WO1981002950A1 - Silver oxide cell - Google Patents

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WO1981002950A1
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T Nagaura
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Sony Eveready Inc
T Nagaura
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    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Definitions

  • the present invention relates to a silver oxide battery.
  • This silver oxide battery is a divalent silver oxide battery that can be discharged at a single voltage level, particularly like the monovalent silver oxide battery.
  • divalent silver oxide (AgO).
  • Wa one is from about 5 2 0 0 AH / CTI 5 , Bruno monovalent silver oxide (Ag 2 0), is higher than about 1 ⁇ 0 0 m AH / cm 3 0 Wa mono-, divalent
  • silver oxide is considered to be always advantageous as a 'positive anode active' material in view of both battery performance and cost.
  • silver divalent silver (AgO) becomes
  • the Ru create a 3 ⁇ 4 possible silver oxide battery discharge at a single voltage Les bell is nitrous et beforehand AgO Bae les Tsu Bok Oa Ru and extent discharged, and this is sufficient to state that AgO Bae Les Tsu Bok surface is covered with Ag 2 0 was found.
  • Various methods have been proposed as methods applying this technology. For example, making first a small AgO Bae les Tsu Bok, a method of compacting a Kona ⁇ of Ag 2 0 therearound, cormorants "the AgO Bae Les Tsu Bok surface with mixed powder of ⁇ silver powder and silver powder Methods have been proposed.
  • a silver oxide battery according to the present invention reduces an anode material layer made of AgO and AgO provided adjacent to the anode material layer.
  • the surface of the anode material layer made of AgO is was Ag 2 0 and Z or is this a force lines cover that is the 3 ⁇ 4 in AgO reduced layer ing from Ag.
  • the smelted pond according to the present invention can be released at a single level.
  • An oxidizable battery can be provided with good workability and mass productivity.
  • Discharge performance can be improved by efficiently holding the energy of AgO.
  • FIG. 1 is a plan view showing an example of a silicon oxide battery according to the present invention.
  • Fig. 2 shows a plan view of the m-pond shown in Fig. 1 one day after production.
  • Figure 5 shows the 1st release of 6.5 1: 0 continuous release at 24.
  • ⁇ Battery discharge power of Fig - shows a graph comparing the blanking (discharge curves of Ag 2 0 cell of a conventional example (A).
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the silver oxide battery according to the present invention.
  • FIG. 5 is a plan view showing another example of the gasket used for the silver oxide battery according to the present invention.
  • FIG. 5 is a new view showing still another example of the silver oxide m pond according to the present invention incorporating the gasket of FIG.
  • the silver oxide battery according to the present invention has, for example, a structure as shown in the first, second, fourth and fifth figures.
  • 3 ⁇ 4 layer (4) follows i #, and cathode active material mainly composed of ZnHg etc.
  • the reducing material layer (4) on the anode side and the poor layer on the cathode side are separated by a separator (7J. You can at the top of the vessel) and the cathode cap ( The space between 2) is sealed with a gasket (.8) such as nylon or rubber.
  • the iodine used in the foam of the present invention is composed of an AgO electrode composed of an anode layer (3) made of an Agolet,
  • Another type of m-electrode oxidized and charged by the AgQ m-electrode (hereinafter referred to as the “second m-electrode”) composed of a reducing material layer (4) composed of an anode auxiliary active material that reduces AgO O
  • the AgO pellets constituting the anode material layer (3) can be produced, for example, by forming over-completed powder into a pellet according to a conventional method, for example, by pressing. It can be.
  • the AgO pellets are filled, for example, under pressure into an anode can U) constituting a battery container, so that an anode material layer (3) is formed.
  • anode auxiliary active material forming the reducing rostral layer (4) for example, nickel W. compound, manganese oxide or the like is used.
  • Another anode (hereinafter, referred to as a "second M electrode") made of a reducible material (4) using an anode auxiliary active material is a conductive auxiliary material such as graphite. 3 ⁇ 4 and ⁇ ⁇ are mixed with the m solution and m-formed into a pellet according to a conventional method, and then laminated on the metal layer (3) in the container. After that, they can be formed. It is preferable that the second electrode formed by this element '-M layer force be easily filled as well as the anode of the Allinium linear battery.
  • Two Tsu Ke Le oxide ⁇ 3 ⁇ 4 pole and Ma emissions cancer oxide conductive 3 ⁇ 4 is, if you use the NiOOH and ⁇ 0 2 their respective by far the source with zinc ⁇ , ⁇ are nickel 3 ⁇ 4 of not easy these by Ri ' It is preferable because it can be manganese-oxidized. It is also possible to use M instead of the end of the sub-sales, such as the end of the power dome, hydrogen gas, and aluminum aldehyde. It is possible. In addition, it is a matter of course that chemically prepared nickel oxide and manganese oxide which can be charged can also be used for the electrode combined with AgO. .
  • the separator (7) provided adjacent to the reducing substance layer (4) is made of, for example, a paper-like separator such as a cellophane diaphragm.
  • An electrolyte impregnated layer (6) is provided on the separator (7), and a gasket is placed on the electrolyte impregnated layer so as to be in close contact with the upper end of the inner wall of the anode can (1).
  • a kit (8) is provided.
  • a cathode cap (2) containing a cathode material layer (5) composed of a cathode fuel or the like mainly composed of zinc oxide is inserted. The battery is assembled. '
  • Modifications of the battery according to the present invention having the structure shown in FIGS. 1 and 2 are, for example, configured to have a structure as shown in FIGS. 4 and 5. You can also do '.
  • a circular plastic plate (ttO) can be arranged at the 'central portion' of the inner bottom of the heat can (1). By providing the sheet (ttO) in contact with the lower surface of the anode material layer (3), it is difficult for the electrolyte to infiltrate.
  • the cathode cap (2) it is used to introduce the cathode cap (2).
  • the gasket used include, in addition to the gasket (8) conventionally used as shown in FIGS. 1, 2 and 4, for example, FIG. 5 and FIG. If a gasket (8) having the structure shown in the figure is used, the lower end of the cathode cap (2) is placed in a ring-shaped recess provided at one end of the gasket, and a fluid seal is provided.
  • the seal layer ⁇ 1 consisting of 3 ⁇ 4.
  • the AgO electrode discharges by charging the second electrode, and its surface is
  • Myuitashita shows a state where Mn0 2 is discharged, typically 2>> Ru 1.7 Der.
  • the voltage of the battery is determined as in the conventional silver oxide battery.
  • the reaction proceeds in the battery after Runode 3 ⁇ 4 pond assembled anode consists of AgO and second electrodes, Ho Tondo Ag 2 0 -
  • the first stage voltage is also excluded in the discharge giving the same 0 CV (open circuit voltage) as the zinc battery.
  • manganese charged with the change from AgO force to Ag 20 (or even Ag)-oxides and nickel! Naturally, oxides can also be released at a practical level of “Pond 3 ⁇ 4 E” (1.0 V or more per immersion).
  • the battery assembled in this way has a characteristic that its open circuit voltage is about 1.58 V ⁇ , as shown in the following table, compared with the conventional monovalent silver monoxide battery.
  • the same capacity as the conventional monovalent silver oxide battery was obtained despite the battery capacity being about 6053 ⁇ 4. Further, this electric power does not show any deformation that causes almost no problem even when stored at a high temperature, and the discharge power is also reduced as shown in FIG. 3 ⁇ 4It was almost the same as the pond.
  • Fig. 3 shows the discharge curve in the case of intermittent discharge at 24.1: 0.50, and the song (A is the battery obtained in column 1). Discharge curve, curve (B)
  • FIG. 2 shows the new surface of the battery one day after this battery was manufactured. Where it is shown that you have cracks in AgO Paix Les Tsu Bok force et made positive 3 ⁇ 4 was 3 ⁇ 4 layer (3) reduction layer is the surface of ⁇ and Z also rather consists Ag 2 0 (9) is . Regarding the change in the battery length, it was the order of 0.1 ttl) Satisfactory value
  • NiOOH 59 ⁇ obtained by oxidizing i (OH) 2 with peroxysulfate, 15 parts of zinc oxide powder, 20 parts of graphite and 45%
  • a black precipitate (NiOOH) formed by reacting a mixture of 30 Qn £ aqueous solution of sulfuric acid nickel hydrate 130 ⁇ with NaOH 2 ⁇ and ⁇ % NaCO aqueous solution was obtained.
  • the NiOOH (50 parts), zinc powder (15 parts), graphite (10 parts) and 45 KOH ( ⁇ ) were mixed well, and after the heat generated by the reaction between zinc and NiOOH was completed, silver oxide was added. 19 parts were further added and mixed well.
  • the mixture was at a molding pressure 4.0 tons 2 formed into Bae Les Tsu preparative shape '.
  • the anode was formed by stacking this on an AgO ⁇ reticle, and a battery was assembled in the same manner as in Example 1. This battery showed good results in heavy load discharge and discharge at low temperature compared to those of Examples 1 and 2. This is probably because silver oxide is added to the electrode in the layer close to the cathode, and is released from the silver oxide.
  • the part where the AgO surface and the plastic sheet are in contact is not reduced because the reduction of the AgO surface has not progressed compared to other parts.
  • Ag 20 and And / or the reduced layer of Ag was not substantially formed. This is because it is difficult for the electrolyte to enter the area
  • the contact surface with the anode material layer should not be used in advance for the reaction. O to improve efficiency.
  • a reservoir as shown in FIG. 5 was assembled in the same manner as in Examples 1 and 4.
  • a gasket (8) as shown in FIG. 5 was used.
  • This gasket has a ring-shaped small protrusion (8a) on the inner periphery, and a ring-shaped recess between the outer peripheral wall (8b) and the inner peripheral wall (8a).
  • a polyamide-based resin CL1] having a flow ft property is applied. Therefore, when the cathode cap (2) is fitted into the ring-shaped recess, the cap is sealed to the lower end by the resin (11) at the lower end.

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Description

•d) 明 細 蓍 酸 化 銀 ¾ 池
技術分野
本発明は酸化銀電池に関する ものである。 この酸化銀電 池は、 特に一価酸化銀電池と同 じ.よ う に、 単一の電 £ レ べ ルで放 m可能な二価酸化銀電池であ る。
背景技術
二価酸化銀 （ AgO )のノ、。ヮ 一は約 5 2 0 0 AH /CTI5であって, 一価酸化銀 ( Ag2 0 ) のノ、0ヮ 一の約 1 ό 0 0 m AH /cm3 に比べて 高いので、 二価酸化銀は、 一価酸化銀に比べ、 電池の性能 及びコ ス 卜 の両面から考えて、 '¾池陽極活 '物質と して 常- に有利であ る と考え られる。 しかし ながら、 二価 ^化 ¾を 電池に使用する場合、 二価發化銀 （ AgO ) が一 1面燄化銀
( Ag20 ) に変化し 2 段の放 ¾カー ブを示すこ とにな る。 こ の 2 段の放 カ ーブは、 単一の電 BE レベ で放電する こ と が必要と される デジ タ ルゃク ォー ツ 時計等の電:: と して使 用 される多 く の小型電池では都合が悪い。
これまで、 AgO の放電について種々 の研究がなされてい る。 たとえば、 ゥ ェ一ルズ （ Wales ) とブル ノ ン ク（ Burbank ) は、 AgO の表面が放 '¾する と と もに Ag20 で完全におおわ れてし まった後では、 '相当量の AgO が残っていても 、 Ag20 の放電に相当する単一の M圧である こ とが放 ' 圧曲 で 示される こ とを報告している （ J . Electrochem. Soc. , 1 0 6 - 1 9 5 9 )。 ダー ク ス （ Dirkse )も、 その表面が Ag20に '直気化学
r..'
、V、"~^、 , o— - ノン 的に還元された AgO ペ レ ツ ト は、 Ag20の示す電圧と同 じ電 圧を示すこ とを観察している （ J. Electrochem. Soc.， 1 0 9 - 1 9 02 )。 つま り、 AgO ペ レ ツ 卜 をその表面が完全に Ag20で ¾われる まで放電すれば、 AgOが相当量存在しても、 その 電圧はその表面にある Ag20で決定される こ とが見出されて い る。 したがって、 二価漦化銀を使用 して、 Ag20電池 と同 じ ょ うに、 単一の電圧レ ベ ル で放 ¾可能な酸化銀電池を作 る には、 あ らかじめ AgO ペ レ ツ 卜 をあ る程度放電して、 AgO ペ レ ツ 卜 の表面が Ag20で覆われた状態にすれば良いこ とが 判明した。 この技術を応用 した方法と して、 これまで種々 の方法が提案'されている。 例えば、 小さい AgO ペ レ ツ 卜 を まず作り 、 その回りに Ag20の粉芣を圧粉成形する方法、 AgO ペ レ ツ 卜 の表面を漦化銀粉末と銀粉末との混合粉末で《 う 方法等が提案されてい る。 しかし、 このよ う に核械的に、 AgO ペ レ ツ 卜 をある程度放 ¾した状態と同じ よ うに Ag20や Agで覆う方法は量産に向いてな く、 作業.性が悪いとい う欠 点力 め る。
これら の欠点を改善する ために、 AgO ペ レ ツ 卜 中に Znや Cd等の還元. i生物質を入れる方法や、 ¾ ^液中にホ ル ム ア ル デ ヒ ドゃ遠元糖等の還元性有 物を添加する こ とにより 、 Ag の表面を遠元 （ つま り放 ¾ ) した忒^にする方法が提 案されている。 この方法では、 作業性や量産につい ての欠 点は改善されているが、 酸化第二威 （ gO ) の表面が 化 ¾S ( Ag20 ) し く は更に銀に までかなり 厚 く 還元されてし
O PI まい、 そして、 酸化第二銀の量が減少して放電性能が低下 する ことにな る。 また、 この場合に、 約 1 0 %以下の容量 が電池組立後にあら かじめ放電されてし ま う こ と さえも知 られてい る。 これらのこ とはすべて、 AgOの持つエ ネルギ
一 の一部が電池内から 消費されてし ま う こ とを意味してい る O
発明の開示 本発明に係る酸化銀電池は、 AgOか らなる陽極物質層お よびこ の陽極物質層に隣接して設け られた AgOを還元する
、
兀性物質層 と、 陰極物質層および電解質層とが封入され ている こ と力 ら なっている。
本発明の好ま しい態様によれば、 AgOから なる陽極物質 層の表面が Ag20および Zま たは Agから な る AgO還元層で被 ¾されてい る こと力 らなっている。 本発明に係る骸化 m池においては、 単一 レ ベルで放' 可. 能な酸化^電池を作業性及び量産性良 く 提供でき、 また
AgOのエ ネ ルギーを効率良 く 保持して放電性能を向上させ る ことができ る。
図面の籣単な説明 第 1 図は、 本発明に係る酸化 si電池の 1 例を示す 面図 である o
2 図は、 第 1 図の m池の製造後 1 日絰過した時点での 面図を示す。
5 図は、 2 4 で 6 . 5 1：0 連続放 したと きの、 第 1
'- -し: ヽ 図の電池の放電力 —ブ ( を従来例の Ag20電池の放電カーブ (A)と比較したグラ フを示す。
• 第 4 図は、 本発明に係る酸化銀 池の別の例を示す断面 図である。
第 5 図は、 本 明に係る酸化銀電池に使用 されるガスケ ッ 卜の別の例を示す^面図である。 . 第 ό 図は、 第 5 図のガスケッ ト を組込んだ本発明に係る 酸化銀 m池の更に別の例を示す新 面図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係る酸化銀 '¾池は、 例えば第 1 、 2 、 4 および ό 図のよ う な構成を有して'い る。 これらの電池は、 陽極缶 (1)及び陰極力 ップ（2)から な る容器の内部に、 陽極活'物質と しての 'AgO ペ レ ツ 卜から なる陽極 質層（3)およびその陽極 物質層に隣接して設けた AgOを遠元する陽極補助活物貧か ら なる還元性 ： ¾層（4)が i#極惻に、 そして、 ZnHg等を主成 物とする陰極活物 ¾からなる陰極物 Λ層（5)およびその陰極 貧層に隣接して設けられた ¾辫質と してたとえば、 KOH 水溶液を含浸させて得られる電解質層（6)が陰 ¾側に封入さ れてなつ ている。 その陽極側の還元性物質層（4)と陰極側の ¾谤貧層とは、 セパ レ ー タ 一 （7Jによって仕切ら れている。 容器の上部惻における暘 ^缶 ）と陰極キャ ップ（2)との間は、 ナ イ ロ ン 、 ゴ ム等のガスケ ッ 卜 （.8)で封止されている。
本発明に る ^化 si ¾泡に使用 される ι ¾は、 Agoぺ レ ッ 卜から なる 陽極 ¾1貞層（3)によって構成される AgO電極と、
0ΜΡΪ AgOを還元する 陽極補助活物質から なる還元性物質層（4)に よって構成される、 AgQ m極によ り 酸化充電される別の種 類の m極（ 以下、 「 第 2 の m極」 という ) とからなってい る o
この陽極物質層（3)を構成する AgOぺ レ ッ トは、 例えば過 竣化^粉末を、 常法に従って、 例えば加圧成形してペ レ ツ 卜 状にする こ とによ り製造する こ とができ る。 こ の AgOぺ レ ツ ト を、 電池の容器を構成する 陽極缶 U)の内部に、 例え ば加圧充塡して陽極物質層（3)が形成される O
この還元性吻 層（4)を構成する陽極補助活物質と しては、 例えば、 ニ ッ ケル W.化物、 マ ン ガン酸化物等が使用される。 こ の.陽極補助活物質を用いて、 還元性物 (4)から なる も う一つの陽極 （ 以下、 「 第 2 の M極」 とい う ) は、 例えば、 グラ フ アイ 卜等の導電補助物 ¾、 亜鉑玢 を m解質溶液 と 混合して、 常法に従って、 ペ レ ツ 卜 状に m圧成形し、 そ して、 容器中の暘 ¾ '物 Λ層（3)上に積層させた後、 加王する ' こ とによって形成する こ とができ る。 この遺元 ' -M層力 ら楕成される第 2の電極は、 ア ル力 リ ニ次電池の陽極と同 じ く 充 mされやすいこ とが好ま しい。 二 ッ ケ ル酸化 ^ ¾極 およびマ ン ガン 酸化物電 ¾は、 NiOOHおよび Λίη02をそれぞ れ亜鉛汾末で遠元して使用すれば、 これら よ り无電され易 いニッケル ¾化 '十勿およびマ ン ガン 酸化 'て る こ とができ て好ましい。 亜銷玢末に代えて、 力 ド ミ ゥ ム 末.、 水素ガ ス、 ホ ル ム ア ルデ ヒ ド等の遠元 ^： Mを便用する こ と も 当然 可能であ る。 又、 化学的に調製された充電され得るニッケ ル酸化物、 マ ン ガン酸化物も AgO と組合せる電極に使用で き るこ とは もちろんであ る。 .
この還元性物質層（4)に隣接して設け られるセ パ レ ー タ ー (7)は、 たとえば、 セ ロ ハ ン隔膜等の紙状隔離板から なって いる o
こ のセパ レ 一 タ 一（7)上に電解液含浸層（6)を設け、 そして、 その電解液含浸層の上に、 陽極缶（1)の内壁上端部と密着す る よ う にガスケ ッ 卜 （8)が設けられる。 こ の、ガ スケ ッ 卜 （8)に、 例えば、 录化亜鉛を主とする陰極ジエ ル等から なる 陰極物 質層（5)を収容した陰極キ ャ ッ プ（2)が挿 され-て電池が組立 て られる。 '
第 1 図および第 2 図に示された構造を有する本発明に係 る該化 * ¾池の変形例と して、 例えば、 第 4 図および第 ό 図に示すよ うな構造を有するよ うに構成する こ と もでき る '。 第 4.図においては、 陽 ¾缶（1)の内底部の'中央部に、 例えば、 円形のブ ラ ス チ ッ ク シ 一 .卜 ttO)を配置させるこ とができ る。 このシー 卜 ttO)を陽極物 ¾層（3)の下部表面に接 させて設け る こ とによ り、 電解液が浸入して く る こ とを困難にする。 し たがつて、 AgO の還元反応が実質的に生じに く く なり 、 そ して、 こ の領域を予め反応に使用 しないよ う ；こ して、 A 2 0およびノまたは威の AgO還元層（9)が形成されたのと同 じ効果を付与する こ と もでき る。
本発明 においては、 陰極キ ヤ ッ プ（2)を揷入するために使 用されるガスケ ッ ト と しては、 第 1 、 2 および 4 図に示す よ う な従来から使用 されているガスケ ッ ト（8)の他に、 例え ば、 第 5 図および第 ό 図に示すよ う な構造のガスケッ ト （8) を使用すれば、 陰極キャッ プ（2)の下端部を ガ ス ケ ッ ト の一端に設けた リ ン グ状凹部に入れた流動性のシ ー ル用物
¾からな るシ ー ル層 {1 によって流体密に封止でき る。 本発明に係る酸化銀電池においては、 AgO 電極および第
2 の電^が陽極を構成している ので、 AgO 電極は、 第 2 の 電極を充電する こ と によ り放電し、、 そして、 その表面が
A 20およびノまたは に変化して、 第 2 ¾および第 4 図に 示すよう な AgO還元層（9)力' S形 され ·§ o この場合の変化を、 AgO ¾と、 例えば Ni(0H)2 極にぉ &る電藓液の存在下での 反応式で表わすと次のよ う になる。
AgO ：
2 AgO + H20 + 2 e_— Ag20 + 2 OH"
Ni(0H)2 極 ：
2Ni (OH)2 + 20H—→ 2Ni OOH-f H20+ 2 e"
したがって、 陽極では、 ―
2 AgO + 2Ni(OH)2→ Ag20 + 2NiO〇H の反応が起こ り 、 AgO ¾は Ag20に還元 され、 Ni (OH)2極 はよ り 卨次の ^化^へ ¾化される。 又、 * i (OH)2 に代え てマ ン ガ ン it化 電極を使用 して、 これと AgO の組合せ においても上記と同 じよ う に反芯し、 下記のよ う にマ ン ガ ン ¾化物はよ り高次の酸化 へ酸化され、 Ago はそ
UR£4
ΟΜΡΓ
.Ά WIPO " V ゝ 應。 の表面が還元されて Ag20また更には Agで覆われる ことに なる。 -
AgO + MnO → Ag20 + Mn02
Figure imgf000010_0001
なお、 この式において、 Μηθ は、 Mn02 が放電した状態 を示し、 一般的には 2 〉 〉 1 . 7 であ る。
したがって、 AgO と還元性物質とは、 電解質溶液の存在 下での反応によ り、 AgOが Ag20そ し て更には Agに まで放電 によって還元される。 他方、 還元性物質は Ni OOH又は Μπ02 等の高次の酸化物へ酸化される。 この結 '杲、 AgO ペ レッ ト から なる陽極^質層（3)の表面は、 第 2 図および第 4 図に示 すよ うに、 Ag20および Zまたは Ag力 らな る AgO の'遺元層（9) になる。 し たがって、 AgOの表面が単に還元されて消耗す るのではな く 、 第 2 の電極を充電して AgO表面が故電され る ために、 AgO のもつエ ネルギーは依然電池内に蓄えられ る こ とにな り 、 放 ¾性能が一段と向上する こ とにな る。
本発明に係る酸化銀電池における ¾池反応と しては、 Ag20と Zn電極とが反応して、 Ag20が Agに、 が ZnOに変化 するので、 この電池の電圧は Ag20と Znと によ り決定される。 したがって、 本発明に係る電池は、 従来.の酸化銀電池と同 に m池の電圧が^:定される こ とにな る。'
本発明に係る '€池の陽極では、 AgO表面が に まで変化 するので、 AgO + Ag→ Ag20 の反応によ り Ag20が生成し、 そ して Ag20が放電する こ とにな る。 つ ま り、 AgOは Ag20の電 位で放電する こ と にな るので、 AgO表面が単一の電 レベ ルで放電可能な吻質に効率的に変換してい る こ とになる。 こ の Znと の反応が繰り返される ことによ り AgO 及び Ag20が 完全に失 く なつた時点で、 例えば、 前述し たよ う な Mn02 や NiOOHが Μηθα;又は Ni (OH)2に放電する。 し力 し、 Znは、 こ の時点では AgO との反応が実質的には失 く なつ Tいるか ら 、 Mn02又は NiOOHの放電 レベルは急激に低下する。
以上述べたよう に、 本発明によ る電池では、 陽極が AgO と第 2の電極で構成されてい るので ¾池組立て後に上記反 応が電池内で進行し、 ほ とんど Ag20 - 亜鉛電池と同 じ 0CV ( 開.絡電圧 ） を与える放電においても一段.目 の電圧は除か れる。 又、 AgO力 ら Ag20 ( あ るいはさ らに Ag ) への変化に よ り充電されたマ ン ガン '—酸化物やニ ッ ケ ル！ ¾化物も 当然、 実用的な ' ½池 ¾ Eの レ ベ ル （ 一 i没に 1.0 V 以上 ） で放 ¾可 ョ t "^の る o
本発明を実^例により 更に説明する。 なお、 実施例中、 特記ない限り、 単位 「 部」 は重量部を表わす。
実 31例 1 · .
過 化 - ^末にグ ラ フ ア イ ト等の導電補助剤も Mn02等 の補助活物 Λも 加えないで、 成形圧力 5.5 ト ン ZCTI2で圧粉 成形してペ レ ッ ト 状の 0.37 < の AgO ¾極.を作った。
鼋 Mn02 83^ 、 グラ フ アイ 卜 1 0 ^ 、 2 0 ^ の Zn粉末 および 7 ^ の 3 7 % OH溶液をよ く 混合し、 この混合物を 0-23^ とって、 Μη02' と亜鍩粉末との反応終了後、 成形圧
O PI ttO) 力 4. 5 ト ン Z 2でペ レ ツ ト 状に成形した。 この二種のペ レ ッ ト を第 1 図のよ う に重ねて、 ニ ッ ケ ルメ ツ キをし た鉄缶 (1)の中に加 充塡した。 その上に電解液含浸層（6)とセ ロ ハ ン隔膜（7)力 ら なるセ ノ、。 レ ー タ を置き、 更にナイ ロ ンガスケ ッ ト（8)を取り付けて電解液、 例えば 3 0 % KOH水溶液を注 入した。 これに汞化亜鉛を主とする陰極ジ エ ル（5)を収容し た陰極キャップ（2)を揷入してかしめ、 外径 1 1 . ό 龍 、 高 さ 4. 2 薦 の電池を組立てた。
こ う して組立てた電池は、 次表に従来の一価 ¾化銀電池 と比教してその特性を.示すよ う に、 開路電圧も 約 1 . 5 8 V ^示した ο ·また、 その電池容量も使用 した の量が約 6 0 5¾ であるにも かかわらず、 従来の一価酸化銀電池'と同 じ容量 が得られた。 この電 は、 更に、 高温での保存においても ほとんど問題になるよ う な変形を示さず、 そし て、 放電力 一ブも第 3 図に示すよ う に、 従来の一 'iiS ¾ I匕銀 ¾池とほ と んど同じで.あった。 第 3 図は、 2 4 1：ぉょび 0 . 5 0 での 違続放 ¾を行った場合の放電カ ーブを示すも ので、 曲 (A は実施'列 1 で得られた電池の放電カ ー ブ、 曲線 (B)は従来の
Ag2o ·-¾池の放電カ ー ブを示す。
-第 2 図は、 この ¾池を製造した 1 日後の電池新面を示し たものである。 そこでは、 AgO ペ レ ツ 卜 力 ら なる陽 ¾物 ¾ 層（3)の表面は^および Zも し く は Ag20から なる還元層（9)で われている こ とが示されている。 電池の^ さ の変化につ いても、 従来の AgO 池カ 0 . 1 廳オ ーダーであったこ とに ttl) 比べると満足 .し得る値であった
Figure imgf000013_0001
実 例 2
i(OH)2 をペ ルォキシ硫酸塩で酸化して得られた NiOOH 5 9 邰、 亜鉑粉末 1 5 部、 グラ フ アイ ト 2 0 部および 45%
OH溶液 ό 部をよ く 混合し、 そして、 こ の混合^ 0.20 ^ を、 亜鈴 ^末と NiOOH との発熱反応終了後、 成形 E力 4.0 ト ン Z cm2でペ レ ツ ト 状に成形した。 こ のペ レ ツ 卜 を実施例 1 と同じ よ う に、 AgO ペ レ ッ ト上に重ね、 ι#極缶に加 充
¾し、 そして m池を ώ立てた。 この ¾池は開） ^'黾圧が
- UREAU
、¾¾ 0 1.051 〜 1.030 V とほんの少し高いが、 他の特性は実施 例 1 と実質的に同じ結果が得られた。
実施例 3
硫駿ニ ッ ケ ル水和物 1 3 0^ の水溶液 3 0 Qn£と、 NaOH 2^ および ό % NaC O水溶液 の混合物を反応させて生成 した黒色の沈澱物 （ NiOOH ) を取出 した。 この NiOOH 5 0 部、 亜鉛粉末 1 5部、 グ ラ フ アイ 卜 1 0 部および 45 KOH ό 部をよ く 混合し、 そして、 亜鉛と NiOOH との反応によ る 発熱が終了した後、 酸化銀 1 9 部をさ ら に加えてよ く 混合 し た。 この混合物 を成形圧力 4.0 ト ン 2でペ レ ツ ト 状に成形し'た。 これを AgOぺ レ ツ ト '·上に重ねで陽極を構 成し、 実施例 1 と同 じ よ う に電池を組立てた。 こ の電池は， 重負荷放電及び低温での放電において、 笑施例 1 および 2 の ものと比べて良好な結果を示した。 これは陰極に近い層— の電極に酸化銀が加えられている為、 この酸化銀から放 m するためと考えら れる。
実施例 4 ' '
第 4 図に示すよ う に、 AgO ペ レ ツ トを陽極缶に押入する 前に円形のプ ラ スチッ ク シ ー ト ttO)を缶底の中央部に «き、 その上に AgO ペ レ ツ 卜 とマ ン ガ ン 酸化物電極を重ね、 実施 例 1 と同じ よ う に «池を組立てた。 ·
この ¾池の 面図を^察する と、 AgO表面とプ ラ スチ ッ ク シ一 卜 とが接触している部分は、 AgO表面の還元が他の 部分に比べ進行していないので、 その接 ^面には Ag20およ び/または Agの還元層が実質的には形成されていなかった。 これは、 その部分には電解液が浸入する こ とが難しいので
AgOの還元反応が実質的には生じに く いためであ る。 した がって、 第 4 図のよ う に電池の内底面に例えばプラ スチッ . ク シ 一 卜 を設ける こ とによ り、 陽極物質層との接触面を予 め反応に使用し ないよ う に して効率を向上させる こ ともで き る o .
実 m例 5
実施例 1 および 4 と同様にして第 ό 図に示すよ う な ¾池 を組立てた。 この実施例においては、 第 5 図に示すよ う な ガスケッ ト （8)を使用 した。 こ のガスケ ッ ト は、 内周 に リ ン グ状の小.突部（8 a )を有し、 外周壁（8 b )と 内周壁（8 a )との間 の リ ング状凹部には流 ft性のある例えばポ リ ア ミ 'ド系樹脂 CL1]が塗布されている。 したがって、 陰極キャップ（2)が上記 リ ン グ状凹部に嵌合されたと きには、 そのキヤ ップが下端 惻で樹脂（11]によって^にシー ルされる精造となっている。 この結果、 ¾池内の ¾ ^液（6)は、 ガスケ ッ ト（8)の突部（8 a ) の存在によつて'ガスケ ッ 卜 （8)とキャ ッ プ（2)とめ袞合領域へ 簡単には到達し得ず、 また、 到達しても街脂 αυによって m ■ ?ίが外部へ漏れ出る のが効果的に防止される。 更に、 こ の ¾ a旨 αυの存在はキャ ップ（2)をよ り 強固（ど接着保持するの に寄与している。

Claims

請 求 の 範
1. AgOから なる陽極物質層（3)およびこの陽極物質層に隣 接して設けられた AgOを還元する還元性物質層（4)と、 陰極 物質層（5)および電解質層（6)とが封入されている こ とを特徵 とする酸化銀電池。
2. 陽極物質層（3)が AgO ペ レ ッ ト から なる こ とを特锾とす る請求の範囲第 1 項に記載の漦化銀電池。
5. 陽極物質層（3)が AgOの還元でできた層によって铵 ¾さ れている こ とを特徵とする請求の範囲第 1 項または第 2 項 に記載の '缀化銀電池。 · ，
4. AgO を還元ずる還.元性物質層 (4)が陽極補助活物質から なっている こ とを特徴とする請求の範囲第 1 項に記 ¾の漦 化 m池 o
5. 湯極補助活物貧がニ ッ ケ ル ¾化物またはマ ン ガ ン酸化 物である こ とから なる こ とを特 とする請求の範囲第 4項 に記載の漦化 艮電池。
ό. 陽 ¾補助活物質が、 ニ ッケル酸化物またはマ ン ガン漦 化^が更に逢元物質で還元されている NiOOHまたは I n02か らそれぞれなる こ とを特徵とする請求の範囲第 4 項に記載 の ^化銀 ' 池。
ス M元住 'A層 14)と ¾層（6)との間にセ パ レ 一 ター（7) が設けられている こ とを特^とする ¾求の範囲第 1 項に記 載の ^化銀電池。
8. 陽極物質層（3)の下部にプ ラ ス チッ ク シ一 卜（10)が設け ら れているこ とを特徵とする請求の範囲第 1 項に記載の酸化 銀電池。
9. 陰 ¾物貧層（5)および電解質層（6)が陰極キヤ ッ プ（2)およ びガスケ ッ 卜（8)と陽極缶（1)の内壁とによつて封入する こ と を特徵とする請求の範囲第 1'項に記載の酸化銀電池。
10. ガスケ ッ 卜（8)が、 その円周に リ ン グ状の小突部（8a)を 設けられ、 かつ、 その外周壁（8b)と内周壁（8a)との間に リ ン グ状凹部を設けて、 その 凹部に流勣性の シ ー ル用物質 0_ が入れられていて、 陰極キ ャッ プ（2)と液体密に嵌合されて いる こ とを特钹とする.請求の範囲第 9 項に記載の漦化銀電 池。 ' .
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