WO1988010277A1

WO1988010277A1 - Process for preparing cationic, water-soluble resin and water-treating agent containing said resin

Info

Publication number: WO1988010277A1
Application number: PCT/JP1987/000408
Authority: WO
Inventors: Yasumasa Tanaka; Shigehiro Nishimura; Masatoshi Kurahashi; Yugi Sugiura; Yoshinori Sano
Original assignee: Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1987-06-22
Filing date: 1987-06-22
Publication date: 1988-12-29
Also published as: EP0323509B1; US5039787A; DE3783772T2; EP0323509A1; EP0323509A4; DE3783772D1

Description

m 田 β 力チ才ン系水溶性樹脂の製造方法および該樹脂を含有してなる水処理剤

技術分野

本発明は、力チ才ン系水溶性樹脂の製造方法および該樹脂を含有してなる水処理剤に関するおのである。詳しく述ベると、幅広い分子量域で高濃度の水溶性とすることが可能で、製紙工業における抄紙時の瀘水性や歩留り向上剤としての用途を始め、凝集剤、脱水促進剤としての用途に好適な力チ才ン系水溶性樹脂を簡単な工程で迅速かつ安全に製造できる方法ならびに該製造方法によって得られ、前記用途に幅広い Ρ Η頜域で効果を発揮し得る水処理剤に関するちのである。

背景技術

ポリアルキレンィミンが、製紙工業において抄紙時の瀘水性向上剤ゃ充塡剤、染料、顔料、微細繊維等の歩留り向上剤として、また白水の凝集剤として、さらには工業廃水下水処理における活性汚泥等の凝集剤および脱水促進剤として有用なことは公知のことである。

しかしながら、ポリアルキレンイミンは、これらの用途に必須の条件の一つである高分子量化が困難で、しかも非常に高価なものであり、また例えば、製紙用濾水性歩留性向上剤として使用した場合、中性域のみでしか効果が得られず、広範囲の P H鎮域で安定した効果が得られないという欠点を有している。

このような欠点を改良したものとして D E 2 4 , 3 6 , 3 8 6明細書記載の窒素含有縮合生成物が提案されている, この明細書によると、ポリアルキレンイミンをポリアルキレングリコールポリクロルヒドリンエーテルで架橋することにり高分子量化が可能で、経済的かつ幅広い P H域で効果がある水溶性の窒素含有縮合生成物が得られるとしている。

しかしながら、実際には、ポリアルキレンィミンとポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテルとの反応が遅く、製造に長時間を要したり、また架橋反応の制御や希望の分子量のものを得るのが困難で水処理剤としての性能が不充分であつたり、さらには低濃度の樹脂水溶液しか得られないという問題点を有するものであった。加えて、安定な製造には均一な P Hで反応を行なう必要があり、そのためにアル力リ性物質の添加を必要とする問題点も有している。

また、ポリエチレングリコール -ポリプロピレングリコールボリクロルヒドリンとエチレンィミンとの反応により得られる水溶性の架橋した窒素含有縮合生成物も知られている（ D E 2 , 638, 955明細書〉。しかしながら、このような窒素含有縮合生成物も、溶解度が不充分で低濃度の樹脂水溶液しか得られず、また前記の水処理剤としては満足な性能が得られないという問題点があつた。

本発明は、上記問題点を解消するものであり、したがつて本発明の目的は幅広い分子量域で高濃度の水溶液とすることが可能な力チ才ン系水溶性樹脂を簡単な工程で迅速かつ安全に製造できる方法ならびに幅広い P H頜域で著しい効果を発揮し得る水処理剤を提供することにある。

発明の開示

上記目的は、（A〉（ a〉ポリエチレングリコール 1モル当り、（ b ) ェピハロヒドリン Ί〜 Ί 0モルを反応して得られるポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル Ί 00重量部に、（ B〉アジリジン化合物 0. 1〜 Ί 0, 000重量部を反応することを特徴とする力チ才ン系水溶性樹脂の製造方法により達成される。

上記目的はさらに、（ A ) ( a〉ポリエチレングリコール Ίモル当り（ b ) ェピハロヒドリン Ί〜 ^！ 0モルを反応して得られるポリエチレングリコールポリハロヒドリンェ一テル 1 00重量部に、（ B ) アジリジン化合物 0 , つ〜 1 0, 0〇 0重量部を反応して得られる力チ才ン系水溶性樹脂（ I 〉に、（ C〉ェピハロヒドリンおよび（ D〉水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも 1種のもの 0. 0 Ί〜20重量部を、 25でにおける 20重量％水溶液の粘度が Ί 00〜2， 0 00 cps になるまで反応させることを特徴とする力チ才ン系水溶性樹脂の製造方法によっても達成される。 - 上記目的は、（A) ( a〉ポリエチレングリコール Ίモル当り（ b〉ェピハ口ヒドリン Ί〜 Ί 0モルを反応して椁られるポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル 100重量部に、（ B〉アジリジン化合物 0, 1〜10,

000重量部を反応させて得られる力チ才ン系溶性樹脂 ( ェ）に、（ C〉ェピハロヒドリンおよび（ D )水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物 0， 0 Ί〜20重量部を反応させて得られる力チ才ン系水溶性樹脂によっても達成される。

上記目的は、（ A ) ( a ) ポリエチレングリコール Ίモル当り（ b ) ェピハロヒドリン Ί〜Ί 0モルを反応して得られるポリエチレングリコールポリ八ロヒドリンエーテル

Ί 00重量部に、（Β) アジリジン化合物 0. 1〜1 Q, 000重量部を反応して得られる力チ才ン系水溶性樹脂 ( I ) 99〜 Ί重量％および（ E ) ポリアルキレンィミン 1〜99重量％からなるポリ力チ才ン成分 Ί 00重量部に対し、（ F) ェピハロヒドリンおよび（G) 水溶性ないし水分散性多官能エポキシ化合物よりなる群か還ばれた少なくとも Ί種のものを 0， 01〜20重量部の範囲で 25 における 2 Q重量％水溶液の粘度が 1 Q 0〜 20 Qcps になるまで反応させることを特徴とする力チ才ン系水溶性樹脂の製造方法によっても達成される。

上記目的は、

( I ) ( A ) ( a ) ボリエチレングリコール Ίモル当り ( b ) ェピハロヒドリン 1〜 1 0モルを反応して得られるポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル Ί 00 ¾に、（ B ) アジリジン化合物 0. Ί〜 Ί 〇， 000 重量部を反応して得られる力チ才ン系水溶性樹脂（ I 〉 9 9〜 Ί重量？および（ E〉ポリアルキレンィミン 1〜 99 重量部からなるポリ力チ才ン成分 Ί 00重量部に対し、 ( F ) ェピハロヒドリンおよび（ G ) 水溶性ないし水分散性多官能エポキシ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも 1種のものを 0. 01〜 20重量部の範囲で反応させて得られるカチオン系水溶性樹脂によっても達成される。

上記目的は、

( I ) ( A ) ( a〉ポリエチレングリコール Ίモル当り ( b ) ェピハロヒドリン Ί〜 Ί 0モルを反応して得られるポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル Ί 00 重量部に、（ B ) アジリジン化合物〇， Ί〜 Ί 0000重量部を反応して得られる力チ才ン系水溶性樹脂、

( II ) 該カチ才ン系水溶性樹脂（ I ) に（ C ) ェピハロヒドリンおよび（ D ) 水溶性もしくは水分散性多官能ェポキシ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも Ί種のもの 0. 0 Ί〜 20重量部を 25°Cにおける 20重量％水溶液の粘度が Ί 00〜 2 , 0〇 Ocps になるまで反応させて得られるカチ才ン系水溶性樹脂および

(111〉該カチオン系水溶性樹脂（ I 〉 99〜 Ί重量％および（ E〉ポリアルキレンィミンつ〜 99重量％からなるポリカチ才ン成分 Ί 00重量部に対し（ F) ェピハロヒドリンおよび（G〉水分散性多官能エポキシ化合物を 0. 01 〜 20重量部の範囲で 25でにおける 20重量? 水溶液の粘度が Ί 00〜2, 00 Ocps になるまで反応してなる力チ才ン系水溶性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも Ί 種のカチオン系樹脂を含有してなる水処理剤によっても達成される。

図面の簡単な説明

第 Ί図は、本発明方法で得られるカチオン系水溶性樹脂のパルプに対する樹脂添加量と濾水量との関係を示すグラフである。 .

第 2図は、本発明の他の方法で得られるカチオン系水溶性樹脂のパルプに対する樹脂添加量と濾水量との関係を示第 3図は、本発明方法で得られるカチオン系水溶性樹脂の P Hと透過率との関係を示すグラフである。また、

第 4図は、本発明方法で得られる力チ才ン系水溶性樹脂の添加量と脱水速度との関係を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

本発明で使用されるポリエチレングリコール ( a } としては、その分子量が 200〜 100 , 0Q Qの範囲のものが好ましく、より好ましくは 600〜50, 000、最も好ましくは 1 , 0 Q 0〜20, Q〇0のものが好適に用いられる。すなわち、分子量が 20 Q未満では、カチオン系水溶性樹脂を製造する際にゲル化し易く、一方、 Ί 0 0 , 0◦ 0を越える場合にば、ェピハロヒドリンとの反応性が低くなり、本発明の目的に合致した力チ才ン系水溶性樹脂を得られなくなるからである。

本発明で使用されるェピハロヒドリン（ b ) の具体例としては、例えば、ェピクロルヒドリン、ェピブロムヒドリン等が挙げられるが、工業上の入手の容易性からェピクロルヒドリンを用いることが好ましい。

本発明の製造方法においてポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル（ A ) の合成にはポリエチレングリコール（ a ) を用いることが必須であるが、ポリエチレングリコール（ a〉の代りに他のポリアルキレングリコール、例えばポリプロピレングリコールやエチレングリコール - プロピレングリコール共重合体を用いた場合は、水溶性が低下したり、水溶性であっても水溶液の粘度が高くなるとともに、水処理剤としての効果も著しく劣ったものとなるので好ましくない。

本発明において用いられるアジリジン化合物（ B ) としては、 Ί 分子中にアジリジン基を Ί 個有するものであれば、特に制限されることなく用いられる。例えば、アジリジン環に置換基を有するものや、あるいはこれらアジリジン化合物の 2種以上が用いられてもよい。

このようなアジリジン化合物の具体例としては、ェチレンィミン、プロピレンィミン、ブチレンィミン、 N - ヒドロキシェチルエチレンィミン、 N - シァノエチルエチレンィミン、 N -メチルエチレンィミン、 N -ェチルエチレンィミン、 N - フエニルエチレンィミン、 N - ァセチルェチレンイミン、 N -メタクリロイルアジリジン、 3 - アジリジニルメチルプロピオネー卜、 3 - アジ-リジニルェチルメタクリレー卜等が挙げられる。

本発明において用いられるアジリジン化合物（ B〉は上記に含まれるようなものであるが、経済上の利点、ポリエチレンダリコールポリハロヒドリンエーテル（ A〉との反応性、得られる力チ才ン系水溶性樹脂の安定な水溶性や水処理剤としての性能から好ましくはアルキレンィミン、より好ましくはエチレンィミンである。

ポリエチレングリコール（ a〉とェピハロヒドリン（ b〉からポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル ( A ) を得るには、ポリエチレングリコール（ a ) にブレンステッド酸やルイス酸を触媒として加え、 3 0〜 1 5 0 。C、好ましくは 5 0〜 1 0 0ででェピハロヒドリン（ b〉とを反応させればよい。ルイス酸ゃプレンステッド酸としては硫酸、パラトルエンスルホン酸、過塩素酸、塩化アルミニゥム、フッ化ホウ素エーテル鍩体等が挙げられるが、なかでもフッ化ホウ素エーテル鍩体が特に好ましい。その使用量は、ポリエチレングリコール（ a〉に対して 0 , 0 Ί 〜 Ί重量％、好ましくは 0 , 0 2〜 0 . 5重量 9 である。ポリエチレングリコール（ a ) とェピハロヒドリン（ b〉の割合は、ポリエチレングリコール（ a ) 1モル当りェピハロヒドリン（ b ) が 1〜 Ί 0モル、好ましくは 2〜5モルの量である。すなわち、ェピハロヒドリン（ b〉の量が 1モル未満では未反応のポリエチレングリコール（ a ) が残存し、本発明の目的に合致する力チ才ン系水溶性樹脂が得られず、水処理剤としての性能も不充分なものとなる。逆に、 Ί 0モルを越える場合には、力チ才ン系水溶性樹脂の製造時にゲル化を生じ易いので適当ではない。

本発明の力チ才ン系水溶液樹脂の製造方法のうちの第 Ί の方法は、前記手順で得たポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル（ A ) またはその水溶液にアジリジン化合物（ B〉を加えて開環付加重合反応させることによつて達成される。その際、ポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル（ A〉とアジリジン化合物（ B ) の重量比は Ί Ο ΟΖΟ. 1〜1 0, 000好ましくは 1 0071 〜500、最も好ましくは Ί 00ΖΊ 0〜 250の範囲で選ばれる。すなわち、アジリジン化合物が 0. 1未満では水処理剤として用いたときに性能か不充分であり、一方、 0 , 000を越えると、経済的に不利である。また反応は、得られる力チ才ン系水溶性樹脂の最終濃度が 5〜 Ί 0 0重量? の水溶液、好ましくは 20〜 70重量？の水溶液で、通常アジリジン化合物を開環重合反応させる温度、例えば 0〜200。C、好ましくは 50〜Ί 0〇での温度で行うことが好ましい。最終温度が 5重量％未篛の水溶液中では反応が遅く、水処理剤として用いたとき性能が不充分である。また、反応時の温度が o °c未篛では反応速度が遅く，一方、 2 0 0 °Cを越えると反応の制御が困難である。

この方法によって得られる力チ才ン系水溶性樹脂（ I ) は、幅広い分子量のものに調節することが可能で、例えば. Ί , 0 0 0〜2 0 0万、好ましくは 5 0 0 0〜 Ί 0 0万であり、しかも該カチオン系水溶性樹脂（ I 〉の水溶液は低粘度である。したがって、その目的に応じて製造することにより、凝集剤として好適であり、しかも幅広い P H鎮域でその効果を発揮する。

本発明の力チ才ン系水溶性樹脂の製造方法のうちの第 2 の方法は、前記手順で得た力チ才ン系水溶性樹脂 ( 1 ) 1 0 0重量部にェピハロヒドリン（ C ) および水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（ D〉よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種のもの 0 , 0 1 〜 2 0重量部を 2 5 °Cにおける 2 0重量％水溶液の粘度が Ί 0 0〜 2 , 0 0 0 cps になるまで反応させることにより達成される。

この際甩ぃられるェピハ口ヒドリン（ C ) の具体例は、前記ェピハロヒドリン（ b〉と周様であり、工業上の入手の容易性からェピクロルヒドリンが好ましい。

水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（ D ) としては、分子中にエポキシ基を 2個以上有し、かつ水溶性もしくは水分散性のものであれば制限されず、例えばポリェチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、卜リメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビ卜ールポリグリシジルエーテル等の水溶性多官能エポキシ化合物、ビスフ： πノール型エポキシ樹脂などの水分散性多官能ェポキシ化合物が挙げられる。この中でも下記式（ Ί )

H ₂ ( )

( n=1 〜30)

で表されるポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いることがそれ自身水溶性であるために取扱いが容易で、力チ才ン系水溶性樹脂（ I ) との反応が低温でも可能でしかも迅速に起るため分子量の調節が容易であり、しかも高分子量でかつその水溶液が低粘度のカチオン系水溶性樹脂が得られるので、好ましい。

この反応の際に用いられるェピハロヒドリン（ C ) および/または水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物 ( D ) の量は、力チ才ン系水溶性樹脂（ I ) Ί 0 0重量部に対して前記の量の通りであるが、その使用量が〇 . 0 Ί 重量部未満では効果がみられず、一方、 2 0重量部を越える量では反応時にゲル化が生じる。 0， Ί〜 Ί 0重量部の範囲で用いるのが好ましく、水処理剤としての効果をより高めるために、水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（ D〉 0， 1〜 Ί 0重量部をを単独で用いるのがより好ましい。

反応は得られる力チ才ン系水溶性樹脂の 2 Q重量％水溶液の粘度が 25。Cにおいて Ί 00〜 2 , OO Ocps になるまで反応するが.、 0 Ocps 未満の粘度の場合は、水処理剤としての効果が不充分で、逆に 2 , QQQcps を越える粘度まで反応しても水処理剤としての効果は向上せず、単に時間的、絰済的擤失を生じるだけである。

反応に際し、カチオン系水溶性樹脂（ I ) を Ί 0〜30 重量％、好ましくは 1 5〜25重量％の水溶液に調整し、ェピハロヒドリン（C) および/または水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（ D ) を加え、 0〜80で、好ましくは 20〜 δ Q °Cで行なうのが反応を円滑に進行させる上で好ましい。

この方法により得られるカチオン系水溶性樹脂（ II } は例えば 5万〜 200万、好ましくは Ί 0万〜 Ί 0Q万の分子量を有し、また幅広い P H鎮域での水処理剤としての効果がカチオン系水溶性樹脂（ I ) に比べてより高められたちのである。

本発明の力チ才ン系水溶性樹脂の製造方法のうちの第 3 の方法は、前記手順で得たカチオン系水溶性樹脂（ II ) 9 9〜 Ί重量％およびポリアルキレンィミン（ E ) Ί〜 99 重量％からなるポリカチオン成分 00重量部にェピハ口ヒドリン（ F ) および Zまたは水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（ G〉を 0 , 0 Ί 〜 2 0重量部、好ましくは 0 , Ί 〜 1 0重量部の範囲で 2 5 °Cにおける 2 0重量％の水溶液の粘度が Ί 〇 0〜 2， O O O cps になるまで反応させることにより達成される。

この際、ェピクロルヒドリン（ F ) およびノまたは水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（ G〉の上記範囲の量で用いる理由および 2 5 °Cにおける 2 0重量％の水溶液の粘度が上記範囲になるまで反応させる理由はカチ才ン系水溶性樹脂（ II ) を得る場合と周様である。

この反応において、ポリアルキレンィミン（ E ) は得られるカチ才ン系水溶性樹脂を水処理剤に用いる際に幅広い P H頜域での効果を維持しながら、しかもアル力リ性頜域での効果をより高める成分で、ポリ力チ才ン成分中、上記範囲の量、好ましくは 5〜 7 0重量％の量で用いられる。ポリアルキレンィミン（ E ) の使用量がポリ力チ才ン成分中 1 重量％未満の湯合は、ポリアルキレンィミン（ E ) を用いる効果が全くみられず単にコス卜上昇を招くだけであり、一方、 9 9重量％を越える場合には幅広い P H鎮域で水処理剤としての効果を発揮し得る力チ才ン系水溶性樹脂が得られなくなる。ポリアルキレンィミン（ E ) の具体例としては、例えばポリエチレンィミン、ポリプロピレンィミン、ポリプチレンイミン等が挙げられるが、本発明においては、特に優れた水処理剤を得るうえで、ポリエチレンイミンを用いることが好ましい。また、その平均分子量としては、 1 , 000以上、好ましくは 2 , 000〜Ί ΟΟ, 000のボリエチレンィミンであるのが好適である。また、力チ才ン系水溶性樹脂（ II ) を製造する方法におけるのと周じ理由からポリ力チ才ン成分を Ί 0〜30重量、好ましくは 1 5〜 25重量％の水溶液に調整し、ェピハロヒドリン（ F ) および Ζまたは水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（G) を加え、 0〜80°C, 好ましぐは 2 0〜60°Cにて行なうのが好ましい。

このようにして得られた力チ才ン系水溶性水処理剤（ ΠΙ〉は、例えば 5万〜 200万、好ましくは Ί 0万〜 Ί 00万の分子量を有し、力チ才ン系水溶性樹脂（ II ) の幅広い P H頜域での水処理剤としての効果を維持しながら、しかもアルカリ性領域での効果が高められている。

これら本発明の製造方法のうち、第 2および第 3の製造方法は、力チ才ン系水溶性樹脂 ( I ) を原料として用いて、その分子量を所望に応じて任意に変更することができる _σ したがって、力チ才ン系水溶性樹脂（ I ) を高濃度の水溶液として得るためにその分子量を低分子量としても、第 2 および第 3の製造方法を適用することにより、水処理剤としての性能が飛躍的に高められた力チ才ン系水溶性樹脂 ( II ) および (III) を得ることができる。

本発明の水処理剤は、前記の方法で得られた力チ才ン系水溶性樹脂（ 1〉、力チ才ン系水溶性樹脂（ II ) および力チ才ン系水溶性樹脂（111〉から違ばれる少なくとも Ί種の力チ才ン系樹脂を含有してなるものである。本発明の水処理剤は幅広い p H鎮域での水処理効果に慶れており、特に力チ才ン系水溶性樹脂（ II ) および力チ才ン系水溶性樹脂 ( 111 ) の少なくとも一方を必須に用いたものは幅広い P H 鎮域での水処理効果が一層高められている。さらに、カチオン系水溶性樹脂（ ΠΙ ) を必須に用いたものは、幅広い P H頜域での高い水処理効果を維持しながら、アルカリ性鎮域での水処理効果がより高められたものである。

本発明の水処理剤は、特に製紙工業における抄紙時の濾水性向上剤、充塡剤、染料、顔料、微細繊維の歩留り向上剤および白水の凝集剤として、また工業廃水および下水処理における活性汚泥の凝集剤、脱水促進剤として有用なものである。 '

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これにより本発明はなんら制限を受けものではない。

実施例 Ί

滴下ロー卜、攪拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに分子量 Ί , 8 0 0のポリエチレングリコール Ί , 0 0 0 3を仕込み、 6 5 °Cに加熱した。触媒として三フッ化ホウ素ェ一テラー卜 2 , を加えたのち、ェピクロルヒドリン Ί 1 3 . Ί SPを 2 0分間にわたって滴下し、さらに 4 . 5時間反応を行なうことによりポリエチレングリコ一ルポリクロルヒドリンエーテルを得た。

得られたポリエチレングリコールポリクロルヒドリンェ一テル 1 6 0 3をイオン交換水 Ί , 6 0 0 ^で希釈し、 8 0 °Cに加熱し、ついでエチレンィミン 2 4 0 を 4 5分間にわたつて滴下し、 6時間反応を続けて、ガスクロマ卜グラフィ一で残存エチレンィミンが Ί ppm 以下でかつ樹脂の粘度が一定になったことを確認して反応完了とし、本発明の力チ才ン系水溶性樹脂（ I ) を得た。

得られた樹脂水溶液の濃度は、 2 0重量？で 2 5でにおける粘度（ B型〉は、 3 6 0 cps であった。また、イオンクロマ卜グラフィ一でクロルイオンを分析することにより求めたポリエチレングリコールポリクロルヒドリンエーテルの反応率は、 9 5 . 2 %であった。

実施例 2〜

実施例 Ί において用いた原料の種類とその使用量および反応の際の条件を第 Ί表に示したとおりとした以外は.、実施例 Ί と同様の操作を繰り返してカチオン系樹脂（ 2 ) 〜 ( 7 ) を得た。これら樹脂の水溶液の性状は、第 Ί表に示したとおであった。

第 Ί 表実施例 2 3 4 5 6 7 カチ才ン水溶性樹脂 (2) (3) (4) (5) (6) (7) ポリエチレングリコ一 /レポリロクロル

ヒ卜リノエ一アルの台成

用いたポリエチレングリコールの分子量 1,800 1,000 3,800 7,500 7,500 12,980

Λ|、ソ丄 7 レノノノ ~ 1 /レ Ζ 丄 Lノノレ 1/2.2 1/1.6 1/2.2 1/2.2 1/2.2 1/3.0 ヒドリン使用比率（モル比〉

触媒一フッ化ホウ素エーテル錯体一

触媒エピクロルヒドリン使用比率（モル比） 1/83 1/115 1/20 1/20 1/20 1/10 反応時間（hr) 4.5 3 1 5 3 3 反応温度 ( ) 65 65 80 75 75 80 力チ才ン系水溶性樹脂の台成

ポリアルキレングリコ一ルポリクロルヒドリ 40/60 40/60 50/50 50/50 70/30 50/50 ンエーテル/エチレンィミン使用比率（重量比）

最終濃产 (電鼂。も、 40 20 30 50 40 60 反応時間（） 6 8 6 6.5 4 5 反応温度 ( ) 80 70 80 80 80 90 水溶液粘度（B型）得られた樹脂液 16, 700 480 680 9,380 2,060 18,100

( c ps) [ 25 ] 20%水溶液 ' 700 疆 202 63 128 69 ポリアルキレングリコ一ルポリクロルヒドリン 94.3 94.1 98.9 90.0 98.2 90.5 エーテルの反応率（％)

比較例 1

分子量 1 ， 8 0 0のポリエチレンィミンの 2 0重量％水溶液 3 Q Q をフラスコに仕込み、 8 Q °Cに加熟し、実施例 1 と同様の操作を繰り返して得たポリエチレングリコールポリクロルヒドリンエーテルの 2 Q重量％水溶液 2 0 0 ^を 5時間にわたって滴下し、 5 0 %水酸化ナ卜リゥム水溶液で系の P Hを 9 . 5以上に保ちながら 6時間反応させることにより比較用水溶性樹脂（ Ί ) を得た。得られた樹脂水溶液の濃度は 2 0重量％で 2 5 °Cにおける粘度は 4 6 5 cps であった。またイオンクロマ卜グラフィ一でクロルイオンを分析することにより求めたボリエチレングリコールポリクロル匕ドリンエーテルの反応率は 5 2 . 3 %であつた。

比較例 2

実施例 2と同様の操作を繰り返してポリエチレングリコ一ルポリクロルヒドリンエーテルを得た。

分子量 Ί , 8 0 0 のポリエチレンィミンの 4 0重量％水溶液 3 0 Q をフラスコに仕込み、 8 CTCに加熟し、上記ポリエチレングリコールポリクロルヒドリンエーテルの

4 0重量％水溶液 2 Q 0 if を 5時間にわたって滴下し、 5 0重量％水酸化ナトリウム水溶液で系の P Hを 9 . 5以上に保ちながら反応させたところ、途中でゲル化した。

比較例 3

実施例 4と同様の操作を繰り返してポリエチレングリコールポリクロルヒドリンエーテルを得た。

分子量 1 , 2 0〇のポリエチレンィミンの 3 0重量？水溶液 2 0 0 2をフラスコに仕込み、 8 0 °Cに加熱し、上記ポリエチレングリコールポリクロルヒドリンエーテルの 3 0重量％水溶液 2 0 0 9tを 5時間にわたって滴下、 5 0重量％の水酸化ナ卜リウム水溶液で系の P Hを 9 . 5以上に保ちながら 6時間反応をさせることにより比較用水溶性樹脂（ 3 ) を得た。得られた樹脂水溶液の濃度は 3 0重量％で 2 5 °Cにおける粘度は 7 9 0 cps 2 0重量％に調整した水溶液の粘度は 2 Ί O cps であった。また、クロルイオンを分析することにより求めたポリエチレングリコールポリクロルヒドリンエーテルの反応率は 7 9 . 6 %であった。比較例 4 '

実施例 5において用いたポリエチレングリコールの代わりに、エチレングリコールとプロピルレングリコールとを重量比が 8 0 Z 2 0の比率で共重合したエチレングリコール - プロピレングリコールブロック共重合体（分子量 7 , 5 0 0 ) を用いた以外は、実施例 5 と同様の操作を繰り返して比較用水溶性樹脂（ 4 ) を得た。得られた樹脂水溶液の濃度は 5 0重量％で 2 5 °Cにおける粘度は Ί 3 , 6 4 0 cps 、 2 0重量％の濃度に調整した水溶液の粘度は Ί 2 0 c p であった。また、イオンクロマ卜グラフィ一でクロルイオンを分析することにより求めたポリアルキレングリコ一ルポリクロルヒドリンエーテルの反応率は、 8 2 . 2 % であった。

比較例 5〜 9

実施例 Ί において用いた原料の種類とその使甩量および反応の際の条件を第 2表に示した通,りとする以外は実施例 1 と同様の操作を繰り返して、比較用水溶性樹脂（ 5 ) 〜 ( 9 ) を得た。これら樹脂の水溶液の性状は第 2表に示した通りであった。

(以下余白〉

第 2 表

実施例 8

実施例 5で得られた力チ才ン系水溶性樹脂 2 0 0 を 2 Q重量％濃度にまでイオン交換水 3 0 0 3にて希釈し、撹拌しながらエチレングリコールジグリシジルエーテル（ ( Ί 〉式における η = Ίのもの） Ί . 3 Sf ( 1 . 3重量⁰ /₀ 対樹脂固形分〉を加えた。その後、 2 5 °Cで 6時間放置することにより本発明のカチオン系水溶性樹脂（ 8 ) を得た最終粘度は 2 5 °Cで 3 8 5 cps であった。

実施例 9〜 Ί 3

実施例 8において、用いた原料の種類とその使用量および反応の際の条件を第 3表に示した通りとした以外は、実施例 8と同様の操作を繰り返してカチオン系水溶性樹脂 ( 9 ) 〜（ Ί 3 ) を得た。これら樹脂の水溶液の性状は第 3表に示した通りであった。

(以下余白）

3 ハ

実施例 y 1 U 1 Ί 12 13 カチ才ン釆水溶性樹脂 ( 9 ) (10) (11) (12) (13) 原料に用いた力チ才ン系水溶性樹脂 (5) (5) (6) (6) (6) 用いたェピハロヒドリンエチレングリコェピクロルポリエチレングリコ一ルジグリ .

(C)およびまたは水溶一ルジグリシジヒドリンシジルエール

性もしくは水分散性多官能ルエーテル

エポキシ化合物（B) (ΙΊ二 1)/ェピクロ

ルヒドリン (ϊ\=22)

架橋剤量（重量％対樹脂固形分） 0.5/1.4 3.3 0.01 7.2 11.0 反応温度（°C) 60 60 25 25 25 反応時間（hr) 2 3 6 & 6

B型粘度 (cps) [25 °C] 420 400 130 310 1750

比較例 1 0

実施例 6で得られたカチオン系水溶性樹脂 Ί 00 を 2 Q重量％濃度にまでイオン交換水 Ί 00 にて希釈し、攪拌しながらポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル（ n = 22 ) 2. 5 ( 25重量％対樹脂固形分）を加えた。その後 6時間放置しておいたところ、流動性のないゲル状物が得られた。またこのものは水に不溶であつた。実施例 14

実施例 5で得られたカチオン系水溶性樹脂 943をィ才ン交換水 Ί 463で希釈し、撹拌しながら分子量 70 , 0 Q0のポリエチレンィミンの 30重量％水溶液 Ί Q を加えて均一にした。これにエチレングリコールジグリシジルエーテル 0. 65 ? ( 1. 3重量％対樹脂固形分）を加え、充分攛拌した後 6時間放置することにより本発明のカチ才ン系水溶性樹脂（ Ί 4 ) を得た。最終粘度は 25 °Cで 4 2 5 CDS であった。

実施例 Ί 5〜Ί 9

実施例 Ί 4において、用いた原料の種類とその使用量および反応の際の条件を第 4表に示した通りとする以外は実施例 Ί 4と同様の操作を繰り返して、カチオン系水溶性樹脂（ Ί 5 ) 〜（ Ί 9》を得た。これら樹脂の水溶液の性状は第 4表に示した通りであった。第実施例 Ί 5 1 1 R 17 Ί 8 Ί 9 用いた力チ才ン系水溶性樹脂 (5) (5) (6) (6) (6) ポリエチレンィミンの分子量 70000 70000 20, 000 20, 000 20, 000 樹脂 Zポリエチレンィミン（重量比) 94/6 94/6 86/ 86/U 6/Η 用いたェピハロヒドリンエチレングリコェピクロルポリエチレングリコールジグリ

II 1 ■ 1

(F)および/または水溶一ルンクリンンヒ卜リノシジルエーテル

性もしくは水分散性多官能ルエーテル

エポキシ化台物（G) (n=1)/ェピクロ

レヒドリン (Π=22) 架橋剤量（重衋％対樹脂固形分） 0.5/1.4 3.3 0.01 7.2 11.0 反応温度（°C) 60 60 25 25 25 反応時間（） 2 3 6 6 6

B型粘度 (cps) [25 C] 460 450 170 350 1930

比較例 Ί 1

実施例 Ί 8において用いたカチオン系水溶性樹脂（ 6 ) 86重量％およびポリエチレンィミン 14簠量％からなるポリカチオン成分の代わりに、力チ才ン系水溶性樹脂（ 6 ) 99. 5重量％およびポリエチレンィミン 0 5重量％からなるポリ力チ才ン成分を用いた以外は実施例 Ί 8と同様の操作を繰り返して比較用水溶性樹脂（ 1 Ί ) を得た。最終粘度は 25。Cで 305 cps であった。

比較例 Ί 2

実施例 18において用いたカチオン系水溶性樹脂（ 6 ) 86重暈％およびポリエチレンィミン Ί 4重量％からなるポリ力チ才ン成分の代わりに、カチオン系水溶性樹脂（ 6 ) 0. 5重量％ぉよびポリエチレンィミン 99. 5重量％からなるポリ力チ才ン成分を用いた以外は実施例 Ί 8と同様の操作を繰り返して比較用水溶性樹脂（ Ί 2 ) を得た。最終粘度は 25。Cで 720 cps であった。

比較例 3

実施例 6で得られたカチオン系水溶性樹脂（ 6〉 1 07. 5 if をイオンを交換水 1 07. 5 if で 20重量％濃度に希釈し、撹拌しながら分子量 20 , Q00のポリエチレンィミンの 20重量％水溶液 353を加えて均一にする。これにポリエチレングリコ一ルポリグリシジルェ一テ ; ( n =

22 ) を ^ I 2. 53 ( 25重量％対樹脂固形分）加え充分に攪拌した後、 6時間放置しておいたところ流動性のないゲル状物が得られた。またこのものは水に不溶であった。実施例 20

実施例 Ί , 2 , 4 , 8および Ί 4で得られたカチオン系水溶性樹脂（ Ί ) . ( 2 ) , ( 4 ) , ( 8 ) および（ Ί 4〉を比較例 Ίおよび 3で得られた比較用水溶液樹脂（ Ί ) および（ 3 ) を用いて製紙工業における抄紙時の濾水性向上剤としての効果をテス卜し^。テス卜条件を下記に示す。テス卜結果は第 Ί図に示した通りであった。

テス卜条件

紙料： 0. 5 %ダンボール故紙

評価方法：濾水度を紙料 Ί ϋ に上記カチオン系水溶性樹脂あるいは比較用水溶性樹脂を加え、力ナディアンフリーネス ♦ テスターにより瀘水量を測定して評価した。

実施例 2

実施例 8 , 9 , Ί 0, 1 4 , Ί 5および Ί 6で得られたカチオン系水溶性樹脂（ 8〉，（ 9 ) , ( 1 0 ) , ( 1 4 ) , ( Ί 5 ) および（ Ί 6〉と比較例 Ίおよび 3で得られた比較用水溶性樹脂（ Ί ) および（ 3 ) を用いた抄紙時の頃料歩留りの効果をテス卜した。テス卜条件を下記に示す。テス卜結果は第 5表に示した通りであった。

テス卜条件

紙料： L Β Κ Ρ

嗔料：炭酸カルシウム平均粒径 0. 2ミクロン (白石工業鰓製）（ 30? 対パルプ）手順： Ί %紙料→塡料→サイズ剤→硫酸バンド —希釈—薬剤—抄紙、

歩留率：紙を 600°Cx 20分熟処理した灰分より塡料歩留率を算出した。第 ^¾

実施例 22

実施例 Ί Ί〜Ί 3および Ί 7〜Ί 9で得られたカチオン系水溶性樹脂（ Ί Ί ) , ( Ί 2〉， ( 3 ) , ( 7 ) , ( Ί 8 ) および（ Ί 9 ) を用いて抄紙時の瀘水性向上剤としての効果をテス卜した。テス卜条件を下記に示す。テス卜結果は第 2図に示した通りであった。

テス卜条件

紙料： 0, 3%ダンボール故紙

評価方法：瀘水度を紙料 Ί H に上記カチオン系水溶性

樹脂を加え、カナディアンフリーネス ♦ テスターにより瀘水量を測定して評価した。実施例 23

実施例 Ί 2および Ί 8で得られたカチオン系水溶性樹脂 ( Ί 2 ) および（ Ί 8 ) と比較例 Ί , 3 , Ί Ίおよび Ί 2 で得られた比較用水溶性樹脂（ Ί 〉，（ 3 ) , ( Ί Ί ) および（ Ί 2 ) を用いてカオリン水分散液の凝集効果をテス卜した。テス卜は ΡΗを調整した 3重量％カオリン（日本薬局法に準ずる）水分散液 Ί 00 を比色管にとり、樹脂を Ί OPPm になるように加え、 Ί 0回転倒撹拌後静止し、上澄み液の透過率を分光計（ス = 600 ）で測定することによって行なった。結果は第 3図に示す通りであった。比較例つは凝集効果がなく透過率はほとんど 0 %であった。実施例 24

実施例 3 , 5 , 6および 7で得られたカチオン系水溶性樹脂（ 3 〉， ( 5 ) , ( 6〉および（ 7 〉および比較例 4 , 5 , 7および 9で得られた比較用水溶性樹脂（ 4〉， ( 5 ) , ( 7 ) および（ 9 ) を活性汚泥の凝集♦脱水瀘過^進剤にして用いたときの濾過速度と脱水ケーキの含水率を測定し、凝集力のテス卜を行なった。テス卜条件を下記に示す。テス卜条件

活性汚泥： S S ： 4 8 0 O ppm , Ρ Η 7 . 1

評価方法：活性汚泥 2 0 Q fli に樹脂を加え 100rpm X

1分間攪拌した後、瀘布にて 200關 Hgで減圧濾過した。濾水速度は瀘液が 100 に達するまでの時間で評価した。含水率は脱水ケーキを 120°C x 2hで乾燥させてもとめた。テス卜結果は第 4図に示した通りであった。

また比較用水溶性樹脂（ 5 ) , ( 7 } , ( 9 〉から成る水処理剤は凝集効果が小さく脱水濾過が不能であつた。

(産業上の利用分野）

本発明の製造方法により、幅広い分子量域で高濃度の水溶液とすることが可能なカチオン系水溶性樹脂を簡単なェ程で迅速かつ安全に製造することができる。

第 Ί の方法により得られるカチオン系水溶性樹脂（ I ) は、幅広い分子量に調節することが可能で、凝集剤等の水処理剤として広い P H領域での使用に適している。

第 2の方法により得られるカチオン系水溶性樹脂（ II ) は、特に高分子量の樹脂水溶液を低粘度で得ることが可能で、広い P H頜域での水処理剤としての効果が力チ才ン系水溶性樹脂（ I ) より高められ、製紙工業における瀘水性向上剤や工業用廃水処理剤に好適である。

第 3の方法により得られる力チ才ン系水溶性樹脂（ m ) は、力チ才ン系水溶性樹脂の力チ才ン強度が高められたものであり、幅広い P H鎮域の水処理剤に使用できるとともに、' 特にアル力リ性領域においてその効果を顕著に発揮する。

本発明の水処理剤は、前記の力チ才ン系水溶性樹脂

( I 〉， ( II ) および（III ) から選ばれる少なくとも Ί 種の力チ才ン系樹脂を含んでなるために、その種類や使用比率を所望の目的に応じて任意に選択することにより、広範な水処理の用途に使用することができ、特に製紙工業における抄紙時の水処理剤として、また工業廃水や下水の活性汚泥の凝集剤に好適である。

Claims

請求の範囲

1 , ( A ) ( a〉ポリエチレングリコール ^! モル当り（ b〉ェピハロヒドリン Ί 〜！ 0モルを反応させて得られるポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル 1

0 0重量部に、

( B ) アジリジン化合物 0 . 1〜 ^！ 0 , 0 0 0重量％を反応させることを特徴とするカチオン系水溶性樹脂の製造方法。

2 , ェピ八ロヒドリン（ b ) をポリエチレングリコール

( a } 1モル当り 2〜5モルの範囲で反応させてなる請求の範囲第 Ί項に記載の方法。

3 , アジリジン化合物（ B》をポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル（ A ) Ί 0 0重量部当り、 Ί 〜 5 Q Q重量部の範囲で反応させてなる請求の範囲第 Ί項に記載の方法。

4 , ポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル

( A ) とアジリジン化合物（ B ) とを得られる力チ才ン系水溶性樹脂が 5〜 1 0 0重量％の範囲の最終濃度になる水溶液中で Q〜 2 0 0 °Gの温度で反応させてなる請求の範囲第 Ί項に記載の方法。

5 , ポリエチレングリコールポリ八ロヒドリンエーテル

( A ) とアジリジン化合物（ B〉とを、得られるカチオン系水溶性樹脂 Γΐ ) が 2 0〜 7 0重量％の範囲の最終濃度になる水溶液中で 50〜Ί 00°Cの温度で反応させてなる請求の範囲第 1項に記載の方法。

6. ポリエチレングリコール（ a ) が分子量 200〜 1 0 〇， 000の範囲にある請求の範囲第 Ί項に記載の方法。

7. ェピハロヒドリン（ b〉がェピクロルヒドリンである請求の範囲第 Ί項に記載の方法。

8. アジリジン化合物（ B〉がアルキレンィミンである請求の範囲第 1項に記載の方法。

9. アルキレンィミンがエチレンィミンである請求の範囲第 8項に記載の方法。

1 0. ( A ) ( a〉ポリエチレングリコール Ίモル当り

( ) ェピハロヒドリン 1〜 1 0モルを反応させて得られるポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル Ί 00重量部に（ B〉アジリジン化合物 0. 1〜1 0, 000重量部を反応して得られるカチ才ン系水溶性樹脂（ I 〉 Ί 00重量部に、

( C ) ェピハロヒドリンおよび（ D ) 水溶性もしくは水分散性多官能性エポキシ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも 1種のもの 0. 01〜20重量部を、

25°Cにおける 20重量 °/₀水溶液の粘度が Ί 00〜 2, 00 Ocps になるまで反応させることを特徴とするカチオン系水溶性樹脂の製造方法。

. ェピハロヒドリン（ b ) をポリエチレングリコール ( a ) Ίモル当り 2〜5モルの範囲で反応させてなる請求の範囲第 Ί 0項に記載の方法。

1 2. アジリジン化合物（ B〉をポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル（A ) 1 00重量部当り、 ^！〜 500重量部の範囲で反応させてなる請求の範囲第 Ί 0項に記載の方法。

13. ポリエチレングリコールポリ八ロヒドリンエーテル ( A ) と、アジリジン化合物（ B ) とを、得られるカチォン系水溶性樹脂（ I ) が 5〜Ί 00重量％の範囲の最終濃度になる水溶液中で 0〜 200°Cの温度で反応させてなる請求の範囲第 1Ό項に記載の方法。

14. ポリエチレングリコールポリ八ロヒドリンエーテル ( A ) とアジリジン化合物（B) とを、得られるカチオン系水溶性樹脂 ( I ) が 20〜 70重量％の範囲の最終濃度になる水溶液中で 50〜 Ί 0 CTCの温度で反応させてなる請求の範囲第 Ί 0項に記載の方法。

1 5. 力チ才ン系水溶性樹脂（ 1 ) 100重量部に対しェピハロヒドリン（ C) および水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（ D) よりなる群から選ばれた少なくとも 1種のもの 0， Ί〜 Ί Q重量部を反応させてなる請求の範囲第 Ί ひ項に記載の方法。

1 6. 力チ才ン系水溶性樹脂（ ΐ ) Ί 00重量部に対し水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（D ) を 0.

Ί〜 10重量部）の範囲で反応させてなる請求の範囲第 Ί 〇項に記載の方法。

1 7 , 力チ才ン系水溶性樹脂（ I ) とェピハロヒドリン

( C ) および水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化台物（ D ) とを該カチ才ン系水溶性樹脂（ I ) の濃度が Ί 0 〜 3 0重量％となる水溶液中で〇〜 8 CTCの温度で反応させてなる請求の範囲第 Ί 0項に記載の方法。

8 , ポリエチレングリコール（ a〉が分子量 2 0 0〜 0 0 , 0〇 0の範囲にある請求の範囲第 Ί 0項に記載の方法。

9 , ェピハロヒドリン（ C ) がェピクロルヒドリンである請求の範囲第 Ί 0項に記載の方法。

2 0 , アジリジン化合物（ B〉がアルキレンィミンである請求の範囲第 Ί 0項に記載の方法。

2 1 , アルキレンィミンがエチレンィミンである請求の範囲第 2 0項に記載の方法。

2 2 . ェピハロヒドリン（ C ) がェピクロルヒドリンである請求の範囲第 Ί 0項に記載の方法。

2 3 , 水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（ D 〉が下記式（ Ί )

H 2 ( Ί 》

(ただし、式中 ηは 1 〜 30の整数である。） - で表わされる化合物である請求の範囲第 ] 0項に記載の方法。

24. ( A ) ( a ) ポリエチレングリコール Ίモル当り ( ) ェピハロヒドリン 1〜 Ί 0モルを反応させて得られるポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル 1 0 0重量部に（ Β〉アジリジン化合物 0, Ί〜1 0, 000 重量部を反応させて椁られる力チ才ン系水溶性樹脂（ I 〉に、（ G〉ェピハロヒドリンおよび（ D ) 水溶性もしくば水分散性多宫能性エポキシ化合物 0. 0 Ί〜20重量部を反応させて得られる力チ才ン系水溶性樹脂。

25. ( A ) ( a〉ポリエチレングリコール Ίモル当り ( ) ェピハロヒドリン 1〜 0モルを反応させて得られるポリェチレングリコ一ルポリハロヒドリンエーテル Ί 0 0重量部に（ B〉アジリジン化合物 0. Ί〜Ί Ο, 000 重量部を反応して椁られる力チ才ン系水溶性樹脂（ ί ) 9 9〜 Ί重量％および、 ( Ε ) ボリアルキレンィ-ミン Ί〜 99 重量％からなるポリ力チ才ン成分 1 00重量部に対し、 ( F ) ェピハ口ヒドリンおよび（ G ) 水溶性もしくは水分散性多宫能エポキシ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも Ί種のもの 0. 0 Ί〜20重量部を、 25。Cにおける 20重量％水溶液の粘度が Ί 00〜 2 , 00 Ocps になるまで反応させることを特徵とする力チ才ン系水溶性樹脂の製造方法。

26. ェピハロヒドリン（ b ) をポリエチレングリコール ( a ) Ίモル当り 2〜 5モルの範囲で反応させてなる請求の範囲第 25項に記載の方法。

27. アジリジン化合物（ B ) をポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル（ A ) Ί 00重量部当り、 Ί〜 500重量部の範囲で反応させてなる請求の範囲第 25項に記載の方法。

28. ポリエチレングリコールポリハロヒドリンェ一テル (A) と、アジリジン化合物（ B ) とを、得られるカチ才ン系水溶性樹脂（ I ) が 5〜 Ί 〇 0重量％の範囲の最終濃度になる水溶性液で 0〜 2〇 0°Cの温度で反応させてなる請求の範囲第 25項に記載の方法。

29. ポリエチレングリコ一ルポリハロヒドリンエーテル ( A) と、アジリジン化合物（ B ) とを、得られるカチ才ン系水溶性樹脂（ I ) が 2〇〜了 0重量％の範囲の最終濃度になる水溶液中で 50〜 Ί 00°Cの温度で反応させてなる請求の範囲第 25項に記載の方法。

30. ポリ力チ才ン成分が力チ才ン系水溶性樹脂（ I ) 9 5〜 3〇重量％およびポリアルキレンィミン 5〜 7〇重量 %からなる請求の範囲第 25項に記載の方法。

3 . ポリ力チ才ン成分 Ί 00重量部に対しェピハロヒドリン（ F〉および水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（ G) よりなる群から選ばれた少なくとも種のものを 0. Ί〜 1 0重量部の範囲で反応させてなる請求の範囲 25項に記載の方法。

32 , ポリ力チ才ン成分 Ί 00重量部に対し水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（ G〉を 0. Ί〜 Ί 0重量部の範囲で反応させる請求の範囲第 25項に記載の方法。 33, ボリカチオン成分とェピハロヒドリン（ F) および水溶性もしくは水分散性多宫能エポキシ化合物（G) よりなる群から選ばれた少なくとも Ί種のものとを力チ才ン性水溶性樹脂（ I 》の濃度が 1 0〜30重量％となる水溶液中で 0〜8 ΟΌの温度で反応させてなる請求の範囲第 25 項に記載の方法。

34. ポリエチレングリコール（ a ) が分子量 200〜Ί 00, 000の範囲にある請求の範囲第 25項に記載の方法。

35. ェピ八ロヒドリン（ b ) がェピク口ルヒドリンである請求の範囲第 25項に記載の方法。

36. アジリジン化合物（ B ) がアルキレンィミンである請求の範囲第 25項に記載の方法。

37. アルキレンィミンがエチレンィミンである請求の範囲第 36項に記載の方法。

38. ェピハロヒドリン（ F ) がェピクロルヒドリンである請求の範囲第 25項に記載の方法。

39. 水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（G) が下記式（ Ί )

CH2 -CH-CH2 CH₂ - 0+_n CH2 CH-CH 2 ( 1 )

^Ν0' 、び

(ただし、式中、 η は 1 〜30の整数である。）で表わされる化合物である請求の範囲第 25項に記載の方法。

4 0 . ポリアルキレンィミン（ E ) がポリエチレンィミンである請求の範囲第 2 5項に記載の方法。

4 1 . ( A ) ( a ) ポリエチレングリコール Ί モル当り ( b ) ェピハロヒドリン Ί 〜 Ί 0モルを反応して得られるポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル Ί 0 0 重量部に、（ B〉アジリジン化合物 0 . 0 Ί 〜 Ί 0 , 0 0 0重量部を反応して得られる力チ才ン系水溶性樹脂（ I 〉 9 9〜 Ί 重量⁰ /₀および（ E 〉ポリアルキレンイミン Ί 〜 9 9重量部からなるポリカチオン成分 Ί 0 0重量部に対し、 ( F ) ェピハロヒドリンおよび（ G ) 水溶性ないし水分散性多官能エポキシ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも Ί 種のものを 0 . 0 Ί 〜 2 0重量部の範堀で反応させて得られる力チ才ン系水溶性樹脂。

4 2 . ( I ) ( A ) ( a ) ポリエチレングリコール Ί モル当り（ b ) ェピハロヒドリン Ί 〜 Ί 0モルを反応して得られるポリエチレングリコールポリ八ロヒドリンエーテル Ί 0 0重量部に、（ B〉アジリジン化合物 0 . 0 Ί 〜 Ί 0 , 0 0 0重量部を反応して得られる力チ才ン系水溶性樹脂、

( II ) 該カチオン系水溶性樹脂（ I ) に（ C ) ェピハロヒドリンおよび.（ D ) 水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも Ί 種のもの◦ . 〇〜 2 0重量部を 2 5 °Cにおける 20重量％水溶液の粘度が 1 00〜2， 00 Ocps になるまで反応させて得られる力チ才ン系水溶性樹脂および、

(III) 該カチオン系水溶性樹脂（ 1 ) 99〜！重量 %および（ E ) ポリアルキレンイミン Ί〜99重量 %からなるポリカチオン成分 Ί 00重量部に対し ( F) ェピハロヒドリンおよび（G》水分散性多官能エポキシ化合物を 0. 0 Ί〜20重量部の範囲で 25°Cにおける 20重量％水溶液の粘度が Ί Q 0〜 2, 00 Ocps になるまで反応してなるカチオン系水溶性樹脂よりなる群から還ばれた少なくとも 1種のカチオン系樹脂を含有してなる水処理剤。 43. ェピハロヒドリン（ b ) をポリエチレングリコール ( a) Ίモル当り 2〜5モルの範囲で反応させてなる請求の範囲第 42項に記載の水処理剤。

44. アジリジン化合物（ B ) をポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル（ A ) 100重量部当り、 Ί〜 500重量部の範囲で反応させてなる請求の範囲第 42項に記載の水処理剤。

45. ポリエチレングリコールポリ八口ヒドリンエーテル ( A ) とアジリジン化合物（B ) とを、得られるカチオン系水溶性樹脂（ I ) が 5〜 Ί 00重量％の範囲の最終濃度になる水溶液中で 0〜 200°Cの温度で反応させてなる請求の範囲第 42項に記載の水処理剤。 J 4匕 Β 6. ポリエチレングリコールポリハロヒドリンエーテル ( A ) とアジリジン化合物（ B ) とを、得られる力チ才ン系水溶性樹脂（ I 〉が 2〇〜 70重量％の範囲の最終濃度になる水溶液中で 50〜Ί O CTCの温度で反応させてなる請求の範囲第 42項に記載の水処理剤。

47. 力チ才ン系水溶性樹脂（ II〉が力チ才ン系水溶性樹

I ) 1 00重量部に対しェピハロヒドリン（ C〉および水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（ D〉よりなる群から選ばれた少なくとも Ί種のもの 0. 1〜1 0 重量部を反応させたものである請求の範囲第 42項記載の水処理剤。

48. 力チ才ン系水溶性樹脂（ II ) が力チ才ン系水溶性樹脂（ I 〉 Ί 00重量部に対し水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（ D〉を 0, Ί〜Ί 0重量部の範囲で反応させたものである請求の範囲第 42項に記載の水処理剤 49. カチオン系水溶性樹脂（ II ) がカチオン性水溶性樹

( I ) とェピハロヒドリン（ C ) および水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（ D ) よりなる群から選ばれた少なくとも Ί種のものとを力チ才ン系水溶性樹脂（ I 〉の濃度が Ί 0〜30重量％となる水溶液中で 0〜8〇°Cの温度で反応させたものである請求の範囲第 42項に記載の水処理剤。

50. ポリカチオン成分が力チ才ン系水溶性樹脂 95〜3 0重量％およびポリアルキレンィミン 5〜 70重量％からなる請求の範囲第 42項に記載の水処理剤。

51. ポリ力チ才ン系水溶性樹脂（111〉がポリ力チ才ン成分 Ί 00重量部に対しェピハロヒドリン（ F ) およぴ水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（G) よりなる群から選ばれた少なくとも 1種のものを 0. Ί〜1 0重量部の範囲で反応させたものである請求の範囲第 42項に記載の水処理剤。

52. カチオン系水溶性樹脂（III) がポリカチオン成分 Ί 0 Q重量部にに対し水溶性もしくは水分散性多官能ェポキシ化合物（G) を 0. 〜 1 0重量部の範囲で反応させたちのである請求の範囲第 42項に記載の水処理剤。

53. カチオン系水溶性樹脂（III) がポリカチオン成分とェピハロヒドリン（ F ) および水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（G) よりなる群から還ばれたものとをカチオン性水溶性樹脂（ I〉の濃度が ! 0〜30重量％ ' となる水溶液中で 0〜80°0の温度で反応させたものである請求の範囲第 42項に記載の水処理剤。

54. ポリエチレングリコール ( a } が分子量 200〜 1 00, 000の範囲にある請求の範囲第 42項に記載の水処理剤。

55. ェピハロヒドリン（ C ) がェピクロルヒドリンである請求の範囲第 42項に記載の水処理剤。

56, アジリジン化台物（B ) がアルキレンィミンである請求の範囲第 42項に記載の水処理剤。 57 , アルキレンィミンがエチレンィミンである請求の範囲第 56項記載の水処理剤。

58. ェピハロヒドリン（ E ) がェピクロルヒドリンである請求の範囲第 42項に記載の水処理剤。

59. 水溶性もしくは水分散性多官能エポキシ化合物（ D〉が下記式（ Ί )

-0-f CH₂ CH₂ -0-f_n CH₂ CH-CH ₂ ( 1 )

J

(ただし、式中 n は 1 〜30の整数である。）で表わされる化合物である請求の範囲第 42項に記載の水処理剤。

60. ポリアルキレンィミン（ E ) がポリエチレンィミンである請求の範囲第 42項に記載の水処理剤。

61 . 力チ才ン系水溶性樹脂（ Π } および力チ才ン系水溶性樹脂（111〉の少なくとも一方を必須に用いる請求の範囲第 42項に記載の水処理剤。

62，力チ才ン系水溶性樹脂（III) を必須に用いる請求の範囲第 42項記載の水処理剤。

63 , 製紙工業における抄紙時の濾水性および歩留り向上剤ならびに白水の凝集剤として用いる請求の範囲第 40項に記載の水処理剤。

64. 工業廃水処理および下水処理における活性汚泥の凝集剤ならびに脱水処理剤に用いる請求の範囲第 4 2項に記載の水処理剤。