JPS6112348B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ電解液並びに、金属ネツト、
金属環、触媒活性空気電極層及び疎水性通気層よ
り成りかつ亜鉛末からなる負極とセパレータ系を
介して接続している正極としての疎水性空気電極
とを有する一次電池に関する。その場合負極は金
属製電池被蓋中に又正極は空気流入口を有する金
属製電池容器中に配置されており、前記被蓋と前
記容器とはパツキングを介して電解液が漏れない
ように相互に結合している。

実際上あらゆる化学的及び電気化学的反応の際
に活性物質の容量変化が起るから、殆どの電気化
学的一次一及び二次電池は膨張室又は相当するば
ね材を設けて活性物質及び場合により充填物質の
容量変化を補整する手段をとつている。

相互に反応する物質の容量変化が非常に僅少で
ある場合にはこの容量変化の補整を放棄すること
が出来る。すなわち例えばHgO／Zn電池の活性
物質の容量は放電の際に僅かに＋3.5容量％、又
AgO／Zn電池の場合には僅かに−2.7容量％変化
するに過ぎない。従つてHgO／Zn−ないしは
AgO／Zn電池の種類の気密丸型電池の場合には
容量変化を補整するための特別な構造的手段は必
要ではなく、生起する僅少な容量変化は丸型電池
の外被によつて吸収され外被がそれにより僅かに
厚くないしは薄くなる。

これに対して３％以上の容量変化を伴う電池反
応の場合には付加的の手段を講じなければならな
い。それというのもそうでなければ電池の許容範
囲を越えてしまうからである。その様な場合容量
が増加すると電池の漏れが生じ、又容量が減少す
ると内部抵抗が高まる。

開放式電気化学系においては反応による容量変
化は非常に簡単に調整することが出来る。例えば
二次電池の場合には電極の上方の空間は膨張室と
しての役割を有し、反応により電極の容量が変化
すると電池の電解液水準が変化する。それにもか
かわらず電解液は重力によつて電極と良好な電気
的接触を保持する。開放式一次系においてもこの
種の構造は公知である。これには空気／亜鉛型の
電池も属する。この系は反応による容量変化が特
別に大きいことが特徴である。アルカリ空気／亜
鉛電池の場合には亜鉛が酸化亜鉛に酸化されるこ
とにより約62％の容量増加が生じる。その様な容
量増加は空気／亜鉛―丸型電池系においては亜鉛
電極に付属させた相当する膨張室によつて調整し
なければならない。

アルカリ空気／亜鉛―丸型電池としては種々の
構造のものが公知である。例えば西ドイツ国特許
公開公報第2312819号ないしは英国特許明細書第
1319780号によれば必要な膨張室が考慮されてい
ないので、この種の構造の電池は上記の様な理由
から確実な機能を有さない。

西ドイツ国特許公開公報第2252803号にはその
様な膨張室を有する丸型電池の構造が記述されて
いる。同構造は大体において空気電極、電解液及
び亜鉛末を有する合成樹脂容器からなる。底部に
は空気電極と接続している空気孔が設けられてい
る。同合成樹脂容器は合成樹脂被蓋で閉じられて
おり、同被蓋には膨張室として作用する必要な圧
縮性層が装備されている。同層は接触ネツトを介
して亜鉛電極を圧す。同接触ネツト自体は合成樹
脂被蓋を通つて外部にのびる撓曲性ワイヤーと接
続している。

従つて膨張室は亜鉛負極と接着された合成樹脂
被蓋との間に位置する。そのため複雑な誘導が必
要で、これは正に一次電池の場合の様に大量生産
する上に特に不利である。エポキシド樹脂での接
着作業も硬化時間が必要であるために一次電池の
大量生産には不適当である。

同電池の薄い合成樹脂外被の強度は僅少で、特
にIEC（国際電気標準会議）規格に合格せず、従
つて市販の装置中に組入れることは出来ない。

特別な問題点は合成樹脂被蓋を通しての負極の
接触の実施である。それというのも合成樹脂と金
属の膨張係数が異なるためにその様な接触を電解
液が漏れない様に実施することは非常に困難であ
るからである。更に上記西ドイツ国特許公開公報
第に記載の電池構造は万一流出するかも知れない
電解液に対して何の防護も有していない。

従つて本発明の課題は必要な膨張室を包含し、
能力、機械的安定性、耐漏れ性及び放置寿命に関
して特別な利点を有する機能のすぐれた電池を構
成することである。丸型電池の内部に膨張室を設
ける場合その構造に留意するばかりでなく、その
圧縮挙動も電池の他の構成成分の圧縮挙動に適合
すべきであり、又特にIEC規格に合格する電池外
被を使用するべきである。その上特に大量生産に
適する構造を有すべきであり、又膨張室が設けら
れていても電極と電池外被との完全な接触が行わ
れるべきである。

この課題は本発明により、負極内部に圧縮性膨
張体を設けることにより解決される。

この圧縮性膨張体は例えば閉鎖孔を有する合成
樹脂から構成することも出来るし又は有利には糸
状、球状又は不規則形状の粒状形状で亜鉛末に混
入することも出来る。電池の構造において特に重
要なことは、空気正極が疎水性の通気性層とその
パターン面を介して強固に密着結合しているこ
と、同層の縁部は電池容器のシヨルダー部上に電
解液が漏れない様に圧しつけられていること及び
圧縮性膨張体の比圧縮圧が電池のその他の多孔層
のそれよりも小さいことである。

以下に本発明装置を第１図〜第５図を参照して
詳述する。

本装置の作用構成部分は金属被蓋５で覆われた
金属容器１中に配置されており、同被蓋と同容器
とは常法により合成樹脂パツキング１０を介して
そのフランジ部で強固に又電解液が漏れない様に
相互に結合している。被蓋５中には負極８、すな
わちアルカリ電解液を有する亜鉛末が存在する。

本発明により亜鉛末８の内部には、反応による
亜鉛末の容量増加を補整する圧縮性膨張吸収体９
が配備されている。その機能を完全に達成させ得
るためには同膨張体が圧縮性閉鎖孔を有すること
が必要であり又同体を疎水性に形成することが合
目的的である。膨張体９は、閉鎖孔を有する孔容
積80〜98％の多孔性合成樹脂より成ると有利であ
る。圧縮性膨張体の孔容積80〜98％は実地の試験
により確定した。孔容積が80％より低い物体は多
くが無駄となり、孔容積が98％より高い物体は機
械的にもはや負荷し得ない。前者の場合、物体は
形成するZnOにより高まる容積負荷を回避するこ
とができず、後者の場合は亜鉛末ばら物が崩壊す
る。これは膨張体の比圧縮圧に対する相応する限
度を与え、それは0.2〜４Kg/cm²である。

亜鉛末８と接触して電解液膨潤シート１１があ
り、これにより正極と負極間の電解接触が保持さ
れる。それに続いてセパレータ１２が設けられて
おり、これは空気／亜鉛―系の自己放電を低下さ
せそれによつて内部短絡を防ぐ。

空気電極は電流誘導のために金属ネツト１３を
含有する触媒活性空気電極層１５からなり、同金
属ネツト１３は触媒活性空気電極層１５を貫通し
ており、金属環１４を介して容器１と電気的に接
続している。

触媒活性空気電極層１５の空気流入口に向いた
側に多孔性の疎水性通気層１６が設けられてい
る。これは触媒活性空気電極層１５と圧力により
強固に密着結合している。空気流入阻止が強くな
りすぎない様に、又活性電池とその周囲との間の
物質交換速度が不必要に大きくなりすぎない様
に、疎水性通気層１６の透過係数は１・10^-2cm²／
ｈ・cmH₂O以下であるべきでなく又１cm²／ｈ・cm
H₂O以上であるべきでない。この様にしてCO₂の
不必要に多量の流入や又はH₂Oの交換が阻止され
る。

疎水性通気層１６の空気流入用開口断面積は
0.15〜0.25mm²／10mA（電流密度）であるべきで
ある。その数値は電流10mAを例えば１時間流す
ためには、10mAhに相応するフアラデー当量の
空気を供給しなければならないということから出
発する。このような空気量ないしは空気容量が触
媒活性の空気電極層１５に達し、そこで反応する
ようにするためには、層１５よりも空気流入口側
に配置されている疎水性ポリテトラフルオロエチ
レンフイルム１６が、存在する供給圧（＝フイル
ム１６の外面と内面の圧力差）で一定の気体透過
性を有していなければならず、つまりフイルム１
６はその結果明らかになる解放断面積0.15〜0.25
mm²がフアラデー当量10mAhに相当する空気容量
の処理を可能にする程度に多孔性でなければなら
ない。

この透過性に関する尺度として空気透過係数を
使用し、これは材料の適性に関する選択基準、そ
れ故物質定数を表わす。つまり透過性は流量（容
量／時間）として定義され、更に 1.孔面積（cm²）に比例する。

2.厚さ（cm）に反比例する。

3.圧力（cmH₂O）に比例する。

と規定されている。

それ故、流量については、 cm³／ｈ＝cm²・１／cm・cmH₂O・Ｋ （比例定数Ｋは透過係数である） が成立する。Ｋに関してこの式を展開すると次の
ようになる。

Ｋ＝cm²／ｈ・cmＨ_２Ｏ 例えばポリテトラフルオロエチレンフイルムか
らの通気層１６はその透過係数Ｋ＝10^-2〜１cm²／
ｈ・cmH₂Oにより放電率の基準になるが、粗孔の
空気分配する多孔層１７は通気層１６に空気を均
一に分配する機能を有してはいるが、何の制限も
ない。この関係で、多孔層１７は、通気層１６の
空気透過係数よりも著しく高いグレードの空気透
過係数を有していてよく、50〜500cm²／ｈ・cm
H₂Oである。

疎水性通気層１６と触媒活性空気電極層１５と
の間の十分な密着を達成するために、パターンプ
ランジヤによつて層１６を層１５上に圧しつける
と特に有利である。このパターン面は第４ｂ図に
示されている。第４ａ図は空気電極の断面図であ
る。図示されているグリツド状のパターン面の他
に、特に多くの円形を同心的に型づけした形状の
パターン面によつても良好な密着を達成すること
が出来る。

本発明による電池におけるその他の重要な構成
部分は親水性多孔層１７である。同層１７の役目
は空気を均一に空気電極上に分配すること、金属
ネツト１３、金属環１４、触媒活性空気電極層１
５及び疎水性通気層１６からなる比較的可撓性の
空気電極を支持することである。電池への空気流
入は容器底部３中の穿孔部４を通して行なわれ
る。

疎水性通気層１６を触媒活性空気電極層１５上
に圧しつける際に得られるパターン面により有利
にポリテトラフルオロエチレンフイルムからなる
層１６の１つおきに隣接する区域でそれぞれ強く
或は弱く封止される。その場合強く封止された区
域ではフイルム１６と触媒活性層１５とが良好に
密着する。それに対して弱い封止区域は空気電極
の酸素供給に必要な通気性を有する。

第１図に示されている膨張体９は四角形である
が、第２図における様に圧縮性球形状の膨張体を
使用することも出来る。特に有利であるのは、第
３図に示されている様に、球形９ａ、糸状形９ｂ
又は任意の形状９ｃであり得る多くの圧縮性粒体
から圧縮性体を構成することである。それによつ
て膨張室が均一に亜鉛末に分配され、又負極物質
の膨張がその都度その生起位置に近接して補整さ
れる。

更なる特に有利な可能性は、亜鉛末の代りに、
50〜65％の中空容積を有する亜鉛中空球を使用す
ることである。それによつて各亜鉛球がすでに自
己の膨張室を有することになるから圧縮性膨張体
を別に設けることは不要になる。

亜鉛電極の内部に膨張体を設けることは特に、
金属被蓋５の全内面が、亜鉛末から構成される負
極との電気的接続を保持するという利点をもたら
す。それによつて負極の抵抗が非常に低くなる。
その上膨張体によつて電池を閉じる際の不必要に
高い圧力の適用が不必要となる。それにより同時
に縁曲げ加工の際に電解液流出の危険が減少す
る。

本発明電池の構造における更に重要な特徴は、
電池容器１が、縁曲げ加工を通して被蓋５のシヨ
ルダー部６を経てパツキング１０に又従つて電池
の構成要素の縁域に伝えられる閉鎖力を受けるシ
ヨルダー部２を有することである。この閉鎖力の
作用により疎水性通気層１６の縁域とシヨルダー
部２との間が電解液を漏出させ得ない様に封止さ
れるので、親水性多孔層１７中に電解液が侵入す
ることはない。その上シヨルダー部２によつて容
器１に付加的な機械的安定性が加わる。シヨルダ
ー２中に同心的の溝を形成してそれにより疎水性
通気層１６とシヨルダー２との間の閉鎖性を更に
改善することも原理的に可能である。

多孔層１７の機能は主として空気分配と支持で
ある。層１６内部の材料欠陥のために電解液が流
出する様な場合には多孔層１７がその孔中に流出
電解液を受容することが出来る。その様な条件下
では正極への空気流入が阻止される。それによつ
て電池の機能が止まる。従つて空気孔４からの電
解液流出の危険が著しく減少する。

電池の機能を完全にするためには、電池の個々
の構成要素の圧縮度ないしは多孔度を相互に調整
することが必要である。そうでない場合には放電
の間空気流入が常に著しく阻止されるということ
が起り得る。これは適当な圧縮性を有する膨張体
を選択することにより避けられる。その上膨張体
は亜鉛末上に機械的圧力を及ぼすという重要な役
割を有する。それによつて被蓋５における電気的
接触抵抗及び電解液膨潤シートセパレータ系１
１，１２における電解液接触抵抗が放電開始時に
高くなりすぎることが避けられる。他方、膨張体
９の機械的圧力は高すぎてはらない。それという
のもそうでなければ放電進行中に空気電極が容器
底３の方向に変形する危険があるからである。そ
の様な場合空気電極と例えば多孔層１７とは非常
に強く圧し合い、そのため有孔度が不足して空気
流入を阻害することになり得る。その結果電池の
電圧が僅かな放電電流においてすでにゼロに降下
する。

膨張体９並びに触媒活性の空気電極層１５、疎
水性通気層１６及び多孔層１７の各圧縮度は比圧
縮圧Ｐ^*により記述することが出来る： Ｖ＝膨張体の開始容量 Ｐ^*＝Vo×△Ｐ／△Ｖ △Ｐ＝圧力変化 △Ｖ＝容積変化 同圧力Ｐ^*は種類の異なる圧縮体で大きさが異な
り、かつ等しい相対的容積変化により規定され
る。特定の膨張体では一定であり、それ故物質定
数である。機能の良好な電池においては以下の様
でなければならない： Ｐ^*(9)＜Ｐ^*（17）≦Ｐ^*（16）≦Ｐ^*（15）。す
なわち膨張体９の比圧縮圧は層１７，１６及び１
５の比圧縮圧よりも小さくなければならず、又触
媒活性空気電極層１５が最高の圧縮圧を有する。
従つて放電開始の際に十分な接触圧が存在し又放
電進行中接触圧が電池の内部で恒常的に増加する
ことになるから、反応による分極の増加が接触抵
抗の減少により部分的に補整される。そのため所
与の負荷において放電時間に依存した電池の特に
高い電圧安定性が得られる。この種の電池は
4mA／cm²の電流密度において同じ大きさの
HgO／Zn電池よりも約40％エネルギー容量が高
い。

放置の間の物質交換、特に水交換及び電池によ
るCO₂吸収を避けるため並びに自己放電を避ける
ために、空気流入口を例えば接着フイルムで閉
じ、電池使用の直前にこれをはがす。

本発明による丸型電池を製造する際には外被部
を例えばニツケル鍍金された鋼薄板から製造す
る。その場合特に電池被蓋は内部銅、外部はニツ
ケルの三層構成の物質から形成する。電池容器は
深部３を有し、それによりその両側にシヨルダー
部２が形成される。その場合外部寸法はIEC規格
に適合する。

触媒活性空気電極層１５を構成する触媒活性物
質はポリテトラフルオロエチレン粉末と、銀を触
媒物質として含有する活性炭との混合物からな
る。この活性物質中に、例えばニツケル又は銀製
の、開放断面積の非常に大きな延伸金属ネツトを
圧し入れる。触媒活性層１５の多孔率は約50％で
ある。引続いてポリテトラフルオロエチレンフイ
ルムからの通気層１６を触媒活性層１５と網目プ
ランジヤーにより強力に密着結合する。その場合
容器１のシヨルダー部２と電解液が漏れない様に
封止結合されなければならない領域１６ａ（第４
図）はパターンを有さないのが有利である。

層１６は多孔率約40％を有する、例えば約200
μ厚さの未焼結ポリテトラフルオロエチレンフイ
ルムである。その比圧縮圧は３〜10Kg/cm²であ
り、透過係数は２〜８・10^-2cm²／ｈ・cmH₂O、有
利には４〜６・10^-2cm²／ｈ・cmH₂Oである。触媒
活性層１５と疎水性多孔層１６とから厚さ約0.5
mmの空気電極を形成する。それに続く多孔層１７
は0.1〜0.2mmの厚さを有する。これは１〜５Kg/
cm²、有利には３Kg/cm²の圧縮度を有する吸収性の
粗物質、特に紙からなる。空気電極を組入れる前
に先づ層１７を容器１の底部３上に置く。次いで
空気電極及び接触環１４とを置き0.1〜0.3tの高
圧で容器１中に圧し入れる。この圧し入れられた
空気電極上に例えば約0.05mm厚さのポリプロピレ
ンセパレータを置く。

電池の他半分、負部分の活性物質としては、
Hgを３〜８重量％添加されている嵩密度3.5〜４
ｇ／cm³の亜鉛末が使用される。それによつて電解
液添加の際の水素発生が阻止される。高さ5.3
mm、直径11.6mmの電池の場合には圧縮度0.1〜0.3
Kg/cm²を有する発泡ポリスチロール40〜60μを
添加したアマルガム化亜鉛末約500mgを使用す
る。この物質ポリスチロールは有利に直径約１mm
の小粒体の形状で混入される。この物質の比圧縮
圧は放電時における様に多孔率が減少するにつれ
約３Kg/cm²の値まで増加する。同物質は次いでア
ルカリ電解液、例えばKOHと混合され、電池被
蓋５中に入れられる。同物質上に十分な耐アルカ
リ性を有する吸収―及び膨潤性フリースを置く。
次いでこの電池の正と負の両部分を合成樹脂パツ
キング、特にポリアミドパツキング１０を使用し
ても嵌め合わせ、縁曲げにより相互に結合する。

本発明による電池（容量330mAh）の放電曲線
が第５図に示されている（曲線Ａ）。同電池は１
週当り７日間、１日当り12時間625Ωの抵抗で負
荷した。170時間以上の作業時間後に放電電圧Ｕ_B
が著しく降下する。曲線Ｂは比較例として本発明
による膨張室を有していない空気／亜鉛電池の負
荷曲線を示す。この場合には40〜50時間の作業後
にすでに放電電圧の著しい降下が認められる。曲
線Ｃは他の比較例でHgO／Zn電池（容量
200mAh）の放電曲線を示す。この場合には90〜
100時間の作業後に著しい電圧降下が生じる。

本発明による電池の１つの本質的な利点は170
時間の作業時間にわたつて放電電圧が極めて安定
していることである。放電特性は比較的定常であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明による空
気／亜鉛―丸型―次電池の断面図、第４図は触媒
活性層の断面図、第５図は放電曲線図である。 １…金属容器、４…空気流入口、５…電池被
蓋、８…亜鉛末、９…圧縮性膨張体、１０…パツ
キング、１１…電解液膨潤シート、１２…セパレ
ータ、１３…金属ネツト、１５…触媒活性空気電
極層、１６…疎水性通気層、１７…多孔層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ電解液並びに、金属ネツト、金属
   環、触媒活性空気電極層及び疎水性通気層より成
   りかつセパレータ系を介して亜鉛末より成る電解
   液含有負極に電解的に接続している正極としての
   疎水性空気電極を有し、その際に負極が金属製電
   池被蓋内に配置されかつ正極の疎水性空気電極が
   空気流入口を備えた金属製電池容器中に配置され
   ており、前記の被蓋がパツキングを介して前記の
   容器と電解液が漏れないように相互に結合してい
   る一次電池において、圧縮性膨張吸収体９が負極
   ８の内部に配置されておりかつ金属製電池被蓋５
   と直接接触している亜鉛末により包囲されてお
   り、かつ疎水性通気層１６が触媒活性空気電極層
   １５に固く接合していることを特徴とするアルカ
   リ電解液及び疎水性空気電極を有する一次電池。 ２ 圧縮性膨張体９が閉鎖孔を有する孔容積80〜
   98％の多孔性合成樹脂からなる特許請求の範囲第
   １項記載の一次電池。 ３ 圧縮性膨張体９が平均直径0.3〜３mmの粒体
   形状で亜鉛末に混入されている特許請求の範囲第
   ２項記載の一次電池。 ４ 触媒活性空気電極層１５が疎水性通気層１６
   とそのパターン面を介して強固に密着結合してお
   り、疎水性通気層１６の縁域は電池容器１のシヨ
   ルダー部上に電解液が漏れない様に密接して圧し
   つけられており、又圧縮性膨張体９の比圧縮圧は
   電池のその他の多孔層のそれよりも小さい特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に
   記載の一次電池。 ５ 圧縮性膨張体９の孔容積が亜鉛末容積の50〜
   65％であり又その比圧縮圧が0.2〜４Kg/cm²である
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   １項に記載の一次電池。 ６ 封止面としての機能を有する電池容器１のシ
   ヨルダー部２が同心的に設けられた溝を有する特
   許請求の範囲第４項記載の一次電池。 ７ 疎水性通気層１６は空気流入用の開口断面が
   0.15〜0.25mm²／10mA電池電流であるように多孔
   性であり又疎水性通気層１６の空気透過係数が
   10^-2cm²／ｈ・cmH₂O〜１cm²／ｈ・cmH₂Oである特
   許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
   項に記載の一次電池。 ８ 電池容器１の深部３中に50〜500cm²／ｈ・cm
   H₂Oの空気透過係数を有する親水性多孔層１７が
   設けられている特許請求の範囲第１項から第７項
   までのいずれか１項に記載の一次電池。