WO1984000310A1 - Method of operating mixer/settler - Google Patents

Description

明 細 書

ミ キサ一セ ト ラ 一の運転方法

発明の技術分野

本発明は ミ キサーセ ト ラーの運転方法に関する o

更に詳し く は本発明は第三ァ ミ ンを含む有機抽出剤を用い て、 水溶液か ら溶質を抽出する方法に於いて、 効率良 く ミ キ サーセ ト ラー型抽出器を運転する方法に関する ₀

発明の背景技術

ミ キサーセ ト ラ一型抽出器は、 塔式抽出器に比 して、 一般 に建設費が高 こ とや、 系のホー ル ド液量が多 く なる こ と等 の問題点はあるが、 段数の少 ¾い抽出操作では、 設備費 も逆 に安く る i？ 、 特に抽出速度の遅い系、 油水の粘度差の大き い 系、 或は夾雑物の混入する ケー ス等には、 極めて優れた特徵 を発揮する o

水溶液か ら第三ア ミ ン と有機希釈剤と の混合物か らなる有 機抽出剤を用いて溶質を抽出する方法に於いては、 抽出剤の 粘度が高 く 、 しかも溶質の移動速度が遅いの で、 一般に多孔 板塔ゃ充塡塔に代表される稼動部を持た ¾い塔式抽出器は採 用され い o 即ち これらの塔式抽出器では、 一理論段当. の 実高さが極めて大き く なるので非常に塔高の大き い抽出塔が 必要に 、 又フ ラ ッ デ ィ ング等を防止するため操作範囲 も 狭 く 、 抽出塔の塔径も大き く ]? 、 非経済的である o

従って、 有機溶剤、 特に第三ア ミ ン を含む有機抽出剤系で 効率良 く抽出操作を行 う為には、 ミ キサーセ ト ラー型抽出器 の如 く、 液滴の分散 · 合一頻度を促進する よ う に工夫された 差換え OMPI 抽出器を用いるのが有利である o

ミ キサーセ ト ラー型抽出器を用いて、 抽出操作を行 う場 合、 セ ト ラ一内での分液速度をいかに大き く するかと う こ とが非常に重要である o すなわち、 分液速度が大きければセ ト ラーは小さ も ので よ ので、 セ ト ラーの設置面積が狭 く ¾る し、 セ ト ラ一内に保持される液の量が少な く ]? 、 抽出 剤と して使用する有機溶剤が高価な場合や、 セ ト ラーに使用 する材料が高価な場合は非常に経済的である o

発 明 の 開 示

従って、 セ ト ラー内での分液速度を大き くするための技術 的な検討がこれま でに種々 なされているが、 本発明者 らは第 三アミ ン と有機希釈剤との混合物か らなる有機抽出剤を用い て、 ミ キサーセ ト ラー型抽出器によ ]?、 水溶液中の溶質を回 収する場合のセ ト ラーでの分液性を種々検討した結果、 分液 速度を改善する最も大きな要因は、 ミ キサー内の分散相を溶 剤相に保つこ と、 即ち ミ キサー内を溶剤分散に して運転する こ とである こ とを見出 した o

本発明者等の知見に よれば ミ キサー内の分散相を水相で運 耘した場合 （ 即ち水分散の場合 ） 、 セ ト ラ一での分液は違続 な溶剤相の上向き の流れに抗して、 重力で溶剤相中の水滴が 落下する関係であ ！） 、 一般的にはス ト ークスの闋係式等で与 え られ、 その式よ ]? 溶剤相の同伴水相量が決定でき る O —般 にはミ キサー内で発生する液滴分布は ミ キサ一の攪拌条件に も よるが、 比較的幅広い滴径分布を持ち易 く 、 このよ う な場 合には微細水滴がど う しても溶剤相に同伴され、 セ ト

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0.V.PI , - VViPO . 差換え の分液が不十分になって抽出効率が低下する。 従って、 ミ キ サ一内の分散滴径分布を狭 く して、 しか も平均液滴径を大き く する こ とが、 セ ト ラ一で の分液効率を高める上で重要であ る。 このこ とは ミ キサー内の分散相を溶剤相と して溶剤分散 で運転した場合 も全く 同様である o しか しながら、 同一液滴 径分布を与える ミ キサ一の攪拌条伴下に於いて も、 分散相が 水相であるか、 溶剤相であるかに よって凝集 · 合一速度が大 き く異なる こ と を見出 したのである o

即ち本発明者等は ミ キサーを用いて攪拌停止後の分液挙動 につ て定量的 検討を行 った結果、 ミ キサーセ ト ラ—— 段での段効率をほぽ ¹ 0 Q %に保つ条件下で、 溶剤分散の場合 の方が水分散の場合よ も分液速度が飛躍的に改善される こ とを見い出 した o 従来一般にかかる分散系の選択は物質移動 の面か らは よ く 考慮の対象 と されているが、 セ ト ラ一での分 液性に着目 して分散系を選択 した例は全 く知 られて い o

図面の簡単 ¾説明 第 1 図は ミ キサー内の分散範囲を示す模式図、 第 2 図は参 考例 5 の分散範囲を示す略示図、 第 5 図は実施例で使用 した 装置のフ ロ ー シー ト である o 以下溶剤分散の場合と水分散の場合 との分液挙動の差の例 を参考例と して示す o

参考例 1

内径 7 5 龍、 高さ 7 5 龍 の ガ ラ ス製の槽 と翼径 4 Q mm、 翼 幅 ¹ 0 の ピ ッ チ ドパ ド ル （ 4 枚 ） か ら成る ミ キサーを用 、 予め第三ア ミ ン （ ト リ オク チ ル ァ ミ ン ） と有機希釈剤 （ 3— ， ハ J 一し ·'ν: し 差換え , . ^_ ν.· Γυ

、 5 - ト リ メ チル シク ロ へキ サノ ン ） の 5 0 ： 5 0 容量比の混 合物から る有機溶剤 ^{1 5} O ccを張 U込み、 攪拌を しなが ら 1 %酢酸水溶液を少 しずつ添加 して、 分散相を 1 %齚酸水溶液 に した （ 水分散 ） 。 ミ キサー内を十分に攪拌して完全混合に した後、 攪拌を停止して清澄 ¾水相と有機溶剤相に分離する ま での時間を測定する と 1 1 0 秒であった o

参考例 2

参考例 1 と同 じ装置を用 、 予め 1 %酢酸水溶液 1 5 0 ccを 張 ]?込み、 攪拌を し がら参考例 1 と同 じ第三ア ミ ンを含む 有機溶剤を少しずつ ^{1 5} t3 cc添加 して分散相を有機溶剤にした ( 溶剤分散 ） 。 参考例 1 と同様に して分離するま での時間を 測定する と 1 0 秒であった o

従来、 抽出系内に仕込まれる水溶液の量に.対する有機溶剤 の量の割合が 1 を大き く 上回る よ う 抽出操作を ミ キサーセ ト ラー型抽出器.で行な う場合には、 セ ト ラ一か ら 出される 水相の一部を再び ミ キサーに戻し、 ミ キサ一内の水相の量に 対する有機溶剤相の量の割合をみかけ上 1 に近づけ分液性を 向上させる方法は知 られて るが、 ミ キサー内の分散相に着 目 して分液性を向上させる方法は未だに例を見ない ο

—般に液々 の異相系の攙拌操作に於いて、 ミ キサー内の分 散相の決定は、 それぞれの液が ミ キサー内で占める容積の割 合に支配される ο これを水相 と有機溶剤相の場合につき模式 的に示せば第 1 図に.示 したよ う に三つの領域に分け られる ο 第 ¹ 図に於て縦軸は ミ キサー内の液の総容積に対する水相 の容積の割合であ ]?、 横軸は攪拌回転数、 温度な どのミキサー

0 PI 差換え ― の操作因子である o 而 して @ , ® , ©各領域の分散相は次の 如 く である o

領域 ® ： 水相の量が有機溶剤相の量 よ もか ¾ 1) 多 場合で、 この場合は ミ キサー内では有機溶剤相が分散相 と 、 水 相は分散相に成 ]?得 い o

領域 © ： 水相の量が有機溶剤相の量よ ]? もかる Ϊ) 少 い場合

で、 この場合は ミ キサー内では水相が分散相と な ]? 、 有機 溶剤相は分散相に 得 ¾い o

領域㊣ ： 水相と有機溶剤相の量の関係が④と ©の中間に ¾る

よ う な場合で、 この場合は水相は分散相に も なる し連続相 に も な ！） 得る o ま た有機溶剤相 も分散相に も な る し連続相 に も ¾ 1)得る o

定性的には ミ キサ一内に占める水相の容積が多いほど有機 溶剤相を分散相 と して安定に保つ度合が増すこ とにな る o

通常、 ミ キサーセ ト ラ一型抽出器に於いて、 ミ キサー内の 液は㊣の領域で操作される こ とが多 く 、 有機溶剤相を分散相 にする こ と もでき る し、 逆に水相を分散相にする こ と も可能 である。 従って、 どち らの相を分散相にするかと う選択は 物質移動、 分液の問題な どの点か ら考察すべき である o しか しながら、 ㊣の領域とい う のは、 水相と有機溶剤相のどち ら の相 も分散相に ¾ ]9 得る領域であるので、 ミ キサー内に凝集 効果を持つも のが混入 して き た 1?、 あるいは何かの事故で違 続相の方の液の仕込が減少又は停止 した ]? した場合 ¾ どは 連続相と分散相が容易に入れ代る現象が生じ、 不安定運転の 原因 と る o すなわち、 分散相が入れ代ったこ と に よ ]? 、 物 差抉 し 、 、 _T^L_

ν· ".ϋ —， _y

' 一 ό — 質移動が困難に I?所定の値ま で抽出 しなかった ]?、 分液速 度が小さ く な ]? セ ト ラーで分液不良を起こ した ]? な どの種々 の間題が生じて く る o 従って、 ミ キサー内の分散相を安定に 保つこ とは極めて重要 ¾問題である o

有機溶剤相を分散相 と して安定に保つには、 ミ キサー内の 液の状態を @の領域に保っておけば常に有機溶剤相を分散相 に して保つこ とができ る o ま た、 ミ キサーに仕込まれる水相 の量が変動する場合には、 水相の仕込量が最低に ¾つた時で も ミ キサー内の状態が ©の領域にな らない よ う にすればよ o 従って、 セ ト ラーか ら排出される水相の一部を再びミ キサー へ戾してやれば、 ミ キサーセ ト ラ ーの系外か ら余分に水相を 加える こ とな く ミ キサー内の水相の割合を大き く する こ とが でき 、 ミ キサー内の状態を④の領域に近づける こ とができ る o ま た、 戻す水の量を更に増加させる と、 ミ キサー内の状態を ④の領域にする こ とが可能で、 凝集剤的効果のある ものが ミ キサ一内に混入しても分散相が凝集 · 合一 して違続相に ¾る のを防止でき る o ま た、 事故 どで ミ キサーセ ト ラーの系外 か ら水相が仕込ま れ く つた場合でも、 ミ キサー内の状態 を ®の領域に保つこと も でき る o

即ち本発明は有機溶剤を用いて 目的物が溶解 して る水溶 液か ら 目的物を抽出するに際し、 抽出器と して ミ キサーセ ト ラー型抽出器を用 、 ミ キサー内を溶剤分散に して運転し、 セ ト ラーか ら排出される水相の一部を再び ミ キサ一に戻すこ とに よ ！）、 ミ キサー内の有機溶剤相を分散相 と して安定に保 つこ とを特徴とする ミ キサーセ ト ラーの運転方法に係わる も

；'、 U

(·*·. 、、 し Ί 差換え ノ のである o

次に上記分散範囲の測定の一例を参考例と して示す o

参考例 S

1 Wt%酢酸水溶液 と第三ア ミ ン を含む有機溶剤か ら成る系 に於いて、 分散範囲の測定を した o ミ キサーには参考例 ¹ と 同様の装置を用いた o ③と ®の境界点を求めるには、 最初に ミ キサー内に有機溶剤を張 込んでおき 、 完全混合 とな る一 定回転数及び一定温度 （ 3 0 ) のも と で酢酸水溶液を徐々 に加えて き 、 分散相が有機溶剤相に入れ代った時点で、 酢 酸水溶液の添加及び攪拌を停止 し、 分液させて ミ キサー内の 水相の割合を測定した o ま た、 ®と ©の境^点を求めるには、 最初に ミ キサー内に齚酸水溶液を張 ]?込んでおき 、 同様の条 件下で有機溶剤を徐々 に加えていき、 分散相が有機溶剤相か ら水相にるる点を求めた ο その結果を第 2 図に示 した o

上記か ら もわかる様に、 本発明の系に於て ミ キサー内を溶 剤分散にするためには、 予め ミ キサー内に水溶液を張 ]?込ん でおいて、 そこに攪拌下に有機溶剤を添加すればよ o 或 は ミ キサー内に半分ほ ど水を張 ]?込み、 そこに水溶液 と有機 抽出剤を供給すればよい o この場合はセ ト ラーには最初水を 張 ]?込んでおく と よい o 尙セ ト ラーから排出される水相の一 部を ミ キサーに戻し、 ミ キサー内の液は水相と有機溶剤相の 量の割合が第 1 図の㊣の領域に存在する様操作される o

本発明の方法は第三ア ミ ン と有機希釈剤か らなる抽出溶剤 を用いて酸水溶液か ら酢酸、 ア ク リ ル酸、 硝酸等の酸を抽出 回収するに当って有用であ 、 水溶液中の酸の濃度が 5 Ό ん OMPI

WIPO 量％以下のも のに適用 して有効である o

本発明の方法は特に第三ア ミ ン と有機希釈剤か らなる抽出 溶剤を用いて酢酸水溶液か ら酢酸を回収するに際 して有用で ある o 即ち ミ キサーセ ト ラ 一型抽出器を用い、 ト リ - n - ォ ク チルア ミ ン （ T OA ) の如 き 第三ア ミ ン と 、 3，3, 5 - ト リ メ チル シク π へ キサ ノ ン （ T M G H ) の如 き含酸素有機溶剤 （ い ずれも酢酸よ 1?高沸点 ） か ら ¾る有機希釈剤と を有機抽出剤 と して併用 して水溶液か ら酢酸を抽出する o

第三ァ ミ ン と しては、 酢酸よ も沸点が高 く 、 非水相を形 成する も のを用 る o 水相中への低溶解性と蒸留に よる酢酸 との分離性を考慮する と 1 2 〜 4 0 個程度の炭素数を もつも のが好ま し o また大き なみかけの分配係数を得るためには、 窒素原子の近 く に大き る分枝のな 第三ア ミ ンを用いるのが 望ま しい。 窒素原子の隣接位はも ちろん、 窒素原子と CH₂ 1 個を隔てた炭素原子上に も ェ チ ル基以上の大き 置換基があ るのは悪影響があ ]? 、 ベンジル基の よ う に窒素原子に近い環 式構造があるの も よ く 。 即ち第三ァ ミ ン の部分構造を

>N-CH₂-CR¹R² - で表わすと R¹は水素原子、 R²は水素原子又 はメ チル基である も のを選ぶべき である o これら好ま しい第 三ァ ミ ン の具体例を挙げる と、 ト リ へキ シ ル ァ ミ ン 、 ト リ オ ク チル ア ミ ン、 ト リ イ ソ ォ ク チル ア ミ ン （ ト リ ス - 2,4,4 - ト リ メ チル ペ ン チ ル ァ ミ ン ） 、 ト リ ラ ウ リ ル ァ ミ ン、 ジ メ チ ルラ ウ リ ノレア ミ ン、 ジ メ チノレへキサデシルァ ミ ン、 メ チ ノレ ジ ( ト リ デシルア ミ ン ） 、 ジメ チ ルデシルア ミ ン の如き C ₆以上 の ア ル キ ノレ基を も つ ト リ ア ル キ ル ア ミ ン 、 ジメ チ ノレ オ レ イ ノレ 差換え ア ミ ン、 ブチル ビ ス ( 5,5,7, 7 - テ ト ラ メ チノレ - ォク ト - 2 一 ェ ン — 1 - ィ ル ） ア ミ ン (XE-204) の き ア ル ケ ニ ル基を もつ第三ァ ミ ン 、 ジメ チ ルコ コ ア ミ ン 、 ジメ チ ル c₈〜₁₂ 了ル キ ルア ミ ン 、 ジメ チル水添牛脂ア ミ ン ¾ どの第三ア ミ ン混合 物る どである o これらの第三ア ミ ンは市販品がある ものはそ のま ま使用でき る し、 第一ア ミ ンゃ第二ア ミ ン を中間体と し て入手し、 公知のア ル キ ル化法で第三ァ ミ ン と して使用する こ と も でき る o 第三ア ミ ンは上記のよ う に種々 の も のが使え るが TOAは入手が容易であ 、 含酸素有機溶媒と併用 して抽 出剤と したと き のみかけの分配係数が優れて る o

ァ ミ ン と併用する有機溶媒と しては、 酢酸よ ！）沸点の高い ケ ト ン、 ア ル コ ー ノレ 、 カ ル ボ ン酸 エ ス テ ノレ 、 リ ン 酸 エ ス テ ノレ

¾ ど含酸素有機溶媒を前記の第三ア ミ ン と併用する こ と に よ ]3、 特に大き ¾みかけの分配係数を もって水溶液中の齚酸を 抽出でき る ₀ .

次に本発明を実施例及び比較例について説明する o

実施例 1

参考例 1 で使用 した ミ キサーと内径 7 5 mm、 高さ S0Q 露 の ガラス製容器をセ ト ラーに して、 1 段の ミ キサーセ ト ラ一を 用いた ο フ ロ ー シ ー ト を第 5 図に示 している o 第 3 図に於て mはモータ Mを有する ミ キサー、 s はセ ト ラ一、 0 はセ ト ラ —中の有機溶剤相、 wは水相を示す o 0.1 t%の固形分を含 んだ 1 wt%酢酸水溶液を 5.3 Hで①か ら仕込み、 第三ァ ミ ンを含む有機溶剤を 9 Z H で②か ら ミ キ サ一に仕込んだ o ミ キサー内へ溶剤分散と された混合液は④か らセ ト ラーへ送

ヒ^ 差換え ( , 棚

' られ、 こ こで有機溶剤相 o と水相 wに分液された。 セ ト ラー の ®から排出される水相の う ちの ミ キサ ^再び戻す水相の 量を 8 に操作して⑤か ら戻 した。 従って、 ミ キサー内 の水相の割合は （ 9 + 8 ) Z ( 5.3 + 9 + 8 ) = 0.70 となる。 ミ キ サ一内の状態は㊣の領域ではあるが、 ③の領域にかな ]?近 く、 有機溶剤相が分散相になっていれば酢酸水溶液の仕込が停止 しても 8 / ( 9 + 8 ) = 0.47 とる ！） 、 ミ キサーの状態は ®の領 域のま ま である。 この条件で約 1 ヶ月間の連続運転を行 つ たが、 その間に運転操作上の ト ラ ブルに よって酢酸水溶液の 仕込量が減少 した !？ 、 極端な場合停止する とい う事故が平均 して 1 日 に 1 回程度生じたが、 分散相が水相になる とい う現 象は全く起こ らず、 セ ト ラ一での分液状況は常に良好であ ]?、 有機溶剤稆は⑤か ら取 ]? 出された o

比較例 1

実施例 1 と 同 じ装置、 同 じ条件で連続運転を行なった o 伹 し、 セ ト ラ一か ら排出された水相は全部④か ら系外へ抜出 し、 ミ キサーへは全 く戻さ かった ₀ この場合 ミ キサーの状態は 5.3 / ( 5.3 + 9 ) = 0.37 と な ]? 、 ®の領域だが、 ^酸水溶 液の仕込量が減少 した ]?、 停止した場合は ©の領域に入って しま う こ とがある O こ の方法で約 1 ヶ月間連続運転を行 つ たが、 実施例 1 と同じ理もに よ ]? 、 酢酸水溶液の仕込量が減 少した！？ 、 停止 した ]? する事故が平均 して 1 日 に 1 回程度起 こったが、 その う ちの ² 回は ミ キサー内の分散相が有機溶 剤相か ら水相に入れ代 、 セ ト ラ一内で分液不良を起こ した ₀ 本方法はセ ト ラーでの分液に特に着目 して るので、 有機 差換え ί 溶剤相を分散相に して安定に保つこ と を 目的 と しているが、 他の点に着目 して水相を分散相にする方が良い場合には、 セ ト ラーか ら排出される有機溶剤相の一部を ミ キサ一に再び戻 してやれば、 有機溶剤相を分散相 と して安定に保つ場合 と同 様に して、 水相を分散相と して安定に保つこ と も可能である, これらの実施例及び比較例よ j?本発明に よ る ミ キサ一セ ト ラーの運転方法は、 ミ キサー内の分散を安定させ、 セ ト ラ一 での分液状態を常に良好に保つこ とが可能である とい う こ と を示 している o

差換え

Claims

O 84/00310 — 1 2— 請 求 の 範 囲

1. 有機溶剤を用 て目的物が溶解して る水溶液か ら 目 的 物を抽出するに際し、 抽出器と して ミ キサーセ ト ラー型抽 出器を用い、 ミ キサー内を溶剤分散に して運転し、 セ ト ラ 一から排出される永相の一部を再び ミ キサ一に戾すこ と に よ ]? 、 ミ キ サー内の有機溶剤相を分散相と して安定に保つ こ とを特徵とする ミ キサ一セ ト ラ ーの運転方法 o

差換え