WO1985000834A1 - Process for the recovery of non ferrous and precious metals from carbon-containing materials - Google Patents

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WO1985000834A1
WO1985000834A1 PCT/DE1984/000167 DE8400167W WO8500834A1 WO 1985000834 A1 WO1985000834 A1 WO 1985000834A1 DE 8400167 W DE8400167 W DE 8400167W WO 8500834 A1 WO8500834 A1 WO 8500834A1
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gasification reactor
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Wolfgang PÖTKE
Reinhard Wagner
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Definitions

  • the invention relates to a process for the recovery of non-ferrous and noble metals from carbon-containing materials, in particular from coking products using thermal processes.
  • the above process is used in particular for the recovery of non-ferrous and precious metals from carbon-containing old products, such as cables or films.
  • the metals can be recovered relatively easily if the carbon is burnt or gasified.
  • those processes are particularly suitable in which the melting temperature of the metals contained in the carbonaceous materials and the softening point of the ash formed are not exceeded, so that the non-ferrous or noble metals are ultimately in a dry ash. Otherwise, caking or sticking and thus an adverse blockage of the reactors used can occur.
  • the method described above, in which carbon is burned off does not allow controlled temperature control. The temperatures occurring in the combustion process can rise so much, at least locally, that the melting temperatures of the metals or the softening points of the ashes are exceeded. This leads not only to losses of metal, but also to a considerable process disruption.
  • the gasification of the carbon is therefore preferable to the combustion.
  • a gas mixture containing water vapor (H 2 0), carbon dioxide (C0 2 ) and oxygen (0 «) serves as the gasifying agent.
  • Oxygen is preferably used in the form of air-oxygen. The following reactions occur in the gasification of carbon:
  • the reactor When operating without oxygen, the reactor must be heated from the outside. In general, the gasification of coal, coke or carbon-containing waste products and the like is carried out with the aim of producing a clean and combustible gas with the highest possible calorific value.
  • reactor types come z. B. the bulk reactor, the fluidized bed reactor, the reactor with circulating fluidized bed and the fly dust reactor in question.
  • the gasification agent HO, CO 2 or 0_ is fed to the reactor at a relatively cold temperature below about 500.degree. At this low temperature, however, only a little CO and H 2 is formed.
  • the bed must first be heated to the generally favorable reaction temperature of about 800 to 900 ° C.
  • DE-OS 27 48 051 relates to a method for treating photographic films with a plastic base layer, a coating layer made of an adhesive and a " organic layer containing silver. " Silver recovery.
  • the photographic film is treated in a very special way in a wash tank with hot water in the presence of an enzyme with the aim of largely removing the coating layer made of adhesive.
  • the resulting washing liquid is filtered and the filter paper is roasted together with the residue in order to burn off gelatin and other non-metallic substances and to leave mainly metallic silver.
  • This known method is technically relatively complex and not to be carried out without loss. From DE-OS 27 48 051, however, it can also be seen that the most common method for recovering silver from photographic films is said to be:
  • DE-OS 23 56 393 also deals with a method for the recovery of silver from photographic films.
  • These films have a polyester film support which is provided with a slide on at least one surface onto which a gelatin / silver halide layer is applied as a cover layer. This material is cut up. The film pieces are then treated with a solvent until the lower layer is practically completely dissolved and the top layer containing gelatin is practically separated from the film carrier. The separated gelatin with the silver contained therein is then further processed in a special way. In this case, the procedure should advantageously be such that the silver is recovered from the gelatin-containing material separated from the film pieces by flameless combustion of the gelatin-containing material mixed with ammonium nitrate.
  • DE-OS 23 56 393 further points out that silver is generally recovered from film waste or used photographic films by burning the film as such and recovering the silver-containing component as ash or residue. However, such a method is said to lead to undesirable air pollution with an adverse loss of silver.
  • the invention was based on the object of proposing a method for recovering non-ferrous and noble metals from carbon-containing materials which is technically simple, trouble-free and low-loss with regard to the recyclable material and largely without environmental pollution and economically feasible.
  • this object is achieved in that a carbon-containing material with colored and / or
  • the composition (H 0 / CO / 0) of the gasification agent before entering the gasification reactor of this type is set that in the gasification Set the reactor largely to isothermal conditions, and the temperature is controlled by changing the partial pressure ratio p_ / (p-_ _ + p__).
  • any carbon-containing material with a non-ferrous and / or noble metal content can be used as the starting material, provided that because of its chemical nature it fundamentally enables the gasification process already described above, ultimately producing an ash product with a greatly increased metal content.
  • This can e.g. are cables or films that are advantageously used in lumpy or comminuted form.
  • Röntgenfil_ ⁇ _naterial films and / or images are in the foreground due to the relatively high silver content.
  • metal-containing or, in particular silver-containing plastic materials upstream 'preferably initially a coking process .to Gewin ⁇ of a non-ferrous and precious metal-containing coke and coke-like product are subjected to drying.
  • the usual coking measures can be taken.
  • the starting materials are heated in the absence of air, ie in the form of what is known as dry distillation.
  • Various processes, such as degassing, cracking, etc. take place here, with the result that a product with a comparatively high carbon content is obtained in which the non-ferrous and / or noble metals are already enriched to a certain extent.
  • These coking processes allow metal contents of about 10 to 15% by weight to be set.
  • a coking process in the present invention is the pyrolysis of importance, by which is generally the chemical decomposition of substances at 'high temperatures under Excludes air.
  • a pyrolytic process plays an important role in chemical engineering, for example in the splitting of hydrocarbons to produce pyrolytic graphite.
  • coking processes are spoken of in the context of the invention, this is to be understood as far as possible and generally relates to processes in which the original starting material has more or less been converted into a coke or a coke-like product.
  • the smoldering process for example, is also subordinate to this term. As such, this is understood to mean the dry distillation of natural fuels in the absence of air at temperatures of 450 to 600 ° C (low-temperature coking), in which all volatile constituents escape from the starting product to form a coke-like product.
  • nonferrous and / or noble metals are found in the starting materials of the process according to the invention, in particular in the coke-like starting materials.
  • non-ferrous metals is a collective name for all heavy metals (colored in themselves or in their alloys) and their alloys except iron and precious metals, ie for all heavy metals except iron. These include in particular copper, Nickel and cobalt.
  • the precious metals include the elements gold, silver, rhenium and the so-called platinum metals (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum) and others.
  • any fuels can be used, for which it only has to be ensured that a gaseous gasification agent can be produced with them, which can control water, carbon dioxide and oxygen in controllable and in particular in such quantities "that the gasification agent introduced into the gasification reactor enables an isothermal process control via its partial pressure ratio p / (p u + p r ,).
  • the term" fuel is largely used in the sense of the invention understand, which is a summary relationship for all solid, liquid or gaseous substances which, either in natural form or in a form derived therefrom by refinement, can be economically combusted with atmospheric oxygen with the release of usable heat the benefits and economy of a fuel are measured, are carbon and hydrocarbon, possibly also hydrogen.
  • Solid fuels such as wood, peat, lignite, hard coal and anthracite can be used as natural fuels, in particular in refined form as briquetted coke.
  • liquid fuels such as crude oil, heating oil, coal tar oil, aromatic or aliphatic hydrocarbons such as gasoline and benzene, and in particular whose gaseous fuels or fuel gases are used.
  • “Fuel gases” comprehensively refer to combustible technical gases (cf. Römpps Chemielexikon, 7th edition, Vol. 1, 1973, p. 421). Natural gas, luminous gas, generator gas and a wide variety of gaseous alkanes, such as methane, ethane, propane, butane and acetylene, can be used with particular advantage. These gases can all be used in a mixture.
  • the oxygen content during combustion that is to say the air factor
  • the oxygen required for the combustion is expediently introduced by atmospheric oxygen.
  • water is injected for cooling, in particular into the gas leaving the gas generator. If such a water injection is not necessary, but if the temperature is even to be increased, then the oxygen combustion stream which is fed to the combustion chamber is increased.
  • carbon dioxide and / or oxygen can be supplied before the gasification agent is introduced into the combustion reactor. The person skilled in the art can consequently recognize various control options within the scope of the invention, without it being necessary to explain them in greater detail.
  • the gas or gasification agent leaving the gas generator need not be fed to the gasification reactor at a single point. However, this is preferably done in the lower part of the gasification reactor. In general, there is also the possibility, which can be advantageous in individual cases, of supplying the gasification agent to the gasification reactor at inlets which are distributed over its height.
  • gasification reactors can be used for the process according to the invention. So it can be the gasification reactors already described in more detail above.
  • a fixed bed reactor is preferred, to which the carbonaceous material to be gasified is supplied in finely divided or piece form.
  • a fluidized bed reactor or fly ash reactor may "are likewise used. However, it is thereby ensured that due to the moving material bed only no or minor portions of finely divided material are discharged from the top of the reactor and lead to environmental pollution. If the gasification agent is already supplied to the gasification reactor at the desired gasification temperature, then combustion reactions no longer take place or only to a minor extent.
  • the 0 temperature of the gasification agent and its composition with regard to its H 2 O, CO 2 and O 2 content is set in such a way that the temperatures which occur during the gasification and which are described above in detail again ⁇ given exothermic and endothermic reactions regarding ⁇ lent the heat balance approximately.
  • the highest possible temperature should be aimed for in the gasification reactor, since then the gasification processes run more favorably.
  • the temperature or temperature required in individual cases depends on the melting point of the metals contained in the coking material that is preferably used. This temperature must be fallen far below enough so that losses of the desired metal do not occur due to melting processes and other chemical processes.
  • a coking product containing silver e.g. one obtained from X-ray films is preferably operated in a range from approximately 700 to 900 ° C, very preferably in a range from 750 to 0 850 ° C. In this case, natural gas has also proven itself as a particularly cheap fuel for producing the gasification agent.
  • the procedure is accordingly such that a temperature which appears suitable * is first selected on the basis of purely professional considerations, taking into account the above technical statements.
  • the fuel that enables the production of a gasifying agent at the desired temperature will then be selected to match this temperature.
  • the gasification reactor is first heated in a certain preliminary phase, ie not under gasification conditions by the hot gasification agent.
  • the procedure is generally as follows: as soon as the desired gasification temperature has been reached, usually after half an hour to an hour, which also depends on the spatial dimensioning of the gasification reactor used and of the material to be gasified, a kind of fine regulation takes place - valuation.
  • the process product obtained according to the invention which as a rule has a metal content of about 50 to 80% by weight, can then in turn be melted out in a simple and practically trouble-free process, e.g. in a crucible or melting furnace.
  • a simple and practically trouble-free process e.g. in a crucible or melting furnace.
  • Such devices are known in the prior art. It can be shaft ovens, hearth ovens, crucible ovens and drum and rocking ovens. This list is of course not exhaustive, but rather other devices are also conceivable in which the desired non-ferrous or noble metals are freed from the undesired accompanying materials, in particular the ash components, as part of a type of melt cleaning.
  • the heating process can be accelerated in that the gasification reactor is provided with external heating devices which additionally make temperature control possible when the gasification phenomena occur.
  • a comprehensive list of these modification options does not appear to be necessary and would otherwise go without a hitch, since the skilled person would thus not be given any additional necessary information for realizing the essential idea of the invention.
  • the figure shows an advantageous embodiment of a device with which the method according to the invention can be carried out in practice.
  • the figure shows a gas generator 1 and a reactor 20.
  • a fuel for example natural gas
  • enters the pre-burner 4 to which air is supplied as an oxygen supplier via a feed line 3.
  • Certain combustion processes are already taking place in the pre-burner 4 and are completed in the following main combustion chamber 5.
  • the main combustion chamber 5 leaves the gaseous gasifying agent, which is preferably set to the desired temperature, via line 6, which feeds the gasifying agent 20 to the gasifying reactor 20. If necessary, the gasification agent is supplied via " line 7 water,
  • the gasification agent introduced into the gasification reactor 20 then passes through a grate 8 into the one stored thereon.
  • This material 9 is located in the form of a fixed bed in the gasification reactor 20.
  • the ash-like material which is largely subjected to the gasification process, enters a funnel 10 via the grate 8 and then falls into a collecting container 11.
  • This material generally has a metal content of up to 90%.
  • a gaseous product or exhaust gas leaves the upper part of the gasification reactor 20 at the outlet 12. This gaseous product can, at least in part, not be shown again in the drawing, the gas generator 1.
  • the material 9 is preferably continuously fed to the gasification reactor 20 in such quantities that the isothermal process procedure remains practically undisturbed.
  • the starting material was a pyrolysis coke with a silver content of approximately 5.72% by weight. This material was tested in an experimental facility similar to that described above Embodiment of a device corresponds in principle, carried out. The test lasted 5 hours with a gas consumption of 15 ⁇ L. 3rd Natural gas was used as fuel. The natural gas was burned under the following conditions:
  • composition of the gasifying agent was;
  • a pyrolysis coke was used in an amount of 1285 g with the above-mentioned silver content. 141 g of ash were obtained from the material used.

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Description

Verfahren zur Rückgewinnung von Bunt- und Edelmetallen aus kohlenstoffhaltigen Materialien
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Rückgewin¬ nung von Bunt- und Edelmetallen aus kohlenstoffhaltigen Ma¬ terialien, insbesondere aus Verkokungsprodukten unter An¬ wendung thermischer Verfahren.
Das obige Verfahren dient insbesondere der Rückgewinnung von Bunt- und Edelmetallen aus kohlenstoffhaltigen Altprodukten, wie z.B. Kabeln oder Filmen. Hierbei ist eine Rückgewinnung der Metalle verhältnismäßig einfach möglich, wenn der Koh¬ lenstoff abgebrannt oder vergast wird. Für eine derartige Rückgewinnung sind diejenigen Verfahren besonders geeignet, bei denen die Schmelztemperatur der in den kohlenstoffhal¬ tigen Materialien enthaltenen Metalle und der Erweichungs¬ punkt der gebildeten Asche nicht überschritten werden, so daß die Bunt- bzw. Edelmetalle letztlich in einer trockenen Asche vorliegen. Anderenfalls kann es zu Verbackungen oder Verklebungen und damit zu einem nachteiligen Verstopfen der eingesetzten Reaktoren kommen. Das vorstehend beschriebene Verfahren, bei dem Kohlen¬ stoff abgebrannt wird, gestattet aber keine kontrollier- te Temperaturführung. Die beim Verbrennungsprozeß auf¬ tretenden Temperaturen können zumindest örtlich so stark ansteigen, daß die Schmelztemperaturen der Me¬ talle bzw. die Erweichungspunkte der Aschen überschrit¬ ten werden. Dies führt nicht nur zu Verlusten an Me- tall, sondern auch zu einer erheblichen Verfahrens¬ störung. Für eine Rückgewinnung von Bunt- und Edel¬ metallen aus kohlenstoffhaltigen Materialien, insbe¬ sondere Altprodukten, unter Anwendung thermischer Ver¬ fahren ist daher die Vergasung des Kohlenstoffs der Verbrennung vorzuziehen.
Als Vergasungsmittel dient ein Wasserdampf (H20) , Koh¬ lendioxid (C02) und Sauerstoff (0«) enthaltendes Gas¬ gemisch. Sauerstoff wird vorzugsweise in Form von Luft- Sauerstoff eingesetzt. Bei der Vergasung von Kohlen¬ stoff laufen folgende Reaktionen ab:
C + H20 v ^CO + H2 (1)
C '+ C02 -^ *2 CO (2)
C + 1/2 02^^C0 (3)
Die Vergasung von Kohlenstoff (C) mit Wasserdampf (H20) und mit Kohlendioxid (C02) ist ein endothermer Vorgang, während die Vergasung mit Sauerstoff (0-) exotherm abläuft. Wird dem Reaktor folglich H-0 oder C0„ zuge¬ führt, dann muß gleichzeitig soviel Sauerstoff zuge¬ führt werden, daß die exotherme Reaktion (3) den Ener- gieverbrauch für die endothermen Reaktionen (1) und
(2) sowie für die Wandwärmeverluste des Reaktors deckt. Beim Betrieb ohne Sauerstoff muß der Reaktor von außen beheizt werden. Im allgemeinen wird die Vergasung von Kohle, Koks oder kohlenstoffhaltigen Abfallprodukten und dgl. mit dem Ziel der Erzeugung eines sauberen und brennbaren Gases mit möglichst hohem Heizwert durchgeführt. Als Reaktor¬ typen kommen dabei z. B. der Schüttgutreaktor, der Wirbelschichtreaktor, der Reaktor mit zirkulierender Wirbelschicht sowie der Flugstaubreaktor in Frage. Aus verfahrenstechnischen Gründen wird dabei das Vergasungs¬ mittel H-O, C02 bzw. 0_ relativ kalt mit einer Tempera¬ tur unter etwa 500°C dem Reaktor zugeführt. Bei die¬ ser niedrigen Temperatur wird jedoch nur wenig CO und H2 gebildet. Die Schüttung muß erst durch die partielle Verbrennung des Kohlenstoffs mit 02 zu C02 auf die im allgemeinen günstige Reaktionstemperatur von über etwa 800 bis 900°C erwärmt werden. Durch die oben erwähnte partielle Verbrennung des. Kohlenstoffs kann dann zumin¬ dest örtlich der Schmelzpunkt der Metalle oder, der Er- weichungspunkt der Aschen überschritten werden, was .zu einem nachteiligen Verstopfen oder Verkleben des Reak¬ tors führt.
Bei den oben erwähnten Verfahren geht es im wesentli- chen nur darum, kohlenstoffhaltige Materialien, insbe¬ sondere Koksprodukte und dgl., zu vergasen. Die Rück¬ gewinnung von Bunt- und Edelmetallen aus diesen Aus¬ gangsmaterialien wurde mit derartigen Verfahren noch nicht in Zusammenhang gebracht Das gilt z.B. auch für die Gewinnung von Silber aus fotografischen Filmen, insbesondere aus Röntgenfilmen. Der hierzu relevante Stand der Technik wird nachfolgend beschrieben.
Die DE-OS 27 48 051 betrifft ein Verfahren zum Behan- dein fotografischer Filme mit einer Kunststoffgrund¬ schicht, einer Uberzugsschicht aus einem Klebstoff und einer Silber enthaltenden "organischen Schicht zur Rückgewinnung von Silber. Hierbei wird der fotografische Film in ganz spezieller Weise in einem Waschtank mit heißem Wasser in Gegenwart eines Enzyms mit dem Ziel be¬ handelt, die Überzugsschicht aus Klebstoff weitgehend zu entfernen. Die anfallende Waschflüssigkeit wird fil¬ triert und das Filterpapier zusammen mit dem Rückstand geröstet, um Gelatine und andere nicht-metallische Stoffe abzubrennen und hauptsächlich metallisches Silber zu¬ rückzulassen. Dieses bekannte Verfahren ist technisch relativ aufwendig und nicht verlustfrei zu führen. Der DE-OS 27 48 051 läßt es sich aber auch entnehmen, daß das gebräuchlichste Verfahren zum Rückgewinnen von Sil- ber aus fotografischen Filmen darin bestehen soll, das
Material zu brennen bzw. einem Verbrennungsprozeß zu un¬ terziehen, um dann die rückständige Asche zu behandeln. Hierbei sollen jedoch bedeutsame Silberverluste auftre¬ ten.
Die DE-OS 23 56 393 befaßt sich ebenfalls mit einem Ver¬ fahren zur Wiedergewinnung von Silber aus fotografischen Filmen. Diese Filme weisen einen Polyesterfilmträger auf, der auf wenigstens einer Oberfläche mit einer Unter- schiebt versehen ist, auf die eine Gelatine/Silberhalo- genid-Schicht als Deckschicht aufgebracht ist. Dieses Material wird zerschnitten. Die Filmstücke werden dann so lange mit einem Lösungsmittel behandelt, bis die Un¬ terschicht praktisch vollständig gelöst und die Gelatine enthaltende Deckschicht von dem Filmträger praktisch ab¬ getrennt ist. Die abgetrennte Gelatine mit dem darin enthaltenen Silber wird dann in spezieller Weise weiter¬ verarbeitet. Hierbei soll vorteilhafterweise so vorge¬ gangen werden, daß das Silber aus dem gelatinehaltigen, von den Filmstücken getrennten Material durch flammlose Verbrennung des mit Ammoniumnitrat vermischten gelatine¬ haltigen Materials wiedergewonnen wird. Auch dieses Verfahren ist im Hinblick auf eine einfache Verfahrens¬ führung verbesserungsbedürftig und insbesondere wenig wirtschaftlich. In der DE-OS 23 56 393 wird des weiteren darauf hingewiesen, daß im allgemeinen Silber aus Film¬ abfällen oder gebrauchten fotografischen Filmen dadurch wiedergewonnen wird, indem man den Film als solchen verbrennt und die silberhaltige Komponente als Asche oder Rückstand wiedergewinnt. Ein solches Verfahren soll allerdings zu einer unerwünschten Luftverschmutzung mit nachteiligem Silberverlust führen.
Im Ergebnis ist also den beiden oben erörterten Druck- Schriften zu entnehmen, daß rein chemische Aufarbei¬ tungsverfahren unter Einbeziehung von Lösungsvorgängen gegenüber dem Verbrennen der Ausgangsmaterialien und Aufarbeiten der Asche auf den Edelmetallgehalt nach¬ teilig sind. Rein chemische Auftrennungsverfahren werden als b.esonders vorteilhaft herausgestellt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Bunt- und Edelmetallen aus kohlen¬ stoffhaltigen Materialien vorzuschlagen, das technisch einfach, störungsfrei und bezüglich des wiederzugewin¬ nenden Wertstoffs verlustarm und weitgehend ohne Umwelt¬ verschmutzung sowie wirtschaftlich durchführbar ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein kohlenstoffhaltiges Material mit Bunt- und/oder
Edelmetallgehalt in einem Vergasungsreaktor bei weit¬ gehend isothermer Prozeßführung unter Zuführung eines in einer getrennten Verbrennungskammer aus einem Brenn¬ stoff erzeugten Vergasungsmittels vergast wird, wobei das Vergasungs ittel vor Eintreten in den Vergasungs¬ reaktor bezüglich seiner Zusammensetzung (H 0/CO /0 ) derartig eingestellt wird, daß sich in dem Vergasungs- reaktor weitgehend isotherme Verhältnisse einstellen, und die Temperatursteuerung durch Veränderung des Par- tialdruckverhältnisses p_ /(p-_ _ + p__ ) vorgenommen wird.
Für die Zwecke der Erfindung läßt sich jedes beliebige kohlenstoffhaltige Material mit Bunt- und/oder Edel¬ metallgehalt als Ausgangsmaterial einsetzen, soweit es aufgrund seiner chemischen Eigenart grundsätzlich den vorstehend bereits beschriebenen Vergasungsvorgang ge¬ stattet, wobei letztlich ein Ascheprodukt mit stark erhöhtem Metallgehalt anfällt. Hierbei kann es sich z.B. um Kabel oder.Filme handeln, die in vorteilhafter Weise in stückiger bzw. zerkleinerter Form eingesetzt werden. Röntgenfil_ι_naterial (Filme und/oder Bilder) stehen dabei aufgrund des verhältnismäßig hohen Silbergehaltes i Vordergrund.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß metallhaltige bzw. insbesondere silberhaltige Kunststoffmaterialien vor- ' zugsweise zunächst einem Verkokungsprozeß .zur Gewin¬ nung eines bunt- bzw. edelmetallhaltigen Kokses bzw. koksartigen Produktes unterzogen werden. Hierbei können übliche Verkokungsmaßnahmen ergriffen werden. Die Aus- gangsmaterialien werden dabei unter Luftabschluß, d.h. in Form der sog. trockenen Destillation erhitzt. Hier¬ bei laufen verschiedene Vorgänge, wie Entgasung, Crackung etc. mit dem Ergebnis ab, daß ein Produkt mit vergleichsweise hohem Kohlenstoffgehalt anfällt, in dem die Bunt- und/oder Edelmetalle bereits in einem gewissen Umfang angereichert sind. Durch diese Ver¬ kokungsprozesse lassen sich bereits Metallgehalte von etwa 10 bis 15 Gew.-% einstellen. Als ein besonders vorteilhafter Sonderfall eines Verkokungsverfahrens ist im Rahmen der Erfindung das Pyrolyseverfahren von Bedeutung, worunter man im allgemeinen die chemische Zersetzung von Stoffen bei' hohen Temperaturen unter Luftausschluß versteht. Ein derartiges pyrolytisches Verfahren spielt in der chemischen Technik eine bedeut- sa e Rolle, so z.B. bei der Spaltung von Kohlenwasser¬ stoffen zur Erzeugung pyrolytischen Graphits. Wenn al¬ lerdings im Rahmen der Erfindung von Verkokungspro¬ zessen gesprochen wird, so ist dies weitestgehend zu verstehen und betrifft generell Verfahren, bei denen das ursprüngliche Ausgangsmaterial mehr oder weniger in einen Koks bzw. ein koksartiges Produkt überführt worden ist. So ist diesem Begriff z.B. auch das Schwelverfahren unterzuordnen. An sich versteht man hierunter die trok- kene Destillation von natürlichen Brennstoffen unter Luftabschluß bei Temperaturen von 450 bis 600°C (Tief- temperatμrverkokung) , bei der alle flüchtigen Bestand¬ teile aus dem Ausgangsprodukt unter Bildung eines koks¬ artigen Produktes entweichen.
In den Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens, insbesondere in den koksartigen Ausgangsmate¬ rialien, finden sich die verschiedenen Bunt- und/oder Edelmetalle. Der Begriff "Buntmetalle" stellt eine Sammelbezeichnung für alle (in sich oder in ihren Le- gierungen farbigen) Schwermetalle und ihre Legierun¬ gen außer Eisen und Edelmetalle, d.h. für alle schwe¬ ren Nutzmetalle außer Eisen dar. Hierzu zählen insbe¬ sondere Kupfer, Nickel und Kobalt. Zu den Edelmetallen sind die Elemente Gold, Silber, Rhenium und die sog. Platinmetalle (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin) u.a. zu zählen. Grundsätzlich sind nur solche Bunt- und Edelmetalle von der Wieder¬ gewinnung durch das erfindungsgemäße Verfahren aus¬ geschlossen, deren Schmelztemperatur unter dem Tempe- raturbereich liegt, in dem Vergasungsreaktionen noch möglich sind. Die untere Begrenzung der Vergasungs¬ temperatur liegt in der Praxis bei etwa 600 bis 650°C. - 3 -
Dieser Bereich wird ohne weiteres von den folgen¬ den Bunt- bzw. Edelmetallen überschritten: Gold 1065°C, Nickel 1455°C, Kobalt 1903°C, Kupfer 1085°C, Molybdän
2622°C, Palladium-1555°C, Platin 1769°C, Rhenium 3180°C, Rhodium 1960°C, Ruthenium 2500°C, Titan 1700°C, Wolfram 1890°C, Silber 960°C, Osmium 2700°C und Iridium 2443°C.
Für die Zwecke der Erfindung und zur Herstellung des hierfür benötigten Vergasungsmittels lassen sich be¬ liebige Brennstoffe heranziehen, bei denen es ledig¬ lich gewährleistet sein muß, daß mit ihnen ein gasför¬ miges Vergasungsmittel herstellbar ist, das Wasser, Kohlendioxid und Sauerstoff in steuerbaren und insbe¬ sondere in solchen Mengen" enthält, daß das in den Ver¬ gasungsreaktor eingeleitete Vergasungsmittel über sein Partialdruckverhältnis p /(pu + p r, ) eine isotherme Verfahrensführung möglich macht. Somit ist im Sinne der Erfindung der Ausdruck "Brennstoff" weitestgehend zu verstehen, wobei es sich um eiae summarische Beziehung für alle festen, flüssigen oder gasförmigen Stoffe, die, entweder in natürlicher oder davon durch Veredlung ab¬ geleiteter Form, mit Luftsauerstoff unter Abgabe nutz- barer Wärme wirtschaftlich verbrannt werden können. Hauptlieferant des Heizwertes, nach dem Nutzen und Wirtschaftlichkeit eines Brennstoffs bemessen werden, sind Kohlenstoff und Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls auch Wasserstoff.
Als natürliche Brennstoffe können beispielsweise solche fester Art, wie Holz, Torf, Braunkohle., Steinkohle und Anthrazit, insbesondere in veredelter Form als briket¬ tierter Koks herangezogen werden. Zweckmäßigerweise werden jedoch flüssige Brennstoffe, wie Rohöl, Heizöl, Steinkohlenteeröl, aromatische oder aliphatische Koh¬ lenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, und insbeson- dere gasförmige Brennstoffe bzw. Brenngase verwendet.
"Brenngase" bezeichnen umfassend brennbare technische Gase (vgl. Römpps Chemielexikon, 7. Aufl., Bd. 1, 1973, S. 421). Mit besonderem Vorteil sind Erdgas, Leuchtgas, Generatorgas, die verschiedensten gasför¬ migen Alkane, wie Methan, Ethan, Propan, Butan sowie Acetylen einsetzbar. Diese Gase können sämtlich auch im Gemisch eingesetzt werden. Dabei hat es sich ge¬ zeigt, daß mit Erdgas eine besonders günstige Verfah¬ rensführung möglich ist, da das verbrannte Erdgas bei einem Luftfaktor von \ = 1,3 ein Gasgemisch als Verga- sungsmittel entstehen läßt, mit dem die Vergasungs¬ bedingungen eines Verkokungsproduktes, insbesondere des Pyrolysekokses, bei einer Temperatur von etwa 700 bis 900°C, insbesondere 750 bis 850°C optimal eingehalten werden. Es zeigt sich also, daß in dem Gaserzeuger in der Regel jeder beliebige Brennstoff verwendet werden kann, der die gestellten Anforderun¬ gen erfüllt. Hierbei kann es sich auch um ein Pyrolyse¬ gas oder auch um ein solches Gas handeln, das das Ab¬ gas des erfindungsgemäß eingesetzten Vergasungsreaktors darstellt. Der Einsatz von Pyrolysegas ist im Rahmen der Erfindung mit besonderen Vorteilen verbunden. Zur Einstellung der richtigen Vergasungsbedingungen im Vergasungsreaktor wird insbesondere der Sauerstoff¬ gehalt bei der Verbrennung, also der Luftfaktor, ge- zielt eingestellt. Der für die Verbrennung erforder¬ liche Sauerstoff wird zweckmäßigerweise durch Luftsauer- stoff eingeführt. Sollten die bei der Verbrennung im Gaserzeuger entste¬ henden Vergasungsmittel eine höhere Temperatur als be- nötigt besitzen, wird zur Kühlung Wasser, insbesondere in das den Gaserzeuger verlassende Gas eingedüst. Ist eine derartige Wassereindüsung nicht erforderlich, son¬ dern es ist gar eine Temperaturerhöhung angestrebt, dann wird der Sauerstoffverbrennungstrom, der der Ver- brennungskammer zugeführt wird, erhöht. Darüber hinaus bestehen weitere Steuerungsmöglichkeiten: so kann vor Einleiten des Vergasungsmittels in den Verbrennungs- reaktor Kohlendioxid und/oder auch Sauerstoff zuge¬ führt werden. Dem Fachmann sind demzufolge vielfältige Steuerungsmöglichkeiten im Rahmen der Erfindung erkenn¬ bar, ohne daß es nötig wäre, diese im einzelnen weiter¬ gehend zu erläutern.
Das den Gaserzeuger verlassende Gas bzw. VergasungΞmit- tel braucht nicht an einer einzigen Stelle dem Verga¬ sungsreaktor zugeführt zu werden. Vorzugsweise geschieht das allerdings im unteren Teil des Vergasungsreaktors. Generell besteht auch die Möglichkeit, was in Einzel¬ fällen von Vorteil sein kann, das Vergasungsmittel dem Vergasungsreäktor an Einlassen zuzuführen, die über seine Höhe verteilt sind.
Grundsätzlich können für das erfindungsgemäße Verfahren vielfältige bekannte Vergasungsreaktoren herangezogen werden. So kann es sich dabei um die bereits vorstehend näher bezeichneten Vergasungsreaktoren handeln. Bevor¬ zugt wird ein Festbettreaktor, dem das zu vergasende kohlenstoffhaltige Material in feinteiliger bzw. stük- kiger Form zugeführt wird. Ein Wirbelschichtreaktor bzw. Flugstaubreaktor kann zwar ebenfalls eingesetzt "werden. Es ist allerdings dabei darauf zu achten, daß aufgrund des bewegten Materialbettes keine oder nur geringfügige Anteile feinteiligen Materials durch den Gasstrom innerhalb des Reaktors aus diesem oben ausge- 5 tragen werden und zu einer Umweltverschmutzung führen. Wird dem Vergasungsreaktor das Vergasungsmittel bereits mit der gewünschten Vergasungstemperatur zugeführt, dann laufen Verbrennungsreaktionen nicht mehr bzw. nur noch in geringfügigem Umfange ab. Das bedeutet, daß die 0 Temperatur des Vergasungsmittels sowie seine Zusammen¬ setzung im Hinblick auf seinen H20-, C02- und 02~Anteil derartig eingestellt ist, daß sich die bei der Verga¬ sung auftretenden und oben im einzelnen bereits wieder¬ gegebenen exothermen und endothermen Reaktionen bezüg- l § lieh der Wärmebilanz in etwa aufheben.
Grundsätzlich ist im Vergasungsreaktor eine möglichst hohe Temperatur anzustreben, da dann die Vergasungsvor¬ gänge günstiger ablaufen. Die im Einzelfall zweckmäßige 0 oder erforderliche Temperatur hängt von dem Schmelzpunkt der in dem vorzugsweise eingesetzten Verkokungsmaterial enthaltenen Metalle ab. Diese Temperatur muß ausreichend weit unterschritten werden, damit nicht aufgrund von Schmelzvorgangen und anderen chemischen Abläufen Ver¬ 5 luste des angestrebten Metalls eintreten. Für den Fall, daß ein silberhaltiges Verkokungsprodukt vergast werden soll, so z.B. eines, das aus_ Röntgenfilmen gewonnen wurde, wird vorzugsweise in einem Bereich von etwa 700 bis 900°C, ganz bevorzugt in einem Bereich von 750 bis 0 850°C gearbeitet. In diesem Falle hat sich ebenfalls Erdgas als ein besonders günstiger Brennstoff zur Her¬ stellung des Vergasungsmittels bewährt.
In der Praxis wird demzufolge derartig .verfahren, daß 5 zunächst aufgrund rein fachmännischer Überlegungen eine geeignet* erscheinende Temperatur unter Berücksichtigung der vorstehenden technischen Aussagen gewählt wird. In Abstimmung mit dieser Temperatur wird dann der Brenn¬ stoff gewählt werden, der die Herstellung eines Verga- sungsmittels mit der gewünschten Temperatur möglich macht. Dabei wird der Vergasungsreaktor zunächst in einer gewissen Vorphase, d.h. nicht unter Vergasungs¬ bedingungen durch das heiße Vergasungsmittel aufgeheizt. Dann wird im allgemeinen wie folgt verfahren: sobald die gewünschte Vergasungstemperatur erreicht ist, gewöhnlich nach einer halben bis einer Stunde, was auch in Abhän¬ gigkeit von der räumlichen Dimensionierung des einge¬ setzten Vergasungsreaktors sowie des eingesetzten zu vergasenden Materials steht, erfolgt eine Art Feinregu- lierung. Steigt nämlich die Temperatur im Vergasungs¬ reaktor weiter an, dann erfolgt eine sorgsame Dosierung zur Vermeidung einer weiteren Temperaturerhöhung bzw. Einstellung der gewünschten Vergasungstemperatur durch die bereits angegebene Einsprühung von Wasser in das Vergasungsrnd j-el unmittelbar vor Einleiten in den Ver¬ gasungsreaktor. Grundsätzlich besteht auch die Möglich¬ keit, Kohlendioxid anstelle von Wasserdampf einzuleiten. Selbstverständlich könnte auch der Luftfaktor herabge¬ setzt werden. Damit würde sich zwar auch die Temperatur des Vergasungsmittels ändern, letztlich aber auf diesem Wege ebenfalls eine Angleichung bzw. Erreichung der ge¬ wünschten isothermen Verfahrensführung möglich sein.
Ist z.B. der Fachmann in der oben beschriebenen Weise vorgegangen, dann bedeutet das, daß er bei gleichblei¬ bendem Ausgangsmaterial in Form des mit den Bunt- und/ oder Edelmetallen beladenen kohlenstoffhaltigen Mate¬ rials, insbesondere Verkokungsproduktes, allenfalls noch* gewisse Feinregulierungen vornehmen muß, um die Vergasung in optimaler Weise ablaufen zu lassen. Die
Optimierung besteht darin, daß ein Verbacken oder Ver¬ kleben bzw. Verstopfen des* Reaktors ausgeschlossen wird. Dies geschieht also nicht nur technisch einfach, sondern auch mit beachtlichem wirtschaftlichem Vorteil. So ist es unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit auch möglich, die aus dem Vergasungsreaktor abziehenden Gase, zumindest zum Teil, dem Gesamtzyklus über den Gaserzeu¬ ger wieder zuzuführen. Dabei wird das erfindungsgemäße Verfahren weitgehend verlustarm betrieben, d.h. Verluste an angestrebtem Edel- bzw. Buntmetall sind nicht vorhan¬ den bzw. unbedeutend. Insbesondere werden die störenden örtlichen Überhitzungen ausgeschlossen, die die uner¬ wünschten Erscheinungen, wie das Verkleben und Verbacken, hervorrufen. In Einzelfällen ist es jedoch erforderlich, daß nicht am Schmelzpunkt der Metalle die Höchsttempe¬ ratur des Vergasungsprozesses -orientiert wird, sondern der Erweichungspunkt der Aschen in Betracht gezogen und nicht erreicht bzw. überschritten wird.
Das erfindungsgemäß erhaltene Verfahrenserzeugnis, das in der Regel einen Metallgehalt von etwa 50 bis 80 Gew.-% aufweist, kann dann anschließend wiederum in einfacher und nahezu störungsfreier Verfahrensführung üblichen Ausschmelzverfahren, z.B. in einem Schmelz- tiegel bzw. Schmelzofen, unterzogen werden. Derartige Vorrichtungen sind im Stand der Technik bekannt. Es kann sich um Schachtöfen, Herdöfen, Tiegelöfen sowie Trommel- und Schaukelöfen handeln. Diese Aufzählung ist selbstverständlich nicht vollständig, sondern es sind vielmehr auch andere Vorrichtungen denkbar, in denen die angestrebten Bunt- bzw. Edelmetalle im Rahmen einer Art Schmelzreinigung von den unerwünschten Be¬ gleitmaterialien, insbesondere den Aschebestandteilen, befreit werden.
Anhand der gegebenen erfindungsgemäßen Lehre ist es dem Fachmann ohne weiteres möglich, die angestrebten Ziele in der Praxis zu verwirklichen. Wei¬ tergehende Informationen sind nicht nötig. Vielmehr wird der Fachmann erkennen, daß die Erfindung auch viel¬ fältigen Modifikationen unterzogen werden kann, ohne deren Rahmen zu verlassen. So läßt sich beispielsweise der Aufheiz organg dadurch beschleunigen, daß der Ver¬ gasungsreaktor mit äußeren Aufheizeinrichtungen ver- sehen ist, die zusätzlich eine Temperatursteuerung beim Ablauf der Vergasungserscheinungen möglich machen. Eine umfassende Aufzählung dieser Modifizierungsmög- lichkeiten erscheint nicht nötig und würde im übrigen auch ins Uferlose gehen, da dem Fachmann damit keine zusätzlichen erforderlichen Hinweise zur Verwirkli¬ chung des wesentlichen Gedankens der Erfindung an die Hand gegeben wären.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand einer Zeichnung sowie eines Beispiels noch näher erläutert werden.
In der Figur wird eine vorteilhafte Ausgestaltung einer Vorrichtung wiedergegeben, mit dem sich das erfindungs¬ gemäße Verfahren in der Praxis durchführen läßt.
In der Figur ist ei Gaserzeuger 1 sowie ein Reaktor 20 dargestellt. Über eine Brennstoffzufuhr 2 gelangt ein Brennstoff, z.B. Erdgas, in den Vorbrenner 4, dem über eine Zuleitung 3 Luft als Sauerstofflieferant zu- geführt wird. In dem Vorbrenner 4 laufen bereits ge¬ wisse Verbrennungsvorgänge ab, die im nachfolgenden Hauptbrennraum 5 abgeschlossen werden. Den Hauptbrenn¬ raum 5 verläßt das gasförmige und möglichstbereits auf die gewünschte Temperatur- eingestellte Vergasungsmittel über die Leitung 6, die dem Vergasungsreaktor 20 das Ver¬ gasungsmittel zuführt. Wenn es erforderlich ist, wird dem Vergasungsmittel über "die Leitung 7 Wasser,
O PI flüssig oder dampfförmig zugeführt, um die Zusammen¬ setzung des Vergasungsmittels gezielt und unter Tempe- ratursenkung zu verändern. Das in den Vergasungsreaktor 20eingeleitete Vergasungsmittel tritt darauf über einen Rost 8 in das darauf gelagerte. Bunt- oder Edelmetalle enthaltende kohlenstoffhaltige Material 9, insbeson¬ dere Verkokungsprodukt, ein. Dieses Material 9 befindet sich in Form eines Festbettes in dem Vergasungsreaktor 20.Das dem Vergasungsvorgang weitgehend unterzogene aschenförmige Material tritt über den Rost 8 in einen Trichter 10 ein und fällt anschließend in einen Sam¬ melbehälter 11. Dieses Material hat in der Regel einen Metallgehalt bis zu 90%. Den oberen Teil des Vergasungs¬ reaktors 20 verläßt ein gasförmiges Produkt bzw. Abgas, am Auslaß 12. Dieses gasförmige Produkt kann, was je¬ doch in der Zeichnung nicht gezeigt ist, zumindest teilweise wieder dem Gaserzeuger 1 zugeführt werden.
Das Material 9 wird dem Vergasungsreaktor 20 vorzugswei¬ se kontinuierlich in solchen Mengen zugeführt, daß die isotherme Verfahrensführung praktisch ungestört bleibt. Entsprechendes gilt im übrigen für das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein.
Das auf die oben beschriebene Weise gewonnene Endprodukt mit stark erhöhtem Metallgehalt läßt sich dann ungleich besser z.B. nach den bekannten metallurgischen Schmelz- reinigungsprozessen weiterverarbeiten, wozu denkbare
Einrichtungen bereits vorstehend angegeben worden sind.
Beispiel
Ausgangsmaterial war ein Pyrolysekoks mit einem Silber¬ gehalt von eta 5,72 Gew.-%. Dieses Material wurde in einer Versuchsanlage, die dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung im Prinzip ent¬ spricht, durchgeführt. Die Versuchsdauer betrug 5 Stun¬ den bei einem Gasverbrauch von 15 ΠL.3. Als Brennstoff wurde Erdgas eingesetzt. Die Verbrennung des Erdgases erfolgte unter folgenden Bedingungen:
jßrennstoff
Lmin = 8 ' 1 1 V
λ(Luftfaktor) = 1 , 2
ώLuft = 29 , 2 m^ /h
Die Zusammensetzung des Vergasungsmittels betrug;
H20 15,76 Vol.% co2 8,17 Vol.%
°2 3,16 Vol.%
N2 72,91 Vol.%
Eingesetzt wurde ein Pyrolysekoks in einer Menge von 1285 g mit dem oben genannten- Silbergehalt. Aus dem eingesetzten Material wurden 141 g Asche gewonnen.
Die als Verfahrensprodukte in einer Menge von 142,1 g anfallende Asche, die 11,1 Gew.-% des Ausgangsproduktes ausmachte, enthielt etwa 75% Silber. Eine weitergehende Aufarbeitung bzw. Anreicherung des Silbers wurde in einem Tiegelofen vorgenommen, wodurch nahezu 100%iges Silber anfiel.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Bunt- und Edel¬ metallen aus kohlenstoffhaltigen Materialien, insbesondere aus Verkokungsprodukten unter Anwendung thermischer Ver- fahren, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß ein kohlenstoffhaltiges Material mit Bunt- und/oder Edelmetall¬ gehalt in einem Vergasungsreaktor bei weitgehend iso¬ thermer Prozeßführung unter Zuführung eines in einer ge¬ trennten Verbrennungskammer aus einem Brennstoff erzeugten Vergasungsmittels vergast wird, wobei das Vergasungsmittel vor Eintreten in den Vergasungsreaktor bezüglich seiner Zusammensetzung (H20/C02/0 ) derartig eingestellt wird, daß sich in dem Vergasungsreaktor weitgehend isotherme Verhält¬ nisse einstellen, und die Temperatursteuerung durch Verän¬ derung des Partialdruckverhältnisses p CJ.-2/(p H„j O + p C„02 ) vorge- nommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung des Partialdruckverhältnisses pn /(p-, _ + p„. ) durch Veränderung des Massenstroms der der getrennten Ver¬ brennungskammer zugeführten Verbrennungsluft und des Wasser¬ gehaltes im Vergasungsmittel gesteuert wird.
• WIPO
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß zur Herstellung des Vergasungsmittels ein gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltender Brennstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Erdgas, Methan, Ethan, Propan und/oder Butan als Kohlenwasserstoff verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß Prozeßgase aus anderen ver¬ fahrenstechnischen Anlagen, insbesondere aus Pyrolysean- lagen, verwendet werden.
61 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß das den Vergasungsreaktor ver¬ lassende Abgas zumindest teilweise als Brennstoff ver- wendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Mate¬ rial Verkokungsprodukte verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verkokungsprodukt durch Pyrolyse gewonnen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn- zeichnet, daß ein Verkokungsprodukt mit Silbergehalt verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Verkokungsprodukt aus Röntgenfilrnmate- rial gewonnen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Vergasungsreaktor ein Fest¬ bettreaktor verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich¬ net, daß ein kohlenstoffhaltiges Material in stückiger Form eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da¬ durch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich geführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, da- ■ durch gekennzeichnet, daß die Bunt- oder Edelmetalle aus dem Verfahrenserzeugnis mittels Ausschmelzverfahren in reiner Form gewonnen werden.
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