WO1989009400A1 - Light emitting probe complex for measuring ph and method of ph measurement - Google Patents

Light emitting probe complex for measuring ph and method of ph measurement Download PDF

Info

Publication number
WO1989009400A1
WO1989009400A1 PCT/JP1989/000314 JP8900314W WO8909400A1 WO 1989009400 A1 WO1989009400 A1 WO 1989009400A1 JP 8900314 W JP8900314 W JP 8900314W WO 8909400 A1 WO8909400 A1 WO 8909400A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
measurement
complex
film
measuring
luminescent probe
Prior art date
Application number
PCT/JP1989/000314
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masao Kaneko
Tetsuo Asakura
Hideki Nakamura
Takeshi Simomura
Hiroshi Sugise
Original Assignee
Rikagaku Kenkyusho
Terumo Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rikagaku Kenkyusho, Terumo Kabushiki Kaisha filed Critical Rikagaku Kenkyusho
Publication of WO1989009400A1 publication Critical patent/WO1989009400A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/221—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating pH value

Definitions

  • Luminescent probe complex for pH measurement and pH measurement
  • the present invention belongs to the technical field of pH measurement by a luminescence probe method, and relates to a novel luminescence probe complex for pH measurement, a luminescence probe membrane pH measurement device and a pH measurement method using the same.
  • Conventional pH measurement devices include those using a pH measurement electrode consisting of a glass electrode and a reference electrode and those using a chromophore.
  • the pH measurement technology using a complex as a luminescent probe was not known.
  • an object of the present invention is to provide a novel luminescent probe complex for pH measurement, which can easily measure the pH of a local field, a luminescent probe membrane, a pH measuring apparatus and a pH measuring method using the same. Is to do.
  • the present invention relates to a luminescent probe complex for p ⁇ measurement, comprising a polypyridine ligand having an ion-dissociable substituent on a ring carbon, and a transition metal ion selected from Group 8 elements of the periodic table.
  • the present invention relates to a luminescence probe film for measuring pH, wherein the luminescence probe complex is contained in a polymer film.
  • the present invention relates to a pH measuring device in which the above-mentioned luminescent probe film is fixed to the tip of an optical fiber.
  • the present invention relates to a method for measuring pH, which comprises measuring the luminescence intensity of the luminescent probe complex from the excited state.
  • the luminescent probe complex according to the present invention includes a polypyridine ligand having a carboxyl group, a sulfate group, a hydroxyl group, an ammonium group, a pyridinium group, or the like as an ion-dissociable substituent on a ring carbon; A complex composed of transition metal ions selected from Group 8 elements.
  • transition metal ion examples include ruthenium, iridium, osmium, iron, and rhodium.
  • the complex used as a luminescent probe tris (4, 4 'single-dicarboxy one 2, 2' - chatter Gin) ruthenium ([pi) complex, (hereinafter referred to as Ru (D CBPY) 3 z '), tris (4 , 4'-Disulfonic acid-1,2,2'-biviridine) ruthenium ( ⁇ ) complex, tris (basofenant-mouthed didisulfonate) ruthenium ( ⁇ ) complex, tris (4,4'-dicarboxy-1,2, 2'-bibiridin) iridium (II) complex, tris (vasophananthroline disulfonic acid) iron (II) complex, and the like.
  • the excited state (primarily the triplet state) is changed. Emits light.
  • the inventors have found that the emission intensity depends on the proton concentration of the system, and have completed the present invention. Such pH dependence of the luminescence intensity is based on the fact that the dissociation of the substituent on the ligand depends on the concentration of the proton. Dissociation of the substituent depending on the proton concentration changes the charge state of the complex, resulting in a change in luminescence intensity. Therefore, the emission intensity of the complex changes depending on the pin.
  • the luminescent probe complex is used as a complex molecule in a solution for pH measurement. Irradiation with light has almost no effect on the pH of the solution to be measured, but it can also be dispersed in a polymer membrane before use.
  • a light-emitting probe complex may be adsorbed on the polymer film, or a polymer probe complex into which a light-emitting probe complex is introduced by a covalent bond may be formed.
  • the polymer film include synthetic polymers such as naphion, sodium polystyrenesulfonate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polyacrylamide; and silk, gelatin, and cellulose derivatives. Natural polymer materials are used. By adsorbing or embedding a luminescent probe complex in these films, it can be used as a luminescent probe film.
  • a polymer into which a luminescent probe complex is introduced by a covalent bond a polymer containing a polypyridin group is reacted with a bis (polypyridin) type metal complex to form a tris (polypyridin) type metal complex. do it.
  • Polymers containing a polypyridine group include, for example, 4-methyl-4'-vinyl 2,2'-biviridine, homopolymerized or copolymerized with other vinyl monomers, or 4,4 'Dicarboxy-1,2'-bipyridin can be obtained by a method such as reacting with a polymer having an amide group.
  • the polymer into which the light-emitting probe complex is introduced by a covalent bond may be used alone as a film, or may be mixed with another polymer to form a film and used.
  • the luminescent probe complex needs to be photoexcited. For that purpose, light having a wavelength of ⁇ ⁇ ⁇ or a wavelength near ⁇ ⁇ may be applied.
  • the luminescent probe complex of the present invention has an Amax near the visible portion of 400 to 50 O nm, and thus has a feature that visible light can be used as excitation light.
  • the light source can be anything, for example, an incandescent lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a projector lamp, a mercury lamp, and the like.
  • the emission maximum wavelength (E max) is around 600 nm, so it is in a wavelength range where measurement is easy.
  • the excitation wavelength and the emission wavelength are about 100 to 150 nm apart, so that monochromatic light is used for excitation, and a power-off filter is used on the emission monitoring side to scatter the excitation light. By observing the light, only emission can be observed efficiently.
  • a pH measuring device when performing pH measurement using a luminescent probe film, can be obtained by fixing the luminescent probe film to the tip of the optical fiber by a method such as coating. By using this device, the pH of a microsite such as a living tissue or a cell can be easily measured by monitoring the light emission through an optical fiber.
  • FIG. 1 is a diagram showing a correlation between pH and luminescence intensity measured using the luminescence probe complex of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a correlation between ⁇ of a light-emitting probe film of the present invention and light-emitting intensity.
  • FIG. 3 is a diagram showing a correlation between pH and luminescence intensity of the luminescence probe polymer complex of the present invention.
  • pH of 2.4 4 aqueous ru (dcbpy) 3 Z, buffer (-phosphate, acetate - boric acid) in adjusted to a range of pH. 3 to 1 0.
  • KC ⁇ is added so as to be 0.5 M, and the ionic strength is adjusted so as to be in the range of 0.5 to 0.78.
  • Figure 1 shows the relationship between pH and luminescence intensity.
  • the aqueous solution of the polymer complex was irradiated with monochromatic light of 46 O nm, and the luminescence intensity at 610 nm was measured. As a result, the relationship between pH and luminescence intensity was obtained as shown in FIG. If this is used and the luminescence intensity is measured under the same conditions as the luminescent probe polymer, the pH of the system can be determined within the pH range of 2 to 6.
  • the luminescent probe polymer in Example 3 was mixed with gelatin at a weight ratio of 1Z3 (luminescent probe polymer nogelatin), heated to form an aqueous solution, and then cast on a quartz glass plate and dried. As a result, a luminescent probe film having a thickness of about 10 ⁇ m was obtained.
  • the membrane was immersed in an aqueous solution of pH. 2 to 6 in which the pH was adjusted with HC ⁇ measures the emission intensity, to FIG. 3 and c the light-emitting probe film obtained a similar relationship in the range of pH. 2 to 6 It can be seen that it can be used as a membrane for measuring pH.
  • Example 4 silk fiber mouths were used instead of gelatin, and a mixed aqueous solution of a luminescent probe polymer and silk was cast at room temperature. Similar results were obtained.
  • the luminescence intensity from the aqueous solution showed a linearly increasing behavior in the pH range of about 1.5 to 7, and could be used as the luminescence probe complex of the present invention in this pH range.
  • the polymer light-emitting probe film used in Example 2 was coated on the tip of the optical fiber to form a pH sensor, and it was irradiated with 468 nm light from a xenon lamp, and the light emission was cut to about 50 O nm or less. And the pH was determined.
  • the luminescent probe complex As described above in detail, by using the luminescent probe complex, the luminescent probe membrane, the pH measuring device, and the pH measuring method of the present invention, it is possible to easily measure the pH of the mouth portion which has been conventionally difficult. .

Description

明 細 書
pH測定用発光プロ—ブ錯体及び p H測定法
技術分野
本発明は、 発光プローブ法による p H測定の技術分野に属し、 新規 な pH測定用発光プローブ錯体並びにそれを利用した発光プロ一ブ膜 pH測定装置及び pH測定法に関する。
背景技術
従来 pH測定装置と しては、 ガラス電極と参照電極からなる p H測定 電極を用いたものや色素体を用いたもの等があつたが、 錯体を発光 プローブと して利用した pHの測定技術は知られていなかった。
従来の pH測定技術では、 膜内部等のミ クロ環境におけるプロ ト ン 濃度の測定は困難であり、 分子レベルの局所場の p Hを測定する技術 が望まれていた。 .
そこで本発明の目的は、 局所場の pHを簡便に測定することのでき る新規な p H測定用発光プローブ錯体並びにそれを利用した発光プロ ーブ膜、 pH測定装置及び p H測定法を提供することにある。
発明の開示
本発明は、 イオン解離性の置換基を環炭素に持つポリ ピリ ジン配 位子と、 周期率表第 8族の元素から選ばれる遷移金属イオンとから なる p Π測定用発光プローブ錯体に関する。
また本発明は、 上記発光プローブ錯体を高分子膜中に含む P H測定 用発光プローブ膜に関する。
更に本発明は、 上記の発光プローブ膜を光学フアイバーの先端に 固定してなる p H測定装置に関する。
更に本発明は、 上記の発光プローブ錯体の励起状態からの発光強 度を測定することを特徴とする p H測定法に関する。
以下、 本発明を更に詳細に説明する。 本発明における発光プローブ錯体とは、 イオン解離性の置換基と してカルボキシル基、 硫酸基、 水酸基、 アンモニゥム基、 またはピ リジニゥム基などを環炭素に持つポリ ピリジン配位子と、 周期律表 第 8族の元素から選ばれる遷移金属ィォンから成る錯体を指す。
該ポリ ピリ ジン配位子としては、 4 , 4 r ージカルボキシ一 2， 2 r ービピリジン、 4， 4 ' 一ジスルホン酸一 2， 2 ' —ビビリ ジ ン、 バソフヱナン ト口 リ ンジスルホン酸などが挙げられる。
また該遷移金属イオンとしては、 ルテニウム、 イ リジウム、 ォス ミゥム、 鉄、 ロジウムなどのイオンが挙げられる。
発光プローブとして用いられる錯体としては、 トリス （4 , 4 ' 一ジカルボキシ一 2， 2 ' —ビビリ ジン） ルテニウム （Π ) 錯体、 (以下 Ru ( D Cbpy ) 3 z 'と略す） 、 トリス （ 4 , 4 ' 一ジスルホン酸一 2， 2 ' —ビビリ ジン） ルテニウム （Π ) 錯体、 ト リス （バソフェ ナント口 リ ンジスルホン酸） ルテニウム （ Π ) 錯体、 ト リス （ 4， 4 ' —ジカルボキシ一 2， 2 ' —ビビリ ジン） イ リ ジウム （ Π ) 錯 体、 トリス （バソフヱナン トロ リ ンジスルホン酸） 鉄 （Π ) 錯体な どが挙げられる。
これらの発光プローブ錯体を溶液中、 または膜に固定した伏態で 極大吸収波長 （λ ΐΜΧ )またはこれに近い波長の光を照射して励起せ しめると、 その励起状態 （主として三重項状態） から発光する。 こ の発光強度が系のプロ トン濃度に依存することを見出し、 本発明の 完成に到つ こものである。 このような発光強度の pH依存性は配位子 上の置換基の解離がプロ トン濃度に依存することに基づく。 置換基 がプロ トン濃度に依存して解離することにより、 錯体の電荷状態が 変るので発光強度に変化をもたらす。 従って錯体の発光強度が pin 依存して変化することになる。
発光プローブ錯体は、 錯体分子のまま pH測定の対象となる溶液中 に分散させ光を照射しても測定する対象となる溶液の pHにほとんど 影響を与えないが、 高分子膜中に分散させて用いることもできる。 高分子膜と して用いるには、 高分子膜に発光プロ一ブ錯体を吸着す るか、 あるいは発光プローブ錯体が共有結合で導入された高分子プ 口一ブ錯体を製膜すればよい。 高分子膜と してはナフイオン、 ポリ スチレンスルホン酸ナ ト リ ウム、 ポリ ビニルアルコール、 ポ リ アク リル酸、 ポリメタク リル酸、 ポリアク リルァミ ドなどの合成高分子、 あるいは絹、 ゼラチン、 セルロース誘導体などの天然高分子の材料 が用いられる。 これらの膜に発光プ口一ブ錯体を吸着ないし包埋す ることにより、 発光プローブ膜と して用いることができる。
共有結合で発光プローブ錯体を導入した高分子を得るには、 ポリ ピリ ジン基を含有する高分子をビス （ポリ ピリ ジン） 型金属錯体と 反応せしめて ト リス （ポリ ピリ ジン） 型金属錯体とすればよい。 ポ リ ピリ ジン基を含有する高分子は、 例えば、 4 ―メチルー 4 ' ービ 二ルー 2， 2 ' 一ビビリ ジンを単独重合または他のビニル単量体と 共重合するか、 あるいは 4， 4 ' ージカルボキシ一 2， 2 ' —ビピ リ ジンを、 アミ ド基を有する高分子と反応させるなどの方法により 得ることができる。 共有結合で発光プロ一ブ錯体を導入した高分子 は単独で膜と して用いてもよいし、 あるいは他の高分子と混合して 製膜し、 用いることもできる。
発光プローブ錯体は光励起する必要がある。 そのためには、 λ ΐΜ Χ またはこの近辺の波長の光を照射すればよい。 本発明における発光 プローブ錯体は可視部の 4 0 0〜 5 0 O nm近辺に A max があるので、 励起光と しては可視光を利用できるという特徴がある。 光源は何で もよく たとえば白熱電球、 キセノ ンラ ンプ、 ハロゲンランプ、 プロ ジヱクタ一用ラ ンプ、 水銀ラ ンプなどが挙げられる。 発光の極大波 長 （ E max )は 6 0 0 nm前後にあるので測定し易い波長域にある。 ま た励起波長と発光波長は 1 0 0〜 1 5 0 nm程離れているので、 励起 に単色光を用い、 発光をモニタ一する側に力ッ トオフフィルタ一を 用いることにより、 励起光からの散乱を防いで発光のみを効率よく 観測することができる。
更に、 発光プローブ膜を用いて pH測定を行うに際しては、 光学フ アイバーの先端に発光プローブ膜を被覆等の方法で固定して pH測定 装置とすることができる。 この装置を用いれば、 光学ファイバ一を 通して発光をモニタ一することにより、 生体組織や細胞内等のミク 口的部位の pHを容易に測定することができる。
図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の発光プローブ錯体を用いて計測した pHと発光 強度の相関関係を示す図である。 第 2図は、 本発明の発光プロ一 ブ膜の ρίίと発光強度の相関関係を示す図である。
第 3図は、 本発明の発光プローブ高分子錯体の pHと発光強度の相 関関係を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
以下実施例を以て本発明を説明する。
実施例 1
Ru ( DCbpy ) 3 Z の 2. 4 4 水溶液の pHを、 緩衝液 （リ ン酸、 酢酸- ホウ酸） で pH 3〜 1 0の範囲に調整する。 また、 KC ^を 0. 5 Mにな るように添加し、 イオン強度が 0. 5 ひ〜 0. 7 8の範囲になるように 調整する。
この活性を図面透明の石英ガラスセル （内径 1 cm X 1 cm、 高さ ： 4 cm ) に入れ、 発光分光光度計において、 4 6 8腿の光で励起し、 6 4 0 nmにおける発光強度を求め、 pHと発光強度の関係を求めると 第 1図のようになる。 この関係を用いて、 同じ条件下で発光プロ一 ブ錯体の発光強度を測定することにより、 pH 3〜 l 0の範囲で系の pHを求めることができる。
実施例 2
Ru(DCbpy)3 2 +の 1 0 m M水溶液にァニオン交換膜 （厚さ約 2 0 0 m)を 4時間浸漬して実施例 1で用いた錯体を吸着させた後、 乾燥 して発光プロ一ブ膜と した。 この膜を所定の pHの水溶液に浸漬し、 実施例 1 と同様にして pHと膜からの発光強度の関係を求めると、 第 2図のような関係が得られ、 この膜が ρΠ測定用の発光プローブ膜と して用いられることがわかった。
実施例 3
4ービニルー 4 ' ーメ チルー 2， 2 ' — ビピリ ジンと Ν—ビニル ピロ リ ドンをモル比 1 Ζ 2 0で共重合し、 分子量約 1万の共重合体 を得た。 この共重合体と cis- Ru(DCbpy)2C 2を、 キシレン/ n ーブタノ一ル= ½ (Vo Vo) の媒体中で煮沸下 （ 1 1 8 °C) にて 1 0時間反応させることにより、 次の構造式にて示される発光プロ —ブ高分子を合成した。
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
一 9,
^l£00/68df/XDd 0060/68 O 一 Ί 一
この高分子錯体水溶液に 4 6 O nmの単色光を照射し、 6 1 0 nmの 発光強度を測定し、 第 3図のような pHと発光強度の関係を得た。 こ れを用いて、 同じ発光プローブ高分子の条件'下で発光強度を測定す れば、 pH 2〜 6の範囲で系の pHを求めることができる。
実施例 4
実施例 3 に'おける発光プロ一ブ高分子をゼラチンと重量比 1 Z 3 (発光プローブ高分子ノゼラチン） の割合で混ぜ、 加熱して水溶液 と してから石英ガラス板上にキャス ト して乾燥し、 厚さ約 1 0 〃m の発光プローブ膜を得た。 この膜を、 HC ^で pHを調節した pH 2〜 6 の水溶液に浸漬して発光強度を測定し、 第 3図と同様な関係を得た c この発光プローブ膜を pH 2〜 6の範囲で pHを測定する膜と して用い ることができることがわかる。
実施例 5
実施例 4 において、 ゼラチンの代りに絹フイ ブ口イ ンを用い、 発 光プローブ高分子と絹の混合水溶液を室温でキャス ト したほかは _、 実施例 4 と同様に行ない、 第 3図と同様な結果を得た。
実施例 6
ト リス （バソフヱナン トロ リ ンニスルホン酸） 鉄 （ Π ) 錯体の
S03 Na S03 Na
Fe (
Figure imgf000009_0001
水溶液からの発光強度は、 PH約 1. 5〜 7の範囲で直線的に増加する ような挙動を示し、 この pH範囲で本発明の発光プローブ錯体として 用いることができた。
実施例 7
実施例 2で用いた高分子発光プローブ膜を光学ファイバーの先端 に被覆して pHセンサ一とし、 キセノンランプからの 4 6 8 nm光を照 射し、 発光を約 5 0 O nm以下をカツ トとして測定し、 pHを求めた。
産業上の利用可能性
以上詳しく説明したように、 本発明の発光プローブ錯体、 発光プ ローブ膜、 pH測定装置及び pH測定法を用いることにより従来困難と されていたミク口的部位の pHを容易に測定することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. イオン解離性の置換基を環炭素に持つポリ ピリジン配位子と、 周期率表第 8族の元素から選ばれる遷移金属イオンとからなる PH 測定用発光プローブ錯体。
2. 請求の範囲 1.記載の発光プローブ錯体を高分子膜中に含む P H測 定用発光プローブ膜。
3. 請求の範囲 2.記載の発光プローブ膜を光学フアイバーの先端に 固定してなる pH測定装置。
4. 請求の範囲 1.記載の発光プローブ錯体の励起状態からの発光強— 度を測定することを特徴とする PH測定法。
PCT/JP1989/000314 1988-03-25 1989-03-24 Light emitting probe complex for measuring ph and method of ph measurement WO1989009400A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63071630A JPH0682101B2 (ja) 1988-03-25 1988-03-25 ｐＨ測定用発光プローブ錯体及びｐＨ測定法
JP63/71630 1988-03-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1989009400A1 true WO1989009400A1 (en) 1989-10-05

Family

ID=13466168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1989/000314 WO1989009400A1 (en) 1988-03-25 1989-03-24 Light emitting probe complex for measuring ph and method of ph measurement

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5118405A (ja)
EP (1) EP0408748A4 (ja)
JP (1) JPH0682101B2 (ja)
AU (1) AU618232B2 (ja)
WO (1) WO1989009400A1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5496522A (en) * 1994-02-07 1996-03-05 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Biosensor and chemical sensor probes for calcium and other metal ions
US6579722B1 (en) 1995-07-10 2003-06-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Chemiluminescence chemical detection of vapors and device therefor
US6699717B1 (en) * 1997-02-12 2004-03-02 The University Of Maryland Baltimore County Method using luminescent transition metal-ligand complex for detecting polar solvents
WO1999025874A1 (en) * 1997-11-18 1999-05-27 Board Of Trustees Operating Michigan State University Polymerase chain reaction test for detecting feline leukemia virus
US6582583B1 (en) 1998-11-30 2003-06-24 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Amperometric biomimetic enzyme sensors based on modified cyclodextrin as electrocatalysts
US8206838B2 (en) * 2000-06-12 2012-06-26 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymer matrix electroluminescent materials and devices
IL154960A0 (en) * 2000-10-10 2003-10-31 Du Pont Polymers having attached luminescent metal complexes and devices made with sych polymers
KR100561466B1 (ko) * 2003-08-08 2006-03-16 삼성전자주식회사 자가분산가능한 비피리딘계 금속 착화합물 및 이를 포함한잉크조성물
TWI412528B (zh) * 2007-06-08 2013-10-21 Solvay 發光材料
JP5630748B2 (ja) * 2010-05-21 2014-11-26 学校法人東京理科大学 ｐＨ指示薬およびその製造方法
JP5924372B2 (ja) * 2014-05-30 2016-05-25 国立大学法人東北大学 材料表面の液性解析用蛍光イメージングデバイス
WO2016071465A1 (en) 2014-11-05 2016-05-12 Tap Biosystems (Phc) Limited Luminescent ruthenium (ii) complexes and their use in ph sensors
EP4035586A1 (en) 2015-04-16 2022-08-03 Gentuity LLC Micro-optic probes for neurology
JP6981967B2 (ja) 2015-08-31 2021-12-17 ジェンテュイティ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーGentuity, LLC 撮像プローブおよびデリバリデバイスを含む撮像システム
JP7160935B2 (ja) 2017-11-28 2022-10-25 ジェンテュイティ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 撮像システム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS553956A (en) * 1978-06-26 1980-01-12 Pilot Ink Co Ltd Fluorescence latent color film and its use
JPH0686449A (ja) * 1992-08-28 1994-03-25 Toshiba Corp 電動機制御装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4179403A (en) * 1977-12-19 1979-12-18 Shell Oil Company Resin-ligand-metal complex compositions
US4293310A (en) * 1980-03-14 1981-10-06 University Of Pittsburgh Photoelectrochemical immunoassay
US4508492A (en) * 1981-12-11 1985-04-02 Nippondenso Co., Ltd. Motor driven fuel pump
US4708494A (en) * 1982-08-06 1987-11-24 Marcos Kleinerman Methods and devices for the optical measurement of temperature with luminescent materials
US4548907A (en) * 1983-09-14 1985-10-22 Allied Corporation Fluorescent fluid determination method and apparatus
JPS6114561A (ja) * 1984-06-30 1986-01-22 Terumo Corp ｐＨセンサー
DK365785A (da) * 1984-09-17 1986-03-18 Hoffmann La Roche Metalcomplexer
AT384677B (de) * 1985-04-16 1987-12-28 Avl Verbrennungskraft Messtech Sensor zur bestimmung von elektrolytkonzentrationen
NL8503395A (nl) * 1985-12-10 1987-07-01 Shell Int Research Nieuwe katalysatorcomposities.
US5019350A (en) * 1986-02-13 1991-05-28 Pfizer Hospital Products, Inc. Fluorescent polymers
JPH0553956A (ja) * 1991-08-29 1993-03-05 Mitsubishi Electric Corp コンピユータ通信網構成支援システム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS553956A (en) * 1978-06-26 1980-01-12 Pilot Ink Co Ltd Fluorescence latent color film and its use
JPH0686449A (ja) * 1992-08-28 1994-03-25 Toshiba Corp 電動機制御装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0408748A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01244362A (ja) 1989-09-28
AU3297489A (en) 1989-10-16
US5118405A (en) 1992-06-02
AU618232B2 (en) 1991-12-19
EP0408748A4 (en) 1991-01-30
JPH0682101B2 (ja) 1994-10-19
EP0408748A1 (en) 1991-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1989009400A1 (en) Light emitting probe complex for measuring ph and method of ph measurement
Schaudel et al. Spirooxazine-and spiropyran-doped hybrid organic–inorganic matrices with very fast photochromic responses
Dorough et al. Spectra of the Metallo-derivatives of α, β, γ, δ-Tetraphenylporphine
Werner et al. Novel optical pH-sensor based on a boradiaza-indacene derivative
Carraway et al. Photophysics and oxygen quenching of transition-metal complexes on fumed silica
Klimant et al. Fast response oxygen micro-optodes based on novel soluble ormosil glasses
US5019350A (en) Fluorescent polymers
JP5213296B2 (ja) 発光性ミクロ粒子およびナノ粒子の製造および使用
KR900005476B1 (ko) 산소농도 측정용 프로브
JP3740466B2 (ja) 被検体の発光光学的測定のための試薬
JPS61241656A (ja) 電解質濃度測定センサ
Preininger et al. Fluorosensors for ammonia using rhodamines immobilized in plasticized poly (vinyl chloride) and in sol-gel; a comparative study
Xu et al. Lanthanide-containing persistent luminescence materials with superbright red afterglow and excellent solution processability
Jia et al. A double responsive fluorescent platform for sensing heavy metal ions based on a dual-emitting fluorescent covalent organic framework hydrogel film
CN111574999A (zh) 一种基于1,3-二(3,5-苯二酸)苯的铕铽比率型荧光探针的制备及其应用
Marets et al. Lanthanide-oligomeric brush films: from luminescence properties to structure resolution
CN110749581A (zh) 一种荧光溶解氧传感器膜片及其制备方法
JPS5899743A (ja) 感湿素子及びその製造方法
CN110105512A (zh) 一种太赫兹超材料芯片水凝胶功能化方法
Yu et al. Dual‐mode color‐changing pH sensor based on fluorescent MOF embedded photonic crystal hydrogel
JPS63311156A (ja) 固体参照電極及びその製造方法
US5196347A (en) Method for measuring oxygen concentration
JP4930997B2 (ja) 発色型温湿度センサー、発色型温湿度センサーの使用方法及び発色型温湿度センサーの製造方法
Kamogawa Redox behavior in photochromic polymers of the thiazine series
JPH09133678A (ja) 流体試料の比重測定方法、試験具および試験片

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1989903803

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1989903803

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1989903803

Country of ref document: EP