WO1988005061A1

WO1988005061A1 - Polyarylene sulfide and process for its production

Info

Publication number: WO1988005061A1
Application number: PCT/JP1987/001038
Authority: WO
Inventors: Norio Ogata; Minoru Senga; Hiroyasu Yamato
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Company Limited
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1988-07-14
Also published as: EP0296250A1; EP0296250A4

Description

明細書ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法 [技術分野]

この発明は、ポリアリ一レンスルフィドおよびその製造方法に閟し、さらに詳しく言うと、高分子量で結晶性が高く、しかも成形性に優れ、たとえば各種フィルム、繊維、その他の成形品の原料として好適なポリアリ一レンスルブイドおよび前記ポリアリ一レンスルフィドの製造方法に閟する。

[背景技術]

ボリフエ二レンスルフィド、等のポリアリーレンスルフィドは、一部において熱硬化性を：する熱可塑性樹脂であり、優れた耐薬品性、広い瘟度範囲における良好な機械的性質、耐熱剐性などの、エンジニアリングプラスチックとしての優れた特性を有している。

そして、このボリフユ二レンスルフィド等のポリアリ一レンスルフィドは、通常、極性瑢媒中でジハ Dゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを重合反応させることによって得られることが知られており、たとえば、ポリフ；二レンスルフィドの製造は、通常 P —ジクロロべンゼンと硫化ナトリゥムとを極性溶媒中で重合反応することにより行なわれている

(特公昭 52 - 12240 号など）。

ここで、アルカリ金属硫化物は、通常、水和物の形で入手されるので、ボリァリ一レンスルフィドの製造においては舍氷アルカリ金属硗化物の脱水工程と縮重合工程の 2工程を必要とする。

この脱水工程は、通常、極性溶媒の存在下に水を共沸蒸留する方法で行なわれているが、このとき副生する硗化水素によってたとえばステンレス製の反応器が腐食し、反応器の内壁から不純物が瑢出して極性窑媒中に混入することによリ、得られるポリアリーレンスルフィドの純度や白色度が低下した、変質の少ない極性溶媒を回収することができないという^!題があった。

そこで、この問題を解块するためにチタン製の反応装置が提案されている（特開昭 6 1 - 23 S 27 号公報参照）が、チタンほ高価であるので工業的に不利であるという欠点があつた。

一方、従来、高分子量のボリフ二レンスルフィドの製造法としては、触媒としてリチウムハライドを用いる方法（米国特許第 40382S3号）が知られているが、この方法でほ生成ボリマ—からフィルム、繊維、非強化成形品を得ることができるほどの溶融特性に優れ、かつ高分子量のポリフ I二レンスルフイドほ得られていない。

また、高分子量の分岐状ボリフエ二レンスルフィドの製造方法として、 3個以上のハ σゲンを有する化合物を反応系中に存在させる方法（特公昭 54 - 873 19 号公報、特開昭 53 - 13 7430号公報参照）が提案されたのであるが、この製造方法にょリ得られるホ。リフエ二レンスルフィドは、ゲル化し易ぐ、また結晶性の低下が大きいという問題を有していた。

[発明の目的】

この発明は前記事情に基いてなされたものである。

すなわち、この発明の g的は、高分子量で結晶性が高く、しかも成形性に優れたポリァリ一レンスルフィドを提供することにある。

またこの発明の他の目的は、夾雑塩の含有量が少なくて白色で高純度でぁリ、高分子量で結晶性の高いポリアリ一レンスルフィドを、脱水工程や縮重合工程で装置を腐食させることなく、製造することができる方法を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、生成ボリマ一のゲル化を生じることなく安定した状態でポリアリ一レンスルフィドを製造する方法を提供することである。

[発明の開示]

前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、

式 [1] ；

で表わされる構造単位 [ I ] と

式 [2] ；

A r— S [2]

0 ~~ ,

I

R t

(ただし、式〖2] 中、 A r は芳香族残基を表わし、 X Q は一 N — 、一 S - 、 — 0 - を表わし、 Rは水素原子、アルキル基またはァリール基を表わし、前記 X Q がー N — を表わすときに t は 1 であり、前記 X Q がー S — または一 0 — を表わすときには t は 0 である。）

で表わされる構造単位（ B ) とからなリ、前記構造単位 [ I ] の含有量が 30〜 33.33 重量％であり、前記構造単位 ( B ) の含有量が 10〜 0.01重量％であり、重量平均分子量が 2,000〜 500，000であることを特徴とするポリァリ一レンスルフィドである。前記特徴を備え、レかも夾雑塩の含有量が少なくて白色で高純度であるポリアリーレンスルフィドを、脱水工程や縮重合工程で装置を腐食させることなく製造するためには、裎性溶媒中で、リチウム化合物の存在下に含水アルカリ金属硗化物を予め脱水した後、活性水素を合有するハゲン芳香族化合物およびまたはハロゲン芳香族二ト口化合物の存在下に、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硗化物とを接触させるプロセスを探用するのが良い。このポリアリ一レンスルフィドは、前記構造単位 [I] と前記構造単位 [Π] とがたとえば次まで示す様に結合しているものと考えられる。 1 3-

■f n3— ^ ~ f ι÷—— ~~ tn÷— [I士

[I]

モ 13—— ΕΠ^ ΕΙ9- ここで、前記構造単位 [I] は、通常は、 1〜500 〔好ましくは、 50〜200 > の繰返し単位を有し、前記構造単位〔 Β) ほ、通常は 1〜10 (好ましくは、 1〜 5) の繰返し単位を有する。

なお、前記の [Π] 自体どのような搆造となるかは、活性水素を合有する後逮のジハロゲン芳香族化合物および Ζまたはハロゲン芳香族二トロ化合物の構造に依存するが、下式

[2a]で表わされるものであることが好ましい。

A S - - [2a]

N H -

(ただし、式 [2a]中、 Ar は前記と同様の意味を表わす。）ともかく、このポリアリ一レンスルフィド中、前記式 [1] で表わされる構造単位 [ I ] は、通常、 30〜33.33 重量％、好ましくは 38〜33.35 重量％であり、前記式 [2] で表わされる構造単位 [Π ] は、通常、 10〜0.01重量％、好ましくは 2 〜0.05重量％でぁる。

前記構造単位 [Π] が 10重量％を超える場合には、生成ボリマ一が製造中または成形中にゲル化したリ着色したリすることがある。一方、前記構造単位 [Π] が 0.05重量％よリ少ない場合には、生成ポリマーの分子量が低下していて、剐性などの機械的特性が悪化することがある。

前記重量平均分子量は、瘟度 235 °Cの条件下に、 1 -クロルナフタリン溶液を用いた光散乱法によリ測定した値であリ、通常、 2 ,000 〜 500, 000、好ましくは 10 , 000〜 200 , 000 である。重量平均分子量が 2 ,000 未満の場合には、剛性などの機械的特性が低下することがある。一方、 500, 000を超える場合には、成形性が惠化することがある。

また、この発明のポリアリ一レンスルフィドの対数粘度数 V inh (20S °Cに加熱された、濃度が 0·4 gノ d Jiである 1 一クロルナフタリン溶液に関する。）は、通常、 0.03〜 0.S0である。

この発明のポリアリ一レンスルフィドは、たとえば、極性溶媒中で、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物の存在下に、ジノ、ロゲン芳香族化合物とアル力リ金属硗化物とを接触させて製造することができる。

以下にこの発明のポリアリ一レンスルフイドを製造する方法について説明する。前記極性溶媒としては、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物等がある。

これらのうち、適当な溶媒の例を具体的に例示すると、たとえば、 N，N —ジメチルホルムアミド、 N，N —ジメチルァセトアミド、 Ν ,Ν —ジェチルァセトアミド、 ,Ν ージプロピルァセトアミド、 Ν，Ν —ジメチル安息香酸ァミド、力プロラクタム、 Ν—メチルカプロラクタム、 Ν—ェチルカプロラクタム、 Ν—イソプロピル力プロラクタム、 Ν—イソブチルカプ crラクタム、 N—プロビル力プロラクタム、 N -プチルカプ Gラタタム、 N—シクへギシレカプロラクタム、 N—メチレ一 2 — ピロリドン、 N—ェチレー 2 — ピロリドン、 N— ィソプ D ピル一 2 - ピロリドン、 N - イソブチル - 2 — ピロリドン、 N -プロピレー 2 — ピロリドン、 N—プチレー 2— ピ α リドン、 Ν -シクロへキシレー 2— ピロリドン、 Ν—メチレー 3 —メチレー 2—ピロリドン、 Ν—シクロへギシレー 2 ーピ σ リドン、 Ν—メチルー 3—メチルー 2—ピロリドン、 Ν -メチルー 3，4，5 - トリメチル— 2—ピロリドン、 Ν—メチルー 2 — ピペリドン、 Ν—ェチレー 2 — ビペリドン、 Ν— イソブロビル一 2— ピぺリドン、 Ν— ィソブチルー 2—ピぺリドン、 Ν—メチルー 6 —メチルー 2 — ピペリドン、 Ν—メチルー 3—ェチル - 2 - ピぺリドン、 Ν—メチルー 2—オギソ一へキサメチレンィミン、 Ν—ェチルー 2 -ォキソ一へサメチレンィミン、テトラメチル尿素、 1，3 —ジメチルェチレン尿素、 1 , 3 ージメチルプロピレン尿素、 1 - メチルー 1 —ォキソスレホラン、 1 —ェチルー 1 一オギソスルホラン、 1 ーフ ζ二ルー 1 一オギソスルホラン、 1 - メチルー 1 一ォキソホスフォラン、 1 一プロピル一 1 一ォキソホスフォラン、 1 一フエ二ルー 1一オギソホスフオラン等が挙げられる。

前記各種の化合物は、溶媒として、一種単独で使用することもできるし、また、二種以上を混合して使用することができる。

さらに前記各種の極性溶媒のなかでもラクタム化合物が好適であり、 Ν -アルキルラクタムがより好ましく、さらには N—アルキルピロリドンが好ましく、特に N—メチルピロリドンが好ましい。

前記ジハロゲン芳香族化合物としては、たとえば、 m—ジクロ口ベンゼン、 p —ジクロ口ベンゼン、 p — ジブロモベンゼン、 m—ジブロモベンゼン、 1 一クロロー 4ーブロモベンゼンなどのジノ、ロゲンィ匕ベンゼン； 2， 5 - ジクロ口トルェン、 2,5 —ジクロロキシレン、 1 ーェチレー 2，5 —ジクロ口ベンゼン、 1 ーェチルー 2, 5 —ジブロモベンゼン、 1 ーェチル一 2—プロモー 5— クロ口ベンゼン、 1，2，4，5 —テトラメチノレー 3，S — ジクロ口ベンゼン、 1 ーシク Dへギシジレー 2，5 ージクロ口ベンゼン、 1 —フエ二レー 2，5 —ジクロ口べンゼン、 1 一"" ンジノレ一 2，5 —ジクロ口べンゼン、 1 —フエニレ -2,5 一ジブロモベンゼン、 1 — P— トルィル一 2,5 —ジク D 口ペンゼン、 1 — p — トレイメレー 2, 5 —ジブロモベンゼン、 1 一へギシルー 2， 5 —ジク D Dベンゼンなどの置換ジノヽロゲン化ベンゼンが挙げられる。これらの中でも好適なものは、ジハロゲン化ベンゼンであり、特に p — ジク tr口ベンゼンが好適である。

前記アルカリ金属硫化物としては、たとえば、硗化リチウム、硫化ナトリウム、硗化カリウム、硫化ルビジゥム、硫化セシウム等、およびこれらの混合物が挙げられ、通常、氷和物または水性混合物である合水アル力リ金属硗化物を使用することもできる。

前記含水アルカリ金属硗化物としては、たとえば、 Na₂S'9 H₂0 、 Na₂S-5H20 、 N 2S-3H₂0 およびこれらの混合物などが挙げられる。

前記アルカリ金属硫化物として、好適なものほ、硫化リチゥム、硫化ナトリウムである。

前記活性水素合有のハロゲン芳香族化合物としては、次の式 [3] 〜 [4] で示す化合物が挙げられる。

[前記式 [3〗中、 Xはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のいずれかのハロゲン原子を表わし、 Y は— N H R¹ (ただし、 κは水素原子、アルギル基またはァリ一ル基を表わす。 ) \ 一 S Hまたは一 0 Hを表わし、 kは 2〜 5 の整数を表わし、 £ は 1 〜 4の整数を表わす（ただし、 k + 殳ほ常に 3〜 6の整数である。）。 ]

[ただし、前記式 [4] 中、 Xおよび Υは前記式 [3] における Xおよび Y と同じ意味を表わし、 Ζ は— Ο —、 — S —、 - S O -、 - S O 2 一、 - C O -、 ― ( C R1R2) ρ — (ただし'、 R ¹ および R 2 は水素またはァルキル基を表わす。）または単結合を表わし、 r、 t 、瓜および ηほ

2≤ C r + t ) ≤ { 10- ( n + m) } ,

1 ≤ C n + m ) ≤ { 10— ( n + m) } .

( r + n ) ≤ 5 、および（ t + ni ) ≤ 5

を同時に潢足する 0以上の整数を表わす。 ]

前記式 [3〗で表される活性水素含有ハ口ゲン芳香族化合物としては、たとえば、 2 ,6 ージクロロアニリン、 2， 5 — ジク口 σァニリン、 2,4 — ジクロロア二リン、 2， 3 — ジクロ Dァ二リン、等の活性水素合有ジハ πゲンベンゼン化合物； 2 ,3 , 4 — トリクロロア二リン、 2，3，5 — トリクロロア二リン、 2， 3 ,6 - トリクロロアニリン、 ,4 ,5 一トリクロロア二リン、 2,4,6 - トリク Q crァニリン . 3， 4， 5 一トリクロ οァニリン等の活性水素含有トリハロゲンベンゼン化合物など； 2，3，4， 5 —テトラクロロア二リン、 2，3，5，6 —テトラクロロアニリン等の活性水素含有ポリハロゲンベンゼン化合物などを挙げることができる。

前記式 [4] で表わされる活性水素含有ジハロゲン芳香族化合物としては、たとえば、 2，2' -ジァミノー 4,4' -ジクロロジフヱニルエーテル、 2，ージアミノ一 2 ' , 4— ジクロロジフエニルエーテル； 2, 2'— ジアミノ一 4, 4，ージクロ口ジフヱ二ルチオエーテル、 2 , 4，ージァミノ — 2 ' , ージクロ口ジフエ二ルチオェ一テル； 2 , 2 '—ジァミノ一 4 , 4 'ージクロロジフエニルスルホギシド、 2， 4 'ージアミノ — 2 '， 4ージクロロジフエニルスルホギシド； 2， 2 '— ジアミノー 4 , 4 'ージクロ Gジフエニルスルホン、 2 , 4，ージァミノ一 2 '， 4ージクロロジフエニルスルホン； 2， 2 '— ジァミノ一 4， 4 'ージク α口ジフエニルメタン、 2，4'—ジアミノ一 2，，4ージクロジフエ二ルメタン： 2，5 —ジクロ π— 4，一アミノジフエ二ルェ一テル、 2， 5 — ジブ aモー 4 ' 一アミノジフエ二ルェ一テル； 2， 5 — ジクロ口— 4，—アミノジフエ二ルチオエーテル、 2,5 —ジブ口モー 4，一アミノジフエ二ルチオェ一テル； 2，5 — ジクロ α - 4 ' 一アミノジフエニルスルホギシド、 2， 5 — ジブ D モ一 4 ' — アミノジフエニルスルホキシド； 2,5 - ジクロ π - 4 ' 一アミノジフエニリレスリレホン、 2，5 — ジブ πモー 4 ' 一アミノフエニルスルホン； 2,5 —ジクロロー 4，一アミノジフエニルメタン、 2,5 —ジブロモ一 4 ' —アミノジフヱニルメタン等が挙げられる。

この発明のァリーレンスルフィド、を製造するにあたっては、前記式 [3] 〜 [4]で表わされる活性氷素舍有ジハロゲン芳香族化合物の外に、ナフタレン核に、活性水素含有のたとえばアミノ基を置換すると共にハロゲン原子を置換する化合物も使用することができる。以上例示の各種の活性水素含有のハロゲン芳香族化合物の中でも、

式 [5] ；

[5〗

[前記式 [5] 中、 Xはノ、 αゲン原子を表わし、 Υは N H R 0 (ただし、はアルギル基またはァリール基を表わす。）または Ν Η 2 を表わし、 uは 1 〜 4の整数を示す。 ]

で表わされる活性水素舍有ハ口ゲン芳香族化合物が好ましく、特にジク ttロア二リンが好ましい。

反応に際し、前記各成分の £合比は、通常、次の通りにするのが望ましい。

すなわち、前記ジハロゲン芳香族化合物（a) と前記アル力リ金属硗化物）とにおける（a) 成分 Z (b) 成分のモル比は 0.75 2.0 、好ましくは 0.30〜1 .2 である。このジハロゲン芳香族化合物とアル力リ金属硗化物との反応は等モル反応であるから、通常、前記範囲とするのである。

前記活性水素舍有ハロゲン芳香族化合物（c) は、前記）成分に対して 0.005 〜2. 0 モル％であり、好ましくは 0 .01〜 1 .5 モル％である。前記（G) 成分が 0.005 モル％ょリも小ないと、ボリァリ一レンスルフィドの分子量が低下することがあり、一方、 2.0 モル％よりも多くなると、場合によってはゲル化することがある。

前記檁性溶媒（d) と前記アルカリ金属硫化物（b) とにおける（れ成分 Z (b) 成分のモル比は、 1 〜15、好ましくほ 2〜 10である。このモル比が 1 よりも小さいと反応が不均一となることがあリ、また、モル比が 15よりも大きいと生産性が低下することがある。

なお、このボリァリ一レンスルフィドの製造に際して、反応系中にアルカリ金属水酸化物（_e) 、触媒として公知のカルボン酸金属塩、または芳香族スルホン酸塩を共存させるのが好ましく、還元剤をさらに共存させても良い。

前記アルカリ金属水酸化物としては、たとえば、水酸化リチウム、氷酸化ナトリウム、水酸化カリゥム、水酸化ルビジゥム、氷酸化セシウム等が挙げられる。これらの中でも好適なのは、氷酸化リチウム、水鲮化ナトリウム、水酸化力リゥムである。

前記カルポン酸金属塩としては、たとえば、薛酸リチウム、プロピオン酸リチウム、 2 —メチルプロビオン酸リチウム、酪酸リチウム、 3 -メチル酤酸リチウム、吉草酸リチウム、へキサン酸リチウム、ヘプタン酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、酵酸亜鉛等が挙げられ、これらの中でもカルボン酸リチウムが好ましく、特に酢酸リチウムが好ましい。このよラなカルボン酸金属塩はその水和物を用いても良い。

また、芳香族カルボン酸塩としては P — トルエンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

反応は還元雰囲気で行なえば良いが、さらに還元剤を加えても良い。前記還元剤としては、たとえば、ヒドラジン、水素化物、ギ酸アルカリ等が挙げられ、好適なもの.は、水素化物、特に、水素化ホウ素物 [水素化ホウ素リチウム、水素ィ匕ホウ素ナトリウム（N a B H ₄ ) 、水素化ホウ素力リウム] 、水素化カルシウム（ C a H 2 ) である。

( e) 成分/ ）成分のモル比は、 2 . 0 以下であり、好ましくは 0 . 0 1〜 1 . 5 である。このモル比が 2 . 0 よりも大きいと、得られるポリマ一の溶融流れが小さくならないことがある。前記アルカリ金属水酸化物は、反応系をアルカリ性とするためであるから、その添加量に特に制限がない。これらの各成分は、反応に際し、全部を同時に接蝕しても良いし、別々に接触しても良い。各成分の接触には特に制限がないのである。

前記反応は、通常は 180 〜320 °G、好ましくは 220 〜300 での温度範囲で行なわれる。

反応時間は、通常、 20時間以内、待に 0 . 1 〜 8時間以内である。

反応終了後、ボリァリ一レンスルフイドほ、たとえばろ過またほ遠心分難などによる穰準的な方法により直接に反応溶液から分別し、あるいは、例えば水および Zまたは稱釈した酸を添加した後反応溶液から分別して、得ることができる。

ろ過工程に続いて一般に重合侓に付着し得るいずれかの無機成分例えばアル力リ金属磕化物及びアル力リ金属水酸化物を除去するために水で洗浄する。またこの洗浄工程に加えて、またはその後に行い得る他の洗浄液を用いる洗浄または tt出が可能である。反応容器から溶媒を留去し、続いて上記のように洗铮することによリ重合体を回収することができる。以上のようにしてこの発明のホ。リアリ一レンスルフィドを製造することができるのであるが、夾雜塩の含有量が少なくて白色で高純度である、高分子量で高結晶性のポリアリーレンスルフィドを、脱水工程や縮重合工程で装置を腐食させることなく製造するためのよリー屠好ましい製造方法は、極性溶媒中で、リチウム化合物の存在下に含水アル力リ金属硗化物を予め脱水した後、活性水素を含有するハロゲン芳香族化合物および Zまたはハロゲン芳香族二ト D化合物の存在下に、ジハ tiゲン芳香族化合物とアルカリ金属硗化物とを接触させるプロセスである。このよリー層好ましい製造プロセスにおける極性溶媒、含氷アルカリ金属硫化物、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ジハロゲン芳香族化合物およびアル力リ金属硗化物については前記説明の通りである。

前記前記リチウム化合物としては、たとえば、フッ化リチゥム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硗酸リチウム、硫酸水素リチゥム、亜硫酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸氷素リチウム、リン酸二水素リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム等のリチウム鉱酸塩；塩素酸リチウム、クロム酸リチウム、モリブデン酸リチウム等のリチウム酸素酸塩；ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シユウ酸リチウム、マロン酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、 2—メチルプロビオン酸リチウム、 3 —メチル酪酸リチウム、吉草酸リチウム、へギサン酸リチウム、ヘプタン酸リチウム、オクタン酸リチウム、酒石酸リチウム、ステアリン酸リチウム、安息香酸リチウム、フタル酸リチウム等のリチウムカルボン酸塩；ベンゼンスルホン酸リチウム、 P — トルエンスルホン酸リチゥム等のリチウムスルホン酸塩；リチウムメトキシド、リチゥムェトキシド、リチウムイソプロボギシド、リチウム一 n—プロボキシド、リチウムブトキシド、リチウムフヱノギシド等のリチウムアルコキシド；リチウムァセチルァセトナト等の酢酸もしくは有機リチウム化合物、硗化リチウム、酸ィ匕リチウム、水酸化リチウム等の様々のリチウム化合物を挙げることができる。

これらのリチゥム化合物は 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合せて用いてもよい。

これらの中でも、塩化リチウム等のハロゲン化リチウム、醉酸リチウム等のカルポン酸リチウム、炭酸リチウム等が特 W に好ましく、特に塩化リチウムが好ましい。

前記ハロゲン芳香族ニトロ化合物としては、次式 [S] 、

[7] および [8〗で表わされる化合物を使用することができる。

〔ただし、 X¹ は八ロゲン原子、 aは 1または 2、 bほ 1〜 5の整数であり、 a + bが 3ょリ大きくて 6より小さい。）

[ただし、 Y 2 は単結合、 O S

- S—、 CH₂ -3 ~

II

0

(なお、 wは 1 _¾上の整数である。）

のいずれかで表わされ、 0および pはそれぞれ 0〜 2の整数であリ、かつ 0 + p = 1または 2の関係を満足し、 cおよび dは 0〜 5の整数でぁリ、かっ 1 <じ + (1^10_ ( o + p) の関係を满足する。 ]

〔ただし、 eは 1または 2の整数でぁリ、 f は 1〜 4の整数でぁリ、 e + ίほ 3ょリ大きくて 5よりも小さい。）前記一般式 [6] で表わされる化合物としては、たとえば、 2,4 —ジニトロクロルベンゼン、 2，5 — ジクロ πニトロベンゼンが挙げられる。

前記一般式 [7] で表わされる化合物としては、たとえば 2 一二ト口一 4，4'ージクロロジフエ二ルェ一テリレ、 3，3'— ジニトロ— 4， 4 'ージクロロジフエニルスルホン等が挙げられる。前記一般式 [8] で表わされる化合物としては、たとえば、 2,5 ージクロロー 3 —ニトロピリジン、 2 — クロ口一 3，5 - ジニトロピリジン等が挙げられる。

これらのハロゲン芳香族ニトロ化合物は、一種単独で用いることもできるし、また、二種以上を併用してもよい。

この発明では、前記式 [6] 〜[8] で表わされる化合物のほかに前記一般式 [S] 〜[8] で表わされる化合物のアルキル誘導体もハロゲン芳香族二ト口化合物として使用することがでさる。

前記各種ハロゲン芳香族二ト口化合物の中でもジハロゲン芳香族ニトロ化合物であり、特に好適なものは 2，5 -ジクロロニト口ベンゼンである。

より一層好ましい製造方法においては、前記極性瑢媒中で前記リチウム化合物の存在下に舍水アル力リ金属硗化物を予め脱水するに際し、前記リチウム化合物と前記合水アルカリ金属硗化物との配合比は、通常、次の通りにするのが望ましい。

すなわち、（リチウム化合物） / (合水アルカリ金属硗化物）のモル比は、 0.03〜2.0 、好ましくは 0.1 〜1.6 である。このモル比が 0.03未満の場合には、充分な腐食防止効果. が得られないことがあリ、一方、 2.0 を超える場合には、脱氷に引き続いて行なう重合が進行しにくくなつてポリアリーレンスルフィドの収率が低下することがある。

また、重合反応に際し、各成分の配合比は、通常、次の通りにするのが望ましい。

すなわち、（ジハロゲン芳香族化合物） / (アルカリ金属硗化物）のモル比、（活性水素舍有ハロゲン芳香族化合物） / (アルカリ金属硗化物）のモル比は、前述の通りである。

(ジハロゲン芳香族ニトロ化合 / (アルカリ金属硗化 ' 物）のモル比は、通常、 0.05 〜 2.0モル％でぁリ、好ましくは 0.1 〜 1.0モル％でぁる。前記（E) 成分の添加量が 0.05 モル％より少ないと、得られるボリマ一の溶融流れ比が大きくなることがあり、一方、 2.0 モル％よリも多〈なると、ポリマーがゲル化することがある。

( リチウム化合物） / (アルカリ金属硗化物）のモル比ほ、通常、 0.001〜2.0 であり、好ましくほ 0.01〜1.5 である。このモル比が 0.001 ょリ小さいと、生成するポリアリーレンスルフイドの分子量が低かったリ、該ポリマ一中に残存する食塩等の塩、すなわち夾雑塩の含量を十分に低くするとができないことがあリ、一方、 2.0 より大きいと、生成ボリマ一中に触媒どして用いた塩が高い濃度で残存したリ、十分に分子量が大きくならなかったりすることがある。

よリー層好ましいこの製造方法における反応時間、反応瘟度、反応後の処理についても前述の通りである。

このようにして回収されたポリアリ一レンスルフイド中に残存する食塩等の塩の含有量ほ従来から公知の方法によって製造されるポリアリーレンスルフイドに比較して著しく少ないので、耐湿電気絶縁性が高く、該ポリアリ一レンスルフィドは、その後、特に脱塩処理を行なうことなく成形、加工し、電気 ·電子分野に好適に利用することもできるが、必要に応じて、前記洗狰工程に加えて、またはその後に、種々の脱塩 ¾理を行なって、街脂中の食塩などの塩濃度をさらに低減して利用することもできる。この発明のポリアリーレンスルフィドを各種の製品に成形する場合ほ、他の重合体、顔料および充塡剤、例えばグラフアイト、金属粉、ガラス粉、石英粉もしくはガラス織維、またはボリァリ一レンスルフィドに対して通常用いる添加剤、例えば通常の安定剤もしくは離型剤と混合することができる。

この発明のボリァリ一レンスルフィドは、瑢融流れが小さくて高分子量であると共に、結晶性が高く、成形性および削性に優れている。

したがって、この発明によると、たとえば各種フィルム、繊維、その他の成型品にすることができ、機械部品や電子部品等に好適に利用することのできる優れたエンジニアリングプラスチックであるポリアリーレンスルフィドを提供することができる。

[図面の簡単な説钥]

第 1図はこの発明の製造方法の実施例 1 において得られたポリアリ一レンスルフィドの赤外吸収スぺクトル図、第 2図は従来の方法によリ得られたポリアリ一レンスルフィドの赤外吸収スぺクトル図、第 3図は実施例 3において得られたポリアリ一レンスルフィドのガスクロマトグラフ分析結果を示すチャート図、第ヰ図は比較例 2において得られたポリアリーレンスルフィドのガスクロマトグラフ分析結果を示すチヤ一ト図である。 [宪明を実施するための最良の形態]

次にこの発明の実施例を示し、この癸明のポリアリーレンスルフィドについて、さらに詳しく説明する。

(実施例 1)

p—ジクロルベンゼン 81.5g (0.56モル）、蔬化リチウム 25.0 g- (0.54モル）、 2,5 -ジクロロア二リン ( 1S4 g (0. 001 モル）および水素化ホウ素ナトリウム 0.314 g (0.024 モル）を加え、溶媒として N—メヂルー 2 -ビロリドン 30S m£ (2.33モル）を 2 ϋォ一トクレーブに仕込み、窒素を 10 分間常瘟で流した後、攪拌しながら昇瘟した。 120 °Gまで昇瘟した後、ォ一トクレーブ内を密封し、 2S5 °Cまで昇瘟して 3時間、反応を行なった。反応終了後、攪拌下に 130 でまで冷却し、その後室温になるまで故置した。反応混合物を 1殳の水中に注ぎ、ろ別、 30分藺の水洗、 30分間のメタノール洗铮をこの順に行なった。

得られたポリフエニレンスルフイドの対数粘度数 inh C 20S °C、 1 —クロルナフタリン 0.4 溶液）は 0.27でぁリ、溶融流れ値は 0.034 m£ /秒であった。ただし、溶融流れ値は、瘟度 300 で、荷重 50kg/cm²の条件下に、直径 1 mm、長さ 10mmのノズルを使用して測定した。

また、得られたポリフ二レンスルフィドの組成は、構造単位 [ I ] の含有量が 33.82 重量％であり、構造単位 [Π]

[辽 ] の舍有量が 0.18重量％であり、重量平均分子量ほ 75，100であった。

同定データを ¾下に示す。

①赤外線吸収スぺクトル（KBr 錠剤法）

1320cm- 1 (C— N)

なお、このポリブェニレンスレフィドの赤外吸収スぺクトルを第 1図に示す。 ②窒素分析（ケ一ルダール法）

0.011 %

前記 C一 N結合の赤外吸収スペクトルデータは、クロルべンゼンとァニリンとを反応させて得られるジフヱニルアミン (トリフエニルアミンは副生せず。）のじ一 N結合の赤外吸収スぺクトルデータを基礎にした。

(実施例 2)

2 JIオートクレープに、硫化ナトリウム 9水塩 130.4 g ( 0.54モル）、醉酸リチウム 35.8§τ (0.54モル）、炭酸リチウム 40.1 (0.54モル）および Ν—メチル一 2—ピロリドン 370 milを入れ、水 88πιϋを共沸蒸留によリ除去した。その後、 ρ—ジクロ口ベンゼン 81.5g (0.56モレ）、 2，5 — ジクロ口ァニリン 0.1S1 g (0.001 モル）および N—メチル— 2—ピ Dリドン 150 milを加え、窒素雰囲気下に 2S5 °Cで 3時間、反応を行なった。反応生成物を 0.1 規定塩酸中に注ぎ、ろ別、 30分間の水洗、 30分間のメタノール洗浄をこの順に行なった。

得られたボリフエ二レンスルフィドの対数粘度数 inh ( 206 °C、 1 一クロルナフタリン 0.4 g / d ίί溶液）は 0.13であり、溶融流れ値は、 0.40m £ Ζ秒であった。

また、得られたポリフヱ二レンスルフィドの組成は、構造単位 [ I ] の含有量が 33.84 重量％でぁリ、構造単位 [Π] の含有量が 0.1S重量％であリ、重量平均分子量は 40, 100であつた。

同定データを以下に示す。

①赤外線吸収スぺクトル（Or 錠剤法）

1320cm-¹ ( C - N)

②窒素分析（ケールダール法）

0.010 % (実施例 3)

ステンレス（SUS 3161) 製 2 ォ一トクレーブに硫化ナトリウム 9水塩 130.4 (0.54モル）、塩化リチウム 23.0 （0. 54モル）および N—メチルピロリドン 356 milを入れ、共沸蒸留によ N—メチルピロリドンと水との混合物 288m J3.を除去した。このとき癸生した硗化水素を水酸化ナトリゥム水溶液を入れたトラップで受け、ョ一ド法により定量したところ、仕込み硗化ナトリウムに対して 1.5 モル％であった。その後、 P—ジクロ口ベンゼン 81.5 g (0.56モル）、 2，5 ージクロ αァニリン 0.80 g (0.005 モル）および N—メチルピ Qリドン L50 m£を加え、窒素雰囲気下に 270 °Cで、 3時 ΡΒかけて反応を行なった。室温まで冷却した後、ォ一トクレーブを開蓋レたところ、 Ν—メチルピロリドン相ほ淡い黄色を呈し、底部には穎粒状ボリマ一および白色粉末が観察された。また、オートクレープほ光沢を保ってぉリ腐食は観察されなかった。

この反応混合物に 1 £のイオン交换水を注ぎ、瀘別後、ィオン交換水による洗浄、メタノールによる洗铮を行なった。得られた顆粒状ポリフ二レンスルフィド（52.3 g) は白色を呈し、対数粘度指数 i^h (206 °G、 1—クロロナフタリン 0.4 g/d Ά窑液) は 0.31であった。

反応終了後、ガスク Dマトグラフ分折装置（カラム： PEG -20 グロモソルグ、カラム瘟度 200 でディテクター瘟度 230 。C、インジェクター瘟度 230 °C) を用いて N—メチルビ σリドンのガスクロマトグラフ分折を行なった。

結果を第 3図に示す。

また、得られたポリフエ二レンスルフィドの組成ほ、構造単位 [ Γ] の含有量が 33.80 重量％であり、構造単位 [Π] の含有量が 0.20重量％であり、重量平均分子量は 73 , 200であった。 (比較例 1 )

前記実施例 3において、塩化リチウムを用いることな〈硫化ナトリウム 9水塩を共沸脱水し、 p — ジクロルベンゼン、 2,5 —ジクロルァニリンを添加する際に塩化リチウム 23.0 g (0.54モル）を含む N— メチルピロリドン 160 milを加えたほかは前記実施例 3 と同様にしてボリフヱニレンスルフィドを製造すると共に反応終了後の N—メチルピロリドンについてガスクロマトグラフ分析を行なった。この比較例においては、脱水時における硫化水素の発生量は仕込み硫化ナトリウムに対して 0.52モル％であった。また、瀘別、洗浄を行なう前にオートクレープを開蓋したところ、 N—メチルピロリドン相は濃褐色を皇し、オートクレープ接液部には黒色の餹びが観察された。

さらに、瀘別、洗浄を行なって得られた穎粒状ポリフエ二レンスルフィド（47.5g) は褐色を呈し、対数粘度指数 T) inh (206 °C、 1 —クロ口ナフタリン 0.4 g/d J2.溶液）は 0.27であつた。

ガスクロマトグラフ分析装置による分析結果を第 4図に示す。

第 4図から明らかなように反応終了後の N— メチルピロリドンには不純物が多く合まれていた。

また、得られたボリフユ二レンスルフィドの組成は、構造単位 [ I ] の含有量が 99.83 重量％であり、構造単位 [Π] の含有量が 0.Π重量％であリ、重量平均分子量は 72,300であった。

(実施例 4)

前記実施例 3において、 2，5 — ジクロ Dァニリン 0.80 g ( 0.005 モル）に代えて 2, 5 — ジクロ π— 1 —ニトロベンゼン 0.103 g (0.0006モル）を用いたほかは前記実施例 3 と同様にしてポリアリレンスルフィドを製造した。得られた顆粒状ボリフヱニレンスルフィド（ 53.8 g) は白色を呈し、対数粘度指数 ^ nh 〔20& で、 1 —クロロナフタリン 0.4 g/d 溶液）は 0.45であった。

生成したポリフ I二レンスルフィドの赤外吸収スペクトルでは、 C— Nに基ずく 1，320 cm- 1の吸収が見られ、 - N 0₂ に基ずく吸収ほ認められなかった。

また、得られたポリフエ二レンスルフイドの祖成は、構造単位 [ I ] の含有量が 33.77 重量％であり、構造単位 [Π] の合有量が 0.23重量％であり、重量平均分子量は 148 ,200 であった。

C比較例 2)

前記実施例 1において、 2，5 —ジクロロア二リン 0.80g C 0.005 モル）に代えてトリク oルベンゼン 0.833 g- CO.005 モル）を用いたほかほ前記実施例 1 ど同様にして反応を行なったところ、生成ポリマーはォ一クレーブ内でゲル化して不溶となった。

[産業上の利用分野]

この癸明のポリアリ一レンスルフィドは、溶融流れが小さぐて高分子量であると共に、結晶性が高く、成形性および剛性に優れている。したがって、このポリアリ一レンスルフィドは各種フィルム、繊維、その他の成形品にすることができ、機械部品や電子部品等に好適に利用することができる。

Claims

請求の範囲

(1) 式 [1] ；

で表わされる構造単位 [ I ] と

式 [2〗；

A r— S [2]

X °—

R t

(ただし、式 [2] 中、 Ar は芳香族残基を表わし、 X^Q ほ一 N -、一 S―、 — O—を表わし、 Rは水素原子、アルギル基またはァリール基を表わし、前記 X^Q が— N—を表わすときに t は 1であり、前記： XQ が— S—または一 0—を表わすときには t は 0である。）

で表わされる構造単位 [Π ] とからなリ、前記構造単位 [ I ] の含有量が 30〜33.33 重量％であり、前記構造単位 [ Π ] の含有量が 10〜0.01重量％であり、重量平均分子量が 2，000〜 500， 000である ςとを特徴とするポリアリーレンスルフィド。

(2) 前記式 [2] における XQ が- Ν -でぁリ Rが水素原子である前記特許請求の範囲第 1項に記載のポリアリーレンスルフィド。

(3) 前記構造単位 [ I ] が 38〜33.35 重量％であり、前記構造単位 [Π] が 2〜 05重量％である前記特許請求の範囲第 1項に記載のポリアリ一レンスルフィド。 (4) 前記ポリアリ一レンスルフィドの重量平均分子量が 10， 000〜200，000 である前記特許請求の範囲第 1項に記载のポリアリーレンスレフイド。

(5) 前記ポリアリ一レンスルフィドの対数粘度数が 0.03〜 0. 60である前記特許請求の範囲第 1項に記载のボリァリ一レンス； Iレフイド ₀

C6) 前記特許請求の範囲第 1項に記載のポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、極性溶媒中で、リチウム化合物の存在下に含水アル力リ金属硗化物を予め脱水した後、活性水素を含 *するハロゲン芳香族化合物およびまたは八ロゲン芳香族ニト Q化合物の存在下に、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硗化物とを接蝕させることを特徴とするボリァリ一レンスルフイドの製造方法。

(7) 前記裎性溶媒が、ラクタム化合畅である前記特許請求の範囲第 6項に記載のボリアリーレンスルフィドの製造方法。

(8) 前記ラクタム化合物が N —アルギルピロリドンである前記特許請求の範囲第 6項に記載のボリアリ一レンスルフィドの製造方法。

(9) 前記ラグタム化合物が N - メチルピロリドンである前記特許請求の範囲第 6項に記載のポリァリ一レンスルフィドの製造方法。

( 10) 前記リチウム化合物がハロゲン化リチウム、カルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムよリなる群から選択される少な < とも何れか一種である前記特許請求の範囲第 6項に記載のボリァリ一レンスルフィド、の製造方法。

( 11) 前記リチウム化合物がハロゲン化リチウムである前記特許請求の範囲第 6項に記載のボリアリーレンスルフィドの製造方法。

( 12) 前記リチウム化合物が塩化リチウムである前記特許請求の範囲第 6項に記載のボリァリ一レンスルフィドの製造方法。

(13) 前記含水アル力リ金属硗化物が硫化リチウム水和物および硗化ナトリゥム水和物の少なくとのいずれか一種である前記特許請求の範囲第 6項に記載のボリアリーレンスルフィドの製造方法。

14) 活性水素を合有する前記ハロゲン芳香族化合物が、次の式 [3〗〜 [4〗で示される少なくとも一種の化合物である前記特許請求の範囲第 6項に記載のポリアリ一レンスルフィドの製造方法。

[前記式 [3] 中、 Xはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子を表わし、 Yほ一 NH R (ただし、 Rは水素原子、アルギル基またはァリール基を表わす。）、 - S Hまたは一 OHを表わし、 kは 2〜 5の整数を表わし、 ilは 1〜 4の整数を表わす（ただし、 k + ilは常に 3〜 6の整数である。）。 ] ]

[ただし、前記式 [4] 中、 Xおよび Yは前記式 [3] における Xおよび Y と同じ意味を表わし、 Zは - 0—、 — S ―、一 S O -、 - S 02 一、 - C O—、 - (CR1R2) _p 一（ただし、 R i および R 2 は水素またはアルギル基を表わす。）または単結合を表わし、 r、 t 、 mおよび nは C r + t ) ≤ { 10- ( n + m) } 、 1≤ ( n + m) ≤ { 10- ( n + m) } 、（ r + n) ^ 5、および（ t + m) ^ 5を同時に満足する 0以上の整数を表わす。 ] (15) 活性水素を含有する前記ハロゲン芳香族化合物が、式

[5] ；

[前記式 [5] 中 _t Xはハロゲン原子を表わし、 Yは NH R (ただし、 Rほアルギル基またはァリール基を表わす。）またほ NH₂ を表わし、 uは 1〜4の整数を示す。 ]

で表わされる化合物である前記特許請求の範囲第 6項に記載のポリアリ一レンスルフイドの製造方法。

(1G) 活性氷素を合有する前記ハ πゲン芳香族化合物がジグロロァニリンである前記特許請求の範囲第 6項に記載のポリァリ一レンスルフィド、の製造方法。

(17) 前記ハロゲン芳香族ニトロ化合物が次式 [S] 、 [7] および [8] で表ゎすことができる。

(ただし、 XI はハロゲン原子、 aは 1または 2、 bは 1へ 5の整数であリ、 a + bが 3よリ大きくて 6ょリ小さい。）

[ただし、は単結合、一 o— 一 S

一 S -、 — C H 2 -5- o

(なお、は 1以上の整数である。）のいずれかで表わされ、 0および Pはそれぞれ 0〜 2の整数であり、かつ 0 + p = 1または 2の関係を満足し、 cおよび dは 0〜 5の整数であり、かつ l < c + d 10— ( 0 + p ) の閧係を满足する。 ]

(ただし、 eは 1または 2の整数であり、 f は 1 〜 4の整数であり、 e + ίは 3より大きくて 5ょリも小さい。）で表わされる化合物である前記特許請求の範囲第 6項に記載のポリアリ一レンスルフィドの製造方法。

( 18) 前記ハロゲン化芳香族二ト口化合物がジハロゲン化芳香族二ト口化合物である前記特許請求の範囲第 6項に記載のポリアリ一レンスルフィドの製造方法。

( 13) 前記ハロゲン化芳香族二ト口化合物が 2，5-ジクロロニ卜口ベンゼンである前記特許請求の範囲第 6項に記載のポリァリ一レンスルフィドの製造方法。

(20 ) 前記ジハロゲン芳香族化合物がジハロゲン置換べンゼンである前記特許請求の範囲第 6項に記載のボリアリーレンスルフィドの製造方法。

(21 ) 前記ジハロゲン芳香族化合物が ρ —ジクロ口ベンゼンである.前記特許請求の範囲第 6項に記載のボリアリーレンスルフィドの製造方法。