WO1986003452A1 - Low temperature shrinkable film and process for its production - Google Patents

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WO1986003452A1
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less
low
polyethylene resin
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Toshio Taka
Kihachi Shishido
Takuo Ohkubo
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Showa Denko Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a low-temperature heat-shrinkable film and a method for producing the same, and more particularly, to a conventional shrink film having high low-temperature heat-shrinkability, high shrinkage stress, and high transparency.
  • the present invention relates to a low-temperature heat-shrinkable film that has been remarkably soaked as compared with a film and a method for producing the same.
  • the present invention further relates to an inflation film having a multilayer structure of the same resin, and a method for producing the same.
  • a low-temperature heat-shrinkable film a low-density polyethylene resin having a long-chain branch, which is generally referred to as a high-pressure method polyethylene, is used.
  • Blend films prepared by blending an ethylene-vinyl acetate copolymer or a pentene rubber with a high-density polyethylene resin A film exhibiting a low-temperature shrinkage of 30 to 50 in 90 to 100 X, which is obtained by stretching to 3.0 times, was used.
  • LLDPE linear low-density polyethylene having short-chain branches with a density of 0.935 »/ cm1 or less
  • a film made of resin (hereinafter sometimes referred to as LLDPE) is stretched by stretching the air cap between the two rolls with a diameter of the basket of less than 200 ° and a diameter of less than 10 Nada.
  • the film is stretched at a magnification of 3.0 to 6.0.] 3, the film is extremely transparent, has no stretching mura, has a uniform film thickness, and has a uniform film thickness. It has been found that a low-temperature shrinkable film having excellent solar strength can be produced.
  • Ethylene resin can be easily cooled by a water-cooled inflation method with good cooling efficiency (by a two-stage air-cooled inflation method, etc.) or by molding]. It was found that the tube-like film could be blocked.Furthermore, the film obtained above was stretched by a heating roll. The filming of the two films is even more powerful.] 9, a two-layer stretched film that is difficult to separate easily into two. Les beam is obtained, also sharply improved at the same time transparent, bi two-Russia down off I-le-time equivalent of high transparency
  • the vertical tear strength of the film strength is further improved.
  • the same thickness of the single-layered inflation film such as an inflation film, a T film, a film, etc.
  • it is common to increase the thickness of the film in which case the transparency of the film decreases. There is a tendency.
  • the transparency is rather improved.
  • the conventional low-temperature heat-shrinkable film has a problem that the thickness of the film is meandering, the quality of the product is poor, and the transparency of the film is poor.
  • the present inventors have I a plurality of full I Lum made by linear Po Li et Chi les emission resin having a short chain branching density 0. 9 3 5 Zcm 5 or less down
  • the crimping method or by crimping and stretching heat shrink at a lower temperature compared to conventional inflation films.
  • Multi-layer film with excellent properties, excellent remarkable transparency, and excellent strength, especially vertical tear resistance was successfully obtained.
  • the low-temperature heat-shrinkable film according to the present invention has a low density.
  • the heat shrinkage in the T direction is 30 or more and 5 or less, respectively, and the film has a film property in which the shrinkage stress in the M direction at 90 is 300 / mi 2 or more.
  • the linear low-density polyethylene resin is used between two rolls having a roll diameter of 200 ira ⁇ or less and an air gap of 10 or less. It can be manufactured by stretching at an elongation ratio of 3.0 to 6.0.
  • the density at which uniform stretching is possible up to a high magnification (for example, 3 to 6 times) is possible. / cm 1 or less linear low-density polyethylene resin with short-chain branching
  • the low-temperature heat-shrinkable film of the present invention also has a heat shrinkage of 91 ° C and an M direction of 30 or more.9, 'T direction is 5 ° h or less and 90 ° in the M direction 3 0 0
  • the LLDPE used in the present invention may be, for example, polyethylene and a C 3 to C 12 -olefin (for example, propylen, pentene-1, hexene-1). , 4-Methylen-1-pentene, octen-1, dec-1), in the presence of a Ziegler-type catalyst, in the presence of a conventionally known medium-low pressure method or high pressure method. It can be manufactured by law.
  • the medium-to-low pressure method may be any one of a gas phase method, a slurry method, and a solution method.
  • the LLDPE used in the present invention is preferably
  • a blend of ethylene-vinyl acetate copolymer, butyl rubber and high-pressure low-density styrene having long-chain branching in an amount of 40 wt or less can be blended and used. It can be.
  • the LLDPE used in the present invention has a density of 0.935 / cm or less, preferably 0.90 to 0.93 / cm. , Density 0. 9 3 5 9 / cm 1 by weight, sufficient low-temperature Mature shrinkability is rather 3 ⁇ 4 physician preferred because not obtained.
  • melt index (Ml) of LLDPE there is no particular limitation on the melt index (Ml) of LLDPE, but preferably, Ml is 0. SS ⁇ ZlOmin (measurement conditions: JIS K6706 compliant), More preferably, 0.5 to 3 ⁇ / 10 min is appropriate, and if it is less than 0.39 / 1 O min, melt fracture occurs and good quality fiber is generated. Films tend to be difficult to obtain], and more than 89/10 miti is preferred because the strength of the obtained film tends to decrease.
  • the molecular weight distribution of the LLDPE used in the present invention is not particularly limited, but those having a narrow molecular weight distribution should be used in order to further improve the quality of the obtained film, especially transparency. Is preferred and is a measure of molecular weight distribution
  • Mw / Mn (where Mw: weight average molecular weight by GPC measurement, Mn: number average molecular weight by GPC measurement) values of 3.0 to 5.0 are particularly preferred.
  • the present invention by using the above-mentioned specific LLDPE, it is possible to increase the film stretching magnification to 3.0 to 6.0 times. If possible, a uniform film with a uniform thickness can be obtained by uniform stretching, and the stretching ratio can be as high as 3 times or more. As a result, a film with rapidly improved transparency can be obtained. At this time,
  • the polyethylene resin film used in the present invention has the property of increasing the netting, it is used for stretching to obtain a film having a uniform thickness.
  • the roll of the book should have a roll diameter of less than 200 ⁇ ⁇ ⁇ , preferably between 80 and 180]], and the air gap should be less than 10 ⁇ ⁇
  • the stretching ratio is 3.0 to 6.0, as described above.
  • air gap j means that the film first passes through the low-speed roll between the two low-speed rolls and the high-speed roll for stretching. 9) Next, the distance between the point where the film comes into contact with the high-speed roll and the distance where the stretched roll exceeds 200-5 is the film. If the necking of the film is too large and unfavorable, and if it exceeds the two extended rolls of the air gap cap 10, the film necking will be It is not good to be big.
  • the stretching temperature when producing the low-temperature heat-shrinkable film according to the present invention is not particularly limited, but in order to achieve the object of the present invention, the stretching temperature is from 70 to 11 OX: is there Preferably, the stretching temperature is 8100 ° C.] 3, and excellent low-temperature heat shrinkage characteristics can be obtained.
  • the low-temperature heat-shrinkable film according to the present invention is a conventional heat-shrinkable film in which air is blown around the extruded tub and then naturally cooled to form a tube-shaped film.
  • Force that can be molded by air-cooled inflation method It is preferable to use a molding method that can provide sufficient cooling, and it is used as a well-known quenching method.
  • Water-cooled inflation method in which the exposed chips are brought into direct contact with water to cool them, and the chill-roll method using a cooling roll (chill roll) 3 ⁇ 4 Which method is used The film can be obtained with even higher transparency.
  • the film which has been so excellent in transparency and low-temperature shrinkage is not a polyethylene resin, but a polyvinyl chloride (PVC) or stretched film. Poli: ° Lo. Ren (P P) was used.
  • the film of the present invention retains the excellent properties of polyethylene (low-temperature heat sealability, flexibility, food safety, etc.) while maintaining the properties of PVC and expanded PP.
  • the inflation film according to the present invention compresses a tube-like film made of LLDPE. I'll wear it! It is preferable to stretch the film after crimping. According to the present invention, such crimping is performed! ), A sheet with a large thickness can be easily obtained.
  • a film (sheet) having a thickness of 200 t can be easily obtained from a tube-like film having a film thickness of 100 mm on one side.
  • the obtained film has good transparency irrespective of its thickness.
  • a normal air-cooled inflation method may be used, but a water-cooled inflation method may be used. It is preferable to use a method with high cooling efficiency, such as a ratioion method.
  • the tube-like film is folded by a guide plate.] While being folded, two strong films are applied at a high pressure (for example, 4 to 59 / cm 2 ). It is crimped strongly. Since the above-mentioned blockage is related to the distance between the die and the -up roll, adjust this distance appropriately. The film is quenched rapidly and passes through the nip rolls early to strengthen the block. This is it! ) An inflation film with a two-layer structure. For stretching, the crimped film obtained above is uniaxially stretched between two rolls with a roll diameter of 200 dragons or less and 10 gaps under an air gap of 10 mm or less, for example. Stretch
  • the stretching ratio can be made larger than the stretching ratio of the conventional high-pressure method polyethylene resin. If the draw ratio is less than 3.0 times, the draw ratio is large and thick drawers are problematic, and the transparency is poor.], While the draw ratio exceeds 6.0 times Cutting is easy and stable production is difficult. Therefore, it is preferable to appropriately select the stretching ratio within the range of 3.0 to 6.0 times.
  • the stretching temperature is preferably from 70 to 100 at the roll temperature, and particularly preferably from 80 to 10 ° because the low temperature shrinkage property is excellent.
  • the ambient temperature is raised from normal temperature by 3 ⁇ Z, and the value obtained by dividing the contraction tension generated at each temperature by the original film cross-sectional area is expressed as the contraction stress.
  • Thickness film 20 sides of the film (ends) are left with 20 slits.] Measure the film thickness in the horizontal direction of the film. The value of R (maximum thickness-minimum thickness) for the average thickness was determined.
  • a stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resins shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 is based on the water-cooled inflation method.]?
  • a stretched film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that PVC having a density of 1.359 / cm 1 was used. Table 1 shows the results.
  • Thing 100 M direction in C ⁇ w glue 55 50 46 45 3 43 6 18 Properties 90. M direction fiber stress at C ( ⁇ 2 ) 500 460 420 410 0 190 0 200 Thickness 14 14 1 35 22 20 20 24 Remarks
  • a stretched film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the resins and conditions shown in Table 2 were used. Table 2 shows the results.
  • the film was stretched at a stretching temperature of 100 in 4.5.
  • Table 3 shows the measurement results of the physical properties of the obtained film (thickness: 40).
  • Example 9 was repeated except that a linear low-density polyethylene resin having a short-chain branching with a density of 0.9359 an was used, the stretching temperature was 90, and the stretching ratio was 5.0. Similarly, a stretched film was obtained. The results are shown in Table 4.
  • a stretching film was obtained in the same manner as in Example 9 except that the stretching temperature was 75 ° C. and the stretching ratio was 3.5. The results are shown in Table 4.
  • Air-cooled inflation Assuming a suction method,-
  • a stretched film was obtained in the same manner as in Example 9, except that the film was passed between two rolls of 1.5 kg / cm 2 .
  • Table 4 shows the results. Comparative Example 1 4
  • various applications utilizing these characteristics are expected, for example, by utilizing low-temperature heat shrinkage.
  • Various types of packaging that use highly transparent vinylon / polyvinyl chloride (PVC) films, etc., in addition to the above-mentioned shrink film field Use in the field is also possible.
  • PVC polyvinyl chloride

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Description

明 細 書
低温熱収縮性フ ィ ル ムおよびその製造方法
発明の背景
本発明は低温熱収縮性フ ィ ル ム及びその製造方法 に関し、 更に詳し く は、 低温熱収縮性が大 き く 、 収 縮応力が大き く 、 かつ透明性も従来の シ ュ リ ン ク フ ィ ル ム に比して著し く す ぐれた低温熱収縮性フ ィ ル ム 及びその製造方法に関する。 本発明は、 更に、 同 一樹脂の多層構.造か ら成る ィ ン フ レ ー シ ヨ ン フ ィ ル ム 及びその製造方法に関する 。
従来、 低温熱収縮性フ ィ ル ム と しては一般に高圧 法ボ リ エ チ レ ン と言われている長鎖分岐を有する低 密度ポ リ エ チ レ ン樹脂 ぐ LDPE ) , 又はこ の低密度ポ リ エ チ レ ン樹脂にエ チ レ ン - 酢酸ビ - ル共重合体も し く はプテ ン系ゴ ム等をプ レ ン ドしたブレ ン ド物の フ ィ ル ム を 1. 5 〜 3. 0 倍 延伸して得 られる、 9 0 〜 1 0 0 X：で 3 0 〜 5 0 の低温収縮性を示すフ ィ ル ム が使用されていた。 ' しかし ながら、 これらの フ ィ ル ムは、 多 く の長鎖 分岐を有する LDPEは延伸性が著しく 悪いため、 延伸 倍率が低倍率で、 均一な延伸が出来ず、 延伸ム ラ が 残っ た ）、 フ ィ ル ム に内部歪みが残るため厚みム ラ や蛇行等が生じた ]? する とい う 欠点があ ]) 、 生産性 の上で大き ¾問題があ った。 ま た、 包装用フ ィ ル ム
Α, WIPO と して非常に重要な要素である フ ィ ル ム の透明性に 於いて も ヘ イ ズ （ Ha z e ) 値 （ 曇 ！？ 度 ） 力 S 5 %以上、 典型的 は 1 0 %前後も あ ]? 、 充分 ¾ デ ィ ス プ レ ー 効果を出すには到っ てい ¾いとい う 欠点があ った。
本発明者 らは、 上記の欠点を改良すべ く 種々 研究 の結果、 原料と して密度 0. 9 3 5 »/cm l 以下の短鎖 分岐を有する直鎖状低密度ポ リ エ チ レ ン樹脂 （ 以下 LLDPE とい う 場合がある ） を使用したフ ィ ルム を 口 ー ル の直径 2 0 0 籠 ø以下の 2 本の ロ ー ル間でエ ア ー キ ヤ ッ プ 1 0 灘以下及び延伸倍率 3. 0 〜 6. 0 で延伸 する こ と に よ ]3 、 フ ィ ル ム の透明性が著し く す ぐれ かつ延伸ム ラ が無 く 、 フ ィ ル ム厚みが均一で、 フ ィ ソレ ム強度のす ぐれた低温度収縮性フ ィ ル ム を製造し 得る こ と を見い出した。
ふ
7° ラ ス チ ッ ク フ ィ ル ム.の成膜法の一つにィ ン フ レ ー シ ョ ン法がある こ と は周知の通 ]? である。 このィ ン フ レ ー シ ヨ ン法は、 一般に、 押出機に取付けられ たイ ンフ レ ー シ ョ ンダイ か ら押出されたチ ュ ー ブ内 に空気を送 ])込み膨脹させ冷却し、 違続的にプ ラ ス チ ッ ク ス フ ィ ル ム を作る方法である。
ィ ン フ レ ー シ ョ ン法でフ ィ ル ム を製造する場合に は、 チ ユ ー ブ状の 2 枚の フ ィ ル ム が プ ロ ッ キ ン グ し ¾い よ う にするため、 ブ ロ ッ キ ン グ防止剤の添加な ど様々 の工夫がなされている。 本発明者 らは シ ユ リ ン ク ハ。 ッ ケー （ 収縮包装 ） に使用でき る透明性が良 く 、 す ぐれた特性を有する 低温熱収縮性の ポ リ エ チ レ ン フ ィ ル ム の開発につい て鋭意検討.中、 フ ィ ル ム を出来るだけプ ロ ツ キ ン グ させない よ う にする従来の技術と は逆に、 密度
0. 9 3 5 9 /cm 1 以下の短鎖分岐を有する直鎖状低密 度ボ リ エ チ レ ン樹脂を使用し、 空冷イ ン フ レ ー シ ョ ン法又は水冷 ィ ン フ レ ー シ ョ ン法に よ ]? フ ィ ル ム を チ ュ ー ブ状に成形し、 充分な冷却を行い ¾がらチ ュ ー プ状のフ ィ ル ム をガイ ド板に よ ！） 折 たたみなが ら強い - ッ プ ロ ー ル圧に よ 2 枚の フ ィ ル ム を強 く プ ロ ッ キ ン グさせて二層構造の フ ィ ル ム を作った.と ころ、 前記ポ リ エ チ レ ン樹脂がイ ン フ レ ー シ ョ ン成 形法において冷却効率を良 く した急冷法において著 し く ブ ロ ッ キ ン グ し易いとい う 特長を有するため、 前記ポ リ エ チ レ ン樹脂を冷却効率の良い水冷ィ ン フ レ ー シ ョ ン 法ゃ 2 段空冷ィ ン フ レ ー シ ョ ン法等に よ ]?成形する こ と に よ ]? 、 容易にチ ュ ーブ状フ ィ ル ム をプ ロ ッ キ ングさせる こ とができ る こ と を見出した 更に、 上記で得 られたフ ィ ル ムを加熱 ロ ー ル に よ ]9延伸したと ころ、 2 枚の フ ィ ル ム の プ ロ ッ キ ン グ が更に一段と強 く な ]9 、 簡単には 2 枚に分離し難い 二層構造の延伸フ ィソレ ム が得 られ、 同時に透明性も 急激に向上し、 ビ ニ ロ ン フ ィ ル ム と 同等の高透明性
OMPI
po 〔 ヘ イ ズ （ Ha z e ) 値 （ 曇 ！） 度 ） ； 3 %以下 〕 の も の が得 られる こ とが判明した。
ま た、 上記延伸フ ィ ル ムはブ ロ ッ キ ングした二層 構造にな っ ているため、 衝撃強度や引裂強度等のフ ィ ル ム強度、 等に縦裂き強度が一段とす ぐれている こ と も判 ]) 、 後述する比較例に も示すよ う に、 同一 厚味の単層構造のィ ン フ レ ー シ ョ ン フ ィ ル ム ゃ T タ、、 ィ フ ィ ル ム等と比較して衝撃強度が格段にす ぐれ、 更に引裂強度が一段とす ぐれたフ ィ ル ム が得 られる こ と を見い出した。 フ イ ル ム強度を高 く し ょ う とす る場合には、 フ ィ ル ム の厚味を厚 く するのが一般で あるカ 、 この場合にはフ ィ ル ム の透明性が低下する 傾向にある。 しかるに、 前記した場合にはむしろ透 明性が良 く なる こ とが判明した。 前記した よ う に従 来の低温熱収縮性 フ ィ ル ム は厚みム ラ ゃ蛇行が生 じ た 、 製品の品質に問題があ った 、 フ ィ ル ム の透 明性に問題があ つた^ する とい う 欠点があ つたが、 本発明者らは密度 0. 9 3 5 Zcm 5 以下の短鎖分岐を 有する直鎖状ポ リ エ チ レ ン樹脂よ 成る複数の フ ィ ルムをィ ン フ レ ー シ ョ ン法に よ ]? 圧着又は圧着延伸 して積層する こ と に よ って、 従来の イ ン フ レ ー シ ョ ン フ ィ ル ム等に比して、 低温で熱収縮性を有し、 か つ著し く 透明性がす ぐれ、 その強度特に耐縦裂き性 が抜群にす ぐれた特長を有する多層構造のフ ィ ルム を得る こ と に成功した。
発明の要旨
本発明に従っ た低温熱収縮性フ ィ ル ム は密度
0. 9 3 5 » cm l 以下の短鎖分岐を有する直鎖状低密 度ポ リ エ チ レ ンか ら成 ]? 、 ヘ イ ズ値が 5 %以下、 . 9 0 1C における M方向及び T 方向の熱収縮率が、 そ れぞれ 3 0 以上及び 5 以下であ ]? 、 かつ 9 0 における M方向の収縮応力が 3 0 0 9 /mi 2 以上の フ イ ル ム特性を有する。 このフ ィ ル ムは前記直鎖状低 密度ポ リ エ チ レ ン樹脂を ロ ー ル直径 2 0 0 ira^以下の 2 本の ロ ー ル間でエア一ギ ャ ッ プ 1 0 篇以下及び延 伸倍率 3. 0 〜 6. 0 で延伸する こ と に よ って製造する こ とカ でき る。
本発明に従っ た多層構造の ィ ン フ レ ー シ ョ ン フ ィ ル ム は密度 0. 9 3 5 9 /cm 1 以下の短鎖分岐を有する 直鎖状低密度ボ リ エ チ レ ン樹脂よ ])成る複数の フ ィ ル ム を積層して成る。
発明の詳細 ¾説明
本発明に於いては、 原料と して従来の高圧法ポ リ エ チ レ ン に代えて高倍率 （ 例えば 3 〜 6 倍 ） ま で均 —な延伸が可能である密度 0. 9 3 5 9 /cm 1 以下の短 鎖分岐を有する直鎖状低密度ポ リ エ チ レ ン樹脂
C LLDPE ：) を使用し、 かつフ ィ ル ム の成形を、 2 段 空冷イ ン フ レ ー シ ョ ン法、 水冷イ ン フ レ ー シ ョ ン法、 チ ル ロ ー ル法等に よ って LLDPE を充分に冷却さ て 実施して も透明性の良好な厚手フ ィ ル ム を製造する こ とができ、 しかも フ ィ ル ム を 9 0 Ό前後で高倍率 C 3 〜 6 倍 ） に M方向に均一に延伸する こ と に よ ]J 著し く 透明性がす ぐれた （ ヘ イ ズ値 5 以下 ） フ ィ ル ム を得る こ とができ る。
ま た、 本発明の低温熱収縮性フ ィ ル ム は熱収縮率 も 9 0 1C で M方向が 3 0 以上あ ]9 、 'T 方向は 5 °h 以下でかつ 9 0 での M方向の収縮応力が 3 0 0
籠2 以上の非常にす ぐれた特長を有する。
本発明において使用する LLDPE は、 例えぱェチ レ ン と 炭素数 3 〜 1 2 の び - ォ レ フ ィ ン （ 例えばプ ロ ヒ。 レ ン ， プ テ ン - 1 ， へ キ セ ン - 1 , 4 - メ チ ノレ - 1 - ペ ン テ ン ， ォクテ ン - 1 ， デセ ン - 1 ) の少 く と も一種を、 チーグラ ー型触媒の存在下、 従来公 知の中低圧法又は高圧法に よ つて製造する こ とがで き る。 中低圧法と しては、 気相法、 ス ラ リ ー法、 溶 液法 ¾ どのいずれの方法に よ ってでも よい。
本発明において使用する LLDPE は、 好ま し く は
4 0 wt 以下の量でエ チ レ ン - 酢酸ビ - ル共重合体、 プテ ン系ゴ ムや長鎖分岐を有する高圧法低密度 リ エ チ レ ン等をブレ ン ドして使用する こ とができ る 。
本発明において使用する LLDPE は、 密度 0. 9 3 5 / cmる 以下、 好ま し く は 0·9 0 0 〜 0·9 3 0 / cmるであ 、 密度が 0. 9 3 5 9 /cm1 を超える と充分な低温熟 収縮性が得 られないので好ま し く ¾い。
LLDPE の メ ル ト ィ ンデ ッ ク ス （ Ml ) には特に制限 はないが、 好ま し く は M l が 0. S S ^ Z l O min ( 測定条件 ： JIS K 6 7 6 0 準拠 ） 、 更に好ま し く は 0. 5 ~ 3 ^ / 1 0 min である こ とが適当で、 0. 3 9 / 1 O min 未満ではメ ル ト フ ラ ク チ ャ 一 どが起 き て良質な フ ィ ル ム が得 られ ¾い傾向があ ]9、 ま た 8 9 / 1 0 mi ti を超える と得 られたフ ィ ル ム の強度 が低下する傾向にあるので好ま し く ¾い。 本発明に おいて使用する LLDPE は分子量分布について も特に 制限はないが、 得 られたフ イ ル ム の品質、 特に透明 性を更に改良するために分子量分布の狭いも のを使 用する こ とが好ま し く 、 分子量分布の 目安であ る
Mw/Mn (但し、 Mw ： GPC 測定での重量平均分子量， Mn ： GPC測定での数平均分子量） の値が 3. 0 〜 5, 0 の も のが特に好ま しい。
前記の よ う に、 本発明においては前記した特定の LLDPE を使用する こ と に よ j? 、 フ ィ ル ム の延伸倍拿 を 3. 0 〜 6. 0 倍と高倍率にする こ とが可能と ¾ 、 均一な延伸に よ フ ィ ル ム の厚みの ム ラ の い均一 フ ィ ル ム が得 られ、 延伸倍率を 3 倍以上と高倍率 にする こ とができ、 こ れを境と して急激に透明性が 向上したフ ィ ル ムを得.る こ とができ る。 この際、 延
OMPI 伸倍率が 3. 0 倍未満では延伸ム ラ が大き く 厚みム ラ 等で問題と な 、 又透明性も 不良であ ]) 、 延伸倍率 が 6. 0 倍を越える と延伸切れが生じ易 く安定生産が 困難であ 、 本発明所望の フ ィ ル ム特性を有する フ ィ ル ム が得 られ難い。
本発明において使用する ポ リ エ チ レ ン樹脂フ ィ ル ムはネ ツ キ ン グ が大き く なる特性を有するため、 均 一 ¾厚みのフ ィ ル ム を得るために、 延伸に使用する 2 本の ロ ー ルは、 ロ ー ル の直径 ^ 2 0 0 丽 ø以下、 好 ま し く は 8 0 ~ 1 8 0 爾 øであ ]? 、 エア一ギ ャ ッ プは 1 0 丽 以下、 好ま し く は 3 〜 5 丽好ま し く は、 延伸 倍率は、 前述の如 く 、 3. 0 〜 6. 0 が必要である 。 こ こでい う 「 エアーギ ヤ ッ プ j とは延伸するための 2 本の低速 ロ ー ル と高速 ロ ー ル の間で先ずフ ィ ル ム が 低速ロ ールを通過して ロ ールか ら外れる接点よ ]9 次 に フ ィ ル ム が高速ロ ー ル に接する点ま での区間の距 離をい う 。 延伸 ロ ー ルの直径が 2 0 0 ? 5を超える と フ ィ ル ム の ネ ッ キ ン グが大き く つて好ま し く な く、 かつ 2 本の延伸 ロ ー ル の エ ア ー ギ ヤ ッ プカ 1 0 篇 を 越える と、 フ ィ ル ム の ネ ッ キ ン グが大き く な つて好 ま し く ない。
本発明に従った低温熱収縮フ ィ ル ム を製造する際 の延伸温度には特に限定は ¾いが、 本発明の 目的を 達成する上か らは延伸温度が 7 0 〜 1 1 O X:である のが好ま し く 、 特に好ま し く は延伸温度が 8 0 1 0 0 Όであ ]3、 す ぐれた低温熱収縮特性が得 られ 。
本発明に従っ た低温熱収縮性フ ィ ル ムは、 押出チ ブ の円周に空気を吹付け、 その後自然冷却させ なが らチ ュ ー ブ状のフ ィ ル ム を成形する、 従来の空 冷ィ ン フ レ ー シ ョ ン法に よ って も成形する こ とがで き る力 充分る冷却を施し得る成形方法を使用する のが好ま し く 、 公知の急冷法と して使われているチ ブを直接水に接触させて冷却する水冷イ ン フ レ ー シ ヨ ン法、 冷却ロ ー ル （ チ ル ロ ー ル ） に よ るチ ル ロ ー ル法 ¾ どの方法を使用する こ と に よ ]? 、 一層透 明性の向上したフ ィ ル ム を得る こ とができ る。
従来、 透明性が著し く す ぐれかつ低温収縮性のす ぐれたフ ィ ル ム と しては、 ボ リ エ チ レ ン系樹脂では 無 く 、 ポ リ 塩化ビ - ル （ PVC ) や延伸ポ リ ：° ロ ヒ。 レ ン （P P ) 等が使用されていた。 しかし本発明のフ ィ ル ム は ポ リ エ チ レ ン のす ぐれた特性 （ 低温ヒ ー ト シ ー ル性， 柔軟性， 食品安全性等 ） を有したま ま で、 PVC や延伸 P P フ ィ ル ム と同等のす ぐれた透明性を 有しかつす ぐれた熱収縮特性を有する フ ィ ル ムであ る o
本発明に従ったイ ン フ レ ー シ ョ ン フ ィ ル ムは、 前 述の如 く 、 LLDPE よ 成るチ ュ ーブ状フ ィ ル ム を圧 着する こ と に よ ！）得る こ とができ、 圧着後に フ ィ ル ム を延伸するのが好ま しい。 本発明に従えば、 かか る圧着に よ ！） 、 シ ー ト 厚の厚いも のが容易に得る こ とができ る 。 例えば、 チ ュ ー ブ状フ ィ ル ム の片側フ ィ ル ム 厚 1 0 0 〃 の も のから容易に 2 0 0 t 厚の フ イ ル ム （ シ ー ト ） が得られる。 しカゝも、 得られたフ イ ル ムは、 その厚さ も かかわらず、 透明性が良好 である 。 チ ュ ーブ状フ ィ ル ム を得るに、 通常の空冷 イ ン フ レ ー シ ョ ン法に よ って も よいが、 水冷イ ン フ レ ー シ ョ ン 法ゃ 2 段空冷ィ ン フ レ ー シ ョ ン法等の冷 却効率の良い方法を用いる こ とが好ま しい。 充分に 冷却する こ と に よ ]?透明性の良いフ ィ ル ム が得られ る と 同時に後工程でのチ ュ ー 状フ ィ ル ム のプ ロ ッ キ ングを容易にする こ とができ る。 チ ュ ーブ状フ ィ ル ムは、 ガイ ド板に よ 折 ]? たたまれながら次いで 強い - ッ プ ロ 一ル圧例えば 4 ~ 5 9/cm 2 圧で 2 枚の フ ィ ル ム を強 く 圧着される 。 上記プ ロ ッ キ ン ク，はダ イ ス と - ッ プ ロ ール間の距離に も関係するので、 こ の距離を適宜調節する。 フ ィ ル ム について、 急冷し、 早期にニ ッ プ ロ ール.間を通すと ブ ロ ッ キ ン ク，を強め る 。 これに よ ！） 二層構造を有する イ ン フ レ ー シ ョ ン フ ィ ル ム と ¾る。 延伸は、 上記で得 られた圧着フ ィ ル ム を、 例えば、 ロ ー ル直径 2 0 0 龍? 5以下の 2 本の ロ ー ル間でエ ア 一 ギ ャ ッ プ 1 0 丽 下で一軸延伸す
OMPI る こ と に よ J? 行 う のがよい。
延伸倍率は前述の如 く 従来の高圧法ポ リ エ チ レ ン 樹脂の延伸倍率に比して大き く でき る。 こ の延伸倍 率が 3. 0 倍未満では延伸ム ラ が大き く 厚味ム ラ等で 問題と ¾ 、 ま た透明性も 不良と ]?、 一方延伸倍 率が 6. 0 倍を超える延伸切れが生 じ易 く 安定生産が 困難と る。 従って延伸倍率 3. 0 〜 6. 0 倍の範囲内 で適宜選択するのが よい。
更に延伸温度は ロ ー ル温度で 7 0 — 1 0 0 が好 ま し く 、 特に 8 0 〜 1 0 の温度範囲がす ぐれた 低温収縮特性を発揮するので好ま し,い。
実 施 例
以下、 本発明を実施例及び比較例を も って説明す るが、 本発明の範囲を これらの実施例に限定する も のでないこ とはい う ま で も ない。 尚以下の例中で用 いたフ ィ ル ム物性の測定方法は次の通！） である 。
1) Haze 値 （ ） ； ASTMD - 1 0 0 3
2) 衝撃強度 （ /露） ；振子式 衝撃子 = 1イ ンチ半球
3) 引裂強度 （ cm) ； JIS Z1702
4) 熱収縮率 ； JIS Z1709 C 90で）
5) 収縮応力 （ 舰 2 ) ；
テ ン シ ロ ン （ 昇降温槽付 ） を用い、 3 1C /分 昇温し ¾が ら収縮張力を記録する 。
資 料 フ ィ ルム 5 0 m/m 巾、 チ ャ ッ ク間 1 0 0 w/ (短冊状） 取 付
短冊状フ ィ ル ム （ 5 0 m/m 巾 ） をチ ャ ッ ク 間
1 0 0 m/m セ ツ ト したテ ン シ ロ ン に フ ィ ル ム を 張力 0 の状態でセ ッ ト する。
雰囲気温度を常温よ 3 Ό Z分にて昇温し、 各 温度で発生した収縮張力を元のフ イ ル ム断面積で 除した値を収縮応力 と して表わす。
6 ) 厚みム ラ ； フ ィ ル ム の両側 （ 端 ） を 2 0 露ず っ ス リ ツ ト した残 ]? の フ ィ ル ム の横方向に対して フ ィ ル ム厚さを測定し、 平均厚さに対する R ( 最 大厚さ - 最小の厚さ ） の を求めた。
実施例 1
密度 0· 9 1 7 9 /cm 1 の短鎖分岐を有する直鎖状低 密度ボ リ エ チ レ ン樹脂を使用 し、 空冷イ ン フ レ ー シ 3 ン法に よ D 同樹脂を充分に冷却させて透明性の良 好る フ ィ ル ムを得、 当該フ ィ ル ムを延伸倍率 3. 5 倍、 延伸温度 9 0 Όで M方向に延伸して延伸フ ィ ル ム .
'
( 厚み 4 0 β ) を得た。 延伸フ ィ ル ム の物性測定結 果を第 1 表に示す。
実施例 2 〜 3
第 1 表に示す樹脂を使用した他は実施例 1 と同様 にして延伸 フ ィ ル ム を得た。 結果を第 1 表に示す。
但し、 実施例 3 は水冷ィ ン フ レ ー シ ョ ン法に よ ]? 3
行った。
比較例 1
密度 0. 9 2 1 ^/ m l の高圧法 LDPEを使用した以外 は実施例 1 と同様にして延伸フ ィ ル ム （厚み
を得た。 但し、 延伸倍率を実施例 1 と 同様に 3. 5 倍 で実施した と ころ延伸切れが起こ ったので、 延伸倍 率は 2. 2 倍に と どめた。 結果を第 1 表に示す。
比較例 2
延伸を行わるかった他は比較例 1 と 同様にして フ イ ル ム を得た。 結果を第 1 表に示す。
比較例 3
密度 1. 3 5 9 /cm 1 の PVC を使用した以外は比較例 1 と 同様にして延伸フ ィ ル ム を得た。 結果を第 1 表 に示す。
比較例 4
延伸を行わ ¾かった他は比較例 3 と 同様にして フ ィ ル ム を得た。 結果を第 1 表に示す。
比較例 ^
密度 0. 9 0 0
Figure imgf000015_0001
？ P を使用 した以外は比較 例 1 と 同様にして延伸フ ィ ル ム を得た。 結果を第 1 表に示す。 W
① 例 . 実 施 例 比 例
項 目 、 1 ； 2 ！ 3 1 ！ 2 1 3 1 4 ： 5
二
使 用 樹 脂 LLDPE 同 左 同左 高圧法 LDPE 同 左 PVC PVC ΡΡ 樹 脂 密 度^ Ζ^3) 0.917 0.928 0.932 0.921 同 左 1.35 1.35 0.900 メノレトインデックス ( / 10 mm) 0.6 1.0 1.0 1.5 1.5 2 2 2 分子量分布 MwZMn 3.2 3.5 3.5 6 6 一 ― ― 延伸ロール直径 ( 謹 ) 80 100 100 100 一 100 ― 100 エアーギヤッフ。 （ 删 ） 3 5 5 5 一 5 ― 5 延 伸 倍 率 3.5倍 同 左 同左 2.2倍 一 3.5倍 ― 3.5倍 延 伸 温 度 （ "C ) 90 90 90 90 ― 90 一 90 厚 み （ ） 40 40 40 40 40 40 40 40
2.2 2.5 2.4 8.5 9.5 2.2 2.4 2.5 フ
ィ 衝撃強度 ( · ^籠) 1100 1600 950 280 200 680 400 800 ル
901Cでの ^縮率 ） 38 35 32 33 0 34 3 12 ム
物 100。Cでの M方向^ w糊 55 50 46 45 3 43 6 18 性 90。Cでの M方向繊応力 ( π2) 500 460 420 410 0 190 0 200 厚 み ム ラ 14 16 1 35 22 20 20 24 備 考 ,、い
実施例 4
密度 0. 9 1 7 9 /cm 1 、 メ ル ト イ ン デ ッ ク ス 0. 5 ^ / 1 0 m i ti の短鎖分岐を有する直鎖状低密度ポ リ ェ チ レ ン樹脂フ ィ ル ム を延伸 ロ ー ル直径 8 0 m/mの 2 本の ロ ー ル間でエアーギ ヤ ッ プ 3 m/mで延伸倍率
3. 5 に延伸温度 8 0 で延伸し、 得 られたフ ィ ル ム ( 厚み 4 0 β ) の物性を測定した。 結果を第 2表に 示す。 ， 実施例 5 〜 8
第 2表に示す樹脂及び条件を使用した以外は実施 例 4 と 同様にして延伸フ ィ ル ム を得た。 結果を第 2 表に示す。
比較例 6
密度 0. 9 2 8 /cm l 、 メ ル ト イ ン デ ッ ク ス 1. 0 ^ / 1 0 m i n の短鎖分岐を有する直鎖状低密度ボ リ ェ チ レ ン樹脂フ ィ ル ム を延伸 ロ ー ル直径 2 5 0 m/m の 2 本の ロ ー ル間でエアーギ ヤ ッ ° 5 m/mで延伸倍率
4. 5 に延伸溫度 1 0 0 で延伸した。 得 られたフ ィ ル ム （ 厚み 4 0 ) の物性の測定結果を第 3 表に示 す。
比較例 7 〜― 1 2
第 3 表に示す樹脂及び条件を使用した以外は比較 例 6 と 同様に して延伸フ ィ ル ム を得た。 結果を第 3 表に示す。 2 表
Figure imgf000018_0001
第 3 表
Figure imgf000019_0001
8
実施例 9
密度 0. 9 1 7 9 /cm 1 の短鎖分岐を有する直鎖状低 密度ボ リ ェ チ レ ン樹脂を使用し、 2 段空冷イ ン フ レ — シ ョ ン法に よ ]ρ フ ィ ル ムを.チ ュ ーブ状に成形し、 ニ ッ プ ロ ー ル圧 4. 0 kg ^cm 2 の - ッ プ ロ 一ル間を通し て プ ロ ッ キ ン グさせ、 かつ延伸温度 8 5 1C、 延伸倍 率 4. 0 倍で延伸フ ィ ル ムを成形した。 フ ィ ル ム の物 性評価結果は第 4表 示す通 ]? である。
実施例 1 0
密度 0. 9 3 5 9 an の短鎖分岐を有する直鎖状低 密度ボ リ ェ チ レ ン樹脂を使用し、 延伸温度を 9 0 、 延伸倍率を 5. 0 と した以外は実施例 9 と 同様にして 延伸フ ィ ル ム を得た。 結果を第 4表に示す。
実施例 1 1
密度 0. 9 2 8 9 cm 1 の短鎖分岐を有する直鎖状低 密度ボ リ ェ チ レ ン樹脂を使用し、 水冷イ ン フ レ ー シ
3 ン法に よ ]? 、 延伸温度を 7 5 Ό、 延伸倍率を 3. 5 と した以外は実施例 9 と 同様にして延伸フ ィ ル ム を 得た。 結果を第 4表に示す。
比較例 1 3
空冷ィ ン フ レ — シ ヨ ン法 と し、 - ッ プ ロ ー ル圧
1. 5 kg/cm 2 の 二 ッ プ ロ 一ル間を通した他は実施例 9 と 同様 して、 延伸フ ィ ル ム を得た。 結果を第 4表 に示す。 比較例 1 4
密度 0. 9 2 1 9/cm l の高圧法 LDPEを使用し、 第 4 表に示す条件下で延伸し、 空冷イ ン フ レ ー シ 3 ン法 に よ ]? 延伸 フ ィ ル ム を得た。 結果を第 4 表に示す。 比較例 1 5
密度 0. 9 2 1 9/cm l の高圧法 LDPEを使用し、 第 4 表に示す条件下で延伸を行い、 T ダイ 法に よ る延伸 フ ィ ルム を得た。 結果を第 4 表に示す。
比較例 1 6
密度' 0. 9 2 1 9/cml の高圧法 LDPE を使用し、 延伸 温度 7 0 Ό、 延伸倍率 3. 2 倍と した以外は実施例 1 1 と 同様にして延伸フ ィ ル ム の成形を行ったが、 フ ィ ル ム は延伸切れで切断して しま つ.た。
以上本発明に よれば、 低温で熱収縮性を有し、 か つ著し く 透明性がす ぐれる と 同時にその強度が抜群 にす ぐれ、 特に耐縦裂き性にす ぐれた特徴を有する 多層構造よ ！） る フ ィ ル ム が得 られ、 フ ィ ル ム厚が 均一である こ と と も 相俟って、 これ ら特性を利用し た各種の用途が期待され、 例えば低温熱収縮性を活 かしたシ ュ リ ン ク フ ィ ル ム分野以外に高透明性を生 力 した ビ ニ ロ ン フ ィ ル ム ゃ ポ リ 塩化ビ ニ ル （ PVC ) フ ィ ル ム等が使用されている各種包装分野への使用 も可能である。
尚、 上記本発明に-於いては二層構造のイ ン フ レ一 シ 3 ン フ ィ ル ム の他三層以上例えば四層、 六層の構 造のィ ン フ レ ー シ ョ ン フ ィ ル ム を得る こ と も でき る
4
例 実 施 例 比 例
項 目 9 10 11 13 14 15 16
LLDPE 1 1 1 I
// 〃 LDPE咼 Βι法 左 使 用 樹 脂 本発明樹脂 同 左 同 密 度 （ 9/an3 ) 0.917 0.935 0.928 0.917 0.921 0.921 0.921 メノレト 1イ |ンzデノ 'ソ々ス ( Ά/Λ d'iwnfcノ) 0.5 1.0 1.0 0.5 1.5 1.5 1.5
分子量分布 MwZMn 3.2 3.5 3.5 3.2 6 6 6
延伸ロール直径 ( 漏 ) 80 100 100 100 100 100 100
ェっ一ギヤ ッフ 、 漏 ) 3 5 5 5 5 5 5
trfi- ¾Λ - - Λ+- 2段空冷ィ 水冷ィ ン 空冷ィ ン 水冷ィ ン 成 形 法 ィ
ンフレ法 l。J & フレ法 フレ法 同 タ、 法 フレ法 プロ ッキングの有無 有 有 Any,
有 ？? ¾
(ニッ 7°口—ル圧 /^ ) / — ヽ / - ―、
(4.0) (4.0； 4.0) 1.5) (4.0) U.5) U.5) 原反の層構造 t
2'菅 2,冒 2眉 単層 単層 単層 2僧 一 延伸温度 （ Ό ) 85 90 75 85 65 70 70
延伸倍率 （倍） 4.0 5.0 3.5 4.0 2.5 2.2 3.2
厚 み （ ） 40 30 70 40 40 40
フ H ze ( ^ ) 2.6 2.8 1.9 5.5 7.0 5.0 ―'― - Λ 衝撃強度 ( · cm/ mm) 1200 950 1600 650 350 280
ノレ
ム 引裂強度（MD) ( 140 95 180 35 25 17
物 熱棚率 )（MD, 90 ) 41 35 38 32 30 25
性 輔応カ 臓2 XMD ,901c) 530 410 460 410 0 0
厚 み ム ラ 10 12 14 15 35 -10
延伸切れで 備 考
切断

Claims

請 求 の 範 囲
1. 密度 0. 9 3 5 9/cm ¾下の短鎖分岐を有する 直鎖状低密度ボ リ エ チ レ ン樹脂か ら ¾ ]?、 ヘ イ ズ値 が 5 %以下、 9 での M方向の熱収縮率が 3 0 % 以上で 9 0 での T 方向の熱収縮率が 5 以下であ
、 かつ 9 0 での M方向の収縮応力が 3 0 Q 9 / 丽 2以上のフ ィ ル ム特性を有する低温熱収縮性フ ィ ル ム o
2. 直鎖状低密度ポ リ エ チ レ ン樹脂の密度が
0. 9 0 0 〜 0. 9 3 5 9 /cm1 である請求の範囲第 1 項 記載の フ ィ ル ム 。
3. 直鎖状低密度ポ リ エ チ レ ン樹脂の メ ル ト ィ ン デ ッ ク ス が 0..3 〜 8 9 1 0 mi ΐΐ であ-る請求の範囲 第 1 項記載のフ ィ ル ム 。
4. 直鎖状低密度ポ リ エ チ レ ン樹脂の分子量分布 Mw/Mnが 3. 0 〜 5. 0 である請求の範囲第 1 項記載の フ イ ノレ ム o
5. 密度 0. 9 3 5 9 /cm1 ¾下の短鎖分岐を有する 直鎖状低密度ボ リ エ チ レ ン樹脂フ ィ ル ム を ロ ー ル直 径 2 0 0 丽 ø 以下の 2本の 口 ー ル間でエアーギ ヤ ッ プ 1 0 籠以下及び延伸倍率 3· 0 〜 6. 0 で延伸する こ と から成る低温熱収縮性フ ィ ル ム の製造方法。
6. 直鎖状低密度ポ リ エ チ レ ン樹脂の密度が
0. 9 0 0 - 0. 9 3 5 / cmる である請求の範囲第 5 項
O PI
Vyii-o
^NATIO 記載の方法。
7. 直鎖状低密度ポ リ エ チ レ ン樹脂の メ ル ト ィ ン デ ッ ク ス が 0. 3 〜 8 ^ / 0 mi T1 である請求の範囲 第 5 項記載の方法。
8. 直鎖状低密度ポ リ エ チ レ ン樹脂の分子量分布 Mw Mnが 3, 0 〜 5. 0 である請求の範囲第 5 項記載の 方法。
9. 密度 0. 9 3 5 /cml 以下の短鎖分岐を有する 直鎖状低密度ポ リ エ チ レ ン樹脂よ ]?成る複数のフ ィ ル ム を積層して成る多層構造を有する ィ ン フ レ ー シ ヨ ン フ イ ノレ ム 0
10. 多層構造を有する イ ン フ レ ー シ ョ ン フ ィ ル ム がヘ イ ズ値が 5 %以下、 9 0 1C での M方向の熱収縮 率が 3 0 以上で 9 0 X：での T 方向の熱収縮率が 5 以下であ ] 5 、 かつ 9 O : での M方向の収縮応力が 3 0 0 9/m2 以上の フ ィ ル ム特性を有する請求の範 囲第 9 項記载のィ ン フ レ ー シ ョ ン フ ィ ル ム 。
11. 密度 0. 9 3 5 9/cmh 以下の短鎖分岐を有する 直鎖状低密度ポ リ エ チ レ ン樹脂よ 1)成る複数の フ ィ ル ム を圧着する こ とから成る多層構造を有する ィ ン フ レ ー シ ョ ン フ ィ ル ム の製造方法。
12. 密度 0. 9 3 5 /cml 以下の短鎖分岐を有する 直鎖状低密度ボ リ エ チ レ ン樹脂よ ]9成る複数のフ ィ ル ム を圧着し、 延伸する こ とから成る多層構造を有 する ィ ン フ レ ー シ ョ ン フ ィ ル ム の製造方法。
1 3. 前記延伸を ロ ー ル直径 2 0 0 ΜΙΦ 以下 の 2 本 の ロ ー ル間でエアーギ ヤ ッ プ 1 0 龍以下及び延伸倍 率 3. 0 〜 6. 0 で実施する請求の範囲第 1 2項記載の 製造方法。
ΟΜΡΙ
WIPO
¾ AT10
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