニ官能性 HFP0ォリゴマーを合成するために、 HFP0モノマーや反応に使用する二官能性重合 1 始剂ゃエステル基を含有する単官能性重合開始剂、ならびに溶媒を、特殊な方法によリ極めて高度に精製し、厳密にコントロールされた条件で 11FP0を重合することにより単官能性ォリゴマーの生成を抑制することも可能である

しかしながら、この方法は製造コストが高ぐなるし、また、この方法においては、大抵の場合は、どうしても、少量の単官能性オリゴマーが副生する場合が多い。従って、高純度の二官能性 HFP0オリゴマーの取得法としては、できるならば、簡に合成可能な若干の単官能性オリゴマーを含む粗ニ官能性 11FP0ォリゴマーから、簡単な操作で高純度ォリゴマ一を得る方法が好ましい。

そこで、本発明者は、節単な操作で単官能性オリゴマーを含む粗二官能性 II FP0ォリゴマ—よリ高純度二官能性 1IFP0ォリゴマーを得る方法を見出すべく鋭意検討した結果、特定の構造の粗二官能性 ΠΓΤ0ォリゴマーを、特定の条件下で蒸留することにより、驚くべきことに高純度のニ官能性 HFP0ォリゴ " 一が容易に得られることを見出した。

すなわち、木明者等は、高純度二官能性へキサフルォロプロピレンォキシドオリゴマージニ卜リルを取得する次の方法を見出した。その方法は、

( 1 ) 次式

Μ0 - Λ " - 0M

[式屮、 Λ " は、炭素数 2〜 20のパ一フルォロアルキレン基、又は、炭素数 4〜25のパ—フルォロエーテルの二価残基、あるいはそれらの置換体であり、 Mはアルカリ金属原子を示す〕で表わされるニ官能性重合開始剂を川いてへキサフルォロプロピレンォキシドを重合させて、数 Ψ.均分子量が 1， 000〜 15, 000の式

[但し、 Λ" は上に定義した通りであり、 m ' および n ' は正の整数であり、 β ' は、

0

il

一 G— F¾または、一 CF^OM基（Mはアルカリ金属原子）を表わす。〕で表わされるニ官能性へキサフルォロプロピレンォキシドオリゴマーと、式

F

( III )

(式屮、 B ' は上に定義した通りであり、は正の整数）で表わされる数平均分子量が 500〜 i 5， 000である単官能性へキサフルォロプロピレンォキシドオリゴマーとの混合物を得 ( 2 ) 該ニ官能性および単官能性へキサフルォ口プロピレンォキシドオリゴマーの末端基をエステル^、又は、ニドリルに変換し、

( 3 ) 得られた混合物を 80°〇~450°0の温度で減圧蒸留することにより、該混合物の 1重量％〜35重量％を初期留分として除去することからなり、

その際、工程（ 2 ) において上記の二官能性及び単官能性へキサフルォロプロピレンォキシドオリゴマーの末端をエステルに変換した場合には、該エステル基は工程（ 3 ) の前又は工程（ 3 ) の後に二卜リル Sに変換する。

この方法によリ得られる高純度 I1FP0オリゴマージ二卜リルは、上記のポリイミドイルアミジン [但し、式（ I ) の R f 0 は式（ VIII - 1 )により表わされる二価残 ¾である〕の製造方法の出 ¾物質として有利に用いることができる。

式（ス11 ) の二官能性 IIFP0オリゴマーの合成法と、その末端変性法は、式（XI ) の二官能性 11FP0オリゴマーの合成法とその末端変性法と'同じである。

上記の高純度二官能性 HFP0ォリゴマージニ卜リルの取得方法乃至精製方法は、二官能性 1IFP0ォリゴマ一ジニトリルのみならず、各種機能性髙分子材料の原料として有川な比較的分子傲の高い二官能性 ΙΠ'ΤΟォリゴマーの精製にも適用することができるものである。

上 fidの ii'i製力法に使川される二宫能性 11 FP0オリゴマーの分子としては、 45 (TC以下の温度で減圧下の条件で不純物として混入している - 官能性オリゴマーが蒸留除去できるものならば、特にそれ以上の制限はない。しかしながら、通常は、ニ窗能性オリゴマーの分子量は、数均分子 ffiとして、 1， 0 () 0〜 1 5， 000、好ましくは、 2， 000〜 1 2， 000、更に好ましくは、 3 , 500〜1 0， 000の範[¾のものが本発明の精製方法に使川される。ニ宫能性 ΠΓ Οォリゴマーの分子量が低すぎる場合には、それょり誘導されるポリマーにおいて、 1IFP0ボリマー鎖の特性を有効に^撖することはできないし、また、単宫能性ォリゴマーとの完全分離が困難な場合が多い。

一方、二官能性 ΠΙ 0オリゴマーの分子量が高すぎると、副生する官能性ォリゴマーの含量が顕著に増大し、その混合物からの高純度の二官能性 UFP0オリゴマーの取得が困難となる。また、あまり分子！;が高すぎると、蒸留に高温加熱が必要となりポリマーが分解するので好ましくない。

この精製方法においては、式（ ) で表わされる二官能性 lll' Oオリゴマーおよびそれと同時に副生する式（ X ΠΙ ) で表わされる ^官能性 Νί' Οォリゴマ一は、 IT程- ( 2 ) において末 ' 端官能^をエステルまたは二トリル基に変換された後に、ェ ¾ ( 3 ) において蒸 f??により分離される。上記のポリイミドイルアミジンの製造方法の出 §物質" ¾ るためには、ェ程 ( ) において上記の二官能性及び官能性へキサフルォロプロピレンォキシドオリゴマーの末端をエステル ¾に変換した場合には、該エステル ¾は工程（ 3 ) の前又は工程（ 3 ) の後に二卜リル^に変換する。

木^ 1JIJの fiijlilエステル ¾への変換に使川されるアルコールの视 iとしては、分子盘があまり大きくなく、且つ、生成したエステルが蒸 ¾条件下で安定なものであれば、特にそれ以上の制限はない。通常には、メチルァノレコールやェチルアルコールのような低級炭化水素系アルコールが使用されるが、場合によっては、よリ分子量の大きな炭化水素系アルコールや、含フッ素アルコールあるいは、チオール等を使用することも可能である。

上記精製法に使用される式（》1 ) 及び式（X III ) のそれぞれ特 'の分子の liFPOオリゴマーの末端 ¾¾をエステルあるいは二小リル基に変換しも二官能性 IIFP0ォリゴマーと副生成物である ^官能性 IIFP0ォリゴマ一とは、驚くべきことに高い蒸 ^分離性を示し、節 mな蒸留装置により、二官能性 11FP0ォリゴマ一を分解することなく、安足にかつ効率的に両者を分離することができる。

この精製法に使川される蒸留装匿とじては、オリゴマーの分子 £が比較的低い場合には、通常の充填塔式あるいは棚段式の蒸 ¾装 i も使川できるが、一般的には、単蒸留装置、あるいは、クーゲルロール式蒸留装 ϋやアーサ一式蒸留装匮のような薄膜式蒸^装置（あるいは、分子蒸留装置）を使川するのが有利である。 · .蒸装匮や簿膜式蒸留装匱（あるいは、分子蒸留装蹬）は、理論段数がほぼ 1 段の分離性能しかないが、このような装置で、木^明の精製法に使用される二官能性 IIFP0オリゴマーと、それと極めて類似の特性が予想された 1]1 'g能 li llFPOオリゴマーとが効率的に分離されるということは、全く予期できない驚くべきことである。

蒸留は通常には減圧下で行なわれる。減圧度は、ォリゴマ —の分子量と蒸留温度によって左右されるが、通常は、 400 nim[lg~ 10~^τ 隨 Π gあるレ WllOOmmli g〜i0^_s mmil gの範 ffl、好ましくは 30mnili g〜ίθ一' 画 II gの範園で実施される。真空度は高いほど蒸留温度が低くてすむので望ましいが、あまり高い真空度は工業的に実施困難である。また、真空度が低すぎると蒸留温度が高くなリ、オリゴマ一の分解が起こるので望ましくない。

また、蒸 i の際の加熱温度は、オリゴマーの分子量と減 J王度により左右されるが、通常には、 80で〜 450°Cの範 fflが、好ましくは、 100 〜 400°Cの範 111が使用される。. 温度が高すぎるとオリゴマーの分解が起こり、また、温度が低すぎるとオリゴマーを留出させることが困難とな-る。

- この精製方法においては、粗官能性オリゴマーを蒸留にかけると、まず不純物である ^官能性オリゴマーを多量に含んだ ¾出物が得られるので、残留物としては単官能性オリゴマ一を殆ど含まない二官能性オリゴマ一が得られる。残留物である二官能性ォリゴマ一は、さらに蒸留により精製してもよいが、そのままポリマー合成原料として使用することもできる。

粗二宫能性オリゴマー中の二官能性オリゴマーと単官能性オリゴマーとの合計モル数に対する二官能性オリゴマーのモソレパーセントをに「二官能性純度」と定義すると、二官能性純度および数 ¥均分子 ¾丽11は、ジャーチル · ォブ · マク口モレキュラー · サイエンス一ケミス卜リー [Journal of Macromolecular Science- Chemistry)、 A8(3)、 499、 (1974) に記赖の方法に従って、オリゴマーの' ³ F— NMRスぺク卜ノレにより容易に算出することができる。

なお、以上の' ⁸ Γ"— N Rスぺク卜ルによる二官能性純度と丽 πの決定は、 ' ° I⁷— NMRスぺクトルの分解能が高いほど正確に行なうことができる。

本 ^明においては、 EI本国日本霜子㈱製の高分解能核磁気共鳴吸収測定装置 JNM- FX-600 (' ⁹1⁷測定周波 ¾187.736MHz)を使用したが、この装置では、充分な精度で二官能性純度や丽 nを求める i とができる。

上記の精製方法における蒸留において ·、単官能性オリゴマ —を除去するために必要な初期留分の量は、粗二官能性ォリゴマーのニ宫能性純度、および二官能性オリゴマーの要求純度によって左右されるが、迎常には、粗二'官能性ォリゴマ一の £量％〜35重量％、好ましくは 3重量％〜35重量％、更に好ましくは、 5 量％〜30ΙΪ量％、特に好ましくは、 51£量％〜 25重 Μ %の跪 fflのを留出させることにより高純度の二官能性 lll'TOォリゴマ一を得ることができる。

上記の精製方法により得られる高純度ニ官能性オリゴマーの二宫能性純度は、使川される粗二官能性ォリゴマ一の二官能 «·:純度、および初期 li分の除去量に依存するが、容易に 95 モル! ¾以上の二宫能性純度のものが得られるし、また、二官能性純度が 98モル ¾以上、あるいは 99モル％以上、さらには 99. 5モル％以上のものを得ることも可能である。

上記のように、このように高い二官能性純度を示す

R f 0 ( C N ) ₂は、高精度重合法や上記の蒸留精製による単官能性オリゴマー除去法によリ得ることができるが、これらの

Rfo (CN) _a中には、微量の極性不純物が存在する場合がある。

極性不純物の例としては、例えば、水、無機酸、無機塩、カルボキシル基末端やカルボキシレ一卜基末端を有するオリゴマ一、アミド基末端を有するオリゴマー、あるいは着色物質等の極性物質が考えられるが、これらの極性不純物は、本

¾明の高分子量ポリイミドイルアミジンの形成を妨げるので ^去するのが望ましい。 '

このような極性不純物の除去方法としては、高精度重合法によリ得られた二官能性オリゴマー（エステル又は二卜リル）や、上記の二官能性オリゴマーの蒸留精製における蒸留精製前の粗二官能性オリマー、あるいは蒸留精製後のニ宫能性オリゴマーを、シリカゲゾレ、活性アルミナ、シリカァソレミナ、活性 ή土、モレキュラーシーブ、ゼォライトゃ活性炭のような極性物質に対する吸着剤で処理することが有効である。この処理方法としては、種々の方法が採； Β可能であるが、通常には、吸着剂を充^したカラムにオリゴマーの溶液を通過させるカラム処理法が便利である。この際のォリゴマ一の溶媒としては、各種の含フッ素溶媒が使川可能であるが、例えば、 1, 1, 2- 卜リクロロ一 1,2， 2— トリフソレオ口エタンのようなクロロフルォロカーボン系溶媒；ノ、。一フルォ口へキサンやパーフルォロオクタンのようなパ一フルォロカーボン系溶媒；あるいは、 21卜テトラデカフルオロー 5— ( 卜リフルォロメチル） — 3,6—ジォキサノナンやパーフルオロー 2—ブチルテ卜ラヒドロフランのような含フッ素エーテル系溶媒、あるいは、 Λ —フルォロ卜リブチルアミン等のパーフルォロアミン溶媒等が使用される。その中でも、クロ口フルォロカ一ボン系溶媒が価格が安く入手可能である点で優れておリ、また、パ一フルォロカーボン系溶媒、パーフルォロアミン系溶媒および含フッ素エーテル系溶媒は特に精製効果が大きい点で優れている。 '

木明のポリイミドイルアミジンの製造方法に使用される式（ L1 ) で表わされる IIFP0ォリゴマージ二卜リル Rf 0 (CN) ₂の分子 JIUま 1 X i 0^a〜5 X〗（Tである。

M常は数 :均分子盘として 1， 000以上、好ましくは 1， 500以上のものが使川され、に好ましくは 2， 000以上のものが使川される。また、さらに、二官能性純度が高いものであるならば、数平均分子量 3，500以上の1 0( ^₂ を使用するのが、特に好ましい。 Kfo (CN) ₂の数均分子量が i， 000以下の場合には、理山は I刃らかではないが、高分子量の ΡΙΛを得ることが困難である。

また、木^ l])Jの方法に使用される Rf 0 (CN) ₂の分子量の上限は特になく、種々の分子量のものが使用可能である。ただし、. あまリ分子量が高くなりすぎると、高いニ官能性純度の

Rfo(CN)₂を合成、精製することが困難となる。従って、通常には、高純度 Rfo(CN)₂の取得の容易さから、数平均分子量が 5 Χ 1(Γ以下のものが、好ましくは 3 Χ 1(Τ以下のものが、更に好ましくはし 5 X 1 (Τ以下、特に好ましくは 1.2 X 10⁴以下のものが使； 1〗される。

従って、式（ I ) および式（ Π ) 中における ra + nの値は、 Λの大きさにもよるが、通常は、 Rf 0 (CN) ₂の分子量に対応して、 4〜300であり、好ましくは 4~200であり、更に好ましくは!〜 100、特に好ましくは 4 ~70である。

本発明による ΡΙΛの合成は、数均分子量が 1 X 10³〜5 X 1(Γ、二官能性純度が少なくとも 95モル％の1^0(じ1^)₂を出発原' 料として、以下の（a)、（b)の操作により実施される。

(a)、 Kfo(CN)₂とアンモニアの反^:

まず、 Rfo(CN)_zを、 Rfo(CN)_zのモル数に対して 5倍モル以上のアンモニアと反;芯させて、末端の二卜リル基がァミジン基に転化されたオリゴマーを主成分とする反応生成物をる。

この際には、生成物の' ³ F—匪 Rスぺク卜ルによると、アミジン基以外の' ίΤ fig ¾も少量生成していることが示され†こが、この生成物は、そのまま次のェ程（b)での ΚΓο (GN) _ζとの反応に使川することがでぎる。二卜リル基からアミジン基への i| ィ匕は、赤外線吸収スぺク卜ル法によリ容易に検知することができる。すなわち、 Rfo(CN)₂の二卜リル基は 2, 260cm一' に特性吸収を示し、アミジン基は 1695 cm一' に特性吸収を示すので、それらのピーク強度の変化によリ容易に反応の進行の程度を知ることができる。工程（a)では二卜リル基が検知されなくなるまで反応させる。

反応温度としては、通常は、一 80°C〜70°Cの範囲が使用されるが、望ましくは、一50°C〜5(TCの範囲が使用される。反応温度が低すぎると、実質的な反応速度が得られなくなるし、まも、反 ;温度が高すぎると、アンモニアの蒸気圧が高くなリ、反応操作が困難になる。

反応時問としては、通常は i 分〜 100時間の範囲が採川されるが、それ以上時問をかけてもかまわ'ない。

Rfo(CN)₂ とアンモニアの反応は、 Rfo(CN)₂のモル数に対して 5倍モル以上のアンモニアを使川して行なわれ、できれば 10倍モル以上の大過剰のモル数のアンモニアを使用して行なうのが好ましい。

R Γο (CN)，.に対して 5倍モルより少ない量のアンモニアを使川した場合には、アミジン形成反応の収率が低くなるので好ましくない。

I oiCN), とアンモニアの反応は、各種雰囲気下で行なうことができる。例えば Rfo (CN) ₂ と液化アンモニアを反応させてもよいし、 Rfo (CN), とガス状アンモニアを反;芯させてもよい。ただし、ガス状アンモニアを使川する場合には、アンモニア分圧はできるだけ高い方が好ましく、例えば、加圧系で反応させるのが望まレぃ。

また、 Rfo (CN) ₂と溶媒中に溶存するアンモニアを反応させる方法も本^叨に適している。この場合に使用される溶媒としては、アンモニアや生成したアミジンに対して不活性なものであれば、特にそれ以上の制限はないが、できれば、

Rfo(CN)_zやアンモニアの溶解度の高いものの方が反操作が容易であり好ましい。

本発に使川される溶媒の例としては、例えば、ジェチルエーテルゃテ卜ラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；シクロへキサン、オクタン、トルエンのような炭化水素系溶媒；ジクロルェ-タンゃジクロルメタンのよう'な塩素系溶媒；あるいはフッ素原子を含有する _フッ素系溶媒等が挙げられるが、フッ素系溶媒あるいは、フッ素系溶媒を含む混合溶媒がァンモニァや Rfo (CN) ₂の溶解度が高く、特に適している。

木反応に使川されるフッ素系溶媒の例としては、例えば、 1, 1,2- 卜リクロロ- 1,2, 2-卜リフルォロエタン（以後 F- 113と略記する）のようなクロ口フルォロカ一ボン系溶媒；パーフルォ口へキサンやパーフノレオロォクタンのようなパーフゾレオ口カーボン系溶媒；パーフルオロー 2-プチルテ卜ラヒドロフランゃ 21卜テ卜ラデカフルォ口- 5— ( 卜リフルォロメチル） - 3,6- ジォキサノナンのような含フッ素ェ一テル系溶媒；あるいはパ一フルォロ卜リブチルアミン等のパーフルォロアミン系溶媒等が拳げられる。

Rfo(CN),とアンモニアとの反応を実施する際には、反応温度がアンモニアの沸点である一 33 °C以下である場合には、特に加庄容器は必耍ではないが、一 33°C以上では加圧容器を使川するのが望ましい。なお、一 33"C以上でもフッ素系溶媒を使川する場合には、必ずしも加圧容器を使用しなくてもよいが、この場合でも加圧容器中で髙アンモニア濃度下で反^を行なうのが望ましい。

(b)、（a)での反応生成物と Rfo(CN), との反応：

木 lj)J者は、（a)での生成物と Rfo (CN) ₂ との反応により高分子量 P を得るべく反応条件を許;細に検討したところ、（a) での反応生成物を、（a)で使川した Rfo(CT)₂に対して 0.60〜 0.99の範 121よリ選ばれるモル比で、 Iif 0 (CN) _zと反応させることにより、比蛟的低分子量から高分子量までの ΡΙΛが再現性よく生成することを見出した。この際、工程（a)で用いる Rfo(CN)₂ を Rfo(CN), ( α)、工程（b)で川いる Rfo(CN)₂ を

Rro(CN)_z ( ^ )とすると、 Rfo(CN)₂ ( «: )及び Rfo(CN)_a ( /3 )は同じでも異なっていてもよい。

前述のように、（a)での反応生成物には、アミジン基以外の副反応生成物が含まれているが、それにもかかわらず、このようなモル比での反応によリ高分子！： ΠΛが生成することは、全く予期できなかったことである。これは、上記したように、特定の分子量の、特定の純度の Rro(CN)₂ を特定の条件下でアンモニアと反応させて得られた生成物を、特定のモル比で Rfo(CN)₂と反応させることにより初めて達成されたものである。

すなわち、本発明は、 Rfo(CN)₂の精製技術、 Rfo(CN)₂の正確な分析、および詳細な反応条件の検討により初めて可能になったものと言える。

なお、従来の ΡΙΛの合成法の場合には、反応に使用される R Γο (GN) ₂のニ官能性体の割合についての配慮が全くなされていないし、またアンモニア処理された Rfo(CN)₂と Rfo(CN)₂との最適モル比についても全く考慮されていなかったのである。

木 ^ljljの P 形成反^は、溶媒存在下でも、溶媒不在下でも、いずれの場合でも実施し得る。 '

この反応に使川される溶媒は、 Rfo(CN)_zとァン'.モニァとの反応生成物および RJTo (CN) , を溶解しうる不活性溶媒であれば、特にそれ以外の制限はない。

その例としては、例えば、 1， 1， 2-卜リクロロ- 1, 2， 2-卜リフルォロエタンのようなクロロフルォロカーボン系溶媒；ノーフソレオ口へキサンやパ一フノレォロォクタンのようなパ一フソレオ口カーボン系溶媒；ノ一フゾレオ口- 2-ブチソレテトラヒドロフランゃ 21卜テトラデカンフルォ口- 5- (卜リフノレオロメチル）

-3， 6-ジォキサノナンのような含フッ素エーテル系溶媒；あるいはパーフルォロ卜リブチルアミン等のパ一フルォロアミン系溶媒等のフッ素系溶媒が挙げられる。工程（b)の ΡΙΛ形成反応の反応温度は、通常は、 — 80°C〜90 °Cの範囲が使用されるが、望ましくは— 50°C〜70°Cの範 121が使用される。反応温度が低すぎると、実質的な反応速度が得られなくなるし、また、反応温度が高すぎるとアミジン基の分解が起こったり、卜リアジン環形成反応が併発したりするので、好ましくない。

工程（ b )での P I Λ形成反 j¾進行の程度は、反応生成物の赤外 - 線吸収スぺクトルの測足、あるいは、粘度測足により知ることができる。

すなわち、赤外線吸収スぺク卜ル法では、イミドイルアミジン基の特性吸収が 1， 600 cm一' および 1， 660 cm一' にあるので、それらのピーク強度と、 2， 260 cm一'の二卜リルに帰厲されるピークの強度、あるいは 1， 695 cm一'のアミジン基に帰属されるピークの強度との比により重合の程度を知ることができる。 ― 工程（b)での Ρ1Λ形成反^においては、一般に、 1 分〜 100 時 liijの範 131の反応時 1 で的の高分子遣休を ^ることができるが、それ以上時 h'ijをかけてもかまわない。

また、反応生成物の粘度により重合の程度を知ることもできる。 ί?. W. ロッセノレ等は、ジャーナル ' ォブ ' ポリマー · サィエンス；ポリマー · レタ一ズ ' エディション、丄 8、 135 ( 1980)やインダストリアル ' エンジニアリングケミストリ一；プロダクト · リサーチ · デブロープメン卜、 20、 D694 (1981)および米国特許第 4， 242,498号明細誊に ΡΙΛの粘度と該 ΡΙΛより誘導されたポリ卜リアジンのゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる量^均分子量の間に直線関係があることを報告している。これらのロッセルの報告によると F- 113中、 30°Cで測定した Ρ1Λの固有粘度の最高値 0.095 c½/g は、トリフルォロ酢酸無水物によりポリ卜リアジンに変換した-ものの重量均分子量 2.8 X 1 (Γに相当するとされている。

なお、この ΡΙΛの固有粘度および重量平均分子量は、本発明者の知る限リでは、これまで文献や特許に報告されているものの最高の値である。

本発明による Λの製造方法において、アンモニアとの反応に使用した Rfo(CN)_zのモル数を M, とじ、その反応生成物と反応させる Rfo(CN)₂のモル数をとすると、生成する Ρ1Λの分子量は、 /M,比に大きく左右される。すなわち、本発明の方法にぉぃては、《₂/^!,の比を0.60〜0.99、好ましくは

0.70〜0.98、更に好ま—しくは 0.75〜0.96の範 ffl内で選択することにより、巾、 30°Gで測定した固有粘度が、従来知られている 0.02<½ / g以上、あるいは 0.05(1β/ gの ΡΙΛはもちろんのこと、従来得られていなかった固有粘度が 0.10 cK / g 〜(K30c½/ g、あるいは 0.12(1 / g〜0.40d / gの ΡΙΛも容易に得ることができる。

また、分子量が特に高くなると 30°Cでは F-113中に溶解しにくくなるが、ノ一フルォ口へキサンゃパ一フルォロォクタンあるいは F-113中で、 35 Cあるいは 40°Cで測定した固有粘度が 0.30 / g〜0.60d£/ g を示す ΡΙΛも得られるし、 21卜テ卜ラデカフノレォ口- 5- ( トリフルォロメチル） -3，6-ジォキサノナン屮、 50 Cで測定した固有粘度が 0,40dfi/ g〜0.60d£/ g、あるいはそれ以上を示すような超高分子量 ΡΙΛも得られる

本発明の方法により得られる ΠΡΡ0系 ΡΙΛは、その分子量により、以下のような外観を呈する。

すなわち、固有粘度が 0.02 dfi/ g〜0. lO dfi/ gの筛囲の ΡΙΛ は、流動性の粘性ポリマー状である。また、固有粘度が O. iO g〜0. 15 ½/ gの範圖の ΡΙΛ、特に 0· 12dg/ g〜0. 15 d / g の範 fflの ΡΙΛは、ワックス状の物質であり、（K 15 c^/ g〜0.25 dH / gの範 111の 1ΜΛは、若干の弾性を示す半固体状物質であリ、また、 0.25(15/ g以上の ΡΙΛは弾性画体状の外観を呈する。

なお、固有粘度が O. OS dS/ gの ΡΙΛは、粘度均分子量としては 3。 5 X i(Tのものに相当し、 0. lOclg/ gの ΡΙΛはが 1 X 10^sのものに相当し、 0.15 c½ / gの Π Λは！^が 2 X 10^sのものに相当し、 0.30 d£/ gの ΡΙΛはが約 8 X Γ0^Βのものに相当じ、 0.50 dfi/ gめ ΡΙΛは Ϋが約 2 X 1(Γのものに相当し、また、.0.60 Μ / gの Ι Λはが約 2.6 X 10^εのものに相当する。

これまでに報告されている UFP0系 Λで最高の分子量のものは、前述のように；固有粘度が 0.095 dfi / gの流動性の粘性ポリマ一であるので、木 §明の方法によって得られた固有粘度が 0. lO c!0/ g以上、特に 0. 12 clC/ g以上のワックスや、 - T- の弾性.を示す半固体状、さらには、弹性固休状の高分子量 P1 Λは、木発 IjlJの方法によリ初めて合成された新規な高分子跫のパ一フルォロポリェ一テル材料である。

後述のように、木発 l]Jjの ΡΙ Λ合成反応においては、 Ι Λの分子盘は、 Rfo(CN)₂の分子逛及び純度、 Rfc^CN とアンモニアの反応条件および M₂ /M,の比によって決定される。特に、 M₂ / M,の比を変化させるだけで、広範な分子量範 ifflの中の所望の分子量の P が、現性よく製造されるが、この特徴は、ェ業的に極めて重要な意義を有する。

—方、従来の ΠΡ 0系 ΠΛの製造法は、 β'述のように、アンモニァガスと Rf 0 (CN) ₂ との反芯法あるいは逐次分子量增大法のいずれにしても、高分子量 ΡΙΛが得られないというお'けでなく、 Ρί現性が悪かつたり、操作が繁雑だったりして経济的に有利な Ρ I Λ製造法とは言えない。

したがって、木^明の UFP0系 Λ合成法は、単に従来得られていなかった高分子の Ρ】 Λを製造する方法して有川であるばかリでなく、' 各秫の所望の分子量の P1 Λを節単な操作で W現性よく製造する方法として工業的に極めて重要な技術である。

以上のようにして得られる木 IjlJの新规な高分子量 P I Λは、従来の比較的低分子 P 1Λの場合と全く同様にして、各種ァシル化剂との反応により、式（ m ) で表わされる繰返し Γ|ί位よりなる高分子凰ポリ卜リアジンに変換することができる。木明の方法で使川されるァシル化剤としては、パ一フルォロアルキル基 1? f，ゃパ一フルォロェ一テル基 Ι?Γο, を連結した卜リアジン環を形成するものが举げられ、例えば、 1 ， C0F あるいは Rfo, C0Fのような酸フルオラィド、 Kr，C0Ciあるいは ΚΓο,じ 0(;1のような酸クロライド、又は、（K「， C0)₂0あるいは (Kfo. CO Oのような酸無水物、さらには、パ一フルォロ環状酸無水物等が挙げられるが、これらの種類に限定されるものではない。 "

ここで、 Rf,は炭素数 1〜15、好ましくは l〜iし更に好ましくは 1〜7の範匪のパーフルォロアルキル基を表わし、 Rfo, は炭素数 2〜100、好ましくは 2〜40、更に好ましくは 2〜20の範 121のパーフノレオ口エーテル基を表わす。ここでパ一フルォ口エーテル基はパーフルォロポリエーテル基も包含する。このおよび ! o,は、式（瓜）中の Rに対応する。なお、 R、あるいは Rf, および Rfo,のフッ素原子が 30%以内の範 EHで水素原子や塩素原子、臭素原子、ヨウ索原子、二卜リル基あるいはエステル^等の卜リアジン環形成反応条件下で不活性な隠換 Sで一部置換されていてもよ—いし、- 又、フッ素系環状酸無 . 水物をァシル化剤として使川した場合には、カルボキシル基を含有する Rが形成される。

即ち、木発 mの ¾に—他の態様によれば、式（ U1 ) で表わされる殺返し fli位よりなる、固有粘度が 0.15(1β/ g〜0.65(½/ g の範園内であるポリ卜リアジンの製造方法が提供される。この製造方法は、式（ I ) で表わされる繰返し跟位よりなる、 \ϋ\ 粘度が 0.12 de/ g〜0.60 d£/ gの 121内であるポリイミドィルァミジンを匱換¾1；を含むか又は置換基 Rを形成することのできるァシル化剂 [1Uま式（111) の Rと同じである〕と反応させることよりなる。木明の方法に使川されるァシル化剤の具体例としては、例えば、

CF^COF, CF₃COC£, (CF₃CO) CF₃CFつ COF, CF₃CF₂COCA, (CF₃CF₂CO) ₂0, CF^— -CF₂H COCA (a=2-14) ,

H—-CF₂-)-^-COC£ , H— f-CF₂-†^-COC£, (CF₃CF₂CO) ₂〇， [CF₃--CF H-g-C0] ₂0, (Ci\CF₂CF₂CO)つ 0,

) ,

ICF₂CF₂0+CF₂~)~^~OCFCF₃COF

F.

E O CCF CF CF COF , MeO CCF ₂CF OCFCOF

CF. CF.

NCCFCF₂OCFCOF,

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらのァシル化剤による P 1 Λからポリ卜リアジンへの変換は、従来の低分子量 1 Λからポリトリァジンへの変換と同様の条件で実施することができる。例えば、ジャーナル ' ォプ ♦ ポリマ ~ ' サイエンス；ポリマ一 · レターズ ♦ エディシヨン、 ϋ、 ρ467 (1982) , 米国特許第 4， 242， 498号明細書、あるいはジャーナル ' ォブ。ポリマー ' サイエンス；ポリマー ' レターズ ' エディション、、 l35 (1980)に示されているように、フッ素系溶媒中で ΡΙΛとァシル化剤を反応させることにより容易にポリ卜リアジンが得られるし、また、該反応を溶媒不在下で実施することもできる。

用いるァシル化剤は、ポリイミドイルアミジンのイミドィルアミジン基のモル数に対して少なくとも 2倍モル、好ましくは 4倍モル以上の量が川いられる。上限は特に限定されないが、経济性及び操作の容易さから、一般には約 100倍モル' までである。

このようにして得-られた系のボリ卜リアジンは、赤外線吸収スぺク卜ルにおいて 1550 cm一' に鋭い特性吸収パンドを示す。

該ポリ卜リアジンの固 ί粘度は、原料として使した ΡΙΛ やァシル化剂の種類によって左右されるが、 0.02 dfi / g〜 0.12(1β/ gの比較的低分子量のものから、 0. i2d£/ g ~0.65c½ / _g、あるいは 0.15 dg/ g〜0.65(1β/ g又はそれ以上の高分子量のものまで犸ることができる。ポリ卜リアジンの固有粘度の測定は、 Ρ1Λの場合と同様の条件下で行なわれる。また、 PTRの固有粘度と粘度平均分子量の関係は、 Rfo, あるいは RI\の分子量が 1，000以下の場合には、前述の ΡΙΛの固有粘度と粘度 - 均分子量の関係とほぼ同じである。

なお、ここでいう Ρ1.Λおよび PTRの固有粘度は、特にことわりがないかぎリ、 0.20より低いものは、 F-U 3中 30°Cで測定した ίΐΐίを示し、 0.20以上のものは、パーフルォ口へキサン中

40 "Cで測足した値を示す。

なお、 Ρ および PTRの固有粘度は、キャノン · ウベローデ粘度計ゃォス卜ヮルド粘度計を川いて測定する事ができる。

木究 l])Jの方法によって得られる式（ I ) で表わされる繰返し Γ 位よりなる p 1 Λの末端基を X及び γとするとの全休 m造は式（ X IV ) で表わされる。' '

[但し、 Kfoは式（ I ) 巾の Rfoと同じ。 X、 Yは末端を表わし、 π ' は iliの整数を表わす。〕

末端 ¾X、 Yの構造は、主に、 ΠΛ合成条件や Ri:o(CN)₂の二 'FT 性純度等によって左おされる。

Rfo(CN)₂の純度が高く、又、 ΡΙΛ合成が完全に乾燥条件下で行なわれるならば、 X、 Yは主に二卜リル ¾ (— CN)又はアミ Z Nil

ジン基（一 )になると考えられる。 X、 Yが二トリル基

NI あるいはアミジン基のいずれになるか、又は、両者の混合物になるかどうかは、 ΡΙΛの合成条件によって左おされる。例えば、本発明の ΡΙΛ合成法におけるェ程（a)や工程（b)における反応条件や反応組成にょリ X、 Yの構造が支配される。一般に、工程（b)において、最も高分子量の ΡΙΛを形成する反応組成の合よりも Kfo(CN)_zの使川量が多いと二卜リル¾末端樅造が多くなリ、 Kfo (( N) ₂の使用量が少なくなるとアミジン基末端樅造が多くなる。又、 Rfc CN),.屮に式（X V ) で表わされるような跟宫 fig性オリゴマーが混入している場合には、 '

(πι ' は正の整数を表わす。）

X、 Υのすベて、又は一部は、式（ X VI ) で表わされる末端樅造となるものと考えられる。

(XVI)

(m ' は式（X V ) 中の _m ' と同じである。）又、さらに、 ΡΙΛ合成条件下に、アミド基、カルボキシル基、カルボキシレー卜基等の極性末端基を含む 1IFP0ォリゴマ一や、水、無機酸等の低分子極性物質が存在している場合には、このような極性末端 ¾含有オリゴマーや低分子極性物質と ΡΙΛの二卜リル末端基やアミジン末端基との反応によリ、 P I Λの重合成長に対して不活性な極性基末端樅造が形成されるものと思われる。

なお、上記したような Λとァシル化剤との反応により形成される ΠΊ？の末端構造としては、 ①ニトリル末端樅造、 ②アミジン末端基とァシル化剤の反応、あるいはアミジン末端 ^とァシル化剂ょり生成する酸性物質との反応による極性末端構造、 ③式（ X VII ) で表わされる末端構造、 ( X W) '

'〔但し、 m ' は式（ X V ) 中の m ' と同じであり、 Rは式（ IH ) 屮の Kと同じである。〕、

あるいは、 ④極性不純物に起因する極性 J¾末端樅造等が挙げられる。

および PTRの合成を高純度の Rfo(CN),を使川し、乾燥条件下で実施すれば、生成した l'K中の上記③ゃ④の末端樅造のノ丄成は抑制することができる。しかしながら、本 ^叨の Ι Λ及び 'R合成法に従えば、 PTIUこおける①及び/又は②の末端樅造の生成は不可避である。本発明の PTRは、一般に高い安定性を示し、空気中でも 300で付近くらいまではほとんど分解が認められないものが多いし、不活性ガス雰匪気下では 350 °Cまで安定なものが多い。しかしながら、空気中で 3i(TC以上では、若干の重量減少が認められ PTRの一部が分解しているものと思われる。このような PTRの熱分解の原因としては、上記①ゃ②の末端構造の熱安定性が不充分なために、そこから熱分解が進行することが考えられ、末端を安定な構造に転換する方法につき研究を進めた。

その結果、反応（Λ)及び/又は反応（B)を利川することにより、 Ρ'Πίの末端櫛造が安定化され、耐熱性が向上することが知見された。 ' - 反応 (Α) - 、

式（X IV) において X及び Υが CNである ΡΙΛ ( X IV- 1) を原料とする場合：

次の反応により、二卜リノレ両末端をイミドイルアミジン^ とし、その後ァシル化剂と反応させて安ィ匕 ΓΠ?を得る。

は IV— 1 ) ( XIX- 2 ) ァシル化剤

( XI )

〔式（ X XI ) における Kは、式（ ΙΠ ) における Rと同じである。〕

±記の反応に川いる式（ X - 2)のアミジン化合物は次の反応により容易に得ることができる

NIL Nil

R¹ - CN -> ?¹ - C

Nil,

( X IX - 1 ) ( K IX -2)

(( X IX- 1)および（ X IX- 2)における R¹は式（ ΠΙ ) と同じだが二トリル ¾、エステル基:、カルボキシル ¾による置換体は除く。）上記の反応の出発物質である二卜リル基両末端のポリイミドイルアミジン（X IV- 1)は、 ΡΙΛ合成の工程（b)において R Γο (CN) ₂の使川 . fiを多くすることにより得られる。反応（Λ)において川いる式（ X 1X-2)のアミジン化合物の ift は、式（ X IV-1)のポリイミドイルアミジンのモル数に対して少なくとも 2倍モル、好ましくは/!倍モゾレ以上の遗が用レゝられる。上限は特に限定されないが、終济性及び操作の容易さから、一般には約 100倍 ¾ルまでである。

ァシル化剤の量は前述した通りである。

反応（B)

式 ( IV) において X及び Yがアミジン基の Ρ1Λ ( X1V-2) を原料とする場合：

次の反応により、アミジン両末端をイミドイルアミジン基とし、その後ァシル化剂と反/芯させて安定化 PTRを得る。

+ 2R丄一 CN

( 1V-2) ( X IX-1)

( )

ァシル化剤 (XXI) ' ■

上記（ XIV-2) の ΡΊΛ( i )は、 ΡΙΛ合成工程（b)において、 Rfo (CN) ₂の使川量を少なくすることによって得られるし、あるいは式（ XIV) において X及び Yが二卜リル基で式（X IV-1) の PIA(iL)か X及び Yが 4れぞれ二卜リル基及びアミジン基である PI Λ ( )又はそれらの混合物（ j'ii )をアンモニア処理しても得られる。 ' 反応（B)において川いる式（ X IX- 1 )の二卜リル化合物の量は、式（X IV- 2)のポリイミドィルァミジンのモル数に対して少なくとも 2倍モル、好ましくは 4倍モル以上の盘が川いられる。上限は特に限定されないが、経济性及び操作の容易さから、一般には約 100倍モルまでである。ァシル化剤の量は前述した通りである。

上記の反応（Λ)、又は、反応（B)を用いる方法によリ得られる末端安定化 ΡΤΙΪ ( XXI) は、 Rおよび R ' が極性基を含まない場合には、不活性ガス雰 ffl気下では、 370°C付近までほとんど分解は認められず、又、空気中でも 340 C付近までほとんど分解は認められなかった。

又、反応（Λ)や反応（B)を用いる方法以外に、式（ XXI) のような末端安定化 PTRを合成する方法としては、 ΡΙΛ合成原料として R Γο (CN) ,に少 ςの式 ( X V ) のような ¾官能性ォリゴマ一や、少遣の式（ X -Ι) のような単官能性二卜リル化合物が混合したものを使川して、稍極的に不活性末端〔例えば式（ X VI ) のようなもの〕を形成させ、さらに不活性末端を有する [例えば式（ XXI—) のようなもの〕に転換する方法も有効である。

又、二卜リル^末端の Π Λ ( X. IX - 1 ) から（ X XI ) への

'1¾換による末端安足化法と I j様の方法で、二卜リル基末端の PT より末端安 ¾化 Ρ'Π;へ ;換することも可能である。

なお、式（XXI) で表わされる末端安定化 ΠΊの粘度は、末端基 R¹の分子量が特に大きい場合以外は、末端が安定化されていなレ、 Π'Κの粘度と大楚はなく、迎常は 0.02 dg/ g〜0.65 dP, / g、好ましくは、 0.05 (1β / g〜 0.65 d.e I g、特に好ましくは、 0. i 5 (1 g〜 0.65 dfi / g の ΙίίΙのものが使川される。

木 ^明 ti等は、 1， 1 Λ及び ΡΪΚの新しい秫々の用途について知見したが、以下それについて説明する。

即ち、固有粘度が 0.02〜0.25dfi/ gの PTRは、高温用及び/ 又は高真空川潤滑剤として、固有粘度が 0.05~0.65(½/ gの PTRはパーフソレオ口ポリエーテル等のフッ素系オイルあるいはフッ素系グリースの粘度調節剤として有用である。また、画有粘度が 0.02〜0.65dK/ gの PTKおよび固有粘度が 0.02〜 0.60dfi/ gの ΡΙΛは、磁気記録材料用潤滑剤として有用であリ、固有粘度が0.05〜0.25 / gの Ρ'ΠΪはトルク伝達汕として有用であり、さらに固有粘度が 0.02〜0.60dfi/ gの ΡΙΛは金属およびセラミックス材料の表而処理剤として有用である。

以下、それぞれの川途について詳しく説明する。

(用途一 1 ) 高温及び Z又は高真空用潤滑剤

従来、実川'化されている KryLox (米国、デュポン社製）、 Fomblin (伊国、 Monし efiuos社製）、あるレヽは Demnum (曰本国、ダイキン社製）のような各種のパーフルォロポリエ一テルは、数均分子量が最高のものでも 8， 000〜 13, 000付近であり、それ以上の高分子堡体を工業的に有利に製造することは困難である。

これらのパ一フルォロポリエーテルは、分子量が低いため、 150で〜200で付近、あるいは 250 C付近、さらには 300°C付近に加熱した場合には、粘度が極めて低くなる。従って、これらのパ一フルォロポリエ一テルを単独で、あるいは各種增稠剂と複合化してグリース状で、潤 m剂として使川する場合には、高温領域では粘度が低くなリすぎて潤'滑特性が顕著に低下するという問題点をかかえていた。

さらに、これらの低分子量パーフルォロポリエーテルを基汕としたグリースでは、 150 °C以上あるいは 200 °C以上の高温領域では、基汕の粘度が低いことに起因して基油と増稠剤が分離する現象、すなわち汕分離（オイルセパレーション）が顕著となるので、この点からも高温領域の使用が制限されていた。

また、これらのパ一フルォロポリエーテルは、分子量が低いため、大部分のものは室温付近での蒸気圧が l O^ t orr以上を示し、 150 °C以上では蒸気圧が 1 0_- Lorr以上となる。従つて、これらのパーフルォロ.ポリエーテル'を単独で、あるいは各種增稠剤と複合化してグリ一ス状で、高温及 z又-は高真空条件で潤滑剤として使用する場合には、パーフルォロポリエーテルの蒸発による損失あるいは周囲の汚染が起きるという問题点をかかえていた。

高分子； ffiのパ一フルォロポリエーテルは、高温でも充分な粘度を示し、また蒸気圧も低いため、高温及びノ又は高寘空用として有川であると考えられるが、これまで、このような性質を備え、かつ合成の容易なポリマーは得られていなかつた。

木^明の方法で合成される高分子量 P から简単に製造される高分子量 ΡΪΚは、充分な澗性能や熱的安足性と共に、高分子量であるがゆえに、 200°C以上あるいは 300°C付近の高温領域でも充分な粘度を示すことや蒸気圧が低い-ことなどの特性を持ってぉリ、 200°C以上、特に 300°C付近の高温領域で使用する潤滑剤として有用である。

高温及び Z又は高真空用の潤滑剤として有用な HFP0系 PTR の固有粘度としては、通常 0.02d£/ g〜0.25(¾/ g、好ましくは 0, 10(¾/ g〜0.25dfi/ g、さらに好ましくは、 0.15c½/ g 〜0.25 c½/ gの範囲のものが選ばれる。

固有粘度がひ.02 dfi / g より低い場合には、高温領域での粘度が低くなリ、また蒸気圧も高くなるため、高温及び/又は高真空潤滑剤として不適当であり、また、固有粘度が 0.25 dfi/ g より高い場合には粘度が高いもめ；角途が極めて限られたものになってしまうため好ましくない。 - なお、本発明の PTI こは、增稠剂や極圧添加剤等の添加剤が PTRの重量に対して 40重量％以下の割合で添加されていてちょい。 ―

(用途一 2 ) パーフルォロポリエ一テルの粘度調節剂

一方、前述の市販の低分子量のパ一フルォロポリエ一テルと良好な相溶性を示し、かつ高分子量で高粘度を示すポリマ一は、前述のパーフルォロポリエ一テルの高温での粘度特性を改良し、低分子量パーフルォロポリエ一テルの前述の問題点を解決する粘度調節剤として有用であると考えられるが、これまで、そのような性質を備え、かつ、合成が容易なポリマーは得られていなかった。

本発明の方法で合成される高分子量 ΡΙΛから簡単に製造される高分子量 PTRは、パーフルォロポリエーテルと良好な相溶性を示し、かつ高温でも充分な粘度を示すので、パ一フルォロポリエーテル系オイル、あるいはグリースの粘度調節剤に適している。

即ち、低分子量パーフルォロポリエーテルに本発明の高分子量 PTRを添加した組成物は、高温でも充分の粘度を示すので、高温でも良好な澗 '滑剤として機能し、まち、高温でのグリースの汕分離も抑制されるので、高温でのグリースの使用時間も大幅に改善される。

従って、木明の高分子量 PTRは、各舉パーフルォロポリエーテルの高温特性を改善する粘度調節剤として極めて有効 ' である。

粘度調節剤として有川な Π Ο系 PTRの固有粘度としては、通常は、 0.05d£/ g 〜0.6506/ g、好ましくは、 0. iOc½/ g 〜 0.65 (ifi / g、 ¾に好ましくは、 0.15 d0 / g 〜 0.65 / gの範 Iffl のものが選ばれる。

固有粘度が 0.05dG/ g より低い場合には、 PTI?の粘度調節剤としての効果が低いし、また固有粘度が 0.65 c½ / g より高い場合には、合成が困難であり、又、固休状 PTRとパーフルォロボリエ一テルの混合操作が繁雑となるので好ましくない。本発明の PTRをパーフルォロポリエーテルに対する粘度調節剤として使用する場合には、 PTRとパーフルォロポリエー - テルよりなる組成物における Pl'Rの含量は、 PTRとパ一フルォ口ポリエーテルの合計重盘に対して、通常は 1重量％〜50重 ' 量％の範 E0が使用され、好ましくは 3重量％〜40重量％の範 fflが使) Ώされ、特に好ましくは 5重量％〜30重量％の範 fflが使川される。

当該組成物において、 PTRの添加量が少なすぎると、粘度調節剂としての添加効果が少なくなるし、又、高粘度の PTK を多く使川しすぎる場合には、通常は組成物の粘度が高くなりすぎるので、潤滑剂として好ましくない。

なお、この PTRとパーフルォロポリエ二テルよりなる組成物には、さらに、増稠 '剂や極圧添加剤等の添加剤が、 PTRとパ一フルォロポリエ一テルの合計重量に対して 40靈量％以下の割合で添加されていてもよい。

本発 l])Jの 'Rは、パ一フルォロポリエーテルと同等の高い耐薬品性や耐溶剂性を示し、また、パーフルォロポリエーテルと同様に各 i のブラスチックやエラス卜マーの寸法や物性に殆ど影響を与えない。

従って、本^ l])Jの 'Rおよび木発明の PT Rを粘度調節剤として含ォ ίするパ一フルォ口ポリエーテルは、広跪な種類の物質と共存する条件下で使用することができるという長所も有する。 (用途一 3 ) 磁気記録材料潤 '滑剤 ' 従来、磁気記録材料川、特に金属薄膜型磁気記録材料川の M滑剂として Kry

Fomb l i n®などのパ一フルォロポリエ —テルが使用されてきた。しかし、従来のパ一フルォロポリエーテルを用いた場合の '潤剤層の耐久性が不足するという

|¾]题点があった。

すなわち、金属薄膜型磁気ディスクに Kry tox®、 Fojn b l i n® などのパーフルォロポリエーテルを潤 '滑剤層として用いこ場合には、コンタクト · スタート ' ストップ方式のテス卜（以下、 CSSテス卜と略記する）により摩擦係数が増大する問題点や、製造工程屮のィソプロピルアルコ一ル洗挣の際に潤滑剤の溶出による潤 m性能の低下が起きる問題点などがあった。また、金属薄膜型磁気テープにおいても、磁気ヘッドの接触などにより、潤滑性能が低下する問题点があった。

このため、澗剂層の耐久—性—の向上をはかるため、パ一フルォロポリエーテルの末端に極性 ¾を導入するなどの試みがなされているが、満 ½すべき性能を示すものは得られていない

本 §明の方法で合成される高分子量 I Λから節単に製造される高分子； M FTHは、充分な潤 m性を有し、又、高分子量であるゆえに磁気ディスクに使 J1J した場合、 CSSテス卜に対しても耐久性に優れ、また、イソプロピルアルコ一ルなどのフッ素原子を含有しない溶剤には殆ど不溶であることより、ィソプロピルアルコール洗淨でも澗滑性能が低下することはない。また、磁気テープに使用した場合にもヘッドなどの接触圧に対して、高い耐久性を示す。このように本発明の PTR は、磁気記録材料用の潤滑剤として極めて有望である。

磁気記録材料用の潤滑剤として有用な UFP0系 PTRの固有粘度としては通常は 0.02c½/ g〜0.65dfi / gの範囲のものが選ばれ、好ましくは 0。 10(16/ g〜0.65dfi/ gの範囲のものが選ばれ、特に好ましくは 0.15de/ g〜0.65(1β/ gの範 fflのものが選ばれる。

固有粘度が 0.02dfi/ g より低い場合には、潤滑剤層の耐久性が不足するため、磁気記録材料川潤滑剤として不適当であり、また、画有粘度が 0.65d6/ g より高いものは、合成が困難であり、また、溶媒への溶解性が低く磁気記録材料に均一に簿くコ一ティングするのが困難になるため好ましくない。

また、本発明の方法で合成される式（〖）で表わされる繰返し跟位よリなる高分 ¥— ΡΙΛも高分子量 PTRと同様に磁気記録材料川潤滑剂として使川できる。この際の Ρ1Λの固冇粘度としては、 PTRの場合と同様の理凼で通常は 0.02cie/ g〜0:60 d£/ g、好ましくは、 0.10 / g〜0.60c½/ g、特に好ましくは、 0.12d£/ g〜0.60d£/ gの範囲のものが選ばれる。

(川途一 4 ) 高安定性のトルク伝達汕

ビスカツプリング等の高粘性オイルの粘性を利用したトルク伝達装 Eにおいては、数万センチストークス（好ましくは、約 1 0万センチス卜一クス）〜 50万センチストークス（c s t )の範囲の高粘性オイルが卜ルク伝達油として使用される。

従来は、このようなトルク伝達汕としては、大抵の場合は、合成が容易な高粘性シリコーンオイルが使用されていた。しかし、シリコーンオイルでは、 200 °C以上の温度では、オイルが分解してゲル化するために 20 (TC以上の温度で長時間使川することはできない。また、シリコーンオイルはパーフルォロポリエーテルゃ鉱汕等のオイルと比べて耐荷重 figが低いために、ビスカスカップリングにおいて、プレー卜が接触して固休摩擦によリ卜ソレクが伝連される状態.（いわゆる"ハンプ現象 "時）では、耐摩耗性が低いことが大きな li'J题となる。

したがって、シリコーンオイル系トルク伝達汕よりも厳しい条件下で安定して使川できる高安定性卜ルク伝達汕、すなわちシリコ一ンオイルよリも高い耐熱性と耐荷 JE能を示す卜ルク伝達汕の | ^が望まれていた。

¾i在市販の各種パ一フル!^ロポ ΰ エーテル系オイルは 300 "C以上の熱安 ¾性をしているが、分子 JSが低い（数平均分子量 1 万）ために、 40 "Cでの温度としては、最高のものでも 500センチス卜一クス付近のものしかなく、ビスカスカツブリング等に使 J 13するトルク伝達汕としては使えない。

一方、木発 fi)Jの方法によれば、高分子量の HFP0系 ΡΪΗが容易に合成され、当該 PT Rは実施例 2 4、 2 5、 3 6 および 8 7 に示すように 250 Cあるいは 300 °C以上でも安 ¾である。また、実施例 2 3 に示すように、木発明の PTIUま、従来から潤滑汕として使； 13されている市販パ一フルォ口ポリエ一テルと同等の良好な耐荷重能を示す。また、さらに、実施例 2 6 に示すように、当該 PTRは、各種金属材料共存下でも、巿販パーフルォロポリエーテルと同等か、あるいはそれ以上の高い耐酸化腐蝕性を示し、 300 °C以上の高温での金属製装置内でも安定して使川できることが確認された。 - 又、実施例 3 7 に示すように、木^明の方法により得られる高粘性 PTRを、空気中、 250°Cで 30日間加熱しても全く変化は認められない。又、実施例 3 8 に示すように、この加熱前後に、 PTRを、トルク伝達装置に充填して発生応力を比較しても全く変化は認められず、当'該 PTKが高温条件下でも長時 1 安定したトルク伝達能を維持していることが確認された。

以上のように、木発明の方法により得られる高粘性 Pl'Kは、 200 "C以上、あるいは 300°C付近の高温下でも使 fflできる高安定性のトルク伝達油として有である。

なお、トルク伝達汕として有川なの粘度範囲は、使川 ΙΞΙ的や使川条件にも依存するが、 40 C付近の固有粘度としては、通常は 0.05c½/ g〜0.25(1.0/ g、好ましくは 0. lOdfi/ g〜 0.25dfi/ g、特に好ましくは 0.15 (lfi / g〜0.25dg/ gの範囲である。

(川途一 5 ) 無機材料の表面処理剤

木^明の方法によって得られる ΡΙΛは 1)アルミニウム、ステンレス、銅、鉄、ニッケル、コバルト等の金属材料、ある，いは、 2 )ガラス、陶器、フェライ卜、マグネタイト、あるいはアルミナ、ジルコニァ等の各極金屈酸化物、さらには二酸化モリブデン等の金属硫化物等のセラミックス等の各種の無機材料表面への吸着能を有している。パ一フルォロポリエーテルは、上記のような無機材料表面とは全く相互作）13を示さないので、このような P I Λの吸着性は P I Λ中のィミドィノレアミジン^と無機材料表面との相互作^に起因するものと推定される。

例えば、当該 Ρ Ι Λをフッ素系溶媒に溶解した溶液中に、ステンレス等の金属材料、又はガラス等のセラミックス材料を浸した後に、溶液から引き上げ乾燥させ'ると、上記金属材料 . 及びセラミックス材料の表而に P 1 Λがコ卜される。以上の - 操作で 1 Λがコートされた材料を、 Π Λの良溶媒であるフッ素系溶媒で洗浄しても、当該材料表而に Ι Λが残存しており、

Π Λが金屈材料やセラミックス材料の表而に強画に吸着していることが分かる。

なお、 K ry L ox®や Fomb丄 i 等の市版の各種パーフルォロポリエ一テルオイルをフッ素系溶媒に溶解した溶液で、ステンレス板や、ガラス板表而を処理してもパーフルォロポリエ一テルが当該材料表 ί¾に均一分散せず、高い撥水性や高い撥汕性を ^現させることはできないし、又、当該材料表面をフッ m系溶媒で洗するとパ一フルォロポリエーテルは、実質的に全ての量が除去されてしまう。

一方、前述のように得られ fePIAにより表面処理された金属材料やセラミックス材料の表而は、無処理表面に比べて高い撥水性や撥油性を示す。

したがって、木発明の方法によって得られる各種の ΡΙΛは、金属材料やセラミックス材料表面の撥水処理剤や透湿防止剂あるいは防汚処理剤として有用である。又、当該 ΡΙΛの金属材料への表面吸着性と疎水性表而の形成能を利 ^ して、 ΡΙΛ を独で使するか、又は、他のフッ素系オイルと組合せて使川して、金属表面の耐酸性、耐錯性等の耐腐蝕性を向上させるための表面処理剤として有用である。

また、さらに、当該 ΡΙΛによる微粒子状無機材料の表面処理により、 —無機系微粒子の会合を抑制したり、フッ秦系材料との親和性を改良できるので、当該 Ρ1Λ処理は、無機微粒子材料の凝集抑制や、フッ素系材料への無機添加剂の分散性向上法としても冇川である。

ΡΙΛによる無機微粒子表 ifii処理の具体的川途例としては、例えば、磁性流体（液中に磁性体微粒子を分散させたもの 'で、安定した分散性が要求される。）等の無機微粒子分散液休の製造や、フッ素系エラストマ一ゃフッ素系樹脂への無機添加剂の分散性向上、あるいは、フッ素系粘性オイルを基汕としたグリ一スにおける無機増稠剤の表而改質による汕分離（基汕と増稠剤の分離 ) の抑制等への利川が挙げられる。なお、上記のような各種無機材料表面の PiA処理は、. 室温付近で処理するおけでも良いし、又は、 0°C〜300 C、好ましくは (TC〜200°C、特に好ましくは (TC〜150°Cの範囲で処理してもよい。

上記のような、無機材料表面の改質剤として使用される

ΡΙΛの固有粘度しては、特に制限はないが、合成や操作の容易さ、及び効果の大きさより、通常は、 0.02dK/ g 〜0.60d.e/ g、好ましくは、 0. lOclfi/ g〜0.60dfi/ g、更に好ましくは、 0. I 2 de / g 〜 0。 60 c½ / gの範 fflのものが使川される。

(用途一 6 ) その他の用途

固有粘度が 0.05(]β/ g〜0.65c½/ g 、好ましくは 0， lOcie/ g 〜 0.65 dfi / g、特に好ましくは 0. i 5 clfi / g'〜 0.65 (½ / gの範 ffl の PTRは、実施例 1 7 〜 2 1 に示すようにフッ素系溶剤以外' の各極溶剂には、殆ど溶解せず、又、実施例 3 9 に示すように各種の薬品に対して安定であるので、フッ素系以外の有機溶媒や各秫薬品の蒸気存在下、あるいはフッ素系以外の有機溶媒や各種薬品と直接接触する場での ' 剂として使川できる。

又、これらの PTKは、実施例 1 7 〜 2 】に示すように各種プラスチックおよびエラス卜マー等のポリマー材料を潤、変性させることがほとんどないので、広範なポリマー材料表而の澗 '滑剂に適している。

又、さらに、固冇粘度が 0. 15dG/ g 〜0.65(1β/ gの PTK、特に固有粘度が 0*25dfi/ g〜0.65c½/ gの PTRは、室温付近でほとんど流動性がないのでシール材として有用であり、また、上記のように耐溶剤性、耐薬品性が高いので特に耐腐蝕性あるいは耐溶剤性の高安定性シール材として有である。

なお、固有粘度が 0.02de/ g〜0。65cT/ g、好ましくは 0.15 f g〜0.65(½/ gの PTR (末端安定化してないもの）は、ァンモニァゃテトラフエニル錫のような卜リァジン環形成反応触媒の存在下で、 150〜40(TC、好ましくは 200〜350°Cの温度範囲で加熱すると、フッ素系溶媒にも不溶の^性のある架橋ポリマーが得られる。このようにして得られる架橋ポリマ一は、耐蝕性や耐熱性、さらには、耐溶剤性を備えたシール材として有用である。 ' .

発明を実施するための最良の形態

以下、実施例によって本発明を具休的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

[lifo(CM)₂の合成〕

以下に本発の P I Λおよび P Ϊ Rの合成に使川される各欞

Rro(CN),の合成法を例示するが、木明に使用される

Rfo (CN) _zの合成法は、これに限定されるものではない。

合成例 1

特公昭 53- 5360号公報に記職の I1FP0重合法、特開昭 57 - 175185号公報に記赖の 1IFP0精製法、および、米国特許第

3， 317, 484号明細誊に記赖のポリマ一末端基変換法を若干変更して採用し、

CF₃ CF₃

• I I

CsOCF, CF0CF_z CF₂ OCFCF, OGs を重合^始剤として使川して、数均分子量が約 2, 000の粗 Rfo(CN)₂223 g を合成した。

この粗 Rfo (CN) ₂をパーフルォ口へキサンを展開溶媒として使用し、 2.00メッシュの活性アルミナ 150 g を用いてカラムクロマ卜グラフィ一により精製したところ、無色透明の粘性液体 222 gが得られた。

このようにして得られも粗 Rfo(CN),を' ^SF- NMRスぺクトルにより分析したところ、数均分子 ffl丽 IIは約 2，（H0であリ、二官能性純度は 97.7モル:!;であった。 ·

この粗 Kro(CN) ₂56.2 g をクーゲル口一ル式の薄膜蒸留装置を川いて、圧力が約 0.1隱 II g で蒸留精製した。

まず、加熱温度 15(TCで留出してきた初^留分 9.8 g を除き、加熱温度 160 C〜170ⁿCで {¾ 出してきも第 2留分 10.2 g、力 II熱温度 17(TC：〜】 8(TCで留出してきた第 3留分 22.8 g、加熱温度 180ⁿC〜190 Cで留出してきた第 4留分 10.6 g を得た。第 2¾分、第 3留分及び第 4留分を夫々 ' -關 1;スぺク卜ルによリ分析したところ、下記表の結果が得られた。留分収量二官能性純度 MWn

第 2留分 10.2 g 99.6モル％ 2 010

第 3 留分 22。8 g 99 9モル％以上 2, 120

第 4 留分 10。6 g 99.9モル％以上 2, 230

合成例 2

合成例 1 と同様の方法によリ、数均分子量が 3, 350であり、二官能性純度が 97.5モル％の力ラム処理した粗 Rfo(CN)₂ を合成した。

この粗1^0(じ^₂52.3 g をクーゲルロール式薄膜蒸留装置を川いて蒸留精製した。まず、 0.1讓11 _§ にぉぃて、加熱温度 200ⁿCで留出してきた初期留分 4.9 g を除'き、加熱温度 200°C 〜250。C (圧-力 0.1画 Π g )での留分 45· 7 g を得た。 ' -匪スペクトルによる分析の結果、この主留分の数^均分子量は 3，5i0であり、二官能性純度は 99.3モル; で！)—つ。

合成例 3 ―

合成例 1 と同様の方法により、ただし、カラム処理を行なわずに、数均分子量が 4, 760であり、二官能性純度が 97.'3 モル％の¾ 0(0^₂を合成した。

この粗 Rfo(CN) , 130 g をクーゲルロール式薄膜蒸留装置を用いて蒸留精製した。まず、 0.03讓 11 gにおいて、加熱温度 210°Cで留出してきた初期留分 28 g を除き、加熱温度 2iO°C〜 230での範 Ifflで留出してきた第 2留分 21 g、加熱温度 23(TC〜 250°Cの範囲で留出してきた第 3 留分 55 g を得た。

ΝΜΙΪスぺクトルによる分析の結果、第 2留分の数^均分子量は 4， 800であり、二官能性純度は 99, 5モル％であり、第 3 留分の数-平均分子量は 5, 090、二官能性純度は 99.9モル％以上であった。

合成例 4

合成例 3 と同様の方法により、数均分子量が 6, 690であり、二官能性純度が 96.8モル％の粗1 0(0 ₂を合成した。この粗 Kfo (CN) ,78 g をクーゲルロール式薄膜蒸留装置を用いて蒸留精製した。約 O.OinunU gの減圧下、 25(TCで留出してきた初期留分を除くと黄色の粘性液体 56 gが得られた。この残留物の全量を、パ一フルォ口へキサンを展開溶媒として使川して、シリカゲルカラムを通して精製したところ、無色透明の粘性液休 55 gが得られた。

以上のようにして精製された I;fo(GN)₂ を' ³ F- スぺク卜ルにより分析しナこところ、数均分子量は 7， 150、二官能性純度は 99.6モル％であった。

合成例 5

合成例 4 と同様の操作を行なうが、ただし、ニ官能性重合触媒原料として

の代わりに、ガスクロマトグラフィーによると、面積比で約 11%の不純物を含む

を使 i¾ し、モレキュラーシープカラムを通した HFP0を使用して、末端が二トリル化されたニ官能性ォリゴマ一 Rfo(CN)₂を合成した。その結果、得られた粗 Rfo(CN)₂の数均分子量は約 6, 000、二官能性純度は 83.2モル％であつた。

まず、 Rfo(GN)₂をパーフルォ口へキサンを展開溶媒として使用し、シリカゲルカラムを通して精製した。

このようにして得られた粗 Rf o'(CN) ₂を、クーゲルロール式簿膜蒸留装置を川いて蒸留精製した。約 0.01議 Π gの減圧下、 250 °Cの加熱温度で Π g を留出させた時点で蒸留を中止し、残留物を ¹ 'F-NMRスぺク卜ルにより分析したところ'、数^均分子は 6， 800、二官能性純度は 95.4モル％であった。

合成例

合成例 1 の Rfo(CN)₂合成の中問原料として得られた粗 ' Rfo(C0_zMe)_aをパーフルォロオクタンを展開溶媒として使 JI] し、シリカゲルカラムを通して精製した。

このょぅにして得られた¾1^0((；0₂^16)₂308 を、クーゲルロール式薄膜蒸留装置を川いて蒸留精製した。まず、 0.15 mm II gの減圧下、加熱温度 160 Cで i 出してきた初期留分 3.3 g を除き、次に加熱温度を徐々に上げて、 200°Cまでに留出してきた第 2留分 24.2 g を得た。

第 2 留分を' ' ¹ F-NMRスペクトルにより分析したところ、数 ψ均分子量は 2, 100、二官能性純度は 99.4モル! ¾であった。合成例 7

内容積 1 βのフラスコ中でフッ卜ボール型回転子を用いてフッ化セシウム 100 g およびテ卜ラグライム 170 g および

I

Me0₂ CCF, CF, 0CFCF 100 g を 3 日間撹拌し、その後、未反応の

II

0

フッ化セシウムを遠心分離により除去して

CF。 '

MeO^CF.CI^OCFCF^Csを含有する溶液 309 g を得た。

この溶液の一部を重合開始剂溶液として使用して合成例 1 と同様の方法で、ジメチルエステルを経由して、

CF CF.

3

NCCF^CF-,0 -CFC 0 rCFCN

q'

(q ' は正の整数を表わす）

で表わされる数 - 均分子凰が 4， 980でニ官能性純度が 97.8モル％の無色透明の lUo (CN) ₂20.8 g を得た。実施例 1

合成例 3の第 2留分と全く同様の方法で得られた式： (X V)

で表わされる構造の数 - 均分子量 4， 850、ニ官能性純度 99.5 モル％の 0( 1 ₂を川いて、以下の反 j芯を行なった。

内容積 200m %の加圧反応容器に 20 gのアンモニアと 30πι β の F - Π3とを充填し、一 i5°Cに冷却した。

反応容器中の内容物を撹拌しながら、そこへ、前記

Rfo(CN)_z30.0 g を 60 gの!⁷ - i 13に溶解した溶液を'定量ポンプを使して 20m j¾/hrの流速で添加した。 'その後、一 15°Cで 1 時 liij、さらに室温で 1 2時 |ί 撹拌を行なった。

上記反応溶液屮には、少 ffiの浮遊物が認められたので、反応溶液を濾紙で濾過した後、エバポレータで 60 °Cに加熱しながら溶媒を除去したところ、薄いピンク色をした透明の粘性物質が仕込み Rfo(CN)_zとほぼ同様の廬（30.1 g )得られた。

この粘性物質の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ、 2， 260 cm^_'の二卜リル基の特性吸収パンドが消失し、 1， 695 cm一'にアミジン基の強い特性吸収パンドが認められた。

なお、この粘性物質の' ' 1--NMRスぺクトルにおいても、二卜リル基の消失とアミジンの生成が確認されたが、ァミジン¾以外の生成物も一部生成していることが分かつた。次に、このジアミジンを主成分とすると考えられる粘性物質（以後ひ Λ, と略記する） 4.0 g と ΚΓο((]Ν)₂ を表 1 に示す仕込み比で 50πι βの F- i 13に溶解させた。ェパポレータで F- 113を完全に除去して得られた 0Λ, と Kfo (CN)，の透明な均一混合物を、 4(TCで 15時 I ] 置しておいたところ、表 1 に示すように、 DA, と Rfo(CN)₂の仕込み比に応じて各稲の固有粘度を示すポリマーが生成していた。

表 1

(*1) : 0.82ミリモル

(*2) ： F - 113中、 30 °C 生成し 1ヒポリマ一の赤外線吸収スぺク卜ルを測定したとろ、いずれの場合も、 I， 600 cm一'、 6G0cm— ' にィィルァジン結合に帰属される強い特性吸収バンドが認められ、 PIAが生成していることが確認された。

固有粘度が 0.2dfi/ g前後の Ρ1Λは、室温付近では殆ど流動性を示さない若干の弹性を示す半固体であり、画有粘度が 0.12de/ g〜0.15cW/ g付近の Ρ1Λは、室温付近で僅かに流動性を示すワックス状物質であった。

なお、固有粘度が 0.215(½/ gの PIAは、粘度-甲-均分子量としては、約 42Χ1(Τに相当し、固有粘度が 0. i22dfi/ gの ΡΙΛは、粘度均分子量としては、約 15Χ 1(Τに相当する。'

実施例 2

実施例 1 と全く同様の方法で得られた Kro(GN)₂と DA, を使川し、実施例 1 の 5倍のスケールで Ι Λ合成反応を行なつた。 DA, と反応させる Rfo(GN)₂のモル数と DA 合成に使用した • Kfo(GN),のモル数の比を 0.86にして P 合成反応を行なった場合には、生成した ΡΙΛの固有粘度は 0.213(½/ gであり、実施例 1 とほぼ同じ結朵が得られた。

実施例 3

実施例 1 で使川し feKfc GN) と问じ Kro(CN)₂を使川して、以下の反 ^を行なった。

To (CN)₂50 g とパ一フルォ口へキサン 20.0 gおよび回転子を内容稅 1 ΟΟπι βのナスフラスコに充填し、一 40°Cに冷却した。次に、そのナスフラスコ中にアンモニア約 i 0 g を凝縮させ、一 40°Cで約 1 時間反応させた。その後、約 1 I 間かけて反！; 液温度を室温付近まで上界させ、さらに 1 峙撹拃をつづけた。

フラスコの内容物から、エバポレーターを使用して、低沸点物を除去して'、ジアミジンを主成分とする粘性物質（以後

Ό^_^ と略記する）を得た。

このようにして得られた DA₂全魔と 44.5 gの Rfo(CN)₂を 200 川 βの - H 3に溶解させも後、エバポレーターで F¹- U 3を完全に除去して、 1)Λ₂と Rf 0 (CN) ₂の透明な均一混合物を得た。この混合物を 40"Cで 20時 B攛したところ、室温付近で全く流性を示さない透明な弾性固体が得られた。

この弾性固体状 Ρ1Λのパーフルォロォクタン屮、 40°Cで、ォス卜ヮルド粘度計によリ測定した固布粘度は 0.288(½/ g であリ、粘度 Ψ均分子としては約 7 X 10°·に相当する。

実施例 4

合成例 3 の第 3 留分として得られた数 -均分子量 5, 090、二官能性純度 99.9モル％以上の1 0^! ₂ をさらにパ一フルォ口へキサンを ^ 溶媒としてシリカゲルによるカラムクロマ卜グラフイ一により精製した。

このようにして徂.られた髙純度 l?「o(CN)₂10.0 g を Ml料して、実施例 3 に記赖の方法と同様にして、アンモニアで処理してジアミジンを主成分とする粘性物質（以後、 DA₃ と略記する）を得た。

DA₃5.0 g と、上記高純度 Rfo(CN)_z4.40 g をパ一フルォ口へキサン 20ίπ β に溶解させた後、エバポレータ一でパ一フノレオ口へキサンを完全に除去して、 DA,と Rf 0 (CN) _zの透明な均一混合物を得た。この混合物を 40°Cで 30時間静置したところ、室温付近で全く流動性を示さない無色透明な弾性固体が得られた。

この弾性固体状 P の 21卜テトラデカフルオロ- 5- (トリフルォロメチル） -3，6-ジォキサノナン中、 50 °Cでの画有粘度は 0.511 (½ / gであり、粘度^均分子量としては約 2 X 10^εに相当する。

実施例 5

実施例 3 と同様の操作を行なうが、ただし、 DA₂と

Rf 0 (CN) _zの反応を 10m &のパ一フルォロォクタン存在下で、 40 Cで 3 曰 iiiJかけて行なったところ、固有粘度 0.241 d£ / gの ΡΊΛが得られた。 ' 、

実施例 6 〜丄 2

合成例 1 、 2 、 3 および 4で合成されたか、あるいは、同様の方法で合成された—一般式（X X V ) で表わされる各種品 Cの Rfo(CN) を使川して、奘施例 3 と同様の方法で Ρ1Λを合成した結枭を表 2 に示す。 ' 実施例 1 3〜； I 6

合成例 1 と同様の方法で、各種二官能性重合開始剤を使用して、式： X X VI)

(但し、 Λは二官能性重合開始剤残菡を表わす。）で表わされる各種 Rfo(CN)₂を合成した。

このようにして合成された各種 Rfo (CN) ₂を使用して、実施例 3 と同様の方法で、 P1 Λを合成した結果を表 3 に示す。

表 2 実施例番号 Rfo(CN)₂ DAとの反応に使用した Rfo(CN)₂の PIAの固有粘度数平均分子量二官能性純度モル数/ DA合成に使用した Rfo(CN)₂ (dfi/ g)

(モル％) のモル数

実施例 6 1,460 >99.9 0.74 0, 186 実施例 7 2, 120 〉99.9 0.82 0.215 実施例 8 3,510 99,3 0.85 0.221 実施例 9 4， 120 98,3 0.83 0.156 実施例 1 0 6， 170 >99.9 0.82 0.477 実施例 1 1 7, 150 99.6 0.85 0,304 実施例 1 2 10,700 96*5 . 0.92 0.207

表 3 実施例番号 Rfo(CN), DAとの反応に使用した Rfo(CN)₂の PIAの固有粘度

+ ( * ' ) 数平均分子量二官能性純度モル数/ DA合成に使用した Rfo(CN)₂ / g)

(モル％) のモル数

実施例 1 3 (CF 4， 180 99。4 0.86 0.245 実施例 1 4 (CF 4,260 >99.9 0.84

実施例 1 5 (CF₂)₅ 6,320 >99.9 0.90 0.437 実施例 1 6 (CF 5, 180 99.7 0.89 0.311

：式（XXVI) 中の官能性重合開始剤残基 A

Ο - 実施例 1 7

実施例 4で得られた固有粘度 0.511 dfi / gの PI Aを原料として、以下の方法で PTRを合成した。

ΡΙΛ4.0 g を 2H-テ卜ラデカフルォ口- 5 -(トリフルォロメチソレ） -3， 6-ジォキサノナン 50m βに溶解した溶液と無水トリフルォロ酢酸 4, 0 g とを、フタ付きの内容積 200m βのポリェチレン製容器に充填し、 40 Cで 15時問撹 ί を続けた。

次いで、そのようにして得られた反応溶液にジェチルェ一テル 1 O OIR β をゆっくり滴下することによりポリマーを沈殿させた。このポリマー全-麓を、 21トテトラデカフルォ口- 5- (卜リフルォ口メチル） -3， 6-ジォキサメナン 50m Ά に溶解し、その後、ジェチルエーテル 1 ΟΟηι β を添加することによリ、再びポリマーを沈殿させた。このようにして得られた沈殿物から、低沸点物をエバポレーターにより完全に除去したところ、透明な弾性固体状ポリマー 3.95 gが得られた。

この弾性固休の赤外吸収スぺク卜ノレにおいては、 1600 cur' と 1660じ11广'のポリイミドィルアミジンに帰属される特性吸収バンドが消失し、 1550cm— ' に卜リアジン環に帰属される鋭い特性吸収バンドが認められた。このことから、上記操作により、 Ρ1Λ力、ら PTRへの変換が行なわれたことが確認された。

このようにして ^られた i'Rの固有粘度は、 0.562c½/ gでめ-つた。

また、この PT1Uま、卜ルェン、オクタン、石汕ェ-テル、ェチルェ -テル、酢酸ェチル、アセトン、四塩化炭素、メタノール、テ卜ラヒドロフラン等の有機溶媒に対しては、実質的な溶解性は認められず、高い耐溶剤性を示した。

なお、この PTKをポリアセタール、 6-ナイロン、ポリェチレン、ポリカーボネー卜、ポリテ卜ラフルォロエチレン等のプラスチックと配合して、 70°Cで 1週 I'M]加熱しても、これらのプラスチックには、寸法変化、 · 量変化はほとんど認められず、この PTRの各褪プラスチックとの高い適合性が確認された。

実施例 1 8

実施例 3 で得られた固有粘度 0.288 de/ gの ΡΙΛを原料として、実施例 1 7 と同様の反応によリ PTRを合成するが、ただし、無水トリフルォロ酢酸 4. Ogの代リに、

lO.Ogを使川し、反応条件として 0ⁿCで 15時の代りに、 80 "Cで 24時を採川して行なった。

その結架、 Μ有粘度 0.308 c½ / gの透明な弾性固休状の P T R .36gが得られた。

また、この PT1?も、実施例 1 7 で得られた PTRと同様に、高い耐溶剂性と各極プラスチックとの適合性を示した。実施例 1 9

.実施例 1 で得られた固有粘度 0.144(½/ gの ΡΙΛを原料として、実施例 1 7 と同様の反応により PTRを合成するが、ただし、無水卜リフルォロ酢酸 Ogの代りに、 "³

CF^CF^CF^OCFCOF

8.0gを使 /Π し、 21トテトラデカフルォ口- 5- (卜リフルォ口メチル） -3，6-ジォキサノナンの代りに、 'パーフルォ口へキサンを使用し、反応条件として 40°Cで 15時問の代りに、 50でで 30 時 tii]を採用して行なった。

その結果、固有粘度 0.151 dK/ gの透明'なヮックス状の PTR 4'.24gが得られ'た。また、この PTRも、実施例 1 7 ί?得られた PTRと同様に、高ぃ耐.溶剤性と各種プラスチックとの適合性を示した。

実施例 2 0

実施例 1 で得られた固有粘度 0. i 15 / gの Ι Λを原料として、実施例 1 9 と同様の反^により Ρ'Πίを合成するが、ただし、 Λ—フルォ口へキサンの代りに F- 113を使 jiJし、反応条件として 5(TCで 30時問の代りに、 45 °Cで 48時間を採用して行なった。

その結果、固有粘度 0.126 dfi / gの透明な高粘度の PTR4.28g が得られた。また、この PTRも、実施例 1 9 で得られた PTRと同様に、高い耐溶剤性と各種プラスチックとの適合性を示した。

実施例 2 1

DA, 4gと反応させる Rfo(CN)₂のモル数と DA, 4gに使用した Rfo(CN₂)のモル数の比を 0.63とする以外は実施例 1 と全く同様にして、固有粘度 0.077 c½/ gの ΡΙΛを得た。

この Ρ1Λを原料とする以外は、実施例 2 0 と全く同様にして、固有粘度 0.082 (½/ gの透明な粘性の Ρ'ΠΜ. i5gが得られた。この PTRも、実施例 2 0で得られた PT と同様に、高い耐溶剂性と各種ブラスチックとの適合性を示した。

実施例 2 2 合成例 7 で得られた数 Ψ均分子量 4， 980、二官能性純度が 97.8モル％の1^0^ ₂30.0 g を jllいて、実施例 3 と同様の方法でアンモニアと反応させて、ジアミジンを主成分とする粘性物質 30.2 g (以後 I) と略記する）を得た。

次に、実施例 3 と同様の方法で、合成例 7 で得られた R Γο (CN) 3.28 g と 1)Λ_Π 4.0 g を 40。Cで 70時反 )'ί;させたところ、 1に 113屮、 30 Cでの I ί粘度が 0.157(16/ gの^固休状の P I Λが得られた。

以上のようにして得られた ΡΙΛを実施例 1 9 と同様にして

I

CF.CI^CF.OCFCOF と反応させたところ、 1に H3屮、 30 Cでの固有粘度が 0.164d£ / gの半固体状の PTRが得られた。

この PTRは'、実施例 1 7 で得られた PTRと同様に高い耐溶剤性と各種プラスチックとの適性を示した。

実施例 2 3

実施例 1 9-、 2 0、 2 1 と同様の方法で得られた固有粘度がそれ. れ 0· 17 / g、 0.130dfi/ g、 0, 085 dK/ gの 3種の PTR および、数均分子量が約 10， 000の

で表わされる末端安足化 IIFP0ォリゴマ一の'！!' 特性を曾 UJ式四球摩擦試験機を用いて、テス卜球にサ'ンプルを塗布したものを； 11いて J1S25L9に基づいて 750rpin、 1分間の条件で測定した結果を表 4に示す。

表 4

(*1)焼きつき前の最大汕 J王この摩擦試験結果により、髙分子量 PTRは、従来から潤滑剤として使川されている末端安定化 IIFP0.ォリゴマーと同等かあるいは、それ以上の澗 m特性を有する事が分かる。

実施例 2 4 実施例 1 9 、 2 0 、 2 1 と同様の方法で得られた固有粘度力、'それぞれ 0.171 d g 、 0。 130dG/ g 、 0.085 (16 / gの 3稱の ΡΐΚ および、数平均分子量が約 6, 500の

で表わされるパーフルォロポリエ一テルの加熱条件下での IS

1:減少速度を、熱天秤をいて、窒素雰 Iffl気下で測定した結果を表 5 に示す。

表 5 サンブル量減少速度

300 °C 330°C

PTR (固有粘度 o.oi m M% 0.012 量％

0.171 M/ g ) /miu以下 1 m i n以下

PT ( " 〃〃

0.130 g )

PTR( " 〃 //

0.085 (Ιβ / g ) o.06 JE % 0.19JS量： ¾ / HI i 11 / m i n

実施例 2 5

実施例 1 9、 2 0、 2 1 と同様の方法で得られた固有粘度がそれぞれ 0.171 (½/ g、 0.130(18/ g , 0.085 (1β/ gの 3種の PTR およ、数均分子量が約 8， 250の

で表わされる末端安定化 IIFP0ォリゴマ—加熱減圧条件下での重量減少を 250°C、 0.1 mmllg, 2時間の条件下で測定した結果を表 6 に示す。

表 6

サンプル *重量減少 *

PTi 固有粘度 o.i7ide/g) 1重量％以下 '

PT ( // 0. 130dfi / g ) 〃

PTR( // 0· 085 dS / g ) n

(*) 二 250。C 0.1 mmllg 2 Hf 実施例 2 6

実施例 1 9 、 2 0 、 2 と同様の方法で得られ固有粘度がそれぞれ 0.171 dfi/g、 0.130dC/g, 0.085 d6 /gの 3種の PTRおよび、数均分子量が約 8 , 250の

で表わされる末端安定化 ΠΓ 0ォリゴマーを各種金属と接触させ、空気中で 330°C、 10時間加熱した後の金属表面の腐食状態を表 7 に示す

この結果は、ステンレス（SUS304)およびチタンに対しては PTRは末端安定化 Π Οォリゴマ一と同等め耐酸化腐食性を示し、又、アルミゥムに対しては、 PTR'は末端安定化 I1FP0ォリゴマーより優れた耐酸化腐食性を示しているの結果は

PTRが 300で以上の高温下でも各種金厲材料存在下で安定して使川できることを示している。

表 Ί

〇：金属の腐食なし X：金属の腐食発 ^

(*1)：空気屮 330 C 10時 [¾後 '

実施例 2 7 - "

実施例 2 0及び 2 1 と冏様の方法で得られた画有粘度がそれぞれ 0.130cl£/g、 0.085 dg/gの 2®の PTRおよび、数 -均分子 kが約 8， 250の

で表わされる末端安定ィ匕 HFP0オリゴマーの 200°Cおよび 300 °C における粘度を、 B型回転粘度 fit"を川いて測足し結粜を表 8 に示す。表. 8

実施例 2 8

実施例 2 5 で使用した数 - ψ·均分子量 8 , 250の末端安定化 iil^rP0オリゴマーおよび各種分子量の 'Rは、微粒子状ポリテ卜ラフルォロエチレンと混合するとグリース状となり、グリース状潤滑剂として使川することがでぎる'。

これらの各種グリースの 20 (TCおよび 30 (TCでの汕分離（即ち、增稠剂として使 )\\ したポリテ卜ラフルォロエチレン粒子と、各種^汕との高温での分離の程度）を比較した結果を、表 9 に示す。

9 の結果は、末端安化 II FP0ォリゴマ一を川いて調合したグリースでは、高温では顕著な汕分離が認められ高温 JIJ ?I¾J 剂としては適さないが、 π'κを川いて調合したグリースでは、高温でも汕分離が少なく、 200 °C以上や 300 C付近の高温でもグリース状 j ffi剤として機能することを示している。表 9

(*1) ： ¾汕 /ポリテトラフルォロエチレン微粒子 = 85/】 5 (重量比） . '

〔グリースの調製は、ダイキン工業株式会社製のルブ口ン⑤ '- LD - 1〔粒子径 0.2 μのポリテトラフルォロエチレン微粒子を 1, 1,2-トリクロ口- 2, 2,-卜リフルォロェチレンに分散させたもの〗を使川して調合した。〕

実施例 2 3 〜 2 8 から、各稱特 ¾粘度の Π は、 20 (TC以上あるいは 30(TC付近での高温川及び/又は高真空川 ' i' 剂として有効であることが IJIJ確となった。

実施例 2 9

実施例 2 0で得ちれた固有粘度 0.126 (]β /gでの PTRを 2Π -テ卜ラデカフソレオ口— 5- ( トリフノレオ口メチソレ）-3， 6—ジォキサノナンに溶解し、 0.1靈] ¾%の溶液を作製した。この溶液中に、スパッタ法で Co-Ni-l 系の磁性膜を形成して作製しも磁気ディスク用薄膜媒体をひたした後に引き上げ、 250°Cで 10分問加熱することで、磁気ディスク招薄膜媒休表面に潤 '滑剂層を形成した。

この磁気ディスク川薄膜媒体表面の摩擦係数を、日本国パティ一テック社製のディスク摩耗、摩擦試験機（PT- 101型）を )1いて評価した。その結果、摩擦係数 0.2という値を得た。

施例 3 0

実施例 1 8 で得られた画有粘度 0.308 c½/gの PTI 実施例 1 で得られた固有粘度 0.112 (½ / gと 0.215 cl0 / gのの 1 Λおよび数均分子盘が約 6 , 500の

で表わされるパーフルォロポリエーテルを用いて、実施例

2 9 と同様に磁気ディスク用薄膜媒体表面に潤滑剤層を形成した。

これらの磁気ディスク川薄膜媒休表而の摩擦係数を実 i例

2 9 と同様にして評価した結果を表 1 0 に示す。

また、同じ装匿を川いて、 CSSテストを実施し、起動、停止を 10，000回繰リ返した後の摩擦係数を測足した結果を施例 2 9 の媒休の値と併せて表 1 0 に示す表 1 0

(*1) ：起動、停止を 10, 000回繰返し後

実施例 3 1

実施例 2 9及び 3 Ό— 作製した媒体を、 3600rpmで回転させておき、イソプロピルアルコ一中にひたしたティシュ一ペーパーを充分な指の圧力でディスクに対して約 30秒 liij圧し、ティシューぺ一パ一を記録表面を横切つて数回豳かした。この媒体を風乾した後に、実施例 2 9 と同様にして摩擦係数を評 IIIした。その結架を表 1 1 に示す。表丄 1

サンプル摩擦係数

初期 ΙΡΛ wipe後

PTR (固有粘度 0. J 26d^/g) 0.2 0 9

PTR ( a 0 08 rli? / e ") 0.2 0.2

Ρ1Λ( " 0„ 112d^/g) 0.2 0.2

ΡΙΛ( " 0.215 dfi/g) 0.2 0.2

0.2 0.5

( Wn 約 6， 500)

実施例 2 9 〜 3 Λ から、特定の粘度を有する ΡΙΛおよび PTR は磁気記録材料川の剂として ί JIJであることが明確である。

実施例 3 2

数平均分子量約 8， 000で表わされる末端安足化 11FP0ォリゴマ一は、 Β型粘度計によると、 3(TCでは 800csしと充分な粘度を示すが、 200 Cでは 6csし、さらには、 26(TCでは 3csLと高温領域での粘度が極めて低くなリ、潤剤としての粘度が不充分である。

上記 HFPOオリゴマ一 13.0gと実施例 1 9 と同様の方法で得られた固有粘度 0. 160d.e/gでの室温付近でヮックス状の PT1? . Ogを iOOgのパーフルォ口へキサンに溶解させ後、エバポレーターでパーフルォ口へキサンを除去することにより、無色透明で均一な高粘性液状組成物が得られた。

この組成物の 200ででの粘度は、 23.4csしで、また、 260°C の粘度も i 0.3 c s I と高温領域での粘度が大幅に改善された。

実施例 3 3

実施例 3 2で使川した数- 均分子量約 8, 000で表わされる末端安定化オリゴマー〔以下、（Λ)と略記する'〕、固有粘度 0.160d£/gの PTR [以下、（13)と略記する]、微粒子状ポリテ卜ラフルォロエチレン（F-113中に分散させたもの）〔以下、（G) と略記する〕および、実施例 1 8 と同様の方法で合成された画有粘度が O.3i5d2/gの PTR [以下、（D)ど略記する〕より表 1 2に示した成のグリース 3種類を作成し、高温領域での汕分離を調べたところ、 PTRの添加による茶汕の粘度上昇によリ齦著な汕分離の抑制効果が認められた。

表 1 2

実施例 3 4

実施例 3 によリ得られた P 1 Λ i 0gを 40gの 2U-テ卜ラデカフルオロ- 5- ( 卜リフルォロメチル） -3， 6-ジォキサノナンに溶解し 0°Cに冷却しァンモニァ棼 ffi気で 24時間反応した。その後、エバポレータ一を使川し低沸成分を除去して、両末端がァミジン化された ΡΙΛを得た。 '

このようにして得られた pi 末端がアミジン化された ΡΙΛを ΡΪび、 40gの 21卜テ卜ラデカフルォ口- 5- ( 卜リフルォロメチル） -3, 6-ジォキサノナンに溶解し、

CF

CF,CF₂CF₂OCFCN

を加え、 4(TCで 36時間撹 ff:した。エバポレーターを使川して低沸成分を除去して、

の樅造を持つと考えられる ΡΙΛ 9.8gを得た。

このようにして得られた PIAを用いて、実施例 1 7 と同様の反応により PTRを合成したが、ただし、無水トリフルォロ酢酸 40gの代リに

lO.Ogを使 JjJして合成した。

のようにして

の構造を持つと考えられる末端安定化きれた PTKが得られた |.'.：1 'ίί粘度は 0 · 309 / gであった。

実施例 3 5

実施.例 2 と同様の方法で、 1)Λ，と反応させる R Γο (GN) ₂のモノレ数と！) Λ,の合成に使川した RJTo(CN)₂のモル比.を 0.90にして

P I Λの合成反応を行なったところ、生成した I Λの固有粘度は 0. I78c½/gであリ、実施例 1における同様の反応組成比の場合とほぼ同じ粘度の Ρ1Λが得.られた。上記反応組成比では、最高粘度の ΡΙΛを与えるモル比（0.86) の場合よリも KfoiCN),量が過剰になっているので、 ΡΙΛ末端の大部分は二卜リル^末端となっているものと考えられる。

CF_A CF₃

I I

上記 PIA20gと、 CF₃ CF₂ CF₂0CFC:Nを液体ァンモニァと— 30"C

CF₃

I NH₂ で反応させて得られ†こ Hi官能性アミジン CF; CF₂ CF₂ OCFC ,

11

2.0gを 20gの F-113に溶解し、 40"Cで 20時反応させた。次に、当該反応液にジェチルエーテルを添加してポリマーを沈殿させて分離し、さらにジェチルエーテルで洗挣した後、ェバポレーターで低沸無水物を除去することにより、

の構造を持つと考えられる PiA 19.9gを得た。この ΡΙΛを実施例 3 4 と同様の方法で卜リアジン化する事によリ末端安 ¾化 PTRを Uた。実施例 3 6 実施'例 1 8 により得られた ΓΓΚと実施例 3 4 と 3 5 によリ Uられた末端安定化された TRの加熱条件下での重量減少速度を熱天抨を川いて、空気屮で測定した站果を表 1 3 に示すこの結果より、実施例 3 4 および 3 5 の末端安定化処现より ΠΊの熱安定性が大幅に向上したことが分かる。表丄 3

実施例 3 7

実施例 1 9 と同様の方法で合成した固有粘度が 0. 160 dfi /g の P'i'Rと、実施例 2 0 と同様の方法で合成した固有粘度が 0. 1 30 c½ /gの ΓΠΪを、空気屮 250 Gで 30日間加熱したが、当該 ΠΤ の外観及び赤外線吸収スぺクトルは加熱前後では全く変化しておらず、筮量変化は 1 1£ _¾：¾以下であり、固有粘度の変化も認められなかった。

実施例 3 8

ステンレス製の外 ίδ40 mm Φの固足シリンダ一と、同心 -報|上に設 Εされたステンレス製の内怪 30mm のシリンダー ^0 (間膈 1 mm)に実施例 3 7 で使川された 2稱類の PTRを充填し、 250 °Cにて'外側のシリンダ一を 500 rpmで回転（せん断速度、 1000 S— ' )し、内側シリンダ一に設 Eしたトルクゲ一ジで発生応力を測定した。

実施例 3 7 に示した加熱前後の P'i'lUこつき発生応力を上記方法で測定したが、両 PTRとも、加熱 fiij後での多§生応力の変化は全く認められず、当該 PTRは、 250°Cの高温条件下でも長 M間にわたり安定したトルク伝達性能を維持することが確認された。

なお、市販の 25°Cでの粘度がに万センチスト一クス、および 10万センチストークスのジメチルシリコーンオイルを空気中、 250でで i 0日間加熱したところ、いずれのオイノレもゲル化してしまいトルク伝達汕としては使川できなくなってしまつた

実施例 3 9

実施例 1 8 と同様の方法で合成され固有粘度が 0.3i5dg/g の PTRの化学的安定性を以下の条件下で調ベたが、いずれの場合も、 'Hの外観、赤外線吸収スぺクトルおよび固有粘度は全く変化しなかった。

化学的安定性測定条件（ * )

NaOC fi水溶液（有効塩素濃度 12%) :30 C、 20時間

Iし 0₂水溶液（35璽量；!;） :60°C：、 20時間

CI C0JI 60。C、 20時

I S0, (97%) 150T；、 20時間

NaOII水溶液（12重 60 "C , 20時間

ピリジン 60 °C , 20時問

ァニリン :60で、 20時問

((*) ： PTR/評仙 i液休 =1/100( 量比）〕 ' 実施例 4 0

.実施例 4で得られた固有粘度 0.511 dfiZgの ΡΙΛを 1重量％含有するパーフルォ口へキサン溶液！: PIA溶液（1)と略記する〕と、実施例 1で得られたた固有粘度 0.151dfi/_gの ΡΙΛを 1重量％含有する F- H3溶液 [ΡΙΛ溶液（2)と略記する〕、および、市販の末端安定化 1IFP0ォリゴマ一（Krytox®143AD (数平均分子量 8, 250、米国デュポン社製〕を 1重量％含有するパ一フルォ口へキサン溶液〔以下、 Krytox溶液と略記する〕を用いて、以下の方法で顕微鏡測定に使用するカバーガラスの表而処理を行なった。

(i)上記 3極類の溶液のそれぞれに、カパ一ガラスを 10分問浸した後、力パーガラスを溶液より取リ出して 100°Cのォーブン中に 30分間放置した。次に、上記の方法で得られた 3 種類の表而処.理カバ一ガラスをと無処理力パ一ガラスの上に水滴を落して、ガラス表面状の液滴の接触角を測定した。

その結果、無処理サンブルと、 Kryl,ox溶液処理サンプルの場合は、いずれの場合も、水滴の接触角は 20° 以下であるのに対し、 Ρ1Λ溶液 U )及び ΡΙΛ溶液（2)で処理したサンプルでは、いずれの場合も水滴の接触角は約 90° であった。 ' ( ii )ΡΙΛ溶液（1)にカバ一ガラスを 10分間浸した後、カバーガラスを溶液より取り出し、ただちに大量のパ一フルォ口へキサンで表而を洗'净し、その後、 ¾温で 30分^放 Κして溶媒を除去した。このサンプルに、水滴を滴下して、ガラス表而上の液滴の接触角を測定したところ約 90° であった。又、さらに、このサンプル表而にメタノールを滴下したところ、メタノールはガラス表面上で液滴を維持しているが、無処理ガラス表面上では、メタノールは滴下直後にガラス表面上を拡散してしまい液滴は形成されない。

以上の結果より、 ΡΙΛ処理により、高い撥水性および撥メタノール性の表 iSが形成されたこと確認された。

実施例 4 1

実施例 4 0で使用した溶液（1)、（2)および Krytox溶液にアルミニウム板を〗 0分間浸しも後、 iOO°Cのォーブン中で 10分間放置した。

次に上記の方法で得られた 3褪類の表面処理アルミニウム板と無処理アルミニゥム板上に、 n-ォグタンを滴下して液滴の形成状態を観察した。

その結架、無処理サンプルと、 Kryi,ox溶液で処理したサンプルでは、 n-オクタンは滴下直後にアルミニウム表面板を拡散してしまい液滴は形成されない。一方、 ΡΙΛ溶液（1)、および ΡΙΛ溶液（2)で処理したアルミニゥムの板表茆上では、 n-ォクタンの液滴が形成され、アルミニゥム板を倾けると n-ォクタンの,液滴は、アルミニウム板表而を滑リ落ちた。

この結果により、 P 1 Λ処理により、アルミニウム板表面に、高い撥汕性表而が形成されたことが確認された。

実施例 4 2

実施例 4 0で使川した Ρ1Λ溶液（1)、（2)および KryLox溶液にしんちゆう板を 3 0分間浸した後、 100 °Cのォーブ-ン中で 3 0分間放置した。

次に上記の方法で得られた 3種類の表而処理しんちゅう板と無処理しんちゅう板上に、 30重量％の硝酸水溶液を滴下し · て表面状態を観察した。

その結果、無処理サンプルと、 Kry Cox溶液で処理したサンプルでは、硝酸水溶液滴下直後から滴下部分で激しく泡が発生し、しんちゅう板表而が腐食されて、硝酸水溶液の色が無色から緑色に変化した。一方、 Ρ Ι Λ溶液（1 )で処理したサンブルでは、しんちゅう板表面に液滴が形成され、滴下後 15分間までは全く変化がなかつが、 15分問後から徐々に泡の発生が認められた。又、 Ρ 1 Λ溶液（2 )で処理じたサンプルでは、硝酸水溶液滴下後、 6分冏から徐々に泡が^生し fe。

以上の結果から、 Ρ Ι Λ処理により、しんちゅう板表面上に耐性の表面が形成されたことが確認された。

実施例 4 3

実施例 4 0で使川した Ρ Ι Λ溶液（2 )に、粒怪のアルミ二ゥムクロメ一卜の微粒子を添加し、 30 °Cで 30分間撹扛:した。その後,、アルミニウムクロメー小粒子を濾過し、 80 °Cで 30分 ^ij乾燥した。

以上のようにして処理したアルミニウムクロメ一卜微粒子を水面上にゆっくり落下させると、大部分は水面上に浮かんだ。一方、無処理のアルミニウムクロメ一卜微粒子は、水而上に落下させた直後から水中に沈降していく。この結果は、 PIA処理により、アルミニウムクロメート表面に ΡΙΛ層が形成され、高い撥水性が ^現し、その結果として表面張力によりアルミニウムクロメー卜粒子が水而上に浮かんだことを示している。

なお、上記の PI Λ処理したアルミニウムクロメ一ト微粒子と、無処理のアルミニウムクロメート微粒子'を、シリコンォィル中に分散させ、 1週間放置後に、沈降した粒子の再分散性を調べたところ、 Ρ1Λ処理微粒子の方が、無処理微粒子に比べて、はるかに高い分散性を示した。

鹿業上の利用可能性

本発明の离分子量のポリイミドイルアミジン（PIA) 及び ' それがら誘導される高分子量のポリトリアジン（PTR) は、その高分子量の故に、従来の低分子量の P I Λ及び P T Rに比較して、高い粘性を示し、しかも当該 P T 「まれた耐薬品性や耐熱性を有するので、これまでの P I Λ及び PTRでは考えられない川途が期待される。又、高分子量の ΠΛからは容易に各種の高い安定性を有する高分子量の l'Rが得られ、この Ρ'1'Rの中でも特に分子量の高いものは固休状物質であって、化学的に安定な構造材料としても有川である。又、特定の固有粘度範 121 の ΡΙΛは磁気記録材料川の潤滑剤として、あるいは金属材料およびセラミックのような無機材料の表而処理剂として冇 jfj であり、又、特足の画冇粘度 IZflの Ρ'Πίは、ノ\°—フルォロポリエ一テルよりなるフッ素系オイルあるいはフッ素系グリ一スの粘度調節剤、または高温及び/又は高真空条件下で使用可能な潤滑剂、磁気記録材料用潤滑剤、あるいは高安定性卜 ' ルク伝達汕としても有用である。

Claims

. 誚求の姽 in

1 . 次の式（ I ) で表わされる繰返し単位よりなる固有粘度

、が 0. 1 2 de / g 〜0. 60 dfi / gの範囲内であるポリィミドィルァジン

(ただし、 l oは、数均分子量が約 1 X 1 0³〜 5 X 1 (Γの範 [11 であって次式 ( VI - 1 )

又は

で表わされる二官能性へキサフルォロプロピレンォキシドォリゴマーの二価残^である。

Λは、炭素数 2〜 20のパーフルォロアルキレン ¾、又は、炭素数 4〜 25のパーフルォロェ一テルの二価残基、あるいはそれらの置換体であり、 Λ ' は炭素数 1〜 1 9のパーフルォロアルキレン基、又は、炭素数 3〜 24のパ一フルォロェ一テルの二 fil!i残 ¾、あるいはそれらの蹬換休である。 mおよび nは正の整数を表わし、 4≤m + n≤300であり、 pは 4 〜300の整数である。）なお、式（ I ) の各ユニットは同じか又は異なっていてもよい。 '

2. (a)次式（ II ) ：

Rfo(CN) ( Π )

(但し Rfoは、数平均分子量が約 I x i(r〜5x i(rの範囲であって

CF CF. F. CF.

一 C IF 0CF»CF-) ~~ ■0— A

2 m 一 0H-CFCF_o0-— CF- (W-i)

又は

CF. CF.

-A O- -CFCFつ O- -CF ( I-2)

P で表わされる二官能性へキサフルォロプロピレンォキシドォリゴマーの二仙 ί残である。

Λは、炭素数 2〜20のパーフルォロアルキレン基、又は、' 炭素数 4〜 25のパ一フルォロェ一テルの二価残基、あるいはそれらの S換体であり、 Λ ' は炭素数 I〜 i 9のパ一フルォロアルキレン基、又は、炭素数 3〜 24のパ一フルォロェ一テルの二仙 i残 ¾、あるいはそれらの置換休である。

mおよび πは illの整数を表わし、 4≤m + ιι≤ 300であり、 μは/! 300の整数である。）

で表わされる数^均分子量が 1 X 1 0³〜5 X 1 (Γで少なくとも 95 モル％の二官能性純度を有するへキサフルォロプロピレンォキシドオリゴマージニ卜リソレ（ ct )を該オリゴマージニ卜リノレ ( a ) のモル数に対して 5倍モル以上のアンモニアと反応させ、

( b )、この反応生成物に対し、式（ 11 ) で表わされる数^ 均分子量が 1 X 1 0 ^a〜 5 X 1 (Γで少なくとも 95モル％の二官能性純度を有するへキサフルォロブ口ピレンォキシドオリゴマ一 ( β ) を該オリゴマージニ卜リノレ（ α )のモル数に対して 0 . 60 〜0 . 99のモル比で反^させることによりなり、その際該オリゴマージ二卜リソレ（ α ) 及び（ /5 ) は同じでも異なっていてもよい、次の式（ I ) で表わされる繰返し単位よ 'りなるポリイミドィノレアミジンの製造方法。

( 1 )

(ただし、 0は上に定義した通りである。）

な、式（ 1 ) の各ユニットは冏じか又は異なっていても · よレ

3 . 求項 2の方法において、該オリゴマージニ卜リル（ α ) 及び（ /9 ) の各々力、次のプロセスより得られたものであり、該プロセスは、 ( 1 ) 次式

ΜΟ-Λ" -0Μ

〔式中、 Λ" は、炭素数 2〜20のパ一フルォロアルキレン基、又は、炭素数 4〜 25のパーフルォロエーテルの二価残基、あるいはそれらの置換体であり、 Μはアルカリ金厲原子を示す〕で表わされるニ官能性重合開始剤を j いてへキサフルォロプロピレンォキシドを璽合させて、数均分子量が 00ひ〜 15, 000の式：

CF- CF. ₃

Β' ■CF OCF₂CF- ■O—A". 'O' •CFCF_o0- •CF-B' ( Xll ) n'

[但し、 Λ" は上に定義した通りであ'り、 m ' および n ' は正の整数であり、 B は、

0

II

— C— F基または、一 C1''，.0M基（Mはアルカリ金属原子）を表わす。〕で表わされる二官能性へキサフルォロプロピレンォキシドオリゴマーと、式

Β' は in)

(式巾、 B ' は上に定義した通りであり、 β は JEの整数）で表わされる数均分子量が 500〜15， 000である単官能性へキサフルォロプロピレンォキシドォリゴマーとの混合物を得 ( 2 ) 該ニ官能性および単官能性へキサフルォロプロピレンォキシドオリゴマーの末端基をエステル基、又は、二トリル基に変換し、

( 3 ) 得られた混合物を 80 C；〜 450°Cの温度で減圧蒸留することにより、該混合物の 1重量％〜35重量％を初期留分として除去することからなり、

その際、工程（ 2 ) において上記の二官能性及び単官能性へキサフルォロプロピレンォキシドオリゴマ一の末端をエステル基に変換した場合には、該エステル基は工程 Γ3 ) の前又は工程（ 3 ) の後にリル基に変換する、

ことを包含する。

4 . 次の式（ 111 ) で表わされる殺返し単位よリなリ、固有粘度力 0.15 dfi / g〜 0.65 (1 / gのポリ卜リアジン。

[但し、 Rfoは、数平均分子量が約 1 X 10ⁿ〜5 X 10-の範 ffl であって次式

又は

Λは、炭素数 2〜20のパ一フルォロアルキレン基、又は、炭素数 4〜25のパ一フルォ口ェ一テルの二価残基、あるいはそれらの置換休であり、 Λ ' は炭素数 1〜 i 9のパ一フルォロアルキレン基、又は、炭秦数 3〜24のパ一フルォロェ一テルの二価残基、あるいはそれらの置換体である。

mおよび nは IEの整数を表わし、 4 m + n 300であり、 pは 4 〜300の整数である。

1Uま炭素数 1 ~ 1 5のパニフルォロアルキル、又は、炭索数 2〜 1 00のパ一フノレオ口！：一テル基、あるいはそれらの g換体を表わす〕

なお、式（ m ) の各ュニッ卜は同じか又はなっていてもよい。

5 . 請求項 4 のポリ卜リアジンであって、その末端 ¾が主として R ¹^ !^¹は式（1U )の Rと同じだが二卜リル^、エステル^ 力ルボキシル^による匱換体は除く〕であるもの。

6 . 次の式（1U ) で表わされる跺返.し ^位よりなり、固有粘度が 0 . 1 5 / g〜 0 . 65 ⁽1β / gのポリ卜リアジンの製造方法にして、次の式（ I ) で表わされる繰返し .位よりなる固有粘度が 0.】 2 / g〜 0.60dfi / gの範 11内であるポリィミドィルァジンと匿換 ¾1 Rは下に定義する通り）を含冇するか又は該置換¾1¾を形成することのできるァシル化剤とを反応させることを包含してなる方法。

式（ m ) は次の迎リである

[但し、 R Γοは、数-平均分子量が約 1 X 10³〜 5 X 10⁴の齙 HI であって次式

又は

で表わされる二官能性へキサフルォロプロピレンォキシドォリゴマ一の二価残菡である。

Λは、炭素数 2〜 20のパ一フルォロアルキレン g、又は、炭素数/!〜 25のパ一フルォロェ一テルの二価残 ¾L：、あるいはそれらの置換休であり、 Λ ' は炭素数 9のノ°— フソレオロアノレキレン基、又は、炭素数 3〜 24のパーフルォロエーテルの二価残基、あるいはそれらの置換体である。

mおよび IIは正の整数を表わし、 4≤ m + n≤ 300であり、 pは 4 〜300の整数である。

Rは炭素数〗〜 1 5のパーフルォロアルキル ¾、又は、炭素数 2〜1 00のパーフルォ口エーテル ¾、あるいはそれらの.置換休を表わす〕。 · なお、式（ ΠΙ ) の各ュニッ卜は同じか又は異なっていてもよい。

式（ I ) は次の通りである。

ΝΗ ΝΗ

2

•Rfo— C - ( I )

〔ただし、 R Γοは上に定義した通りである。）

なお、式（ I ) の各ユニットは同じか又は異なつてレてもよい。

7 . 請求項 6 の方法において、該ポリイミドィルアミジンとして、次のプロセス（Λ )により得られる末端基が主としてィミドイルアミジン基であるポリイミドイルアミジンを用い、末端基が主として R ¹基は式（1Π )の Rと同じだが二卜リル¾ エステル ¾、力ルボキシル基による隱換体は除く' ]であるポリトリアジンを提供する方法。

該プロセス（Λ )は、請求項 2の生成物として得られる末端菡が主として二卜リルよりなるポリイミドイルアミジン ( ii )を式

[ R¹は式（ 111 )の Rと同じだが二卜リル甚、エステル基、カルボキシル基による IE換 ^は除く〕

で表わされる琳官能性アミジン化合物と反応させてポリイミドィノレアミジン（ ii )の二卜リソレ末端をイミドイソレアミジン基に変換することを包含する。

8 , 請求項 6 の方法において、該ポリイミドイルアミジンとして、次のプロセス（B)により得られる末端 ¾が主としてィミドイソレアミジン基であるポリイミドィノレアミジンを用い、末端基が主として ¾ ( ¹は式（ ΠΙ )のと同じだがヒ卜リル ¾、エステル ¾、力ルボキシル ½による ι 換休は除く〕であるポリ卜リアジンを提 iJdする力 Ui。

該プロセス（B)は、請 *項 2 の成物として得られる末端燕が主としてァミジン基であるポリイミドィノレアミジン（ i ) か、あるいは、請求項 2 の生成物がその末端 ¾が主として二卜リル菡よりなる末端 ¾を有するポリイミドイルアミジン ( ii )か主として二卜リル -基:およびアミジン ¾よりなるポリィミドィノレアミジン（ iii：)またはそれらの混合物（ iv ) の場合にはそれらをアンモニアと反応させて得られる末端 Sが主としてアミジン ¾であるポリイミドイソレアミジン（ i )を、次式 '丄. CN ( ix-i)

[R¹は式（川）の kと冏じだが二卜リル '、エステル^、カルボキシル基による隞換体は除く〕

で丧わされる -ψ- '\'； m Ίΐ:二トリゾレ化物と反応させるボリィミドイルアミジン（ i )の二卜リル末端 ¾をイミドィノレアミジン基に変換することを包含する。

9 . 磁気記録材料川 Hfi剂、または金屈材料川またはセラミックス材料川表而処卵剂である次の式（ 1 ) で表わされる繰返しよりなるポリイミドィフレアミジン。

NH NH

-Rfo― C C- ( 〖）

(ただし、 R「⁽〕は、数均分 Τ·]Κが約 I Χ ί(Τ〜5 Χ 1(Γの範 Iffl であって次式

又は

で表わされる二能 11·:へキサフルォロプロピレンォキシドォリゴマーの：: iilli残 ¾である

Λは、炭素数 2〜2()のバ一フルォロアルキレン又は、炭 1

素数/!〜 2? のパ一フノレオ口ェ一テノレの二価残、あるいはそれらの ii 換体であり、 Λ ' は炭素数！〜 I 9のパ一フルォロアル' キレン」 i 又は、炭素数 3〜 24のパ一フルォロェ一テルの二：価残 ¾、あるいはそ.れらの \n換休である。

inおよび"はの粮数を衷わし、 /1≤ 川 + II 300であリ、 f)は 4 〜300の整数である。）

なお、式（ I ) の frュニッ卜は | j じか又は異なつていてもよい。

該ポリイィゾレアミジンは 0.02 (16/ g 〜().60 dG/ の岡一粘度を ^する。

0 . パ一フルォロポリエ一テル川粘 Hi M節剂、 n温及び又は条下での使川に適した J tfi剂、磁気記録材料川 ii剂または卜ルク伝連剂である次の式（ in ) で表わされる殺返し Π¹· ίν:よりなるボリ I、リアジン

[ iuし、 \ι Γοは、数 ψ-均分了- が約 I X I ( 〜 5 X 1 ( の範 n であつて次式

CF. CF. F. CF.

— CF ~ f~OCF CFH 0— A— 0— f-CFCF _OH ~ CF

m ( III - I )

n y、は

Λは、炭素数 2〜20のパ一フルォロアルキレン荼、又は、炭素数/!〜 25のパ一フルォロエーテルの二価残 ¾、あるいはそれらの置換体であり、 A ' は炭素数〖〜 19のパ一フルォロアルキレン基、又は、炭素数 3 ~ 24のパーフルォロェ一テルの二価残基、あるいはそれらの置換休である。

mおよび nは正の整数を表わし、 4 m + n≤300であリ、 pは 4 〜300の整数である。

IUま炭素数 I〜^のパーフルォロアルキル基、又は、炭素数 2〜 100のパ一フルォロエーテル ¾、あるいはそれらの ί 換体を表わす〕

なお、式（ ΙΠ ) の各ユニットは同じか又は異なっていてもよい。 .

該ポリ卜リアジンは次の固有粘度を有する：

パ一フルォロポリエーテル用粘度調節剤については 0.05 (1β / g〜O.65d0/ g、高温及び/又は高真空条件下での使用に適した潤滑剤については 0.02( / g ~0.25(1β/ g 、磁気記録材料用潤剤については 0.02 d&/ g〜0.65 ⁽ / g、トルク伝達剂につレ、ては 0.05dG/ g〜0.25dg / g。