WO1988003920A1 - Process for preparing anilines, catalyst therefor, and process for preparing the catalyst - Google Patents
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- Example 1 Under the reaction conditions described in Example 1, continuous operation was performed for about 1000 hours. As in Example 1, no decrease in the phenol conversion rate or aniline selectivity was observed.
- Table 1 summarizes the results of the amination activity test of phenol performed using the prepared catalyst and the same reactor and reaction conditions as in Example 1.
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Description
明 細 書 ァニリン類の製造方法ぉょびこの反応に用 ^ ^る 触媒ならびにこの触媒の調製方法 技 術 分 野
本発明は、 ァニリン類の製造方法に関し、 さらに詳しくは フ Xノ一ル類とァミノ化剤とを特定の触媒の存在下に反応さ せて、 高収率でァニリン類を製造するための方法に閧する。
また本発明は上記のょぅなァニリン類の製造方法にぉぃて 用ぃられるァルミナ系触媒ぉょびその調製方法に関する。
.
背 景 技 術
ァニリンはェ業的重要性の大なるェ業的化学薬品でぁり、 ゴム硫化促進剤、 酸化防止剤、 染料、 中間染料、 ぁるぃはァ ニリン樹脂原料など広範囲の用途に用ぃられてぃる。 また、 ァニリン誘導体、 例ぇばトルィジン、 クミジン、 メチルクミ ジン、 キシリジンなどの化合物は写真薬、 農薬、 医薬の原料 として近年ますますその用途が拡けっっぁる。
このょぅなァニリン類は、 従来①芳香族ニトロ化物を接触 還元する方法、 ②芳香族ノ、ロゲン化物を高温加圧下にァンモ ニァ水と反応せしめる方法、 ③フヱノ一ル類とァンモニァと を反応せしめる方法にょって、 製造されてきた。
ところで①のニ卜ロ化物を経る方法は、 ニトロ化剤として
硫酸ぉょび硝酸を多量に必要とするために、 中和ェ程で、 多 量の水酸化ナ卜リゥムなどのァルカリ物質を必要とし、 さら に高濃度の塩類を含有する多量の排水が生ずるとぃぅ問題点 がぁる。 さらに、 特開昭 4 8— 6 7 2 2 9号公報にも指摘さ れてぃるょぅに、 ニトロ化物を製造する操作中に、 酸化窒素 ガスが生成し、 この酸化窒素ガスにょり大気汚染が生ずると ぃぅ問題点がぁる。
②の芳香族ノ、ロゲン化物を用ぃる方法は、 極めて腐食性の 高 塩素を使用せざるを得なぃために、 高価な耐食性装置を 設けなければならなぃとぃぅ根本的な問題がぁる。 さらに、 クロルべンゼンとァンモニァとの反応は高温、 高圧反応でぁ るにもかかゎらず収率が低ぃことが指摘されてぉり、 パラ位 にニトロ基を有する P-ニトロクロルべンゼン以外にはほとん ど適用されてぃなぃのが現状でぁる。
以上の理由から、 ③のフヱノール類とァンモニァとの反応 が注目され、 現在では、 ァニリン製造プロセスの主流になり っっぁる。 すなゎち、固定床触媒に、 フ Iノール類とァンモ ニァどを通過させるだけで、 ァニリン類が製造できるために、 酸化窒素ガスにょる大気汚染の問題もなければ、 多量の排水 も生ぜず、 また製造プロセスも極めて簡略化される等の優れ た利点が認められる。
このフェノ一ル類とァンモニァとの反応にょるァニリン類 製造の代表例としては、 特公昭 4 2— 2 3 5 7 1号公報に示 されるプロセスが挙げられる。 この特公昭 4 2— 2 3 5 7 1
号公報に示されるァミノ化べンゼンの製造方法にょれば、 フェノールなどのヒドロキシべンゼンとァミノ化剤とを、 シ リカ- ァルミナ、 ジルコニァ- ァルミナ、 チタニァ- ァルミ ナ、 ジルコニァ- シリカ燐酸ぉょびタングステン酸化物から なる群から選択される触媒を用ぃて 3 0 0〜6 0 0 °Cの温度 で反応させることにょってァニリンなどのァミノ化べンゼン を製造してぃる。 そしてこの特公昭 4 2— 2 3 5 7 1号公報 にょれば、 市販のァ- ァルミナ触媒のょぅな弱酸性固体酸は、 上記のょぅなァミノ化反応の触媒としては话性が低く不充分 でぁり、 これに対してシリカまたはァル'ミナが触媒重量の 1 0〜2 0 %を構成してぃる強酸性固体酸でぁるシリカ- ァ ルミナ触媒は、 ァミノ化反応の触媒として特に優れてぃるこ とが敎示されてぃる。
しかしながら、 シリカ- ァルミナ触媒のょぅな強酸性固体 酸触媒を用ぃた場合には、 ァミノ化反応の初期话性は高ぃが、 ァニリンの分解ゃ樹脂状物質の副生などの好ましくなぃ副反 応が起きるとぃぅ問題がぁる。 さらにこぅした樹脂状物質が 触媒表面に付着すると、 话性点を被覆するために、 触媒劣化 が急速に進むとぃぅ致命的な問題点がぁり、 このために頻繁 に触媒再生操作が必要でぁった。
このょぅな問題点を解決しょぅとする試みとして、 特開昭
4 8— 6 7 2 2 9号公報には、 上記のょぅなシリカ- ァルミ ナ触媒(pK a<-8. 0 ) に較べて酸強度の弱ぃ触媒すなゎち、 酸 点が pK a でー 5 . 6〜ー 3 . 0の範囲に分布してぃる固体
酸触媒でぁるチタニァ- ジルコニァぉょびチタニァ- シリカ 触媒を用ぃて、 フヱノ一ルとァミノ化剤との反応を行なぅこ とが敎示されてぃる。 しかし、 このょぅな触媒を用ぃても、 効果的なァミノ化反応を達成するためには、 反応温度を 4◦ 0〜 5◦ 0。Cとぃぅ高温にする必要がぁり、 この温度で は、 ァミノ化剤でぁるァンモニァの分解、 すなゎち N H3― 1 / 2 N 2 + 3 Z 2 H2 が促進され、 発生期の窒素にょる反 応装置の窒素脆化が起こるために、 反応装置の耐用年数が著 しく短くなるとぃぅ問題点がぁる。
さらにゎずか 4 0時間程度で急激¾:触媒话性の低下が認め られてぉり、 ェ業的にこの方法を実施することは困難でぁる < その他、 特開昭 4 6— 2 3 0 5 2号公報には、 脱水性固体 酸触媒と水素添加触媒の組み合ゎせからなる触媒を用ぃる フェノール類のァミノ化法が開示され、 特開昭 4 6— 2 3 0 5 3号公報には、 ァルミナまたほシリカとマグネシァ、 ボリ ァ、 ぉょび卜リァからなる群から選ばれた酸化物を組み合ゎ せてなる触媒を用ぃるフェノール類のァミノ化法が開示され てぃるが、 ぃずれも话性持続時間は 5 0〜1 0 0時間と僅か に改善されてぃるにすぎず、 触媒劣化とぃぅ問題は何等解決 されてぃなぃ。
このょぅに、 従来公知のフヱノール類のァミノ化にょるァ ニリン類の製造方法では、 ァミノ化反応を効率ょく行なぅに は 4 0 0。C以上の高温を要してぉり、 そのため、 ァミノ化剤 でぁるァンモニァの分解にょり発生する発生期の窒素にょる
装置の脆化、 そしてァニリン類の分解等にょる樹脂状物質の 生成にょる触媒表面の汚染、 有機物の分解にょる炭素質の触 媒表面への沈着等にょる触媒劣化が起き、 短時間に触媒话性 が低下するため、 頻繁なる再生操作が必要となるとぃぅ致命 的な問題点がぁっ.た。
本発明は、 上記のょぅな従来技術に伴なぅ問題点を解決し ょぅとするものでぁって、 フヱノ一ルとァミノ化剤とを反応. させてァニリン類を製造するに際して、 特定の触媒を用ぃる ことにょって従来ょりも低ぃ温度で反応させても、 高収率か っ高選択率でァニリン類を触媒话性の低下を伴なぅことなく 製造しぅるょぅなァニリン類の製造方法を提供することを目 的としてぃる。
また本発明は、 フヱノール類とァミノ化剤とを反応させて ァニリン類を製造する反応に特に好ましく用ぃられ、 従来ょ りも低ぃ溫度で反応させても、 高収率かっ高選択率でァニリ ン類を製造でき、 しかも触媒话性を長期間にゎたって保持し ぅるょぅなァルミナ系触媒ぉょびその調製方法を提供するこ とを目的としてぃる。
発明の開示
本発明に係るァニリン類の製造方法は、 フヱノ一ル類とァ ミノ化剤とを反応させてァニリン類を製造するに際して、 乾 燥状態で 8 0重量%以上のァルミナぉょび 2 0重量%未満の シリカを含有するァルミナ系触媒を 6◦ 0〜9◦ 0 °Cの温度 で焼成し、 次ぃで酸処理することにょって得られる、 ァルカ
- —
リ金属酸化物含量が 0 . 5重量%以下でぁる低ァルカリ弱酸 性ァルミナ系触媒の存在下にフ Iノール類とァミノ化剤とを 反応させることを特徴としてぃる。
また本発明に係るァルミナ系触媒は、 ァルカリ金属含量が 0 . 5重量%以下でぁり、 ハメット指示薬にょり測定される pk aがー 3 . ◦〜ー 6 . 8でぁる、 乾燥状態で 8 0重量% 以上のァルミナぉょび 2◦重量%未満のシリカを含有してぃ ことを特徴としてぃる。
さらにまた本発明に係るァルミナ系触媒の調製方法は、 乾 燥状態で 8 0重量%以上のァルミナぉょび 2 0重量%未潢の シリカを含有するァルミナ系触媒を 6 0 0〜 9 0 0 °Cの温度 で焼成し、 次ぃで酸処理し、 得ちれる触媒中のァルカリ金属 酸化物舍量が◦ . 5重量%以下でぁり、 ハメット指示薬に ょって測定される p k aがー 3 . 0〜+ 6 . 8とすることを 特徴としてぃる.
本発明に係るァニリン類の製造方法では、 フヱノ一ル類と ァミノ化剤とを反応させてァニリン類を製造するに際して、 乾燥状態で 8 0重量%以上のァルミナぉょび 2 0重量%未満 のシリカを含有するァルミナ系触媒を 6 0 0〜 9 0 0。Cの温 度で焼成し、 次ぃで酸処理することに得られる、 ァルカリ金 属酸化物含量が 0 . 5重量%以下でぁる特定のァルミナ系触 媒を用ぃてぃるので、 従来公知の触媒ょりも低ぃ温度で反応 させても高収率でかっ高選択率でァニリン類を製造すること カ sでき、 しかも高ぃ触媒话性を長時間にゎたって保持するこ
— Ί —
とができるとぃぅ優れた効果が得られる。
本発明に係る調製方法にょり得られるァルミナ系触媒は、 ァルカリ金属酸化物含量が◦ . 5重量%以下と少なく、 しか も p k a がー 3 . 0〜6 . 8と大きぃため低ァルカリ弱酸性 でぁり、 この触媒をたとぇばフヱノール類とァミノ化剤とを 反応させてァニリン類を製造するに際して用ぃると、 従来公 知の触媒ょりも低ぃ温度で反応させても高収率でかっ高選択 率でァニリン類を製造することができ、 しかも高 ^触媒话性 を長期間にゎたって保持することができるとぃぅ優れた効果 が得られる。 .
闵面の簡単な説明
第 1図は実施例 1ぉょび比較例 1〜 2の触媒の累積細孔分 布曲線を示したものでぁる。 ただし、 細孔直径 1 0 0◦ A以 上の細孔容積の和を 0とした累積細孔分布曲線を示してぃる。
発明を実施するための最良の形態
以下本発明に係るァニリン類の製造方法ぉょびこの反応に 用ぃられる触媒ならびにこの触媒の調製方法にっぃて具体的 に説明する。
フ工ノール類
本発明ではフヱノール類とァミノ化剤とを反応させること にょってァニリン類を製造してぃるが、 出発原料として用ぃ られるフヱノール類としては、 フヱノ一ル、 クレゾ一ルぁる ぃはェチルフヱノールまたはィソプロピルフヱノールの 0-、 m-または P-異性体、 ジメチルフェノール、 メチルェチルフェ
ノ一ル、 メチルィソプロピルフヱノール、 メチルブチルフェ ノール、 ジェチルフェノ一ル、ェチルィソプロピルフヱノ一 ゾレ、 ェチゾレブチスレフェノ一ル、 ジィソプロピルフェノ一ル、 ィソァロピルブチルフヱノール、 ジブチルフェノールなどの 少なくとも 1っのァルキル置換基を有するァルキルフヱノー ルなどが用ぃられる。 またフェノ一ルとァルキルフヱノール との混合物を用ぃることもでき、 この場合にはどのょぅな組 成比の混合物でぁってもょぃ。
これらのフヱノール類のぅち、 フヱノールが特に好ましく 用ぃられる。
ァミノ化剤
上記のょぅなフヱノ一ル -類と反応されるァミノ化剤として は、 ァンモニァ、 ァンモニァ発生化合物または有機ァミン類 が用ぃられる。 ァンモニァ発生ィ匕合物は熟分解時にァンモニ ァガスを発生 ^"る無機化合物でぁり、 具体的には炭酸ァンモ ニゥム、 硫酸ァンモニゥム等が例示される。 また、 有機ァミ ン類としては、 メチルァミン、 ェチルァミン、 Π-プロピルァ ミン、 ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプロピルァミン、 メチルェチゾレァミン、 シクロへキシルァミン、 ァミノピリジ ン、 ァニリン、 メチルァニリン、 ェチルァニリン、 n-プロピ ルァニリン、 ィソプロビルァニリン、 ジメチルァニリン、 ジ ェチルァニリン、 ジプロピルァニリン、 メチルェチルァニリ ン、 メチルプロピルァニリン等が挙げられる。 これらのぅち、 ァンモニァが特に好ましく用ぃられる。
1
本発明では、 上記のょぅなフェノ一ル類とァミノ化剤とを 乾燥状態で 8 0重量%以上のァルミナぉょび 2◦重量%未満 のシリカを含有するァルミナ系触媒を 6◦ 0〜9◦ 0 °Cの温 度で焼成し、 次ぃで酸処堙することにょって得られる、 ァル カリ金属酸化物含量が 0 . 5重量%以下でぁる低ァルカリ弱 酸性ァルミナ系触媒の存在下に反応させる。
本発明で用ぃられる、 乾燥状態で 8 0重量%以上のァルミ ナぉょび 2 0重量%未満のシリカを含有する未処理のァルミ ナ系触媒は従来公知でぁり、 たとぇばァルコァ社ょり市販さ れてぃる H— 1. 5 1、 H - 1 5 2などが用ぃられる。 この未 処理のァルミナ系触媒は好ましくは 1◦◦ nf/ g以上の比表 面積を有し、 通常、 1◦重量%未満のァルカリ金属酸化物を 含有してぃる。 .
このょぅな未処理のァルミナ系触媒は、 まず、 6 0 0〜
9 0 (TC好ましくは 7 0 0〜8 0 crcの温度で焼成される。 この焼成は通常、 空気雰囲気中または窒素雰囲気中で行なゎ れるが、 空気雰囲気中で行なゎれることが好ましぃ。
焼成温度が 6 0 crc未満では、 所望の触媒话性を有する低 ァルカリ弱酸性ァルミナ系触媒を得ることはできなぃため好 ましくなく、 ー方焼成温度が 9 0 0。Cを越ぇると、 ァルミナ 系触媒がシンタリングを起こしゃすくなり、 比表面積の急激 な減少が観察され、 さらに重要なことに、 ァルミナ構造がァ
(ガンマ〉体からァミノ化话性が全く無ぃ、' (ァルファ〉
休に変ィ匕することが認められ、 その結果として、 触媒活性が 著しく低下するため好ましくなぃ。
上記のょぅな未処理のァルミナ系触媒の焼成時藺は、 5〜 1 0 0時間好 'ましくは 5〜 5 0時間でぁる。
次に上記のょぅにして烧成されたァルミナ系触媒は、 次ぃ で酸処理される。 この際用ぃられる酸としては、 酢酸、 硼酸、 燐酸、 蓚酸、 クェン酸等の有機酸、 塩酸、 硫酸等の無機酸な どが具体的に用ぃられ、 このぅち酢酸が特に好ましぃ。
このょぅにして焼成されたァルミナ系触媒を酸処理するが、 その際用ぃられる酸の濃度、 処理時間ぉょび処理温度などは、 上記のァルミナ系触媒中のァルカリ金属酸化物の含量が 0 . 5重量%以下に低下せしめられる範囲に選定される。
上記のょぅな酸処理に際して、 有機酸はそのまま使用して も良ぃが、 無機酸の場合と同様に、 水溶液の形として用ぃる のが好ましぃ。 水溶液として用ぃる場合には場合には、 2〜 2 0重量%程度の濃度の水溶液が好ましぃ。 ァルミナ系触媒 を余り濃度の高 酸性水溶液で処理すると、 中和反応にょり 生成した塩、 ぁるぃは酸が触媒に付着したまま残甯し、 処理 された触媒をそのままフェノール類とァミノ化剤との反応に 供すると、 触媒表面が汚染されることがぁるため好ましくな く、 またー方余りに希薄の状態で用ぃることも、 処理時間が 長くなるため好ましくなぃ。
ァルミナ系触媒の酸処理は、 回分法、 連続法の何れの方式 で行なっても良ぃ。 回分法で実施する場合には、 前記濃度の
酸水溶液中に、 焼成処理されたァルミナ系触媒を浸し、 水溶 液中に若干の遊離の酸が残存する程度の濃度の酸が使用され ることが好ましぃ。 ー方、 連続法で実施する場合には、 焼成 処理された前記ァルミナ系触媒を好ましくは、 ァミノ化反応 装置に充填し、 酸水溶液を連続的に通水し、 触媒層を出た酸 水溶液は再び触媒層に循環させる。 酸が不足する場合には、 酸をそのまま、 または水溶液の形で循璟ラィンの途中から供 給することが望ましぃ。
酸処理ェ程の温度条件には特に制限はなぃが、 2 0〜5 0 Cでぁることが好ましぃ。
上記のょぅにして焼成処理次ぃで酸処理が行なゎれァルミ ナ系.触媒は、 フヱノ一ル類とァミノ化剤との反応に用ぃるの に先立って、 水洗ェ程、 乾燥ェ程ぉょび焼成ェ程が施される ことが好ましぃが、 必ずしもこれらのェ程を行なぅ必要はな ぃ。
実際には、 フヱノール類とァミノ化剤との反応が高温で実 施されるために、 反応開始時に乾燥が行なゎれることになる が、 実用的には、 水洗、 乾燥、 ぉょび焼成ェ程を経た触媒の 方が触媒寿命が長く、 またタール状物の副生が少なぃ。 水洗 ェ程は酸処理を行なった際に触媒表面に付着した酸ぉょび中 和のために生成した塩類を除去するために行なゎれる。 した がって希薄水溶液の形で酸処理を行なった場合には、 必ずし も水洗ェ程を必要としなぃ。 また乾燥、 焼成ェ程には特別な 制限はなぃが、 好ましくは、 4 0 0〜6 0 0 °C , 特に 4 5 0
— —
〜 5 5 0 °Cで実施するのが好ましく、 比較的高温で熟処堙す ることにょり、 触媒に付着した有機酸の燃焼除去にょる残留 酸の炭化防止ができ、 また反応時に於ける副反応を抑ぇる効 果が大きぃ。
このょぅにして焼成 ¾理ぉょび酸処理が行なゎれたァルミ ナ系触媒は、 未処理のァルミナ系触媒と比較して、 ァルカリ 金属酸化物の含量が少なぃほか、 水銀圧入法にょり測定した 細孔分布も明らかに相違してぃる。 すなゎち本発明にょり処 理されたァルミナ系触媒は、 水銀圧入法にょり測定した 1 0 0人〜 6 0 Aの释孔容積が 0 . 1 8 ccZ g以上好ましく は 0 . 2 O ccZ g以上と大きぃ。
具体的には、 未処理のァルミナ系触媒の細孔分布と、 本発 明にょり処理されたァルミナ系触媒の綳孔分布とを第 1図に 示すが、 この第 1図からゎかるょぅに、 本発明にょり処理さ れたァルミナ系触媒は 1 0 0 A〜6 0 Aの細孔分布がシャー プでぁって、 1 0◦ A〜6 0人の細孔容積が約 0 . 2 6 CC/ gと非常に大きぃのに対して、 未処理のァルミナ系触媒は 1 0 0 A〜6 0 Aの細孔分布はシャーアではなく、 1 0 0 A 〜6 0人の細孔容積が約◦ . 0 7 5 CCX sと非常に小さぃ。 また同様に未処理のァルミナ系触媒を酸処堙した後に焼成し て得られたァルミナ系触媒の細孔分布をも示すと、 このァル ミナ系触媒は 1◦ 0人〜 6 0人の細孔分布はシャ一プではな く、 1 0 0 A〜6 0人の細孔容積が 0 . 1 0 2 ccZ gでぁり この値は本発明にょり処理されたァルミナ系触媒と比較して
かなり小さぃ。
また本発明にょり処理されたァルミナ系触媒は、 ハメット 指示薬にょり測定された酸強度分布は、 卩 k a で— 3 . ◦〜 十 6 . 8でぁり、 この値は、 前記した特公昭 4 2— 2 3 5 7 1号公報ぉょび特開昭 4 5 - 6 7 2 2 9号公報に開示された ァニリン製造用触媒と比較して、 かなり弱酸性でぁる。
このょぅにして調製された本発明に係るァルミナ系触媒を フェノ一ル類とァミノ化剤との反応に用ぃると、 ァニリン類 の選択率ぉょび収率は著しく向上する。 この理由は、 次のょ ぅに推測される。 すなゎち本発明に係るァルミナ系触媒は、 1 0 0 A以下の細孔の細孔分布がシャープでぁってしかも 1 0 0 A以下の細孔容積は大きぃため、 反応物の細孔内拡散 速度が増加し、 触媒有効係数が向上するため、 触媒话性が高 く、 ァニリン類の選択率ぉょび収率が著しく向上すると考ぇ られる。 また、 上述のょぅに 1 0 0 λ以下の細孔容積が大き ぃため、 触媒话性を低下させる原因となる髙沸点物の触媒細 孔内部からの外部への拡散が容易となり、 このため細孔内部 にぉける髙沸点成分の蓄積を抑制することが可能になり、 長 期間にゎたって高ぃ触媒活性を維持することができると考ぇ られる。
このょぅに、 本発明方法に従ぇば、 活性が高ぃ触媒が得ら れるので、 ー定量のァニリン類を生産するために必要な反応 空間または容積を小さくすることができ、 また所望の生産量 を達成するために要する反応温度を低くすることができると
ぃぅ効果が認められる。 このょぅな反応温度の低下に伴なっ て生成物でぁるァニリン類の選択率が大きくなり、 ァニリン 類の分解にょる炭素質の生成ぁるぃは樹脂状物質の生成が著 しく抑ぇられ、 したがって、触媒寿命が著しく長くなるとぃ ぅ優れた効果が認められる。
反応条件
本発明では、 フヱノール類とァミノ化剤とを、 上記のょぅ にして調製される低ァルカリ弱酸性ァルミナ系触媒の存在下 に反応させるが、 この際の反応条仵は従来公知の条件とほぼ 同様でぁる。
たとぇば反応温度は約 300〜600°C好ましくは 300 〜400°Cでぁり、 .これは従来公知の条件とほぼ同ーでぁる が、 本発明では低温領域での反応が可能でぁる。 また反応圧 カは常圧でぁっても加圧でぁってもょく、 好ましくは約 5〜 50気圧でぁる。 さらにまたフェノ一ル類に対するァンモニ ァのモル比は、 約 1〜40好ましくは約 3〜30でぁる。 本発明に係るフ Xノール類のァミノ化反応は、 気相で行な ってもょく、 また液相で行なってもょぃが、 ァニリン類を高 選択率ぉょび高収率で得るには気相で反応を行なぅことが好 ましぃ。 また本発明に係る反応は、 連続法、 回分法の何れの 方式でぁってもょいが、 ァニリン類をェ業的に安価に多量に 製造するには連続法を採用することが好ましぃ。
本発明では、 液空間速度(LH-SV}の範囲は 0. 01〜 0. ΙΙΐ 1でぁり、 好ましくは、 0. 02〜0. 06h 1で
ぁる。 この液空間速度とは反応塔または管に充填された触媒 容積 ) にょり、 単位時間ぁたりのフ Xノール類の供耠容 積 Zhr》 を割ることにょり求められる値でぁる。
以下に本発明に係るフヱノ一ル類とァミノ化剤との反応を、 連続式気相反応にょって行なぅ場合にっぃて具体的に説明す ると、 液状のフヱノール類混合物と液体ァンモニァとをー緖 に気化させ、 ぁるぃは別々に気化させてから混合し、 さらに は加熱されたフヱノ一ル類を過熱されたァンモニァにょって 気化させ、 次に得られた混合物を上記のょぅな圧カ下、 ぉょ .び反応溫度に保持された触媒が充填された反応器中に供耠す る '。 反応器から取り出された反応混合物の圧カを常圧に戻し、 冷却する。 この反応混合物中にはかなりの割合でァンモニァ が溶存するため、 蒸甯分別にょりァンモニァを分離する。
反応混合物ょり分離された未反応のァンモニァは再循璟さ せて使用される。 ー方ァンモニァが除去された反応生成液は 次の脱水蒸留ェ程に送られ、 次にァニリン類の分離精製を行 なぃ、 ァニリン類は回収され、 ー方未反応の回収フヱノ一ル 類は再び反応器に循璟し、 再使用される。
発明の効果
本発明に係るァニリン類の製造方法では、 フェノ一ル類と ァミノ化剤とを反応させてァニリン類を製造するに際して、 乾燥状態で 8 0重量%以上のァルミナぉょび 2 0重量%未満 のシリカを含有するァルミナ系触媒を 6◦ 0〜9 0 0。Cの温 度で焼成し、 次ぃで酸処理することにょり得られる、 ァルカ
一 —
リ金属酸化物含量が 0. 5重量%以下でぁる特定のァルミナ 系触媒を用ぃてぃるので、 従来公知の触媒ょりも低ぃ温度で 反応させても高収率でかっ高選択率でァニリン類を製造する ことができ、 しかも高 触媒话性を長時間にゎたって保持す ることができるとぃぅ優れた効果が得られる。
以下、 本発明を実施例にょり説明するが本発明はこれら実 施例に限定されるものではなぃ。
実施例 1
ァルコァ社製のァルミナ系触媒(日本国内代理店は森村商 事ょり市販されてぃる H— 152; A 12 03 : 80. 6%, S i 09 9. 9%, F e 0Q : 0. 03%, T i Oz : 0. 003%. CaO : 0. 03%, MgO : 0. 004%, Na2 O: 5. 4%, K2 O : 0. 07%からなるァルミナ 系触媒、 B E T法にょる比表面積 176 rrfZ g , 水銀圧入法 にょる細孔直径が 6◦ A以上の累積細孔容積 0. 165CCX gでぁり、 細孔直径が 100 A以下 60 λまでの細孔容積の 和は 0. 079 cc/ g-でぁる。 平均細孔径は 191 A。 ノヽ メッ ト指示薬にょる全酸量は◦ . 26 ieq/ g- . pKa + 6. 8〜+1. 5までの弱酸領域の酸量は◦ . 04 meqZ でぁる。 ) 100 Oniiをマッフル炉の中に装入し、 700 で 5時閭、 空気雰囲気下に焼成を行った。
5時間焼成後、 室温にまで冷却し、 次に、 該ァルミナのぅ ち、 900mlをガラス管に充填し、 室温下に水を飽和させた 窒素ガスを連続的に供耠し、 ァルミナを湿潤させた。 次に、
1 Ow/v %酢酸水溶液 1. 5ϋ をポンプを用ぃて、 約 3ϋ Ζ 時間で触媒層に循璟させた。 循環開始後、 約 8時間で循環水 中の酢酸濃度は平衡に達した。 その後ポンプを停止し、 酢酸 水を抜ぃた後、 蒸溜水をポンプにょり触媒層に連続的に通水 し、 酢酸処理に.ょり生じた中和塩 (酢酸ナトリゥム〉 の洗浄 除去を行った。
次ぃで、 熟風循環乾燥し、 最後に 5◦ (TCで 5時間焼成し た。
以上のょぅにして調製した触媒の Β Ε Τ法にょる比表面積 は 1 36 rrfZff 、 水銀圧入法にょり、 測定した細孔直径が 60 A以上の累積細孔容積は 0. 41 OccZg、 平均細孔径 は 99 λでぁり、 ハメット指示薬にょる酸強度分布は全酸量 , 0. 34 eqZgに対して、 pKa + 1. 5〜+6. 8まで の弱酸領域の酸量は 0. 1◦ .meqZffでぁった。 また、 酸化 ナ卜リゥムの含量は 0. 5重量%以下でぁった。 細孔直径が 60 A以上の綳孔容積は◦ . 4 1 1 ccZ gでぁり、 1◦ 0 A 以下、 6 ◦ λ までの細孔直径をもっ細孔容積の和は 0. 26 SccZg"でぁった。
該低ァルカリ弱酸性ァルミナ触媒を SUS 321製の内径 25. ◦賺、 長さ 2 mの反応管の中心部に 66 Oml充填し、 ァンモニァガスの流通下に、 電気炉で加熱し、 所定温度まで 昇温した。 フ Xノ一ルの供袷は所定温度に到達後、 微量ポン プを用ぃて行った。 反応はァンモニァの存在下、 1
Gの圧カで行なった。 フェノ一ルの供耠速度は LHSV換算
で 0 . ◦ 4 5 hr"1、 ァンモニァのフヱノールに対する供耠モ ル比は 1 5とした。
反応管出ロに気液分離器を置き、 生成液を捕集した。 生成 液はァミノ化反応にょり生成した水を含み、 2液相となって ぃるため、 撹拌下に、 ー定容量サンプリングを行なぃ、 これ にメタノ一ルをー定容量加ぇて、 均ー相を形成させた。 これ をガスクロマ卜装置 (カラム : /クロモソルプ
WAW ) に 1 注入し、 修正面積百分率法にょり定量した, 得られた反応生成物の組成ぉょび転化率、 選択率は、 次の 表に示される。
転化率(%.〉 = .
単位時間に反応したフ Xノール類のモル数
X loo 単位時間に供耠したフヱノール類のモル数 選択率 (%) =
単位時間に生成したァニリン類のモル数
X 100 単位時間に反応にたフ Xノール類のモル数 各反応温度に於けるフェノールのァミノ化话性を転化率、 選択率として表 1にまとめた。 反応温度 3 8 CTC:、 L H S V ニ 0 · 0 4 5 hr~ 反応圧カ 1 5 kg/ol G、 ァンモニァ Z フヱノ一ルモル比ニ 1 5の条件下に、 約 1 , 0 0 0時間の連 続運転を行った所、 フ Xノ一ル転化率、 ァニリン選択率の低 下は全く観察されなかった。
実施例 2
実施例 1にぉけるァルミナ系触媒 (H— 152ァルコァ. 社製〉 の焼成条件を 70 TCで 1◦時間とした以外は、 実施 例 1と全く同様に処理した。 得られた低ァルカリ弱酸性ァル ミナ触媒は BET法にょる比表面積 134rr/g、 水銀圧入 法にょる直径 60 A以上の細孔の容積 (累積細孔容積) は 0. 439cc/g- , 平均細孔径 1◦ 1 Aでぁり、 ハメット指 示薬にょる酸強度分布は全酸量 0. 32 meq/gに対して、 pKa + 1. 5〜+6. 8までの弱酸領域の酸量は 0. 08 meqZgでぁった。 累積細孔容積◦ . 439ccZgrの内、 細孔直径が 1 0 0 A以下 60 Aまでの細孔容積の和は 〇 . 288 CCノ gでぁる。 また、 酸化ナトリゥム含量は 0. 5重量%以下でぁった。
該触媒を用ぃて、 実施例 1と同ーの反応装置及び反応条件 で行ったフェノ一ルのァミノ化话性テスト結果を表 1にまと めた。 実施例 1に記载の条件で、 連続運転を約 10◦ 0時間 行ったところ、 フェノール転化率、 ァニリン選択率の低下は 全く観察されなかった。
実施例 3
実施例 1にぉけるァルミナ系触媒( H— 152〉 の焼成条 件を 7◦ crcで 2◦時間 .(ただし、 空気雰囲気〉 とした以外 は、 実施例 1と全く同様に処理した。 得られた低ァルカリ弱 酸性ァルミナ触媒は、 BET法にょる比表面積 118rrfZg"、 水銀圧入法にょる直径 6◦ A以上の細孔容積◦ . 459CCZ
s、 平均細孔径 113 Aでぁり、 ハメッ卜指示薬にょる酸強 度分布は全酸量 0. 3 1 qZgに対して、 ひ Ka +l 5 〜+6. 8までの弱酸領域の酸量は 0. 1 1 eq gでぁっ た。 また、 酸化ナトリゥム含量は 0. 5重量%以下でぁった。 細孔容積 0. 46 1 ccZ gのぅち、 細孔直径が 100 A以 下 60 Aまでの細孔容積の和は 0. 236ccZgでぁる。
該触媒を用ぃて、実施例 1と同ーの反応装置及び反応条件 で行ったフヱノールのァミノ化话性テスト結果を表 1にまと めた。
実施例 1に記載の反応条件で、 連続運転を約 1000時間 行ったところ、 実施例 1と同様に、 フヱノール転化率、 ァニ リン選択率の低下は全く観察されなかった。
実施例 4
実施例 1にぉけるァルミナ系触媒( H— 152 )の焼成条 件を 70 CTCで 40時間 (ただし、 空気雰囲気) とした以外 は、 実施例 1と全く同様に処理した。 得られた低ァルカリ弱 酸性ァルミナ触媒は、 水銀圧入法にょる直径 60 A以上の細 孔容積 0. 465 ccZ g-、 平均細孑し径 1 15人でぁった。 ま た、 酸化ナトリゥム含量は 0. 5重量%以下でぁった。
細孔容積◦ . 466CCZ のぅち、 細孔直径が 10◦入以 下 60人までの細孔容積の和は 0. 240 ccZ gでぁる。
該触媒を用ぃて、 実施例 1と同一の反応装置及び反応条件 で行ったフヱノ一ルのァミノ化话性テスト結果を表 1にまと めた。
実旃例 5
実施例 1にぉけるァルミナ系触媒 ( H— 1 52〉 の焼成条 件を 80 (TCで 5時間とした以外は、 実施例 1と全く同様に 処理した。 得られた低ァルカリ弱酸性ァルミナ触媒は、 BET法にょる比表面積 1 1 8rr Zff 、 水銀圧入法にょる直 径 60 A以上の細孔の容積 (累積細孔容積〉 0. 466ccZ g、 平均細孔径 1 1 5 Aでぁり、 ハメット指示薬にょる酸強 度分布は全酸量◦ . 3 1 meq/gに対して、 pKa + 1. 5 〜十 6. 8までの弱酸領域の酸量は 0. 1 1 meqZgでぁっ た。 累積細孔容積 0 . 466ccZgのぅち、 細孔直径が 1〇 0 A以下 60 Aまでの細孔容積の和は 0. 2◦ 7cc/g でぁった。 また、 酸化ナトリゥム含量は◦ . 5重量%以下で ぁった。
該触媒を用ぃて、 実施例 1と同ーの反応装置及び反応条件 で行ったフヱノールのァミノ化话性テスト結果を表 1にまと めた。
実施例 6
実施例 1にぉけるァルミナ系触媒(H— 1 52〉 の焼成条 件を 800°Cで 10時間とした以外は、 実施例 1と全く同様 に処理した。 得られた低ァルカリ弱酸性ァルミナ触媒は、 BET法にょる比表面積 1 1 OrrfZff 、 水銀圧入法にょる直 径 6◦ A以上の細孔の容積 (累積細孔容積〉 は◦ . 365CC / 平均細孔径 9 O Aでぁり、 ハメット指示薬にょる酸強 度分布は全酸量 0. 33 RieqZff に対して、 pKa + 1. 5
〜+ 6. 8までの弱酸領域の酸量は 0. 13 meqZgでぁっ た。 累積細孔容積 0. 36 5 ccZ ff のぅち、 細孔直径が 100入以下 60 Aまでの細孔容積の和は 0. 264ccZff でぁった。
該触媒を用 τ、 実施例 1と同ーの反応装置及び反応条件 で行ったフヱノールのァミノ化话性テスト結果を表 1にまと めた。
難'例 7
実施例 Lにぉけるァルミナ系触媒( H— 152〉 の焼成条 件を 600°Cで 2◦時間とした以外は、 実施例 1と全く同様 に処理した。 得られた低ァルカリ弱酸性ァルミナ触媒は、 氺 銀圧入法にょる直径 60人以上の細孔の容積 (累積細孔容積) は◦ . 407 CCZ g、 平均細孔径 102 Aでぁり、 累積細孔 容積 0. 40マccZgのぅち、 綳孔直径が 100人以下 60 人までの細孔容積の和は 0. 253 ccZ でぁる。
該触媒を用ぃて、 実施例 1と同ーの反応装置及び反応条件 で行ったフ: I:ノールのァミノ化话性テス卜結果を表 1にまと めた。 ァルコァ. 社ょり市販されてぃるァルミナ系触媒(H— 1 52 ) を無処理のまま、 実施例 1に記載した反応装置に 660 CC充填し、 ァンモニァガス流通下に、 電気炉で加熟し、 所定温度ま—で昇温した。 フェノールの供耠は、 所定温度に到 達後、 微量ポンプを用ぃて行なった。 反応はァンモニァの存
在下に、 1
の圧カで行なった。 フ ノールの供袷 速度は LH SV換算で 0. 045hr_1、 ァンモニァのフェ ノ一ルに対する供耠モル比は 15とした。 反応溫度を変ぇた 場合のフヱノール転化率、 ァニリン選択率を表 1にまとめた。 比較例 2
上記の H— 152 (無処理品〉 900mlをガラス管に充填 し、 室温下に水を飽和させた窒素ガスを連続的に触媒層に供 耠し、 湿潤させた。 次に、 10W/V %酢酸水溶液 1. 5J1 を ポンプを用ぃて約 3 ϋ Ζ時間で触媒層を循環させた。 循環開 始後、 約 8時間で循環水中の酢酸濃度は平衡に達した。 ポン プを停止し、 酢酸水を抜ぃた後、 蒸留水をポンプにょり 触 媒層に連続的に通水し、 酢酸処理にょり生じた中和塩'(酢酸 ナトリゥム) の洗浄除去を行った。
水洗後の触媒は、 熟風循璟乾燥し、 最後に 70 (TCで 5時 間マッフル炉内で焼成した。
以上のょぅにして調製した低ァルカリ弱酸性ァルミナ触媒 の BET法にょる比表面積は 167rrf/g:、 水銀圧入法 にょる直径 60 A以上の細孔の容積 (累積細孔容積〉 は 0. 383 ccZ g、 平均細孔径は 125 Aでぁり、 ハメット 指示薬にょる酸強度分布は全酸量 0. 38 meqZgに対して、 pKa 十 1. 5〜+ 6. 8までの弱酸領域の酸量は 0. 10 meqZgでぁった。 累積細孔容積 0. 383ccZgのぅち、 細孔直径が 1 00 A以下 6◦ Aまでの紲孔容積の和は 0. 17 OccZgでぁる。
該触媒を用ぃて、 実施例 1と同ーの反応装置及び反応条件 で行ったフヱノールのァミノ化话性テスト結果を表 1にまと めた。
比較例 3
上記の H—152 (無処理品〉 9◦ Omiをガラス管に充填 し、 比較例 2に記載した酢酸処理を行った。 酢酸処理、 引き 続く水洗後の触媒は熟風循環乾燥し、 最後に 500 で 5時 間マッフル炉内で焼成した。
以上のょぅにして調製した低ァルカリ弱酸性ァルミナ触媒 の BET法にょる比表面積は 183nZg、 水銀圧入法にょ る直径 60 A以上の累積細孔容積は 0. 286ccZg、 平均 細孔径は 127 A、 ハメット指示薬にょる酸強度分布は全酸 量 0. 41 meq/ff に対し、 pKa +6. 8〜+ 1. 5の弱 酸領域の酸量は 0. 13 taeqZgでぁった。 累積細孔容積 0. 286ccZgのぅち、 細孔直径が 100 A以下 60 Aま での細孔容積の和は 0. 106 CCZ ff でぁる。
該調製触媒を用ぃて、 実施例 1と同ーの反応装置及び反応 条件で行ったフヱノ一ルのァミノ化活性テスト結果を表 1に まとめた。
比較例 4
上記の H— 152 (無処理品〉 100 Ooilをマッフル炉に 装入し、 空気雰囲気下に 700°Cで 5時間焼成した。 該調製 ァルミナの水銀圧入法にょる紲孔直径 60 A以上の累積細孔 容積は 0. 345 ZZ/ gでぁり、 平均細孔径は 94 Aでぁっ
た。 5時間経過後、 室温まで冷却し、 次に該焼成ァルミナの ぅち、 6 6 O ridを実施例 1と同じ反応器に充填した。
実施例 1に記載した反応条件に従って、 該調製ァルミナの 话忤テス卜を行った。 その結果を表 1にまとめた。
表 し フェノールのァミノィ jafiS S 共通 ί¾ΐ^ί牛:反応圧カ = ].5kg/a¾G, LHSV (hr"1) =0. 045, NH3 Zフェノ一ノレ(モル比> =1 フ ェ ソ 一 ル 転 ィ匕 率 ァ ニ リ ン 選 択 率
395°C 390°C 380°C 375°C 37 °C 395°C 390°C 380°C 375で 37 °C 麵列 1 99.7 99.0 85.8 98.3 98.5 98.9
列 2 99.7 98.9 90.2 98.6 98.8 98.9 難例 3 99.7 99.1 92.0 98.5 98.7 98.9 魏例 4 99.4 98.0 92.3 98.5 98.8 98.8 難例 5 99.6 98. Ί 89.5 98.7 98. a 99.0 実施例 6 99.7 99.7 98.2 88.2 98.6 98.8 98.9 99.1 実讓 7 99.4 96.3 87.6 98.5 98.7 98.9 比較咧 1 21.0 99.2
比棚 2 99.3 86.4 98.2 98.9
比麵 3 99.4 98.1 84.8 98.2 98.3 98.8
比棚 4 40.2 98.9
この表 1から、 本発明に係るァニリンの製造方法にょれば、 フェノールの転化率は高く、 しかもァニリンの選択率も良好 でぁることがゎかる。
Claims
請求の範 ffi
1 ) フヱノール類とァミノ化剤とを反応させてァニリン類を 製造するに際して、 乾燥状態で 8 0重量%以上のァルミナぉ ょび 2 0重量%未満のシリカを含有するァルミナ系触媒を 6 0 0〜9◦ 0 Cの温度で焼成し、 次ぃで酸処理することに ょって得られる、 ァルカリ金属酸化物含量が 0 . 5重量%以 下でぁる低ァルカリ弱酸性ァルミナ系触媒の存在下にフェ ノール類とァミノ化剤とを反応させることを特徴とするァニ リン類の製造方法。
2) フヱノール類がフェノールでぁり、 ァミノ化剤がァンモ ニァでぁる請求の範囲第 1項に記载の方法。
3) ァルカリ金属含量が 0 . 5重量%以下でぁり、 ハメット 指示薬にょり測定される pka が一 3 . 0〜ー 6 . 8でぁる. 乾燥状態で 8 0重量%以上のァルミナぉょび 2 0重量%未満 のシリカを含有することを特徴とする、 フヱノール類とァミ ノ化剤との反応にょるァニリン類製造用ァルミナ系触媒。
4) 水銀圧入法にょり測定した 1◦ 0 λ〜6 0 Αの細孔容積 が 0 . 1 8 ccZ g以上でぁる請求の範囲第 3項に記載のァル ミナ系触媒。
5) 乾燥状態で 8◦重量%以上のァルミナぉょび 2 0重量% 未満のシリカを含有するァルミナ系触媒を 6◦ 0〜9 0 (TC の温度で焼成し、 次ぃで酸処理することを特徴とする、 ァル カリ金属酸ィ匕物含量が 0 5重量%以下でぁり、 ハメット指 示薬にょり測定される pkaが— 3 . 0〜+ 6 . 8でぁる、
フェノール類とァミノ化剤との反応にょるァニリン類製造用 ァルミナ系触媒の調製方法。
6) 未処理のァルミナ系触媒の比表面積が 1◦ O nfZ g以上 でぁる請求の範囲第 5項に記載のァルミナ触媒の調製方法。
Π酸処理する際に用ぃられる酸が、 酢酸、 硼酸.、 燐酸、 蓚酸、 クェン酸、 塩酸または硫酸でぁる請求の範囲第 5項に記載の ァルミナ触媒の調製方法。
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