UA82887C2 - Process for making thermoplastic vulcanizates, thermoplastic vulcanizates and article made thereof - Google Patents

Process for making thermoplastic vulcanizates, thermoplastic vulcanizates and article made thereof Download PDF

Info

Publication number
UA82887C2
UA82887C2 UAA200600861A UAA200600861A UA82887C2 UA 82887 C2 UA82887 C2 UA 82887C2 UA A200600861 A UAA200600861 A UA A200600861A UA A200600861 A UAA200600861 A UA A200600861A UA 82887 C2 UA82887 C2 UA 82887C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
dispersed phase
matrix
ethylene
component
rubbers
Prior art date
Application number
UAA200600861A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of UA82887C2 publication Critical patent/UA82887C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/023—On to modified polymers, e.g. chlorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/026—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethylene-vinylester copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

Опис винаходу
Цей винахід стосується способу одержання вулканізатів із термопластів (надалі скорочено ВТП) та виробів, 2 одержаних за таким способом. Терміном "вулканізація" традиційно позначається зшивання натурального каучуку сірчаними містками, але у ширшому сенсі він уживається, як у цій заявці, для позначення процесу зшивання еластомерів.
Вулканізати з термопластів (ВТП) - це клас полімерних матеріалів, які містять безперервну фазу (матрицю), звичайно з частково кристалічного полімеру термопласта (наприклад, поліпропілен та співполімери пропілену), 70 та зшиту ("вулканізовану") дисперсну фазу, звичайно еластомерну. ВТП було створено, щоб заповнити проміжок між термопластичними еластомерами та термореактивними гумами. Ці матеріали, які мають властивості гуми (м'якість на дотик, пружність) і водночас придатні для обробки за технологією, що вживається для термопластів, мають краще співвідношення витрати-ефективність, ніж традиційні термореактивні гуми, у певних галузях. 12 Спосіб, спеціально створений для одержання ВТП, називається динамічною вулканізацією (надалі скорочено
ДВ). ДВ полягає у зшиванні матеріалу дисперсної фази шляхом інтенсивного перемішування зі зсувом, аби не допустити утворенні безперервної фази. Цей спосіб звичайно включає також інверсію фаз. Становлячи, як правило, більшість у вихідній суміші, матеріал, що вулканізується, утворює безперервну фазу, тоді як другий компонент утворює дисперсну фазу. Однак у процесі вулканізації зростає в'язкість вулканізованого полімеру, а в'язкість незшитих компонентів залишається незмінною та й навіть трохи зменшується. Коли в'язкість зшитої фази стає значно вищою, ніж в'язкість зазначеного другого компоненту, вулканізована фаза починає подрібнюватися на краплини, розмір яких тим менше, ніж більше в'язкість. На цьому етапі настає інверсія фаз, тобто незшитий компонент перетворюється з дисперсної фази на безперервну матрицю, а зшитий компонент переходить із матраці у дисперсну фазу. Інверсія фаз дозволяє одержувати ВТП із чітко визначеною фазовою с структурою навіть при дуже високому змісті зшитої фази (7095 і більше). Го)
Процеси ДВ можуть бути періодичними (із використанням порціонних мішалок, наприклад, типу Бенбері) або безперервними (із використанням змішувальних апаратів, наприклад, двохшнекових екструдерів). Безперервний процес має очевидні переваги (висока продуктивність, рівномірніші властивості продукції, зниження трудовитрат), але час перебування суміші в апаратах значно коротший, що потребує високоефективної системи ї- зшивання для закінчення реакції усередині апарата, аби уникнути наступної вулканізації під час формування та с експлуатації одержаної продукції.
Треба зазначити, що матричний полімер (незшитий компонент, який утворює матрицю після інверсії фаз) ВТП со не мусить бути абсолютно нечутливим до того, в якому стані еластомерна фаза вулканізується для одержання с
ВТ. Реакція між матрицею та вулканізуючими агентами може певною, і навіть значною, мірою мати місце (|див., наприклад, 05 4183876). со
У 05 4130534 описані композиції ВТП, хоча вони там називаються "еластомерними композиціями", які містять кристалічні поліолефіни та бутиловий або галогенбутиловий каучук і одержуються способами ДВ, наприклад, в екструдері, або іншим чином. Вулканізуючі агенти перелічені там у стовпці 7, рядки 20-42. «
Патент 5 4183876 повніше за два попередніх. Там використовується ДВ, хоча не обов'язково, і зазначається 740 низка можливих альтернатив, але формула винаходу обмежена поліалкенамерним каучуком, котрий визначено о, с як "довільний некристалічний гумоподібний полімер циклоалкену". Динамічна вулканізація описується як з» "пластикація" суміші компонентів, наприклад, в екструдері, "при температурі, достатній для забезпечення зшивання".
У 05 5066700 описаний спосіб, за яким одержують (1) поліпропілен або співполімер етилену-пропілену; (2) еластомерний співполімер етилену-пропілену або їх потрійний еластомерний співполімер із дієном; (3) пероксид; со (4) похідне фурану й виконують пластикацію при нагріванні з доданням олії. ко У |З 4803244 йдеться про зшивання компонентів гуми шляхом гідросилілювання, тобто додання гідриду кремнію через кратний зв'язок, часто за наявності перехідного каталізатора. Як приклад наводиться со гідросилілювання етилен-пропілен-дієнового каучуку в суміші з поліпропіленом із родієвим каталізатором. бо 20 Патент 05 6147160 пропонує вдосконалення З 4803244, за яким (а) беруть певні співполімери, наприклад, ізобутилену та дівінілбензолу; (б) гідросилілюють їх із РІ каталізатором. "і За 5 6331595 прищеплюють мономер, який може бути вінілтриалкоксісиланом, до поліолефіну з використанням каталізатору, наприклад, органічного пероксиду, нанесеного на полімерний носій.
У 5 6448343 аміносилан використовують при одержанні ВТП способом ДВ, де до компонента дисперсної 29 фази прищеплюють кислоту або ангідрид перед реакцією із зазначеним аміносиланом. Серед недоліків можна
Ге! навести надмірний час перебування та низький вміст гелю.
У 5 20030114604 пропонується використання кислотних частин як каталізаторів вологого зшивання ко полімерів із прищепленим силаном, але не йдеться про ДВ. Стадія зшивання у цьому разі надто повільна й має відбуватися за межами технологічного апарата. 60 У МО 00/68278 йдеться про одержання ВТП із поліетиленом ультранизької щільності (ПЕУНЩ) у якості полімеру дисперсної фази, а кристалічного термопластичного поліолефіну як матриці, причому до ПЕУНЩ прищеплюють органосилан, а потім динамічно зшивають лужним водним буферним розчином у присутності зазначеного матричного полімеру. Однак, оскільки мокре зшивання йде повільно, потрібна комбінація з двох екструдерів і необхідно впорскувати величезні обсяги водних розчинів, щоб досягти прийнятного вмісту гелю та бо щільності зшивання.
Хоча відносно ВТП існує рясна література, цілком прийнятної технології немає. ДВ має низку переваг в інших системах, але мають місце труднощі при здійсненні повної вулканізації застосованих еластомерів. Відомі процеси ДВ мають численні вади. У деяких випадках у реакції використовуються токсичні фенольні смоли. В інших процесах застосовують діхлорид олова, Через що ВТП виходять гігроскопічними. Іноді готові вироби одержують знебарвленими або плямистими, а одержати продукцію натурального білого кольору дуже важко.
Інколи еластомери виявляються нестійкими до ультрафіолетового опромінювання. Нарешті, відомі способи не дозволяють використовувати широку гаму матриць та компонентів, що зшиваються.
Отже, задача цього винаходу полягає у створенні способу, який не має усіх перелічених недоліків і 7/0 дозволяє застосування широкої гами полімерів.
Далі, задачею винаходу є створення способу, який легко здійснюється на звичайному устаткуванні, наприклад, екструдерах, і відбувається безперервно.
Потім, задача винаходу - створення способу, який забезпечує по суті повне зшивання еластомеру за короткий час перебування при невисокому вмісті зшиваючих агентів.
Ще одна задача - одержання кінцевої ВТП продукції, яка посідає сполучення фізичних властивостей, що буде описано нижче.
Інші задачі та переваги винаходу стануть зрозумілими з наступного опису.
Спосіб згідно з винаходом передбачає динамічну вулканізацію (ДВ) полімеру дисперсної фази (який може бути еластомером), який становитиме компонент або компоненти кінцевого ВТП, у присутності полімеру матриці, який становитиме інший компонент зазначеного ВТП, причому ДВ містить стадії щеплення органічного силану, зокрема, алкоксісилану, до полімеру дисперсної фази з утворенням щеплених полімерних ланцюгів, та подальшого завершення вулканізації шляхом зшивання щеплених полімерних ланцюгів. Як щеплення, так і вулканізацію здійснюють у розтопленому стані при підвищеній температурі, у періодичному або безперервному режимі, причому останній є переважним. Таке зшивання не потребує наявності води або водяних парів. сч
Переважно у періодичному режимі обидві реакції провадять послідовно в одному апараті (наприклад, порціонній мішалці розплаву), тоді як у безперервному режимі реакції здійснюють в екструдері (наприклад, із двома (8) шнеками, які спільно обертаються й зачіплюються між собою), а переважно провадять їх одночасно у різних зонах барабана екструдера, одержуючи повністю зшитий полімер дисперсної фази. Хоча надалі ми посилаємося на дисперсну фазу та матеріал матриці, це робиться лише заради стислості й не має розцінюватися як якесь ча зо обмеження, позаяк ВТП за винаходом може містити більше одного еластомеру та більше одного матеріалу матриці. Також терміни "матриця" і "дисперсна фаза" стосуються структури ВТП після настання інверсії фаз, со оскільки на початку процесу, що веде до створення ВТП, до інверсії фаз фазова структура суміші може бути со зовсім іншою, тобто компонент, що підлягає зшиванню, може становити безперервну фазу вихідної суміші, а кристалічний компонент може бути диспергований у ній. У даному викладі терміни "матеріал дисперсної фазитта СМ "матеріал матриці" означають, якщо не застережено інакше, компоненти, які становитимуть відповідно дисперсну со фазу та матрицю, незалежно від того, чи вже настала інверсія фаз та зшивання матеріалу, чи ні, незважаючи на те, що до інверсії фаз "матеріал дисперсної фази" може утворювати матрицю, а "матеріал матриці" може утворювати дисперсну фазу.
Матеріал дисперсної фази може бути не еластомером або ж полімером, який не вважається повним « еластомером, як, наприклад, поліетилен середньої або високої щільності. Подібним чином матеріал матриці з с може бути частково кристалічним або аморфним.
Далі, треба чітко визначити у цій заявці значення термінів "вулканізація", "деплення" та "зшивання", з оскільки в інших технічних документах ці терміни можуть вживатися в іншому сенсі. "Цеплення" тут ужито у нормальному значенні: додання до базової молекули (яка часто являє собою полімерний молекулярний ланцюг) окремих, як правило, менших частин, які або стають бічними додатками до зазначеної молекули, або оо вставляються досередини неї, зберігаючи при цьому свою основну структуру. У даному разі базовими молекулами є вихідні, не вулканізовані ланцюги, а до них при зазначеному щепленні додаються збоку або ко вставляються досередини силанові частини. "Зшивання" - це наступна стадія: щеплені силаном полімерні о ланцюги з'єднуються між собою тими силановими частинами під дією зшиваючого агента, утворюючи структуру 5о сітківки. "Вулканізація" тут означає послідовність щеплення та зшивання. Невулканізовані полімери можна також со назвати "полімерами-попередниками", бо вони є вихідним матеріалом, із якого одержують вулканізовані «м полімери, але такого терміну треба уникати як нечіткого.
Матеріали матриці (або стисло "матрицю") та невулканізовані компоненти дисперсної фази обирають наступним чином. Матеріалом матриці може бути напівкристалічний або аморфний полімер, переважно частково кристалічний поліолефін або поліамід, приклади яких буде наведено далі. Матеріал матриці може становити від 15 до 8095 маси усієї полімерної суміші, тобто суми мас матеріалу матриці та компонента або компонентів (Ф) дисперсної фази. Переважно він становить від ЗО до 70 мас.95. Більший вміст матеріалу матриці спричинює
Ф втрату переваг ВТП, таких, як пружність і гумоподібні властивості.
Компонент дисперсної фази також можна обирати з-поміж великого розмаїття полімерів, приклади яких буде бо наведено далі. Його вміст становить від 20 до 8595 маси полімерної суміші, переважно від З0 до 70 мас.9о.
До компонента дисперсної фази прищеплюють силани, зокрема, алкоксізаміщені вінілсилани, аллілсилани, метакрилсилани або їх суміші. Вміст органічних силанів у вихідній сировинній композиції переважно становить 0,5-5 частин, оптимально 0,8-2,0 частини на 100 частин маси полімерного матеріалу.
Зшивання щепленого еластомеру потребує наявності зшиваючого агента. Зшиваючий агент за винаходом 6б5 Може бути твердим або рідким, переважно твердим. Згідно з винаходом зазначений агент є функціональною сполукою, переважно багатофункціональною з кислотною функціональністю, за бажанням разом з амінною сполукою. Таку кислотну сполуку обирають з-поміж неорганічних, органічних сульфонових або карбонових кислот, переважно багатофункціональних, та їх ангідридів. Приклади таких кислот - адипінова, щавлева, малеїнова, фталева, ізофталева, цитринова, піромелітова кислоти, похідні бензолсульфокислоти, фталевий, малеїновий або борний ангідрид. Оптимальною є борна кислота. Як приклади амінної сполуки можна навести триїзопропаноламін або триетаноламін. Кількість зшиваючого агента переважно становить від 0,05 до 5, оптимально від 0,1 до 0,5 частин на 100 частин маси всіх полімерів суміші.
Можна вводити додаткові компоненти, як буде пояснено далі, наприклад, антиокислювачі, пластифікатори, мінеральні наповнювачі та функціональні компоненти. Щеплення та зшивання полімеру дисперсної фази за /о Винаходом виконують у розтопленому стані при високих температурах, у періодичному або безперервному режимі. У періодичному режимі стадії щеплення та зшивання здійснюють послідовно; у безперервному режимі ці дві стадії здійснюють у різних зонах барабана екструдера або у двох різних апаратах.
Щоб забезпечити високу вибірковість реакції щеплення, полімер матриці має не піддаватися зшиванню, або ж треба обирати такий компонент дисперсної фази, щоб його точка топлення була нижчою, ніж у полімеру /5 матриці В останньому разі температура щеплення має бути вище точки топлення компонента дисперсної фази, але не вище, а переважно нижче, ніж точка топлення компонента матриці, що значною мірою зменшує ризик щеплення силану до компонента матриці.
Зшивання починається, коли зшиваючий агент уводять до реакційної суміші. На цій стадії температуру реакції треба підвищити до рівня, при якому всі полімерні компоненти розтоплюються.
Переважно всі залишки летких компонентів у продукті треба видалити продувкою або під вакуумом після закінчення щеплення. Олію для наповнення можна додавати до суміші на будь-якій стадії, переважно після щеплення, краще за все після видалення летких речовин. Мінеральні наповнювачі та антиокислювачі можна додавати після щеплення. Додаткові полімерні компоненти, наприклад, напівкристалічні або аморфні полімери, еластомери та щеплені співполімери, можна вводити на будь-якій стадії. с
Предметом винаходу також є кінцевий ВТП, що посідає певні фізичні властивості, про які йтиметься далі.
Для одержання гумоподібних властивостей полімери матриці та дисперсної фази переважно мають бути (8) термодинамічно несумісними, а кінцевий ВТП переважно мусить посідати наступні властивості: - низьку жорсткість, високу гнучкість, які характеризуються низької твердістю за Шором (звичайно ВТП мають твердість за Шором від 25А до 600); чн зо - високий вміст дисперсної фази (не менш ніж 50 об.9б5); - високий вміст гелю вулканізованої дисперсної фази (гель - це фракція, яка не розчиняється у со розчинниках, наприклад, у киплячому ксилолі); якщо вміст гелю перевищує 95905, матеріал вважається "повністю со зшитим", у противному разі - "частково зшитим"; - високу щільність зшивання зазначеного вулканізованого компонента дисперсної фази, яка вимірюється як с
Концентрація вузлів на см молекулярної маси між вузлами (Ме); со - щільність зшивання дисперсної фази більше ніж 5х10 "молів/см3, переважно більше 10х10"молів/см У; - дисперсна фаза після інверсії фаз має складатися з дрібних однорідних часток (розміром від кількох мікрон до субмікрон), переважно від 0,2 до 2мкм; - білий колір, відсутність гігроскопічності та токсичних компонентів; « - при цьому мають існувати вузькі проміжки (зв'язки) між частками зшитої дисперсної фази, які шщ с забезпечують майже безперервність зазначених часток у матриці. ц У якості матеріалів матриці є придатні різні напівкристалічні та аморфні термопластичні полімери, ,» наприклад: термопластичні поліефіри, поліацеталі, полівініліденфторид (ПВДФ), полікарбонат, полімери стиролу, кристалічний поліетилен, співполімери етилену тощо, але перевага віддається гомополімеру поліпропілену, статистичному пропілен-етиленовому співполімеру (до 495 етилену), гетерофазному (се) пропілен-етилену (до 25906 еластомерного пропілен-етиленового співполімеру), поліамідам.
Вміст матеріалу матриці становить від 15 до 8095, переважно від ЗО до 70956 маси полімерної композиції ді (матриця плюс компоненти, що зшиваються). Якщо вміст матриці нижче цих величин, важко уникнути о безперервності зшитої фази. При перевищені зазначених меж утрачаються такі переваги ВТП, як пружність та гумоподібні властивості. со Полімер дисперсної фази, який піддається вулканізації, переважно обирають з-поміж: поліетилену з "І щільністю в межах 0,90-0,96г/см3; співполімерів етилену з альфа-олефінами з щільністю в межах 0,85-0,95г/см3; співполімерів етилену з вінілацетатом, акрилатом або іншими полярними мономерами; хлорованого поліетилену, блок-співполімерів стиролу, натуральних каучуків, бутадієн-стирольних каучуків, 22 вітрильних каучуків, бутилових каучуків, хлоропренових каучуків, гідрованих каучуків та їх сумішей. о У вихідній полімерній суміші вміст компонента дисперсної фази становить від 20 до 8595, переважно від 30 до 7090 маси полімерної композиції (матриця плюс компоненти, що зшиваються). ко Як уже зазначалося, спосіб згідно з винаходом можна здійснювати у періодичному режимі наступним чином.
Усі вихідні полімерні компоненти (матриці та дисперсної фази) змішують з обраним силаном, джерелом вільних 60 радикалів, а за бажанням також з олово-органічним каталізатором. На цій стадії матеріал матриці можна вводити лише частково і далі поповнювати. Співвідношення первісної та наступної кількості може коливатися від 1:10 до 10:11, але переважно на першій стадії одразу вводять не менше 4095 загальної маси. Змішування усіх зазначених компонентів можна здійснювати у будь-якому придатному пристрої, наприклад, у порціонній мішалці розплавів, оздобленій вальцями або іншими перемішувальними елементами та нагрітій до потрібної температури. бо» Оптимальними є такі температури, коли компонент дисперсної фази розтоплений, а компонент матриці не розтоплений або розтоплений не до кінця, тобто проміжок температур між точками топлення матриці та дисперсної фази. Реакція щеплення починається з перших обертів мішалки і триває від 0,5 до 10 хвилин. На стадії щеплення необхідна присутність джерела вільних радикалів, наприклад, органічного пероксиду, у кількості 0,05-2 частини на 100 частин маси полімерів. Після закінчення щеплення температуру суміші підвищують принаймні до точки топлення матриці й додають зшиваючий агент та антиокислювач будь-якого відомого типу (наприклад, феноли, що не осідають вільно, органічні фосфіти, тіоефіри або їх суміші).
Антиокислювач переважно, але не обов'язково, додають до реагентів після стадії щеплення. Він захищає кінцевий продукт від термоокислювального розкладу, а також нейтралізує надлишок пероксиду. Якщо одразу /о введена лише частина матриці, на цій стадії її поповнюють. При цьому додають зшиваючий агент.
Антиокислювач нейтралізує пероксид, завершуючи таким чином реакцію зшивання, а зшиваючий агент забезпечує зшивання еластомерної фази; при цьому відбувається інверсія фаз. Стадія зшивання супроводжується суттєвим зростанням крутного моменту; потім момент стабілізується та й навіть трохи зменшується, що сигналізує про завершення реакції. Тривалість стадії зшивання може становити від 1 хвилини 7/5 дО півгодини. Після того можна видалити леткі речовини з реакційної суміші шляхом продування повітрям. Далі можна додавати наповнювачі та інші добавки, якщо потрібно, ретельно примішуючи їх до реакційної суміші.
Кінцевий продукт вивантажують із мішалки, обробляють будь-яким бажаним способом (наприклад, на вальцьовому млині), охолоджують та гранулюють.
Спосіб за винаходом можна здійснювати у безперервному режимі наступним чином. Усі вихідні полімерні
Компоненти (матриці та дисперсної фази) подають до обраного нагрівального та змішувального пристрою, переважно гравіметрично завантажують до головного бункера екструдера з двома шнеками, які спільно обертаються й зачіплюються між собою. Хоча надалі посилання робиться на екструдер, це не є обмеженням, бо можна використовувати інші нагрівальні та змішувальні пристрої. На цій стадії матеріал матриці можна вводити лише частково і далі поповнювати, як буде описано нижче. Силан та пероксид, за бажанням також сч олово-органічний каталізатор можна вводити у сухій суміші з полімерами (попереднє змішування) або закачувати прямо до зони щеплення екструдера або іншого апарата за допомогою дозаторного насоса. Утім, перевага о віддається гравіметричному завантаженню. Зшиваючий агент уводять після завершення стадії щеплення.
Прийомну зону екструдера охолоджують (щоб запобігти шунтуванню). Наступною зоною екструдера є зона щеплення, яку нагрівають до такої температури, щоб розтопити дисперсну фазу, але не матрицю. Зазначена ча зо Зона щеплення оздоблена пристроями, наприклад, місильними сегментами, які забезпечують ретельне перемішування суміші. Температура у зоні щеплення може значно підвищуватися за рахунок тепла реакції, і в со такому разі її треба охолоджувати. Після зони щеплення передбачена наступна прийомна зона, куди вводять с добавки, необхідні для початку зшивання, а саме зшиваючі агенти та антиокислювачі. Переважно такі добавки, за бажанням разом із частиною полімеру матриці, вводять до зазначеної зони гравіметрично через додатковий /--ЄМ з5 живильник. Повну кількість полімеру матриці можна розподіляти меж першим та другим уводами у будь-якому со співвідношенні від 1:10 до 10:11. Переважно через зазначений другий увід подають 10-2095 від повної маси полімеру матриці. Після зазначеної додаткової прийомної зони екструдер містить зону змішування (зшивання), яка містить місильні блоки та нагрівається до значно вищої температури, переважно принаймні на 1092С вище точки топлення компонента матриці. Далі в екструдері розташована зона видалення летких речовин. Вона « Мусить мати достатній обсяг, щоб матеріал міг виходити крізь випускні отвори. Продувку можна вести під -о с атмосферним тиском або під вакуумом. До екструдера можна закачувати олію для наповнення у зону, яка має й достатній обсяг для введення олії та ізольована від зони продувки, аби олія не потрапила до випускних «» отворів. Після додання олії екструдер повинен мати достатніх розмірів зону змішування. Туди можна подавати додаткову олію, якщо дозволяє довжина барабана. Або ж завершувальні операції можна виконувати в іншому екструдері або окремим потоком. Наповнювач, яким може бути будь-яка з відомих у техніці ВТП речовин,
Го! наприклад, карбонат кальцію, тальк або глина, можна додавати шляхом сухого підмішування або через бічний живильник. Кінцевий продукт безперервно відводять через мундштук, охолоджують та гранулюють з джгута або ко ущільненням. Тривалість процесу в цілому становить від 1 до 5 хвилин. бо Наступні приклади ілюструють винахід, але ніякою мірою не носять обмежувального характеру.
ПРИКЛАДИ
(ог) Приклад 1 «м Основний
Першу суміш з 50 мас. частин етилен-пропілен-дієн-мономерного каучуку (Могаеї! ІР 4760Р. фірми ОиРопіОЮом
ЕІазютегв), 35 мас. частин статистичного пропілен-етиленового співполімеру (індекс розплаву 0,3г/1Охв при 2309С та 2,16кг; 3,575 етилену, фірми Сагте! ОіІейпз ЦО), 1,2 мас. частини вінілтриметоксісилану (Оупазуїап
МТМО фірми Оедизза), 0,1 мас. частини 2,5-діметил-2,5-ді-"-трет-бутилпероксі)гексану (Іпрегох 101 фірми (Ф. Аюїіпа Спетісаї!5) та 0,03 мас. частини дібутилділаурату олова (ДБТДЛ), одержану сухим змішуванням, подають з до головного приймача екструдера з двома шнеками, які спільно обертаються і повністю зачіплюються між собою (Вегзіогії 7Е257"32). Швидкість завантаження 6б,Окг/год, швидкість шнеків З5Ооб/хв. 60 Другу суміш, яка містить 15 мас. частин статистичного пропілен-етиленового співполімеру, 0,5 мас. частин борної кислоти, 0,4 мас. частини антиокислювача (Ігдапох В225 фірми Сіра Зресіанку Спетіса!в) та 0,1 мас. частину стеарату кальцію, завантажують через бічний живильник у зоні 4 зазначеного екструдера зі швидкістю 1,Мкг/год.
Леткі речовини видаляють крізь вакуумний отвір у зоні 6 екструдера, оздоблений вакуум-насосом. 65 Мінеральну олію (Ргіто! 262) закачують під тиском крізь нагнітальний отвір у зоні 7 екструдера за допомогою дозувального насоса зі швидкістю 14Ог/хв, тобто 35 мас. частин олії на 100 мас. частин усіх полімерів.
Одержану розтоплену та гомогенізовану суміш виводять крізь мундштук із трьома отворами, утворюючи джгути, які охолоджують в охолоджувальній ванні, одразу сушать у вакуум-сушарці та ріжуть у грануляторі, одержуючи гранули.
Температура барабана (у точках заміру з 1 по 8 зони): 50-100-150-150-180-200-200-2002С. Температура мундштука 20020.
Одержані гранули переробляють литтям під тиском на зразки для механічних та інших випробувань. Гранули також екструдують крізь щілинну голівку одношнекового екструдера, одержуючи плівку (О0,3мм завтовшки, ЗОсм 70 завширшки), із метою перевірки технологічності обробки та якості поверхні плівки. Результати випробувань одержаної продукції наведені у табл.1. ів пет 00101110 в 0 оо ов сч о
Бмсттелюздистерснйфая ть 01959198
Щільність зшивання, МОб молвісм3 00066094 в т
Зо Твердістьза шеромА Га 11вБ со
Теердстезашормо 000100
Минсть че розви, ма 11111101 850538 со сч щі со
Приклади 2-3 їх
Різні співвідношення полімерних компонентів - с Спосіб здійснюють за методикою прикладу 1, але з іншими кількостями тих самих етилен-октенового з» співполімеру та статистичного пропілен-етиленового співполімеру в першій суміші. Склад та результати випробувань одержаних продуктів наведені у табл.1.
Приклади 4-8
Різні типи зшитих полімерів дисперсної фази со Спосіб здійснюють за методикою прикладу 1, але з іншими типами полімерів дисперсної фази у першій ко суміші. Склад та результати випробувань наведені у табл.2. со со Є що Першесумш інст 11111111
Етиленоюеновий сплю» 11111119
Стиропбутдновий спвлолімер (33 столу. 00105911 зв Поліститен ниж щільнят 11101171 1111 о Поліетилен середної щляєт 11111111
Етитенонтецеттствлопмер Се нтцежту| 17131711 т во преюктют 00011110 |обв виводом дру сумш нет 11111111 бо Ігаапох 8225 О.А 04 04 04 04
Мееталнястя 1551 1 1
Влаємют 11110101
Вмсттлюздистерснйфая ть 00000560 9500019000000000
ТвердєтьсашеюмА 00011187 86300100
Теердстезашормо 11111111 86618 ю Напруапри ор видовжені Мія 11111478
Усаде при остисюеанн Посаду 00230011
Приклади 9-11
Різні полімери матриці
Спосіб здійснюють за методикою прикладу 4, але з іншими типами полімерів матриці у першій та другій сумішах. Склад та результати випробувань наведені у табл.3.
Першесуюшме яю 01111100
Еттеноюеновмй спетлюеє 11111111 о ов | во сч
Гомотюлюер поліпропілену Фдте) 11101250
Гетерофазний пропіленетиленовий спетемер йдже) 31251 о
Веде 00000005 т зо дру сумш нет 11111111 о
Гомотлюер толпротілену Фдте) 111110310750 | со
Гетерофазний пропіленетиленовий співполімер (ду) 151 сч ж п ПО ЕН з со
Міверальясяя 11111101 50161
Властивюєті 11 « 7 - ін Твердістьза шеромА Го з Тердетсашеюмо 00000016
Минсть се розвив,мля 11111101 8401582 щі с Міцність на розрив зварного шва, МПА 11006852 ю Видовкення при розтягуванні звврною ше в 1 2ю | 201 со (се) 50 Приклади 12-16
Різні кількості прищеплювальних та зшиваючих агентів "м Спосіб здійснюють за методикою прикладу 1, але з іншими кількостями силану, пероксиду, ДБТДЛ у першій суміші та зшиваючого агента у другій суміші. Склад та результати випробувань наведені у табл.4. о й Перше суши стю 11111000
Еттеноєеновий спетлюеє 11111 50 | во | во | во | во бо мме 11111106 28100122 вежах то 00000000
Діумиллероюкид 11021111
Мй ПИ НО ЧЮ НУ НОЯ НОЯ НАННЯ
Друга суміш (мас. частин)
Влятют 11111111
Бмсттловдистеронйфая ть и | 0 | | 55 | 98 ю і
Приклади 17-21
Різні зшиваючі агенти
Спосіб здійснюють за методикою прикладу 1, але з іншими зшиваючими агентами у другій суміші. Склад та результати випробувань наведені у табл.5. сч
Першесумш ме яю 11110000
Еттеноюеновий спетлює» 11 50 | во | во |850| 55 о т зо дру сумш нести 11111111 о со
Щевлева шолота 11110611 сч пет у дини ПИ п Я Я МОЯ з Промелтова вел 1111111111111110101051 со рлололсульфоновя кютя 11111711 71111051 ддтнова яю 01111111111101110ж
Трибтаноламн 11111111 ему « зо не; с Ватт 11111111 з Бмсттелюздислерняфаа ть 0195 9 | ви | ви |в -
Минстьна рови, ма 1111111110075 | 5863 в вл с ю
Мщнсть на розрив зварного шва МПА 160 52 50 5846, оо со
Ще Приклад 22
Двохстадійний процес 55 Першу суміш з 50 мас. частин етилен-октенового співполімеру (Епдаде 8842 фірми ЮиРопі-Юом ЕІазіотегв), мас. частин статистичного пропілен-етиленового співполімеру (індекс розплаву 0,Зг/1Охв. при 2309С та
ГФ) 2,16бкг; 3,590 етилену, фірми Сагпте! Оіеїпз (4), 1,2 мас. частини вінішриметоксісилану (МТМО), 0,1 мас. з частини 2,5-діметил-2,5-ді--трет-бутилпероксі)гексану (Гирегох 101 фірми Аїйоїїпа СПетісаІв) та 0,08 мас. частини дібутилділаурату олова (ДБТДЛ), одержану сухим змішуванням, подають до головного приймача бо екструдера з двома шнеками, які спільно обертаються і повністю зачіплюються між собою (Вегзіогії 7Е25732).
Швидкість завантаження 5,Окг/год, швидкість шнеків З50об/хв. Мінеральну олію (Ргіто! 262) закачують під тиском крізь нагнітальний отвір у зоні 7 екструдера за допомогою дозувального насоса зі швидкістю 102г/хв, тобто 23 мас. частин олії на 100 мас. частин усіх полімерів. Одержану розтоплену та гомогенізовану суміш виводять крізь мундштук з трьома отворами, утворюючи джгути, які охолоджують в охолоджувальній ванні, 65 одразу сушать у вакуум-сушарці та ріжуть у грануляторі, одержуючи гранули. Температура барабана (у точках заміру з 1 по 8 зони): 50-130-140-150-180-200-200-2002С. Температура мундштука 20026.
101,38 частин одержаних гранул змішують з 0,3 мас. частини борної кислоти, 0,50 мас. частини Ігдапох
В225, 0,1 мас. частини стеарату кальцію та 0,1 мас. частини мінеральної олії Ргітої! 262, й екструдують у тому само екструдері при температурах 50-180-190-190-190-190-190-19092С7 та температурі мундштука 1909С, із швидкістю шнеків ЗОбоб/хв та продуктивністю 10кг/год, одержуючи кінцевий гранульований продукт.
Результати випробувань одержаної продукції наведені у табл.б. о
Першесадя 00001 ів
Друасвдя
Старат клю вд
Влаємет 11111 сч о
Твердістьза шеромА Го зх зо со (ге)
Приклад 23 сч
Періодичний процес 3 Суміш 27г етилен-октенового співполімеру, 18г статистичного пропілен-етиленового співполімеру (за 09 прикладом 1), 0,55г МТМО, 0,05г І ирегох 101 та 0,03г ДБТДЛ завантажують до порціонного змішувача (Нааке
КПеотіх 600), оздобленого двома лопатями, при 1802С та 20об/хв. Швидкість лопатей збільшують до 100об/хв протягом 10 хвилин. Далі до суміші додають 0,2г адипінової кислоти та 0,2г Ігдаапох В225 і перемішують суміш « ще 10 хвилин при 150об/хв. Після того розтоплену суміш "шантажують із змішувача та пресують на плиті до товщини 2мм. Зразки для випробувань вирізають з цієї пресовки. Результати випробувань одержаної продукції - с наведені у табл.7. . г» со Перший тд 00011000 щі Етиденоюеновий спетлюе» 111111 50 | во | | 5,
Пдрований нериловий мук 11111101 50 со статистичний пропіленетиленовий співполімері 40 2040 | 1 со Є ве 1011ю юю дви тд 11110 що лу у т уДИНИИИИИиНИ г УИ НИ ПО ПО ВОНЯ
Бере хюют 11111110 101010
Віа 11111100 о Бмсттловдистеронйфая ть 56 | 00 | 59 | яв | 55
Щільність зшивання, Моб молівємо 00010579 т Теердєтьса шеюмА 0001111110015000 60860 в
Теердєтьсяшеюмо 11111101 щ
Приклади 24-27 б5 Варіанти періодичного процесу
Спосіб здійснюють згідно з прикладом 23, але з іншими комбінаціями полімерів. Склад та результати випробувань наведені у табл.7.
Приклади 28-32
Контрольні досліди
Спосіб здійснюють за методикою прикладу 1, але з різними компонентами у другій суміші, які не відіграють роль зшиваючих агентів. Склад та результати випробувань підсумковані у табл. 8. а
Першесумш інст 11111111
Етиленоюеновий спвлолмев 50 | 50 | 5 | 5 | 50 ів мме 0000100012а 225
Дриасувш ма стю 11110000 теаринова вело 00011000 риідваталемню 0010160
Пдроидхалью 10001006
Етленбієстервмд 11111111 то сч
Ватт 11111111 о
ТеердстьзаШоромА 00111111 8900660 лов зх зо Минстьна рови, ма 111111110152 56 505154 со со сч
Видовження при розтягуванні зварною ше в | 8501608 52 зв сад приостодеанн П0'с, содою 0780 ве 86000 со
З контрольних прикладів видно, що відсутність належного зшиваючого агента не дозволяє одержати вулканізат термопласту з прийнятним вмістом гелю, щільністю зшивання та відмінними механічними та « пружними властивостями. Взагалі ж вулканізати згідно з винаходом мають відмінні властивості, а саме: а) низьку жорсткість; - с б) високу гнучкість, яка характеризується низькою твердістю за Шором від 25 А до 600; "» в) вміст дисперсної фази не менше 50 об.9о; " г) високий вміст гелю вулканізованого компонента дисперсної фази; д) високу щільність зшивання, яка вимірюється концентрацією вузлів на см З або молекулярною масою вулканізованого компонента дисперсної фази; со є) білий колір; ка є) негігроскопічність; ж) відсутність токсичних компонентів; со з) технологічність обробки відомими методами обробки термопластів, включаючи екструзію, лиття, бо 250 формування листів, видувне формування, каландрування; и) дуже хорошу ударну міцність при кімнатній температурі та нижче нуля; "і ї) високу пружність та міцність розплаву.
Конкретні варіанти здійснення винаходу описані тут лише з метою ілюстрації винаходу, і треба розуміти, що винахід може бути здійснений з багатьма модифікаціями, змінами й варіаціями при збереженні його сутності та в 22 Межах обсягу, визначеного формулою винаходу.
Ф) ко Формула винаходу 6о 1. Спосіб одержання вулканізатів із термопластів, відповідно до якого готують суміш полімерних матеріалів, включаючи компоненти матриці та дисперсної фази, та проводять динамічну вулканізацію компонента дисперсної фази, причому зазначена динамічна вулканізація містить стадії щеплення органічного силану до зазначеного компонента дисперсної фази з одержанням ланцюгів щепленого компонента дисперсної фази та зшивання зазначених ланцюгів щепленого компонента дисперсної фази у присутності зшиваючого бо агента, що містить кислоту, причому зазначені щеплення та зшивання здійснюють у розтопленому стані

Claims (37)

  1. зазначеного компонента дисперсної фази.
  2. 2. Спосіб за п. 1, у якому органічним силаном є алкоксисилан.
  3. З. Спосіб за п. 1, у якому зазначений зшиваючий агент вибирають з групи, що містить неорганічну кислоту, органічну кислоту, ангідрид неорганічної або органічної кислоти та багатофункціональну сполуку з кислотною функціональністю у сполученні з амінною сполукою.
  4. 4. Спосіб за п. З, у якому зшиваючий агент вибирають з групи, що містить борну кислоту та адипінову кислоту з аміном.
  5. 5. Спосіб за п. 4, у якому аміном у комбінації адипінової кислоти та аміну є триізопропаноламін або 7/0 триетаноламін.
  6. 6. Спосіб за п. 1, у якому динамічну вулканізацію проводять у періодичному режимі.
  7. 7. Спосіб за п. 1, у якому динамічну вулканізацію проводять у безперервному режимі.
  8. 8. Спосіб за п. 1, у якому матеріалом матриці є напівкристалічний полімер.
  9. 9. Спосіб за п. 1, у якому матеріалом матриці є аморфний полімер.
  10. 10. Спосіб за п. 8, у якому напівкристалічний полімер вибраний з групи, що містить термопластичні поліефіри, поліацеталі, полівініліденфторид, полікарбонат, полістирол та співполімери стиролу, кристалічний поліетилен, співполімери етилену, гомополімер пропілену, статистичний співполімер пропілену-етилену, гетерофазний співполімер пропілену-етилену та поліаміди.
  11. 11. Спосіб за п. 1, у якому полімер матриці становить від 15 до 80 95 маси полімерної композиції.
  12. 12. Спосіб за п. 1, у якому компонент дисперсної фази вибраний з групи, що містить поліетилен з щільністю в межах 0,90-0,96 г/см; співполімери етилену з альфа-олефінами з щільністю в межах 0,85-0,95 г/см; співполімери етилену з вінілацетатом, акрилатом або іншими полярними мономерами; хлорований поліетилен, блок-співполімери стиролу, натуральні каучуки, бутадієн-стирольні каучуки, нітрильні каучуки, бутилові каучуки, хлоропренові каучуки, гідровані каучуки та їх суміші. сеч
  13. 13. Спосіб за п. 1, у якому компонент дисперсної фази становить від 20 до 85 95 маси полімерної композиції.
  14. 14. Спосіб за п. 1, у якому зшиваючий агент беруть у кількості 0,05-5 мас. частин на 100 частин маси о полімерної композиції.
  15. 15. Спосіб за п. 1, у якому до вулканізату термопласту на будь-якій стадії його одержання додають один або кілька додаткових компонентів, вибраних з групи, що містить антиокислювачі, пластифікатори, мінеральні р наповнювачі та функціональні компоненти, та додаткові полімерні компоненти, вибрані з-поміж кристалічних або аморфних полімерів, еластомерів та щеплених полімерів. со
  16. 16. Спосіб за п. 1, у якому матеріал матриці не піддають зшиванню. с
  17. 17. Спосіб за п. 1, у якому компонент дисперсної фази має температуру плавлення нижче, ніж компонент матриці, а щеплення ведуть при температурах у проміжку між температурою плавлення матриці та с температурою плавлення дисперсної фази. со
  18. 18. Спосіб за п. 1, у якому щеплення ведуть при температурі, при якій усі полімерні компоненти розтоплюють.
  19. 19. Спосіб за п. 1, у якому будь-які залишки летких компонентів видаляють продувкою або під вакуумом після завершення стадії щеплення.
  20. 20. Спосіб за п. 1, в якому зазначені щеплення та зшивання здійснюють без додавання води в зазначену « суміш полімерних матеріалів. - с
  21. 21. Спосіб за п. 1, в якому компонент дисперсної фази містить більше ніж 95 95 гелевої складової. й
  22. 22. Спосіб за п. б, у якому щеплення та зшивання виконують послідовно. «»
  23. 23. Спосіб за п. 6, у якому щеплення та зшивання виконують у різних зонах барабана екструдера.
  24. 24. Спосіб за п. 6, у якому: а) змішують компонент дисперсної фази та принаймні частину матриці з вибраним силаном, вільними о радикалами, джерелами вільних радикалів, а за бажанням також з оловоорганічними сполуками; б) доводять суміш зазначених компонентів до температури щеплення; ко в) залишають до здійснення щеплення; Го! г) після щеплення підвищують температуру суміші до принаймні температури плавлення матриці та вводять Зшиваючий агент та антиокислювач; со д) залишають до здійснення зшивання, причому має місце інверсія фаз; "М е) додають будь-які потрібні додаткові компоненти з перемішуванням; є) вивантажують кінцевий продукт.
  25. 25. Спосіб за п. 7, у якому: а) завантажують принаймні частину матриці та всі інші полімерні компоненти до приймального бункера екструдера; (Ф) б) подають силан та пероксид до приймальної зони екструдера при охолодженні зазначеної зони; з в) нагрівають зону щеплення екструдера до такої температури, щоб розтопити компонент дисперсної фази без розтоплення матриці; во г) місять одержану суміш; д) завантажують до додаткової приймальної зони екструдера добавки, необхідні для здійснення зшивання, включаючи зшиваючий агент та антиокислювачі; е) за потреби завершують завантаження матриці; є) перемішують та місять суміш уведених компонентів при нагріванні; 65 ж) видаляють леткі речовини; з) за бажанням додають олію для наповнення й перемішують;
    и) екструдують кінцевий продукт.
  26. 26. Вулканізати термопластів, виготовлені способом відповідно до будь-якого з пп. 1-25, які містять матрицю та зшиту дисперсну фазу, термодинамічно несумісні між собою, та мають наступні властивості: а) низьку жорсткість; б) високу гнучкість, яка характеризується низькою твердістю за Шором від 25 А до 600; в) вміст дисперсної фази не менше 50 об. 90; г) високий вміст гелю вулканізованого компонента дисперсної фази, переважно більше 95 90; д) високу щільність зшивання вулканізованого компонента дисперсної фази; 70 е) білий колір; є) негігроскопічність; ж) відсутність токсичних компонентів; з) вузькі проміжки (зв'язки) між частинками зшитої дисперсної фази, які забезпечують майже безперервність зазначених частинок у матриці.
  27. 27. Вулканізати термопластів за п. 26, у яких матриця містить напівкристалічні або аморфні полімери.
  28. 28. Вулканізати термопластів за п. 26, у яких матриця містить напівкристалічний полімер, вибраний з групи, що містить термопластичні поліефіри, поліацеталі, полівініліденфторид, полікарбонат, полістирол та співполімери стиролу, кристалічний поліетилен, співполімери етилену, гомополімер пропілену, статистичний співполімер пропілену-етилену, гетерофазний співполімер пропілену-етилену та поліаміди.
  29. 29. Вулканізати термопластів за п. 26, у яких матриця становить від 15 до 80 9о маси вулканізату.
  30. 30. Вулканізати термопластів за п. 26, у яких зшитий компонент дисперсної фази вибраний з групи, що містить поліетилен з щільністю в межах 0,90-0,96 г/см3; співполімери етилену з альфа-олефінами з щільністю в межах 0,85-0,95 г/см3; співполімери етилену з вінілацетатом, акрилатом або іншими полярними мономерами; хлорований поліетилен, блок-співполімери стиролу, натуральні каучуки, бутадієн-стирольні каучуки, нітрильні ЄМ каучуки, бутилові каучуки, хлоропренові каучуки, гідровані каучуки та їх суміші. о
  31. 31. Вулканізати термопластів за п. 26, у яких дисперсна фаза становить від 20 до 85 9о маси вулканізату.
  32. 32. Вулканізати термопластів, виготовлені способом відповідно до будь-якого з пп. 1-25, які містять матрицю та зшиту дисперсну фазу, термодинамічно несумісні між собою, та мають наступні властивості: а) низьку або середню жорсткість; ча б) вміст дисперсної фази не менше 50 об. 90; в) високий вміст гелю вулканізованого компонента дисперсної фази, переважно більше 95 90; со г) високу щільність зшивання вулканізованого компонента дисперсної фази, більше ніж 5х10? молів/см З; (ге) д) білий колір; е) негігроскопічність; ся є) відсутність токсичних компонентів; (с в) ж) технологічність обробки відомими методами обробки термопластів, включаючи екструзію, лиття, формування листів, видувне формування, каландрування; з) дуже хороша ударна міцність при кімнатній температурі та нижче нуля; « й) висока пружність та міцність розплаву.
  33. 33. Вулканізати термопластів за п. 32, у яких матриця містить напівкристалічні або аморфні полімери. - с
  34. 34. Вулканізати термопластів за п. 32, у яких матриця містить напівкристалічний полімер, вибраний з ч групи, що містить термопластичні поліефіри, поліацеталі, полівініліденфторид, полікарбонат, полістирол та -» співполімери стиролу, кристалічний поліетилен, співполімери етилену, гомополімер пропілену, статистичний співполімер пропілену-етилену, гетерофазний співполімер пропілену-етилену та поліаміди.
  35. 35. Вулканізати термопластів за п. 32, у яких матриця становить від 15 до 80 9о маси вулканізату. о
  36. 36. Вулканізати термопластів за п. 32, у яких зшитий компонент дисперсної фази вибраний з групи, що т містить поліетилен з щільністю в межах 0,90-0,96 г/сму; співполімери етилену з альфа-олефінами з щільністю в межах 0,85-0,95 г/см3; співполімери етилену з вінілацетатом, акрилатом або іншими полярними мономерами; со хлорований поліетилен, блок-співполімери стиролу, натуральні каучуки, бутадієн-стирольні каучуки, нітрильні оо 20 каучуки, бутилові каучуки, хлоропренові каучуки, гідровані каучуки та їх суміші.
  37. 37. Вулканізати термопластів за п. 32, у яких дисперсна фаза становить від 20 до 85 9о маси вулканізату. "і 38. Виріб, одержаний з вулканізатів термопластів за будь-яким з пп. 26-32 відомими способами, включаючи екструзію, лиття, формування листів, видувне формування та каландрування. Офіційний бюлетень "Промислова власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних ГФ! мікросхем", 2008, М 10, 26.05.2008. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. ко 60 б5
UAA200600861A 2003-07-10 2004-08-07 Process for making thermoplastic vulcanizates, thermoplastic vulcanizates and article made thereof UA82887C2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IL15687003A IL156870A0 (en) 2003-07-10 2003-07-10 Process for making thermoplastic vulcanizates
PCT/IL2004/000615 WO2005005532A1 (en) 2003-07-10 2004-07-08 Process for making thermoplastic vulcanizates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA82887C2 true UA82887C2 (en) 2008-05-26

Family

ID=32652260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA200600861A UA82887C2 (en) 2003-07-10 2004-08-07 Process for making thermoplastic vulcanizates, thermoplastic vulcanizates and article made thereof

Country Status (18)

Country Link
US (1) US7589154B2 (uk)
EP (1) EP1644439B1 (uk)
JP (1) JP2007518837A (uk)
KR (1) KR20060041217A (uk)
CN (1) CN1826378A (uk)
AR (1) AR045031A1 (uk)
AT (1) ATE427978T1 (uk)
AU (1) AU2004255942B2 (uk)
BR (1) BRPI0411870A (uk)
CA (1) CA2530754A1 (uk)
CL (1) CL2004001739A1 (uk)
DE (1) DE602004020476D1 (uk)
IL (2) IL156870A0 (uk)
MX (1) MXPA05014179A (uk)
PE (1) PE20050560A1 (uk)
RU (1) RU2006114387A (uk)
UA (1) UA82887C2 (uk)
WO (1) WO2005005532A1 (uk)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007147687A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin thermoplastic vulcanizate elastomers
US8203673B2 (en) 2006-11-17 2012-06-19 Nippon Oil Corporation Elliptical polarizer and vertical alignment type liquid crystal display device comprising the same
JP2009075533A (ja) 2007-08-31 2009-04-09 Nippon Oil Corp 楕円偏光板および液晶表示装置
MX2010004413A (es) * 2007-10-31 2010-05-03 Borealis Tech Oy Composiciones de poliolefina funcionalizadas con silano, productos de las mismas y procesos de preparacion de las mismas para aplicaciones de alambres y cables.
WO2009056407A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Borealis Technology Oy Silane-functionalised polyolefin compositions, products thereof and preparation processes thereof for wire and cable applications
JP2011511448A (ja) * 2008-02-02 2011-04-07 レノリット・ベルジャム・ナムローゼ・フエンノートシャップ 光起電力モジュールおよび製造プロセス
JP2009300760A (ja) 2008-06-13 2009-12-24 Nippon Oil Corp 楕円偏光板およびそれを用いた垂直配向型液晶表示装置
CA2729735A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Moisture crosslinkable polyethylene composition
CA2906561C (en) * 2008-08-01 2016-10-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Silicone-thermoplastic polymer reactive blends and copolymer products
CN108774300B (zh) 2012-01-18 2022-04-05 爱荷华州立大学研究基金会有限公司 经由植物油的原子转移自由基聚合的热塑性弹性体
WO2014189939A2 (en) 2013-05-20 2014-11-27 Iowa State University Research Foundation, Inc. Thermoplastic elastomers via reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of triglycerides
US10040888B1 (en) 2013-06-14 2018-08-07 Cooper-Standard Automotive Inc. Composition including silane-grafted polyolefin
US10100139B2 (en) 2013-08-01 2018-10-16 Cooper-Standard Automotive Inc. Hose, composition including silane-grafted polyolefin, and process of making a hose
CN111853380A (zh) 2014-07-02 2020-10-30 库博标准汽车配件有限公司 软管、耐磨组合物和软管制造工艺
WO2017138641A1 (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 古河電気工業株式会社 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品
CN106009449B (zh) * 2016-05-25 2020-06-02 北京化工大学 一种耐高温耐油热塑性硫化胶及其制备方法
KR102191752B1 (ko) * 2016-12-10 2020-12-16 쿠퍼-스탠다드 오토모티브 인코포레이티드 폴리올레핀 엘라스토머 조성물 및 이의 제조 방법
JP6901503B2 (ja) 2016-12-10 2021-07-14 クーパー−スタンダード・オートモーティブ・インコーポレーテッド 固定用シール、組成物、およびこれらを作製する方法
EP3873980A1 (en) * 2018-10-30 2021-09-08 Dow Global Technologies LLC A thermoplastic vulcanate-like material
TWI704179B (zh) * 2018-12-07 2020-09-11 財團法人工業技術研究院 熱塑性硫化彈性體及其製造方法
WO2020129038A1 (en) 2018-12-17 2020-06-25 Carmel Olefins Ltd. Thermoplastic shape-stable polymer compositions for storing thermal energy
US11413800B2 (en) * 2019-05-20 2022-08-16 Kraton Polymers Llc Molding compositions and articles made thereof
CN110330692B (zh) * 2019-07-23 2021-06-01 华侨大学 一种液体橡胶系动态交联剂及其应用
JP2021147416A (ja) * 2020-03-16 2021-09-27 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 変性エラストマー組成物、架橋エラストマー組成物及びその射出成形体
CN111484605B (zh) * 2020-05-18 2022-04-26 郑州大学 一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法
CN112694740A (zh) * 2020-12-10 2021-04-23 常州迪声声学科技有限公司 一种抗冲击汽车前挡板减震垫及其制备方法
EP4271752A1 (en) * 2020-12-30 2023-11-08 Avient Corporation Polymer blends of thermoplastic elastomer and cross-linked silane grafted polyolefin
CN112778990B (zh) * 2021-02-05 2022-06-03 西南石油大学 一种用于油田注水井的污水混配暂堵剂及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130534A (en) 1976-12-27 1978-12-19 Monsanto Company Elastoplastic compositions of butyl rubber and polyolefin resin
US4183876A (en) 1978-11-27 1980-01-15 Monsanto Company Thermoplastic compositions of polyalkenamer rubber and polyolefin resin
JPS59115351A (ja) * 1982-12-22 1984-07-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン系樹脂架橋体の製造方法
US4614764A (en) * 1985-03-06 1986-09-30 Mobil Oil Corporation Linear low density ethylene polymers blended with modified linear low density ethylene polymers
US4803244A (en) 1987-11-16 1989-02-07 Union Carbide Corporation Process for the preparation of thermoplastic elastomers
US4873042A (en) * 1988-03-25 1989-10-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for extruding a thermoplastic copolymer
IT1227341B (it) 1988-09-13 1991-04-08 Ausimont Spa Composizioni poliolefiniche plasto-elastomeriche e procedimento per la loro preparazione con metodi di vulcanizzazione dinamica
JPH0618951B2 (ja) 1989-07-17 1994-03-16 チッソ株式会社 ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
GB9308669D0 (en) 1993-04-27 1993-06-09 Du Pont Canada Grafting of monomers onto polyolefins in presence of organic peroxides
DE4402943C2 (de) 1994-02-01 1996-03-28 Rustige Bernhard Gmbh & Co Kg Polymerwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung
US5623030A (en) * 1994-12-01 1997-04-22 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable composition and process for producing molded articles using the same
US5840800A (en) * 1995-11-02 1998-11-24 Dow Corning Corporation Crosslinked emulsions of pre-formed silicon modified organic polymers
US5672660A (en) 1995-12-01 1997-09-30 Advanced Elastomer Systems, L.P. Hydrosilylation crosslinking
BR9713411A (pt) 1996-11-25 2000-04-18 Dupont Dow Elastomers Llc Composição de mistura polimérica termoplástica e processo para preparar um artigo moldado
CN1131880C (zh) 1998-06-22 2003-12-24 Ck韦特科公司 硅烷硫化的热塑性弹性体
EP1050548B1 (en) * 1999-05-06 2004-01-14 Hans-Gerhard Prof. Dr. Fritz A thermoplastic composition and a process for making the same
US6222008B1 (en) 1999-05-06 2001-04-24 Shell Oil Company Treatment of polymer solution with acid and ammonia to improve polymer color
US6476132B1 (en) 1999-07-23 2002-11-05 Advanced Elastomer Systems, L.P. Use of a silane grafted polyolefin in EPDM/polyolefin thermoplastic vulcanizates to improve compression set
DE10142555A1 (de) 2001-08-30 2003-03-20 Degussa Mittel für die Verbesserung der Scorch-Bedingungen bei der Herstellung gepfropfter und/oder vernetzter Polymere sowie gefüllter Kunststoffe

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA05014179A (es) 2006-07-03
EP1644439A1 (en) 2006-04-12
CL2004001739A1 (es) 2005-05-27
AR045031A1 (es) 2005-10-12
US7589154B2 (en) 2009-09-15
IL156870A0 (en) 2004-02-08
RU2006114387A (ru) 2007-11-20
WO2005005532A1 (en) 2005-01-20
AU2004255942A1 (en) 2005-01-20
US20060155072A1 (en) 2006-07-13
BRPI0411870A (pt) 2006-08-08
EP1644439B1 (en) 2009-04-08
JP2007518837A (ja) 2007-07-12
IL172766A0 (en) 2006-04-10
ATE427978T1 (de) 2009-04-15
PE20050560A1 (es) 2005-08-11
DE602004020476D1 (de) 2009-05-20
CA2530754A1 (en) 2005-01-20
CN1826378A (zh) 2006-08-30
KR20060041217A (ko) 2006-05-11
AU2004255942B2 (en) 2008-11-06
IL172766A (en) 2011-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA82887C2 (en) Process for making thermoplastic vulcanizates, thermoplastic vulcanizates and article made thereof
US4059654A (en) Thermoplastic elastomer blend of EPDM, polyethylene, and a C3 -C16
KR100418018B1 (ko) 열가소성에라스토머(elastomer)조성물및그의제조방법
DE60207870T2 (de) Thermoplastische elastomere und verfahren zu ihrer herstellung
JPH09137007A (ja) イソブチレンゴム及びｅｐｄｍ又は共役ジエンゴムからの熱可塑性加硫ゴム
JP2002537432A (ja) 熱可塑性加硫ゴムおよびその製造方法
US20070213431A1 (en) Compatibilized thermoplastic elastomer compositions
CN1199063A (zh) 高弹性泡沫材料
US4232132A (en) Elastomeric thermoplastic mixtures of polypropylene and ethylene/vinyl acetate copolymers
EP1436135B1 (en) Process for the preparation of a dynamically vulcanized thermoplastic elastomer
SE460670B (sv) Termoplastiskt bearbetbar komposition omfattande en matris av ett termoplastiskt polymermaterial och i denna matris foerdelade fina partiklar av ett vulkaniserat gummi samt saett att framstaella kompositionen
JPH0556780B2 (uk)
RU2759148C1 (ru) Композиция динамически вулканизированного термоэластопласта, способ ее получения, а также изделие на ее основе и способ его получения
JP3094656B2 (ja) 内部離型剤
JPS5930736B2 (ja) 熱可塑性エラストマ−組成物の製造方法
JPH02502289A (ja) ポリアミドと架橋化合物とのブレンド
JP3731459B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
KR100848026B1 (ko) 폴리올레핀 기재 수지 필름 및 폴리올레핀 유형의 수지필름용 조성물
JPS5817137A (ja) 熱可塑性エラストマ−組成物
JP2798303B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法および熱可塑性エラストマー組成物
JPH11209512A (ja) ゴムの再生方法
Rapthel et al. Industrial Production and Use of Grafted Polyolefins
JPH08197538A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
Babu Thermoplastic Elastomers
JPH08295763A (ja) 洗浄用樹脂組成物