UA59867C2 - Method for regeneration of copper-vanadium catalyst, plant for its production and method for production of adipic acid - Google Patents
Method for regeneration of copper-vanadium catalyst, plant for its production and method for production of adipic acid Download PDFInfo
- Publication number
- UA59867C2 UA59867C2 UA20021210672A UA20021210672A UA59867C2 UA 59867 C2 UA59867 C2 UA 59867C2 UA 20021210672 A UA20021210672 A UA 20021210672A UA 20021210672 A UA20021210672 A UA 20021210672A UA 59867 C2 UA59867 C2 UA 59867C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- aqueous solution
- dicarboxylic acids
- regeneration
- copper
- nitric acid
- Prior art date
Links
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title claims abstract description 56
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- RPYFZMPJOHSVLD-UHFFFAOYSA-N copper vanadium Chemical compound [V][V][Cu] RPYFZMPJOHSVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 72
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 57
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 31
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 52
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 19
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 24
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 18
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 13
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L copper;oxalate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical class OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 2
- 101100184531 Drosophila melanogaster Mo25 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100494453 Mus musculus Cab39 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002311 glutaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940109850 royal jelly Drugs 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- -1 sodium dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Опис винаходу
Запропонований винахід відноситься до хімічної галузі, зокрема, до способів очищення реакційних розчинів 2 від іонів металів з одночасною регенерацією міднованадієвого каталізатора та способу виробництва адипінової кислоти і використання міднованадієвого каталізатора, і може бути використаний у виробництві адипінової кислоти методом окислення циклогексанолу або його суміші з циклоіексаноном.
Відомий спосіб регенерації міднованадієвого каталізатора із маточних розчинів виробництва адипінової кислоти, який характеризується тим, що для відділення міднованадієвого каталізатора від дікарбонових кислот 70 (суміші адипінової, глутарової і янтарної кислот, які називають дікарбоновими кислотами - ДК, або нижчими дікарбоновими кислотами - НДК) використовують випарювання та низькотемпературну кристалізацію НДК, а одержаний маточний розчин, який містить 96,0-98,095мас. регенерованого каталізатора, ділять на дві частини, одну з яких направляють на розбавлення маточника, одержаного після попереднього випарювання НДК до 65-759омас, а другу частину повертають на стадію окислення у виробництво адипінової кислоти. |1). 12 Недоліком відомого способу є недостатня ступінь очищення регенераційного розчину від НДК, зокрема від глутарової кислоти, що, в разі повернення такою регенераційного розчину на стадію окислення, спричинить накопичення цієї кислоти в процесі окислення Крім того, виділені кристали нижчих дікарбонованих кислої мають недостатню ступінь очищення від смол, солей міді та ванадію.
Відомий також спосіб отримання суміші очищених НДК, згідно з яким гарячий водний розчин НДК для очищення від міді змішують з щавлевою кислотою, отриманий осад оксалату міді, нерозчинні смоли та механічні домішки відфільтровують, фільтрат розбавляють водою, охолоджують та пропускають Через шар гранульованого вугілля, де очищають від розчинних смол, далі пропускають через три послідовно працюючі колони, заповнені сильнокислотним катіонітом КУ-2-8, де очищають від міді та ванадію (2).
Відомий спосіб не забезпечує регенерації міднованадієвого каталізатора. Іони міді у вигляді осадку с 29 оксалату міді, разом з нерозчинними смолами та механічними домішками направляють у шлаковий відвал, аіони (3 ванадію та залишки іонів міді адсорбірують на катіоніті, далі регенерують кислотою і разом з регенераційною водою направляють в стоки.
Недоліком відомого способу є також забруднення стічних вод іонами ванадію та міді. Крім цього, відомий спосіб є енергоємним, тому що використання вугільного фільтра для очищення водного розчину НДК від в розчинних смол потребує значного розбавлення НДК знесолонею водою, практично, до 1095мас, та значних Ге) витрат знесоленої води на промивання вугільного фільтра.
Найбільш близьким до запропонованого способу є спосіб регенерації міднованадієвого каталізатора із со дікарбонових кислот виробництва адипінової кислоти окисленням циклогексанолу або його суміші з Ге») циклогексаноном, який включає пропускання водного розчину дікарбонових кислот через катіонообмінний
Зо фільтр, з виділенням очищеного водною розчину дікарбонових кислот, наступну обробку катіонообмінного о фільтра йодним розчином мінеральної кислоти, наприклад азотної, з одержанням регенераційного водною розчину азотної кислоти, що містить міднованадієвниії каталізатор.
У відомому способі регенерацію катіонообмінного фільтра здійснюють в дві стадії: спочатку 0,6-3,090 « (0,1-0О0,5н)-ним водним розчином азотної кислоти, а потім 6-13905(1-5н)-ним йодним розчином азотної кислоти. Для - 50 вилучення іонів каталізатора - міді та ванадію використовують слабкий розчин азотної кислоти - 0,6-3,09омас. |З. с Відомий спосіб характеризується нестабільністю процесу очищення вихідного розчину дікарбонових кислот
Із» від іонів міді та ванадію, обумовленого наявністю в цьому розчині до 1,090омас. смол, що приводить до зниження обмінної ємкості катіонообмінного фільтра і, як наслідок, до його забивання смолами і а необхідності частої заміни каїоніту. Спосіб також не забезпечує повного очищення водного розчину дікарбонових кислот від смол.
Крім того, відомий спосіб характеризується одержанням слабкого регенераційного розчину який містить низькі і-й концентрації азотної кислоти, міді та ванадію. В разі повернення такого регенераційного розчину на стадію (Те) окислення це спричинить обводнення процесу окислення і, як наслідок, зниження виходу адипінової кислоти.
Саме з цих обставин відомий спосіб регенерації не використовується у виробничих умовах. бо В основу винаходу поставлена задача удосконалення відомого способу регенерації міднованадієвого
Ге»! 20 каталізатора, шляхом введення в нього додаткових стадій, самих по собі відомих в техніці, а також зміни умов відомої стадії, що забезпечує можливість стабілізації процесу регенерації та одержання регенераційного тм розчину міднованадієвого каталізатора, сприятливого для використання на стадії окислення у виробництві адипінової кислоти без погіршення цього процесу.
Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі регенерації міднованадіевого каталізатора із 29 дікарбонових кислої виробництва адипінової кислоти окисленням циклогексанолу або його суміші з
ГФ) циклогексаноном, який включає пропускання водного розчину дікарбоновнх кислот через катіонообмінний фільтр з виділенням очищеного водного розчину дікарбоновнх кислот, наступну обробку катіонообмінного фільтра о водним розчином мінеральної кислоти, наприклад азотної, з одержанням регенераційного водного розчину азотної кислоти, що містить міднованадієвий каталізатор, згідно з запропонованим способом, водний розчин 60 дікарбонових кислої спочатку фільтрують, змішують з активованим вугіллям, знову фільтрують, а потім пропускаюсь через катіонообмінний фільтр, і для наступної обробки останнього використовують водний розчин азотної кислоти з концентрацією 4-1Омас.Оо.
Поставлена задача вирішується тим, що катіонообмінний фільтр спочатку промивають конденсатом, а потім обробляють водним розчином мінеральної кислоти. бо Поставлена задача вирішується також тим. що одержаний регенераційний водний розчин, що містить міднованадіевий каталізатор, направляють на стадію окислення циклогексанолу або його суміші з циклогексаноном виробництва адипінової кислоти.
Поставлена задача вирішується також тим, що очищений водний розчин дікарбонових кислої направляють на
Виділення сухих дікарбоновнх кислот.
Введення додаткових стадій та зміна умов відомої стадії процесу регенерації забезпечують можливість очищення вихідного розчину від смол, виключення забивання цими смолами катіоніту, що забезпечує стабільність процесу регенерації та одержання регенераційного розчину міднованадієвого каталізатора, у вигляді, сприятливому для його використання на стадії окислення у виробництві адипінової кислоти без 7/0 погіршення процесу окислення та якості товарного продукту.
Перевагою запропонованого способу є можливість реалізації цього способу у виробничих умовах.
Перевагою запропонованого способу є також те, що він дозволяє одержати очищений від смол водний розчин нижчих дікарбонових кислот, які після їх виділення з розчину можуть бути реалізовані як готовий продукт.
Ще однією перевагою запропонованого способу с те, що він дозволяє одержати такий регенераційний розчин /5 каталізатора, при поверненні якого на стадію окислення підвищується вихід готового продукту - адипінової кислоти.
Для здійснення запропонованого способу водний розчин дікарбонових кислот: - фільтрують, - змішують з активованим вугіллям, - знову фільтрують, - пропускають через катіонообмінний фільтр з виділенням очищеного водного розчину дікарбонових кислот, - промивають катіонообміннніи фільтр конденсатом від залишку дікарбоновнх кислот, - обробляють катіонообмінний фільтр водним розчином азотної кислоти з концентрацією 4-1Омас.9Уо в результаті чого одержують готовий продукт - регенераційний водний розчин азотної кислоти, що містить с Міднованадієвий каталізатор.
Одержаний регенераційний водний розчин азотної кислоти. що містить міднованадієвий каталізатор, і) направляють на стадію окислення циклогексанолу або його суміші з циклогексаноном.
Очищений водний розчин дікарбоновнх кислот направляють на виділення з нього сухих дікарбонових кислот.
Запропонований спосіб пояснюється нижченаведеними схемою установки та прикладом здійснення способу. ї- зо Відома також установка регенерації міднованадієвого каталізатора із дікарбонових кислот виробництва адипінової кислоти окисленням циклогексанолу або його суміші і циклогексаноном, включаюча збірник вихідного ісе) розчину, катіонообмінний фільтр, з'єднаний зі збірником водного розчину мінеральної кислоти, наприклад со азотної, ти збірником регенераційного водного розчину азотної кислоти, що містить міднованадієвий каталізатор.
Установка працює наступним чином: вихідний З09о-ний водний розчин дікарбонових кислот пропускають Ме зв Через катіонообмінний фільтр з одержанням водного розчину дікарбоновнх кислот, очищеного від іонів міді та ю ванадію. Для вилучення іонів міді ти ванадію катіонообмінний фільтр обробляють 0,6-3,096ним водним розчином азотної кислоти. |З).
Недоліком відомої установки є те, що вона не забезпечує стабільну роботу. Це обумовлено наявністю смол у вихідному водному розчині дікарбонових кислот, які знижують обмінну ємкість фільтра, приводять до його « непрацездатності, внаслідок забивання смолами, та викликають необхідність частої заміни катіоніту. Відома з с установка не реалізована у виробничих умовах. Однією з причин відсутності такої реалізації Е саме забивання смолами катіонообмінного фільтра. ;» В основу винаходу поставлена задача удосконалення відомої установки регенерації міднованадієвого каталізатора, шляхом введення у відому установку додаткових елементів, самих по собі відомих в техніці, та
Нового зв'язку додаткових елементів з відомими елементами установки, що забезпечує можливість стабільної с роботи установки та можливість її реалізації у виробничих умовах.
Поставлена задача вирішується тим, що відома установка регенерації мідно-ванадієвого каталізатора із ік дікарбонових кислот виробництва адипінової кислоти окисленням циклогексанолу або його суміші з
Го! цнклогексаноном, яка включає збірник вихідного розчину, катіонообмінннй фільтр, з'єднаний зі збірником 5о Водного розчину мінеральної кислоти, наприклад азотної, та збірником регенераційного водного розчину і ме) азотної кислоти, що містить мідно-ванадієвий каталізатор, згідно з запропонованим винаходом, установка "М додатково включає реактор, два фільтра та збірник, причому перший фільтр, реактор, другий фільтр та збірник, з'єднані між собою послідовно, вхід першого фільтра з'єднаний зі збірником вихідного розчину, а вихід збірника з'єднаний з катіонообмінннм фільтром. 5Б Поставлена задача вирішується також тим, що реактор, обладнаний мішалкою та люком для завантаження в нього активованого вугілля. (Ф) Введення у відому установку додаткових елементів, самих по собі відомих в техніці, та новий зв'язок ка додаткових елементів з відомими елементами установки, забезпечують можливість очищення вихідного розчину від смол, виключення забивання цими смолами катіоніту, що забезпечує можливість стабільної роботи бр установки.
Перевагою запропонованої установки є те, що вона забезпечує можливість її реалізації у виробничих умовах.
Наступною перевагою запропонованої установки є також те, що вона дозволяє одержати очищений від смол водний розчин нижчих дікарбонових кислот, які після їх виділення з розчину, наприклад випарюванням і а кристалізацією, можуть бути реалізовані як товарний продукт. 65 Перевагою запропонованої установки є також одержання регенераційного розчину міднованадієвого каталізатора, сприятливого для використання на стадії окислення у виробництві адипінової кислоти без погіршення цього процесу та якості товарного продукту.
Згідно з винаходом запропонована установка включає, з'єднані між собою послідовно, збірник вихідного розчину, перший фільтр, реактор, другий фільтр, збірник. катіонообмінний фільтр. Причому, катіонообмінний фільтр з'єднаний зі збірником водного розчину азотної кислоти та збірником готового продукта - регенераційного розчину міднованадієвого каталізатора. Реактор обладнаний мішалкою та люком для завантаження активованого вугілля.
Запропонована установка пояснюється схемою установки. На схемі показані: з'єднані між собою послідовно, збірник вихідного розчину 1, перший фільтр 2, реактор 3, другий фільтр 4, збірник 5, катіонообмінний фільтр о 8, з'єднаний зі збірником 7 водною розчину азотної кислоти та збірником 8 готового продукта - регенераційного розчину азотної кислоти, що містить міднованадієвий каталізатор. Крім цього, установка включає насоси, необхідні для подання розчинів, які на схемі не показані.
Запропонований спосіб та робота установки регенерації міднованадієвого каталізатора пояснюються прикладом 1 здійснення способу та роботи установки у виробничих умовах.
Відомий також спосіб виробництва адипінової кислоти, включаючий окислення циклогексанолу або його суміші з циклогексаноном, азотною кислотою в присутності міднованадієвого каталізатора при температурі 75-902С, циркуляції через реактор окислення більшої частини реакційною розчину, звільненого від оксидів азоту і сконцентрованого по азотній кислоті, з відбором меншої частини циркуляційного розчину для виділення адипінової кислоти, виділення адипінової кислоти з отриманням сирого маточного розчину, який розділяють на дві частини, одну з яких направляють на стадію окислення, а з другої частини виділяють сухі дікарбонові кислоти, забруднені каталізатором. |41.
Недоліками відомого способу є: - безповоротні втрати каталізатора з сухими дікарбоновими кислотами, - забруднення каталізатором суміші дікарбонових кислот і перетворення їх у відхід виробництва, с - нестабільність концентрації каталізатора в процесі окислення.
Нестабільність концентрації каталізатора в процесі окислення обумовлена підживленням системи окислення о свіжим розчином каталізатора, який містить азотнокислу мідь та ванадат амонію, в якому ванадій знаходиться в неактивній для окислення формі ванадату МОЗ-, для перетворення якого в активну форму ванаділа МО2ї- потрібен деякий час. ї-
В основу винаходу поставлена задача удосконалення відомого способу виробництва адипінової кислот шляхом введення в нього додаткових стадій, самих по собі відомих в техніці, що забезпечує можливість ікс, стабілізації концентрації каталізатора в процесі окислення, зниження втрат каталізатора та перетворення Ге) відходу виробництва в товарний продукт - очищені дікарбонові кислоти.
Поставлена - задача вирішується тим, що відомий спосіб виробництва адипінової кислоти, включаючий б» окислення циклогексанолу або його суміші з циклогексаноном, азотною кислотою в присутності міднованадієвого юку каталізатора при температурі 75-9092С, циркуляції через реактор окислення більшої частини реакційного розчину, звільненого від оксидів азоту і сконцентрованою по азотній кислоті, з відбором меншої частини циркуляційного розчину для виділення адипінової кислоти, виділення адипінової кислоти і отриманням сирого « маточного розчину, який розділяють на дві частини, одну з яких направляють на стадію окислення, а з другої частини виділяють сухі дікарбонові кислоти, забруднені каталізатором, згідно з запропонованим способом, сухі - с дікарбонові кислоти, або їх йодний розчин, направляють на регенерацію міднованадієвого каталізатора з ц очищенням водною розчину дікарбонових кислот, регенерований каталізатор у вигляді регенераційною водного "» розчину азотної кислоти повертають на стадію окислення, а з очищеною в процесі регенерації водною розчину дікарбоновнх кислот виділяють очищені сухі дікарбонові кислоти.
Поставлена задача вирішується також тим, що регенерацію міднованадієвого каталізатора здійснюють с вищезгаданим способом регенерації.
Постелена задача вирішується також тим, що регенерований каталізатор у вигляді регенераційного водного шо розчину азотної кислоти містить 4-1Омас.9о азотної кислоти. (оо) Поставлена задача вирішується також тим, що очищені сухі дікарбонові кислоти виділяють шляхом вакуумного випарювання при температурі 135-1452С, вакуумі 40Омм рт. ст., та кристалізацією з плаву.
Ф Запропонований спосіб забезпечує стабілізацію концентрації каталізатора в процесі окислення. Це що обумовлене тим, що в систему окислення повертають регенераційний розчин каталізатора в азотній кислоті, в якому ванадій знаходиться в формі ванаділу - МО2 , яка є активною для процесу окислення.
Стабілізація концентрації каталізатора в системі окислення супроводжується підвищенням селективності процесу окислення в адипінову кислоту та зниженням виходу глутарової кислоти - побічного продукту процесу окислення. Дослідженнями встановлено, що, згідно з запропонованим винаходом, досягається стабілізація о концентрації каталізатора в системі окислення: ко - по міді, в межах 0,148-0,151мас.уою, - ванадію в межах 0,040-0,045мас.боюо, проти межі концентрації відповідно по міді та ванадію у відомому способі, в межах 0,138-0,155мас.95, та 0,038-0,04590мас. 60 Стабілізація концентрації каталізатора супроводжується підвищенням концентрації адипінової кислоти в продуктах окислення в межах 21,65-22,7490мас, та зниженням концентрації глутарової кислоти до 8,03-8,6390омас., проти 19,83-20,2390мас. адипінової кислоти та 9,51-10,2195мас. глутарової кислоти, у відомому способі.
Перевагою запропонованого способу є також зниження витрат свіжого каталізатора і отримання нижчих 65 дікарбонових кислот, які з відходу виробництва переходять в товарний продукт.
Запропонований спосіб виробництва адипінової кислоти включає наступні стадії:
- окислення циклогексанолу або його суміші з циклогексаноном, азотною кислотою в присутності міднованадієвого каталізатора при температурі 75-902С, циркуляції через реактор окислення більшої частини реакційного розчину, звільненого від оксидів азоту і сконцентрованого по азотній кислоті, з відбором меншої частини циркуляційного розчину для виділення адипінової кислоти, - виділення адипінової кислоти з отриманням сирого маточного розчину, який розділяють на дві частини, одну з яких направляють на стадію окислення, а з другої частини виділяють сухі дікарбонові кислоти, забруднені каталізатором, - направлення сухих дікарбонових кислот, або їх водного розчину, на регенерацію міднованадієвого 7/0 каталізатора з очищенням водного розчину дікарбонових кислот, - повернення на стадію окислення, регенерованого каталізатора у вигляді регенераційного водного розчину азотної кислоти, - виділення з очищеного водного розчину дікарбонових кислот очищених сухих дікарбонових кислот.
Причому регенерацію міднованадієвого каталізатора здійснюють вищезгаданим способом регенерації. 7/5 Регенераційний водний розчин азотної кислоти містить 4-109омас. азотної кислоти. А сухі очищені дікарбонові кислоти виділяють з розчину вакуумним випарюванням при температурі 135-145 «С, вакуумі 400мм рт.ст. та кристалізацією з плава. Запропонований спосіб виробництва адипінової кислоти пояснюється прикладом здійснення способу (приклад 1) та Фіг.
Приклад 1. 220кг сухих забруднених каталізатором дікарбонових кислот наступного складу, в Уомас: нижчі дікарбонові кислоти(НДК) 96,25, мідь 1,0, ванадій 0,25, азотна кислота 1,5, смола 0,5, вода 0,5, розчиняють у 440кг води при температурі 60-70 до концентрації НДК - ЗО9омас. і подають у збірник 1, звідки розчин дікарбонових кислот з температурою 60-70 подають на целюлозний фільтр 2, де очищають від нерозчинних смол, дачі подають в реактор 3, куди також подають дрібнодисперсне активоване освітлююче вугілля марки Б з розрахунку СМ 0,595 від маси водного розчину, перемішують протягом одного часу для очищення від смол, одержану суспензію (5) фільтрують на фільтрі 4, та направляють в збірник 5. Далі освітлений водний розчин пропускають через катіонообміннни фільтр 6, завантажений катіонітною смолою марки КУ-2-8, де його очищають від іонів міді та ванадію. Очищений водний розчин ДК направляють на стадію виділення сухих дікарбонових кислот виробництва адипінової кислоти, де його випарюють на вакуумній установці (на схемі не показана) при температурі ї- 135-14592С7, вакуумі 400мм рт. ст., кристалізують із плава і одержують 169,4кг суміші сухих очищених ДК «со наступною складу, в Уомас: НДК - 99,08, мідь - 0,015, ванадій - 0,005, азотна кислота 0,4, вода 0,5, смоли - відсутні. со
Катіонообмінний фільтр 6 промивають конденсатом від залишковою розчину ДК і обробляють (регенерують) Ф 5оо-ним водним розчином азотної кислоти, яку подають у фільтр 6 зі збірника 7 назустріч потоку водного розчину
Зо ДК, далі регенераційний водний розчин азотної кислоти, який містить іони міді та ванадію, з верха фільтра 6 т) направляють в збірник 8. Одержують 3100кг регенераційного розчину наступного складу, в бомас: мідь - 0,071, ванадій 0,018, азотна кислота 4,77, вода 95,14. Розчин направляють на стадію окислення виробництва адипінової кислоти. «
Приклад 2. В реактор окислення подають 57905-ну азотну кислоту в кількості 5,3г/год, циркулюючий реакційний розчин - 609,8г/год з розчиненим в ньому міднованадієвим каталізатором, і 2,3т/год циклогексанолу або його о, с суміші з циклогексаноном. Окислення здійснюють при температурі на виході 75-909С, Р до 7О00мм рт. ст. з» Отриманий реакційний розчин з реактору окислення направляють в реакційну колону, куди подають 2789,Окг повітря для віддувки з реакційного розчину оксидів азоту, далі звільнений від оксидів реакційний розчин направляють на вакуумне випарювання в ректифікаційній колоні при залишковому тиску 1ООмм рт. ст.
Одержаний реакційний розчин в кількості 660,бт/год, наступного складу, в ОУомас.: азотна кислота 35,3, о адипінова кислота 22,74, глутарова кислота 8,03, янтарна кислота 5,58, мідь 0,15, ванадій 0,05, залишок -
Ге) вода, розділяють на два потоки, один з яких направляють в реактор окислення, а другий, в кількості 50,8т/год, направляють на виділення адипінової кислоти кристалізацією та ценрифугуванням. Виділяють товарний продукт со - адипінову кислоту
Ф 20 Сирий маточник із стадії кристалізації адипінової кислот розділяють на дві частини, одну з яких направляють на стадію окислення, а другу частину в кількості 120О0кг/год випарюють під вакуумом та "м кристалізують з виділенням сухих дікарбонових кислот забруднених каталізатором та іншими домішками (смола, азотна кислота). Далі сухі ДК, або після їх розчинення у воді, направляють на установку регенерації каталізатора та очищення ДК.
Із водного розчину дікарбонових кислот вилучають (регенерують) міднованадієвий каталізатор способом,
ГФ) наведеним в прикладі 1, далі отриманий регенераційний водний розчин азотної кислоти (3100кг), який містить міднованадієвий каталізатор, направляють на стадію окислення, спочатку в збірник, звідки його постійно де подають в реактор окислення в необхідній кількості дня підтримання в системі окислення 0,148-0,151мас.о, міді та 0,040-0,045мас.9о ванадію. 60 Розчин очищених ДК направляють на стадію виділення сухих дікарбонових кислот виробництва адипінової кислоти, де його випарюють на вакуумній установці (на схемі не показана) при температурі 135-2459С, вакуумі 400мм рт. ст., кристалізують із плава і одержують 169,4кг суміші сухих очищених ДК - товарного продукту наступного складу, в Уомас: НДК - 99,08, мідь - 0,015, ванадій 0,005, азотна кислота 0,1, вода 0,5, смоли відсутні.
Джерела інформації, прийняті до уваги при експертизі. бо 1. ША патент Мо18537, В01923/94, С0О7С51/00, опубл. 25.12.97г. Б. Моб.
2. ОА патент Мо35343, СО7С51/42, СО7С55/02, опубл. 15.03.2001г. Б. Мо2.
З. А.С. СССР Мо277766, СО7С55/04, опубл. 05.08.7Ог. Б. Мо25. (прототип). 4. ОА патент Мо31469, СО7С55/14, опубл. 15.12.2000г. (прототип).
Claims (1)
- Формула винаходу1. Спосіб регенерації міднованадієвого каталізатора із дикарбонових кислот виробництва адипінової кислоти /о кисленням циклогексанолу або його суміші з циклогексаноном, що включає пропускання водного розчину дикарбонових кислот через катіонообмінний фільтр з виділенням очищеного водного розчину дикарбонових кислот, наступну обробку катіонообмінного фільтра водним розчином мінеральної кислоти, наприклад азотної, з одержанням регенераційного водного розчину азотної кислоти, що містить міднованадієвий каталізатор, який відрізняється тим, що водний розчин дикарбонових кислот спочатку фільтрують, змішують з активованим вугіллям, знову фільтрують, а потім пропускають через катіонообмінний фільтр, і для наступної обробки останнього використовують водний розчин азотної кислоти з концентрацією 4-10 мас. 9.2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що катіонообмінний фільтр спочатку промивають конденсатом, а потім обробляють водним розчином мінеральної кислоти.З. Спосіб за пп. 1, 2, який відрізняється тим, що одержаний регенераційний водний розчин азотної кислоти,20. ЩО містить міднованадієвий каталізатор, направляють на стадію окислення циклогексанолу або його суміші з циклогексаноном виробництва адипінової кислоти.4. Спосіб за пп. 1, 2, З, який відрізняється тим, що очищений водний розчин дикарбонових кислот направляють на виділення сухих дикарбонових кислот.5. Установка регенерації міднованадієвого каталізатора із дикарбоновнх кислот виробництва адипінової сч р Кислоти окисленням циклогексанолу або його суміші з циклогексаноном, що включає збірник вихідного розчину, катіонообмінний фільтр, з'єднаний зі збірником водного розчину мінеральної кислоти, наприклад азотної, та (о) збірником регенераційного водного розчину азотної кислоти, що містить міднованадієвий каталізатор, яка відрізняється тим, що установка додатково включає реактор, два фільтри та збірник, причому перший фільтр, реактор, другий фільтр та збірник з'єднані між собою послідовно, вхід першого фільтра з'єднаний зі чн зо збірником вихідного розчину, а вихід збірника з'єднаний з катіонообмінним фільтром.6. Установка за п. 5, яка відрізняється тим, що реактор обладнаний мішалкою та люком для завантаження в (Се) нього активованого вугілля. со7. Спосіб виробництва адипінової кислоти, що включає окислення циклогексанолу або його суміші з циклогексаноном, азотною кислотою в присутності міднованадієвого каталізатора при температурі 75-90С, (Ф) циркуляції через реактор окислення більшої частини реакційного розчину, звільненого від оксидів азоту і ю сконцентрованого по азотній кислоті, з відбором меншої частини циркуляційного розчину для виділення адипінової кислоти, виділення адипінової кислоти з отриманням сирого маточного розчину, який розділяють на дві частини, одну з яких направляють на стадію окислення, а з другої частини виділяють сухі дикарбонові кислоти, забруднені каталізатором, який відрізняється тим, що сухі дикарбонові кислоти або їх водний розчин « 70 направляють на регенерацію міднованадієвого каталізатора з очищенням водного розчину дикарбонових кислот, пе) с регенерований каталізатор у вигляді регенераційного водного розчину азотної кислоти повертають на стадію окислення, а з очищеного в процесі регенерації водного розчину дикарбонових кислот виділяють очищені сухі :з» дикарбонові кислоти.8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що регенерацію міднованадієвого каталізатора здійснюють способом за пп. 1-4. сл 9. Спосіб за пп. 7, 8, який відрізняється тим, що регенерований каталізатор у вигляді регенераційного водного розчину азотної кислоти містить 4-10 мас. 9о азотної кислоти. іс), 10. Спосіб за пп. 7, 8, 9, який відрізняється тим, що очищені сухі дикарбонові кислоти виділяють з очищеного оо водного розчину дикарбонових кислот шляхом вакуумного випарювання при температурі 135-145С, вакуумі 400 мм рт. ст. та кристалізацією сплаву. б 50 що Ф) іме) 60 б5
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UA20021210672A UA59867C2 (en) | 2002-12-27 | 2002-12-27 | Method for regeneration of copper-vanadium catalyst, plant for its production and method for production of adipic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UA20021210672A UA59867C2 (en) | 2002-12-27 | 2002-12-27 | Method for regeneration of copper-vanadium catalyst, plant for its production and method for production of adipic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA59867C2 true UA59867C2 (en) | 2006-06-15 |
Family
ID=37458627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA20021210672A UA59867C2 (en) | 2002-12-27 | 2002-12-27 | Method for regeneration of copper-vanadium catalyst, plant for its production and method for production of adipic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| UA (1) | UA59867C2 (uk) |
-
2002
- 2002-12-27 UA UA20021210672A patent/UA59867C2/uk unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100463612B1 (ko) | 방향족폴리카르복실산의제조방법 | |
| CN105001073B (zh) | 低能耗物耗、少废物排放的pta生产方法和系统 | |
| RU1776251C (ru) | Способ получени двуокиси хлора | |
| EP0476009A1 (en) | EXTRACTION PROCESS FOR REMOVING IMPURITIES FROM A TEREPHTHALIC ACID FILTRATE. | |
| CN101489970A (zh) | 琥珀酸的制备方法 | |
| KR20050069983A (ko) | 포르메이트의 제조를 위한 방법 및 장치, 및 그의 용도 | |
| MX2011011148A (es) | Metodos, procesos y sistemas para el tratamiento y purificacion de acido tereftalico crudo y corrientes de proceso asociadas. | |
| KR19980064184A (ko) | (메트)아크릴산의 제조 방법 | |
| WO2003011820A1 (en) | Method and system for manufacturing cumene hydroperoxide | |
| CN107469862B (zh) | 一种铑/双亚膦酸酯催化剂的两步逆流萃取纯化方法 | |
| KR20120024771A (ko) | 아디프산의 결정의 제조 방법 | |
| JP2013129613A (ja) | トリアルキレングリコールの製造方法 | |
| UA59867C2 (en) | Method for regeneration of copper-vanadium catalyst, plant for its production and method for production of adipic acid | |
| JPS6343378B2 (uk) | ||
| JP7186313B2 (ja) | リンゴ酸の製造 | |
| CN105517987B (zh) | 从多元羧酸的生产中回收水、金属和有机物的方法 | |
| CN108455633B (zh) | 一种合成氨脱硫残液的提盐回收方法及装置 | |
| JP3952429B2 (ja) | テレフタル酸廃液の処理方法およびその処理装置 | |
| EA000476B1 (ru) | Способ очистки экстрагированием из жидкой среды и его применение | |
| JP4643801B2 (ja) | 分散媒置換方法および高純度テレフタル酸の製造方法 | |
| RU2497814C2 (ru) | Усовершенствованный способ очистки меламина | |
| WO2014189786A1 (en) | Pure plant waste water purification and recycle | |
| JP7315790B2 (ja) | 管型反応器及び撹拌タンク反応器を使用するリンゴ酸の製造 | |
| CA1058634A (en) | Process for producing pure racemic acid and mesotartaric acid | |
| CN112811647B (zh) | 一种生产dl-蛋氨酸的废液处理方法 |