WO1981002929A1 - Ammonia analysis apparatus - Google Patents

Description

明 細 発 明 の 名 称

ア ン モ ニ ア 分 析 装 置

' 技術分野

本発明は、 各種の廃 ガス 中 の成分、 特に ア ン モ ニ ア を ¾続的に測定、 監視するため のガス分析装置、 さ ら に詳 し く は鉄鋼設備に おける焼結炉廃 ガス の よ う に一 酸化炭素 （CO) が数千 ppm と い う 高濃度で共存 して い る ガ ス 中 の低濃度ア ン モ ニ ア （NH₃)を違続的に分析す る装置に ,する 。

景技術

こ の よ う な'廃 ガ ス 中の NH₃濃度を測定する装置の一 つ と して、 NH₃/N0変換器.に おいて NH₃ を約 700 C 以 上の高温に保持 した酸化触媒に よ ]? 下式の反応を利用 して NO に変換 し、 これを化学発光式又は赤外線式 NO ガ ス 分^ ¹計に よ って NH₃ を違続的に検出する装置 が知 られて いる。 .

ΝΗ₃ + θ₂→ NO +|H₂〇 ①

こ の方式の特徴 と して は、 湿式法の よ う な 吸収操作 がないた めに違続分析や 自 動化が可能 であ る こ と で あ o

こ の種 の分析方法又は装置に不可欠な性能 と して は， 廃 ガス 中 の各種の共存成分 （ 例えば、 N Ox、 S Ox、 H₂0， C 0、 C 0₂ 、 0₂ など ） に よ って— NH₃ の測定値が訪害 ないこ と である o

近年、 固定発生源か らの NOxを除去する方法と して、 排煙中に NH₃ を注入 して NOxを N₂に変換し無害化する こ と か ら な る NH₃乾式脱硝法が採用 される よ う になつ て きた。 特に、 鉄銅設備か らの廃 ガスについて こ の

NH₃に よ る乾式脱硝シ ス テ ム を採用 している例が多い。 しかし、 この方式では、 NOx濃度の変動な どに よ ]? 未 反応の NH₃がー部排出 れる欠点がある。 こ の NH₃は、 悪臭防止法に よ 指定された規制物質の一つであるの で、 こ の濃度を連続 して監視する必要がある o

こ こで、 鉄鋼設備の う ちの焼結炉か らの廃 ガ ス の組 成を他の設備か らの廃.ガス と 比較するために、 これ ら の廃 ガス の組成を第 1 表に示す。 なお、 こ こに示 した ガスの組成は、 脱硝、 脱硫な どの廃 ガス処理を行な う 前の生のガス の組成である。 第 1 表

. ' 第 1 表か ら明 らかな よ う に、 焼結炉の廃 ガス 組成で 特徵的な こ と は、 0₂が 10〜 15 % と 非常 に多いに も か力 'わ らず COが 0.5 〜 1 %程度存在 している こ と で ある。 この焼結炉廃 ガス を上述の NH₃脱硝法で処理した場合 には、 その廃 ガス 中には第 1 表に示 した成分以外に未 反応の NH₃が含ま れて く るわけで ある。 本発明者は、 この よ う な廃 ガス 中 の微量 NH₃ を前述の NH₃ を NO に 酸化す る方式に よ 連続分析する こ と を検討 した結果、 下記の よ う な問題点が生ずる こ と を見 出 した。

1) 廃 ガス 中 に共存する 5,000〜 10，000 ppm 程度の濃 度の CO が N NO 変換触媒上で生成 した NOx と下式 の よ う に N₂を生成する 副反応 を起こ し、 これ力 s NH₃ の 測定値に負の誤差を与えて しま う 。

(^) Ox+CO→ (-2^) N₂ + C 0₂ ③

( X = 1又は 2 ) .

2) ガス 中の NOx、 NH₃ 、 CO な どが共存 して い る と、 鲩媒層 で生成 した NOx と CO と の反応に加えて 、 共存 NOx と C 0 と の間 でも②式の反応が進行 し易 く な ])、 しかも この副反応.が触媒層 において のみな らず触媒層 に至 る ガス導入 ¾において も 生 じ易 く な 、 NH₃ の測 定値に著 しい負の誤差を与え る 。 こ の よ う な問題点に 関 しては、 数十 ppmの NH₃濃度に対 して CO 力； 5,000 ppm以下の場合には特開昭 54 - 76289号に記載の よ う に、 触媒形状 をハニ カ ム状にする、 触媒層 での ガ 接触時間を短 く する。 又は触媒層に至る ガ ス導入部で の滞留時間を短 く する こ とに よ D 副反応を抑制する こ とがで き る：^、 し力 し C O濃度せ 5,0 0 0 p p m 以上では こ の よ う な処置に よって も③式の副反応を完全に回避 する こ とは不可能である こ とがわかった。

発明の開示

したがって、 本発明の 目的は、 廃 ガス中の低濃度の NH₃を触媒を用いて NOに変換し、 この NO を NO分析 計を用いて連続的に測定する こ とか らな るア ン モ ニ ア 分析装置において、 その他の共存する ガ ス成分、 特に 焼結炉廃 ガス の よ う に C O 力；多量 （ 2，5 0 0 ppm以上） に 共存する場合でも こ の C Oの妨害を受ける こ とな く 、 NH₃濃度を高い精度で違続的に測定でき る ア ン モ ニ ア 分析装置を提供する こ と であ る。

本発明 に よれば、 上記の よ う なア ン モ ニ ア分析装置 に おいて、 NH₃ZNO 変換器の前段に CO 除去器を配置 し、 しかも この CO 除丟器をある卷定の最適条件の下 で作動させる こ と に よって、 CO の防害を何 ら受ける こ とな く NH₃濃度を高い精度で違続的に測定でき る こ とが見出 された。 '

図面の簡単な説明

第 1 図は本発明のア ン モ ニ ア分析装置の構成を示す フ ロ ー チャ ー ト 、 第 2 図は、 '本発明に用い られる C O 除去器の性能.を評価する試験装置のフ 口 一 チ ヤ — ト で る。 ィ 発明 を実施する ための最良の形態 以下、 本発明 のア ン モ ニ ア分析装置を好ま しい具体 例について詳細に説明する。 第 1 図に例示す る よ う 、 本発明 の装置は、 NH₃/NO変換を妨害する ガ ス 中の COを NH₃/ NO 変換器 2 の前段に おいて選択的に C0₂ に酸化するための CO 除去器 1 を配置 した こ と を特徵 と した も ので ある。 こ の CO除去器は任意の形状、 構 造の も の であって よ く 、 例えば透明な ガ ラ ス反応管で あって よ い。 CO除去器には酸化触媒が充塡されてお Ϊ) , COは下式③ の反応に よ ]? 共存 0₂ に よって co₂に 酸化される。

CO + 0₂ CO; ③

CO除去器に用 い られる鲑媒には、 次の よ う な性能 が要求される 。

(ィ） CO を高い効率で C 0₂ に酸化す る性能を持つ こ と 。 (口） ガ ス 中の NH₃ 、 NOx、 COな どの間で前述の③式の 反応や下式の よ う な副反応を生 じない こ と。

NH₃+ (4 2x：) N0x→ (^x 2„x^L5) N₂ + |H₂〇 (x=l又は 2 )④

ΝΗ₃ + |θ f N₂ +音 3 H₂0 ⑤

NH₃ + |θ → NO + H₂0 ⑤

H ③式の反応活性が測定 ガ ス 中の共存成分に よ って 低下 しな い.こ と 。

上述の よ う な CO除去器 と ·して の性能 を満たす酸化 触媒を種 々 検射 した結果、 白金、 パ ラ ジ ウ ム及び ホ ブ 、― 力 ラ イ ト 系触媒な どが良好な性能を示すこ とが判明し た。 中でも 、 白金を活性ア ル ミ ナ に担持した触媒が特 に好適である こ とがわかった o

さ らに、 CO除去器について上記（口）に示 した よ う な 各種の副反応を生 じさせる こ と な く 、 目的 とする CO の酸化反応を選択的に進行させるためには、 上記の漦 化触媒を使用する以外に、 CO除去器をある最適条件 の下で作動させる こ とが必須である こ とが見出された。 即ち、 CO除去器は一般に 40〜 200 、 好ま し く は 50 〜 150'C の温度で作動する よ う に加熱され、 ま た空間 速度 （ GHSV) は一般に 40，000〜 120，000、 好ま し ぐ は 50，000 ~ 100，000 である。 白金を了ル ミ ナに担持 した触媒の場合には、 CO 除去器は 50〜 150 TG の温度 で、 50,000 ~ 100,000 の GH S V で作動させる（ が好 適である o

上記の温度範囲 よ J も低いと、 COの酸化が不十分で - あるために未反応の COが NH₃ZN0 変換器へ流れ、 副 反応の③式を引起 こ し、 ま た水分が触媒細孔中で凝縮 し、 CO除去性能を低下させる。 他方、 高い ¾度では CO除去器で NH₃ が分解し始めて N₂を生 じ （⑤式） 、 NO 分析計 3 ま で至って誤差を生じさせる原因 とな る。 また、 GHS Vが低いと CO 除去器で④式の副反応を生 じた 、 ま た GH S Vが高いと COの酸化反応が十分で ないこと が認め られた。

本発明の装置に用い られる NH₃ZN0変換器 2 は、 NH₃ _/ NO変換に用い られる周知の変換器であって よ い。

この種 ©変換器には、 NH₃/ NO変換触媒、 例えば 白金、 銅、 酸ィ匕コ バル ト 、 酸化 ク ロ ム な ど を活性ア ル ミ ナ、 けいそ う 土、 炭素材料な ど に担持 してな る触媒が充塡 されて い る。 特に好ま しい NH₃/NO変換器は、 特開昭

5 4 - 7 6 2 8 9 号に記載されている よ う な多孔質活性了 ル ミ ナ に担持さ れた白金觫媒を装入 した NH₃/ NO変換

¾1て' ¾>る o

本発明の装置に用い られる NO 分析計は、 こ の種の ア ン モ ニ ア分析装置に用 い ら れる任意の N O 分析計で あって よ い。 好ま しい NO -分析計 と して は、 例えば化 学発光式又は赤外線吸収式の も のがあげ られる o

本発明 のア ン モ ニ ア分析装置は、 特に焼結炉廃 ガス の脱硝 ブ ラ ン ト な どにおける排出 ガス 中の NH₃ 濃度の 連続監視用 と して実用性の高い分析装置で ある 力；、 焼 結炉廃 ガス以外に、 NH₃と C Oが共存する よ う な各種の 廃 ガス に対 して も適用 でき る こ と は明 らかで あ る。 ·

以下に本発明 を例示するための実施例を示す力 こ れ らは単な る例示で あ 本発明 を何 ら限定す る も の で はない o

例 1

ガ ラ ス製反応管に触媒を充填 し、 これ を約 300 程 度ま で加熱可能な小型電気炉 に挿入 してな る も のを

CO除去器 と して用いた。 さ らに、 こ の下流側 に NH₃

/NO変換器 （ 特開昭 5 4 - 7 6 2 8 9 号に 記載の変換器 ）

ο:.:π . を配置 した。 次 いで、 CO除去器の入口 側 よ ]? NH₃ = 50 ppm、 CO = 5000 p m, 0₂ = 15%、 水分 = 2 %、残 IT 力； N₂よ な る試験ガス を S V = 60,000 の条件で流 し、 NH₃/ NO変換器の出 口 ガス 中 の NO濃度を赤外線式 NO 分析計を用 いて測定 した o - こ の方法で Pt— 0₃ 、 Pd - A 0₃ 及び ホ ブカ ラ イ ト の 3種の触媒についてその性能 を調査 した。 その結杲 を第 2 表に示す。 こ の表には CO 除去器の使用温度 と 出 口 ガ ス 中の NO 濃度の測定値 と の関係を示 して あ る。 なお、 NHs/NO変換器の使用条件は GHS V= 60,000、 温度 = 750 で あ た。

第 2

第 2 表か ら明 らかな よ う に、 Pt 触媒 を用いた場合に は、 CO除去器の温度が 501： よ も 低い と CO の鼓化が 不十分な ため に未反応の CO が NH₃/ NO'変換器に流入 し、 前述の③式の副反応を起 こす。 ま た 150匸 よ ]9 も 高い と 今度は CO除去器において NH₃ が分解 し始め、 NO分析計で検出可能な N₂ を生成する （⑤式 ） 傾向が 増大 し、 NH₃ の分析値に負の誤差を生 じさせる 原因 と な る 。 他方、 I 及び ホ ブ カ ラ イ ト 触媒は、 ： Pt触媒 と 比 較 して低温での CO の酸化活性が低いために最適な使 用温度が高温側にずれる カ 、 200 よ ]? も 高 く な る と NH₃が N₂に分解 し始める傾向が増大 して く る ために、 精度の高い NH₃ 測定値の得 られる使用温度範囲 は 媒 よ ]) も 狭 く な ]) 、 ま た NH₃ の測定精度 も Pt よ ]? も若 千劣る。

例 2

例 1 に記載の も の と 同 じ co除去器に ： pt - A ₂ o₃ 媒を充塡 して第 2 図 に示す よ う な試験装置を構成 した 〇 図中、 符号 1 は CO 除去器、 2 は NH₃//NO 変換.器、 3 は NO分析計、 4 は凝縮器で あ る。 NH₃ = 50 ppm、 CO = 5000 ppm, 0₂ = 15 %、 水分 = 10 %、. 残 カ； N₂よ ] 9な る組成の試験ガ ス を CO除去器の入口 側か ら GH S V == 80,000で通 じ、 出 口 ガ ス 中 の NO濃度を測定 した。 な お、 第 2 図に おいて破線の経路は NH₃/ NO 変換器を 通さ ない と き の NO 濃度を測定するための経路であ ]) 、 A及び B の コ ッ ク の切 換え に よ ]? 操作する 。 こ の経 路を使用する と、 CO除去器を 出た後の ガ ス 中 の NO 濃度が測定で き る。 こ れに よ ]9得 られた 1〇濃匣と；^¾ /NO変換器を通した と き に得 られる NO濃度 と の差が NH₃濃度に対応する こ と にな る。 ま た、 凝縮 よ も 上 流側の配管系は水分の凝縮を防 ぐために約 ιοοχ: に保 温されて いる。 CO除去器の使用温度を変えた場合の出 口 ガ ス中の NO濃度を第 3 表に示す。 第 3 衣

0 第 3 表力 ^ らわかる よ う に、 約 50〜： L 50 Όの範囲 では 入 口 NH₃濃度にほぼ対応する NO指示値が得 られるが、 1 50 Z ) も高 く な る と NH₃ZNO変換器を使用しない 場合で も入口 NO 濃度 よ 小さい値 しか得 られない。

これは、 この濃度 よ も 高 く な る と C O 除去器におい て④式の副反応が共存 NH₃ / Oの値で生 じ易 く なる と と も に NH₃の N₂への分解反応 （ ⑤式 Λ も進行 し易 く な るため と考え られる。 そのために C O 除去器の温度を 150で Z D も高 く して NH₃ NO 変換器に測定ガ ス を通 じた場合は、 前段の CO除ま器で NH₃ の一部が④及び ⑤式に よ ] 3 消費されて しま い、 入口 ガ ス 中の （ NH₃ + NO )濃度に比べて低い値 しか得 られな く な る。 ま た、 使用温度が 50 よ ]) も低い と、 ガ ス中の水分が触媒維 ' 孔内で凝縮 して CO 除去性能を低下させる。 以上の こ と力 ら、 了 ン モ ニ 了分析装置の前段に C O除去器を設け、 ' . L- これを約 50 〜 150Ό の範囲 で用いれば、 ガ ス 中 に高濃 度の CO が共存する場合で も NH₃濃度を精度 よ く 測定 する こ と が可.能で ある。

例 3

例 2 に記載の も の と 同一の触媒及び試験 ガス を用い そ して CO除去器の使用温度を 110 X： に保持 して

GHSVを変化させた と き の 出 口 NO濃度の測定値 （ こ れは例 2 の第 3 表に記載 した @一 ®の値、 即 ち NH₃濃 度測定値に对応する ） の変化を調査した。 その結杲を 第 4表に示す。

¾ 4 3¾

* 第 3表に記載の よ うな④ — ⑬の値 第 4 表力 ら明 らかな よ う に、 GH S V力 s 40,000よ ]) も 小さ い と CO 除去器で④式の副反応が生 じた ] 9、 NH₃

- NO系の反応に よ る塩 （ NH₄N0₂な ど ） の生成が起 こ

]} 始める ため に NH₃ の測定.値に負の誤差を生 じ る。 ま た、 接触時間が あま 短い と CO→C0₂ の酸化反応が充 分 に進行せず、 NH₃/NO 変換器での CO に よ る妨害が 生 じる。 したがって、 CO除去器用の触媒は GHSV が

40,000〜 120,000 好ま し く は 50,000〜 100,000の範囲 で

CM?I 、 '>〜"-;。— 用いるが望ま しい。

産業上の利用可能性

以上の と お ]?、 本発明に よれば、 廃ガス中の低濃度 の ΝΗ₃を触媒を用いて NOに変換し、 この NO を NO 分 析計を用いて違続的に測定する こ とか らなる了 ン モ ニ ァ分析装置において、 その他の共存する ガ ス成分、 特 に焼結炉廃 ガス の よ う に COが多量 （ 2500 pp m以上） に共存する場合でも この C O の妨害を受ける こ と な く 、 NH₃濃度を高い精度で違続的に測定でき 、 産業上極め て有用な装置である。

c iP

Claims

請求の範囲

1 ガ ス中の Ν を NO に変換するための N¾ NO変換 器と NO分析計とか らる るア ン モ ニ ア分析装置に おい て、 酸化触媒を充損 した C O除去器を N¾ ZNO 変換器 の前段に設け、 その C O除去器を 5 0〜1 5 0°Cの 温度及 び 5 0, 0 0 0〜1 0 0， 0 0 0の空間速度で作動させたこ と を特 徵とするァ ン モ ニ ァ分析装置。

2 特許請求の範囲第 1 項に記載の装置において、 '前 記 C O 除丟器はガ ラ ス反応管である装置。

3 特許請求の範囲第 1 項に記載の装置において、 前 記酸化触媒は白金、 パ ラ ジ ウ ム お よびボブ力 ラ イ 卜 系 蝕媒の群か ら選択された装置。

4 特許請求の範囲第 1 項に記載の装置において、 前 記酸化触媒は白金を活性ア ル ミ ナに担持 レた触媒であ

7 ±t ΞΒ.

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