UA57018C2 - Спосіб одержання оцтової кислоти та/або метилацетату шляхом ізомеризації та карбонілювання - Google Patents
Спосіб одержання оцтової кислоти та/або метилацетату шляхом ізомеризації та карбонілювання Download PDFInfo
- Publication number
- UA57018C2 UA57018C2 UA98094978A UA98094978A UA57018C2 UA 57018 C2 UA57018 C2 UA 57018C2 UA 98094978 A UA98094978 A UA 98094978A UA 98094978 A UA98094978 A UA 98094978A UA 57018 C2 UA57018 C2 UA 57018C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- fact
- reaction mixture
- carried out
- reaction
- methyl
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 79
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title abstract description 26
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title abstract description 24
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 61
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 18
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 14
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 7
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N oxomethyl Chemical compound O=[CH] CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 29
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000001508 sulfur Nutrition 0.000 description 4
- COBFAESHSVCZLX-UHFFFAOYSA-N O.[Ir]=O Chemical compound O.[Ir]=O COBFAESHSVCZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- WUHYYTYYHCHUID-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);triiodide Chemical compound [I-].[I-].[I-].[Ir+3] WUHYYTYYHCHUID-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021638 Iridium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K aluminium iodide Chemical compound I[Al](I)I CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- PPUZYFWVBLIDMP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triiodide Chemical compound I[Cr](I)I PPUZYFWVBLIDMP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000026045 iodination Effects 0.000 description 1
- 238000006192 iodination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- HTFVQFACYFEXPR-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);tribromide Chemical compound Br[Ir](Br)Br HTFVQFACYFEXPR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SAKXIULONBGRQW-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);tribromide;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Br-].[Br-].[Br-].[Ir+3] SAKXIULONBGRQW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M sodium acetic acid acetate Chemical class [Na+].CC(O)=O.CC([O-])=O BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- BUUWLOZTIYBNKB-UHFFFAOYSA-J tetraiodoiridium Chemical compound I[Ir](I)(I)I BUUWLOZTIYBNKB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Спосіб одержання оцтової кислоти і/або метилацетату за допомогою реакції ізомеризації і реакції карбонілювання. Спосіб одержання оцтової кислоти і/або метилацетату включає взаємодію реагентів, що забезпечують формільні радикали, і реагентів, що забезпечують метильні радикали, у присутності оксиду вуглецю, води, розчинника і каталітичної системи, що містить щонайменше один галогенований промотор і щонайменше одну сполуку на основі іридію. У відповідності зі способом парціальний тиск оксиду вуглецю підтримують від 0,1·105 до 25·105 Па, кількість реагентів, що забезпечують формільні радикали, складає не більше, ніж 20% мас. від реакційної суміші, і реагенти, що забезпечують метильні і формільні радикали, подають у молярному співвідношенні метильних радикалів до формільних радикалів більше одиниці. Цей спосіб особливо придатний для одержання оцтової кислоти і/або метилацетату з сумішей метанолу і метилформіату.
Description
Опис винаходу
Целью настоящего изобретения является получение уксусной кислотьі и/или метилацетата с 2 использованием реакций изомеризации и карбонилирования.
Известньі и используются в промьішленности различнье способь! получения уксусной кислотьі. Среди них известна реакция карбонилирования метанола. Зта реакция карбонилирования в значительной степени может бьїть осуществлена в жидкой фазе, под давлением оксида углерода, которьій является одним из реагентов, в присутствий гомогенной каталитической системь!, содержащей соединение на основе родия и/или иридия и иодирующего промотора.
Другой подход представляет собой реакцию изомеризации метилформиата в присутствии катализатора на основе родия или иридия.
Известнье способьї изомеризации, катализируемье иридием, осуществляют в атмосфере азота. Однако на практике бьіло отмечено, что оксид углерода не обеспечиваєт какого-либо конкретного преимущества в ходе реакции и даже может бьть причиной некоторого ингибирования реакции изомеризации; оксид углерода способствует протеканию побочньїх реакций. Можно отметить, что такие характеристики полностью отличаются от тех, которне наблюдаются для каталитической системь! на основе родия. В последнем случає присутствие оксида углерода является существенньмм для поддержания металла в жидкой фазе. Зтот способ получения, катализируемьй иридием, проблемь! которого здесь не обсуждаются, не предоставляет какого-либо реального промьішленного значения, так как описанная в зтом способе реакция не является достаточно зффективной.
Фактически, скорость реакции по порядку величинь! составляет только 2моль/л в час кислоть! и/или зфира.
Для улучшения показателей упомянутого вьіше способа бьіло предложено проводить реакцию изомеризации в присутствиий сильной кислоть! типа сульфоновой, такой как, например, пара-толуолсульфоновая кислота. В условиях зтого способа реакцию осуществляют, используя значительнье количества метилформиата, которьй с подлежит изомеризации и которьій позтому также используют в качестве растворителя реакции. Если зто Го) усовершенствование и дает вклад в увеличение интенсивности реакции, то его недостатком, тем не менее, является необходимость использования дополнительного вещества, что усложняет способ.
Кроме того, возможно, что зта кислота будет разлагаться в условиях состава реакционной средь и ее использования. со
Целью настоящего изобретения является предложение способа получения уксусной кислоть! и/или «-- метилацетата посредством одновременного проведения реакции изомеризации метилформиата и реакции карбонилирования реагента, которьій обеспечиваєет метильньй радикал, такого как, например, метанол. -
Преимуществом такого способа является смягчениє рабочих условий реакции изомеризации или даже ї- карбонилирования.
Фактически можно использовать промьішленньій метилформиат, то есть реагент, содержащий до нескольких о процентов метанола, причем отмечается, что присутствие зтого спирта обеспечиваєт вклад в производство уксусной кислотьі и/или соответствующего зфира. Более того, возможность осуществления изомеризации метилформиата может обеспечить увеличение мощности производства на установке карбонилирования « метанола без осуществления больших инвестиций, необходимьїх для производства оксида углерода, которьй З является одним из реагентов, используемьіїх в зтой реакции. с Кроме того, независимо от приложения к той или иной рассматриваемой ситуации, разнообразие реагентов з» является хорошо известньім преимуществом.
Весьма примечательно, что, несмотря на условия осуществления, которне не являются, очевидно, благоприятньіїми, реакция карбонилирования протекает с хорошей производительностью.
Зти и другие цели достигаются в настоящем изобретений, которое позтому является обьектом получения іні уксусной кислотьі и/или метилацетата посредством взаймодействия реагентов, которне обеспечивают -і формильнье радикальй и реагентов, которйе обеспечивают метильнье радикаль, в присутствиий оксида углерода, водь, растворителя и каталитической системь, содержащей по меньшей мере, один о галоидированньій промотор и по меньшей мере одно соединение на основе иридия. В соответствии с зтим - 70 способом парциальноеє давление оксида углерода поддерживают между 0,1.105 и 25.105Па, а количество со реагентов, которне обеспечивают формильнье радикальі, составляет 2095 от веса реакционной смеси, или менеєе, и реагенть, которне обеспечивают метильнье и формильнье радикаль, подают в молярном соотношений метильньїх радикалов к формильньім радикалам больше единицьї.
Указаннье вьше условия обеспечивают одновременное проведение изомеризации сложного зфира, 59 образующегося из формильньїх радикалов, и поступающих метильньїх радикалов.
ГФ) Действительно бьіло отмечено, в противоположность тому, что заявлено в уровне техники, что наличие
ГФ оксида углерода является существенньім для реакций изомеризации сложного зфира в присутствий иридия.
Более того, оксид углерода потребляется и вовлекается в реакцию карбонилирования как реагент. во В соответствии с указанной вьше второй характеристикой, содержание реагента, обеспечивающего формильньсе радикальі, поддерживают ниже 2095 от веса реакционной смеси.
Кроме того, отношение метильньх радикалов к формильньм радикалам определяет характер реакций, которье протекают в ходе зтого способа. Действительно, когда зто отношение равно единице, протекает только реакция изомеризации, что не входит в задачу настоящего изобретения, тогда как, если зто отношение больше 1, то протекают обе реакции - изомеризация и карбонилирование. 65 Для большей ясности необходимо сначала описать каталитическую систему.
Следовательно, способ изобретения осуществляют в присутствиий каталитической системь), которая включает по меньшей мере, один галоидированньій промотор и, по меньшей мере, одно соединение на основе иридия.
Зтот галоидированньій промотор, которьій является одной из составньїх частей каталитической системь, предпочтительно вьібирают из йодированньїх соединений.
Галоидированньй промотор может бьїіть в виде йода, одного или в сочетаний с другими злементами, такими как например, водород, алкильньїй радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, ацильньій радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, или даже йодидьі! щелочньїх металлов, или йодидь! таких металлов, как йодидь! 7/0 переходньїх металлов или йодидь! металлов группь ПА Периодической системь! злементов.
Необходимо отметить, что галоидированньй промотор может состоять из смеси из нескольких указанньх промоторов.
В обьем настоящего изобретения должно входить приготовление упомянутьїх галоидированньїх промоторов на месте, с помощью соответствующих предшественников.
В соответствии с особенно вьігодньім вариантом воплощения изобретения, галоидированньій промотор вьібирают из йода, йодисто-водородной кислотьІ, йодистого метила, йодистого алюминия, йодистого хрома, йодида лития, йодида калия, причем зти вещества используются индивидуально или в смесях.
Предпочтительно, галоидированньій промотор включает йод и радикал типа метила.
Кроме того, количество галоидированного промотора, которое поддерживают в ходе реакции, более 2о Конкретно составляет между 0,1 и 2095 от веса реакционной смеси, предпочтительно, концентрация галоидированного промотора составляет между 1 и 1595 от веса реакционной смеси.
Следует отметить, что указаннье вьше количества промотора приведень в качестве иллюстрации.
Фактически специалист в зтой области техники должен будет найти оптимальньй компромисс между, с одной стороньї, максимальной зффективностью зтого соединения, которое оказьівает положительное воздействие на с об активность и стабильность катализатора, и с другой стороньі, зкономическими соображениями, связанньми с затратами на рециркуляцию зтого соединения в зтом способе. і)
Вторьїм злементом использованной каталитической системь! в способе согласно изобретению является по меньшей мере, одно соединение на основе иридия.
Прежде всего, способ согласно изобретению обьчно проводят в присутствиий гомогенного катализатора. со зо Другими словами, зто означает, что соединение на основе иридия в основном находится в форме, которая растворима в реакционной смеси. Следует отметить, что наличие части указанного соединения на основе - иридия в нерастворимой форме не представляет каких-либо серьезньїх затруднений для осуществления зтого о способа.
Можно использовать все соединения иридия, которье растворимь! или способньі растворяться в - з5 реакционной смеси в условиях осуществления изобретения. В качестве примеров, без намерения ограничения, ю при осуществлений зтого способа особенно могут бить подходящими металлический иридий, его простье соли, оксидьі или даже координационнье комплексь.
В качестве простьїх солей иридия обьічно используются галогенидь! иридия.
Найболее часто галоген вьібирают из хлора, брома и йода, причем последний является предпочтительньм. « 470 Таким образом, в способе согласно изобретению можно использовать такие соединения, как трийодид иридия, 7-3 с трибромид иридия, трихлорид иридия, тетрагидрат трийодида иридия, тетрайодид иридия, тетрагидрат трибромида иридия. ;» В способе согласно изобретению также можно удобно использовать оксидь, вьібраннье из диоксида иридия (ІгО») и гидрата оксида иридия (1) (Іг2О3"хН»О).
В связи с растворимьмми координационньми комплексами иридия найболее обьічно используют те, в с которьїх имеются лигандьі, вьібраннье из оксида углерода или сочетания оксид углерода/галоген, причем галоген вьібирают из хлора, брома и особенно предпочтительно йода. Тем не менее, не исключается ш- применение растворимьїх комплексов иридия, лигандь! которьїх вьібраньі, например, из фосфорорганических о соединений и азоторганических соединений.
В качестве координационньїх комплексов, известньїх специалистам в зтой области техники, и которье - особенно удобньі при осуществлении зтого изобретения можно упомянуть без намерения ограничения со Іга(СО) 12, І(КСОЬСО", І(СО)»Вг о, І(КСО)»СІ2 о", причем в зтих формулах СО может бьїть исключительно атомом водорода, группой МКу или РЕу, причем К вьібирают из атома водорода или углеводородного радикала.
Зти катализаторь! могут бьіть полученьі любьім способом, известньім специалистам в зтой области техники.
Так, можно обратиться к Европатенту 657386 и патенту УМО 95/17963 для получения каталитических растворов на основе иридия, которье подходят для осуществления настоящего изобретения. о Необходимо отметить, что в соответствии с изобретением реакцию можно проводить с каталитической ко системой, которая содержит, кроме иридия, один или несколько других металлов из группь! МІ. Более конкретно, реакцию можно проводить с сочетанием родия и иридия, или с сочетанием рутения и иридия, или с бо сочетанием рения и иридия, или даже с каталитической системой на основе любого сочетания зтих четьірех металлов.
Если принят такой вариант, то молярное отношение иридия к другим добавленньм металлам составляет более конкретно от 1/10 до 10/1. Предпочтительно, зто отношение больше 1/1.
Вообще суммарная концентрация иридия в реакционной среде составляет от 0,1 до 10Оммоль/л, 65 предпочтительно между 1 и 25ммоль/л.
Как упоминалось ранее, реакцию проводят, подавая реагентьі, которне обеспечивают метильнье радикаль!
и формильньсе радикаль.
Термин "реагентьї, обеспечивающие формильнье радикаль!", относится к реагентам формульї НС(ООК, в которой К представляєет собой атом водорода или метильную группу. В соответствии с конкретньм
Воплощением изобретения, подают метилформиат, при условии что, конечно, в рамках изобретения не исключается подача муравьиной кислоть! или смеси зтой кислоть! и зфира.
Термин "реагентьї, обеспечивающие метильнье радикаль", относится к реагентам формульї СНЗК, в которой -К представляет собой -ОН, -ОСН з, -ОС(О)СНУЗ, -ОС(О)Н. И здесь, в контексте зтого изобретения не исключается подача нескольких реагентов, которне обеспечивают упомянутье вьіше метильньсе радикальі.
Следует отметить, что в случае метилформиата введенная молекула содержит как метильньйй радикал, так и формильньй радикал. В зтом случае молекула содержит каждьй из двух указанньїх вьіше радикалов.
Также надо отметить, что в случае, если в реакцию вводят диметиловьій зфир, СН 3-О-СН»з, то зта молекула содержит два метильньх радикала.
Термин "подаваемье в реакцию метильнье радикальй и формильнье радикаль" означает, что в зтой 75 реакции потребляются оба зтих радикала. Таким образом, не предусматриваєтся рециркуляция метильньмх радикалов и формильньїх радикалов, если способ проводят непрерьівно, или даже радикалов, остающихся в реакционной смеси в конце реакции, если способ проводят периодически.
Как бьіло упомянуто ранее, реакцию проводят, подавая метильнье радикальі и формильнье радикаль! в молярном отношений больше единицьі. Величина зтого отношения обеспечивает фиксацию осуществляемой реакции.
Тот факт, что зто отношение превьішает единицу, представляет условие, благоприятное для протекания обейих реакций - изомеризации и карбонилирования.
Молярное отношение метильньїх радикалов к формильньм радикалам может изменяться в широких пределах. Так, оно может находиться между 1 и 100. В соответствии с конкретньм вариантом воплощения Га
Мзобретения, указанное вьіше молярное отношение заключено между 1 (исключая) и 20 (включительно).
Согласно изобретению реакции изомеризации и карбонилирования проводят в присутствии водь и і) растворителя.
Более конкретно, количество водьі изменяется от 0 (исключая) и 595 (включительно) в расчете на вес реакционной смеси. Вьггодно, если зто количество изменяется от 0 (исключая) и 2вес.95 (включительно). ее
Следует отметить, что вода играет важную роль в зтом способе. Фактически она принимает участие в поддержаний катализатора в растворе, особенно в зоне частичного (бьістрого) испарения смеси, которая будут - описана ниже. Вода также ограничивает протекание побочньїх реакций, которье известньі для способов, ав осуществляемьїх в безводньїх условиях.
Что касается растворителя, он может содержать одну или несколько карбоновьїх кислот, а также другие - вещества, обозначеннье в предшествующем тексте как сорастворители. ою
В соответствии с конкретньм вариантом воплощения изобретения, карбоновую кислоту вьібирают из алифатических кислот, имеющих от 2 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 5 атомов углерода. В соответствии с особенно вьігодньім вариантом воплощения изобретения, зтой карбоновой кислотой является « уксусная кислота. В рамках настоящего изобретения не пренебрегают использованием смеси упомянутьїх вьіше
КИСЛОТ. - с В соответствий с другой возможностью, растворитель может дополнительно содержать муравьиную кислоту, й которая, тем не менее, считается карбоновой кислотой. "» Конечно, в рамках настоящего изобретения не пренебрегают использованием дополнительного раствора (сорастворителя), инертного в условиях реакции. В качестве примера растворителя зтого типа можно упомянуть сложнье и простье зфирь, кетонь, амидь, сульфоксидьй или даже углеводородьі. Предпочтительньм с сорастворителем является сложньій зфир получаемой кислоть!ї, например, метилацетат.
Таким образом, особенно вьігодньій вариант изобретения заключаеєется в использовании в качестве і растворителя смеси, содержащей полученную кислоту, необязательно соответствующий сложньй зфир ав) полученной кислоть, и муравьиную кислоту.
Количество используемого в реакции растворителя соответствует до 10095 от веса реакционной смеси. - Если используют один или несколько сорастворителей, то количество карболовой кислоть! предпочтительно о превьішает количество сорастворителей. Таким образом, в случає, если сорастворителем является метилацетат, его весовое содержание предпочтительно равно или меньше количества уксусной кислоть.
В соответствии с конкретньм вариантом воплощения изобретения, количество муравьиной кислоть, присутствующей в реакционной смеси, поддерживают ниже 1595 от веса реакционной смеси. Предпочтительно количество муравьиной кислотьї поддерживают ниже 1295 и более предпочтительно, ниже 1095 от веса о реакционной смеси. ко Кроме того, в соответствии с вьігодньім вариантом воплощения изобретения, количество свободньмх карбоновьїх кислот, присутствующих в реакционной смеси, составляет более 2595 от веса реакционной смеси, бо причем все компонентьі реакционной смеси составляют 1О0Овес.У5 реакционной смеси. Более конкретно, содержание свободньїх карбоновьїх кислот составляет более 3095 от веса реакционной смеси и предпочтительно более 4095 от веса реакционной смеси.
Следует отметить, что молярное отношение муравьиной кислотьі Кк метилацетату может отличаться от единицьі в условиях реакции, т.е. бьіть больше или меньше единицьі. Очевидно, что зта реакция может 65 протекать при молярном отношений равном единице.
Следовательно, способ изобретения заключаєтся в поддержании конкретного парциального давления оксида углерода и конкретной концентрации реагента, которьій предоставляет формильнье радикаль! в ходе реакции.
Таким образом, парциальное давление оксида углерода поддерживают между 0,1.105Па и 25.105Па.
Величиньї давления вьіраженьі! в абсолютньїх Паскалях и измерень! в горячем состоянии, т.е. в условиях температурь! процесса.
В соответствии с более конкретньм вариантом воплощения изобретения, парциальное давление оксида углерода поддерживают равньм 0,5105Па и предпочтительно больше, чем 105Па.
Вьггодно, чтобьї парциальное давление оксида углерода бьіло ниже 15.105Па. Более предпочтительно оно 70 ниже, чем 10.105кПа.
Когда условия благоприятнь!ї для протекания реакций изомеризации и карбонилирования, бьіло отмечено, что происходит потребление зтого газа из-за реакции карбонилирования, причем необходимо компенсировать зтот расход газа, чтобьї сохранить парциальное давление оксида углерода в требуемьїх пределах, указанньх вьіше.
Следует отметить, что оксид углерода можно использовать в чистом виде или разбавленньм такими газами, как водород, метан, диоксид углерода, или любьм газом другого типа, таким как, например, азот.
Предпочтительно используют оксид углерода, имеющий чистоту не менее 9895 по обьему.
В соответствии с характеристикой настоящего изобретения, содержание реагента, обеспечивающего формильньсе радикальі, поддерживают ниже 2095 от веса реакционной смеси.
Предпочтительно, содержание указанного вьіше реагента не превосходит 1095 от веса реакционной смеси. В смеси с особенно вьігодньімм вариантом воплощения настоящего изобретения, содержание указанного вьіше реагента не превосходит 595 от веса реакционной смеси.
Когда процесс осуществляют непрерьівно, указаннье вьіше характеристики предпочтительно остаются постоянньми в ходе реакции, однако в ходе процесса возможно изменение парциального давления оксида с 29 углерода, насколько парциальное давление оксида углерода всегда остается в указанном вьіше интервале. ге)
Когда процесс осуществляют периодически, содержание реагента, обеспечивающего формильнье радикальі, поддерживают ниже указанной величиньі, хотя оно снижаєтся, так как упомянутьій реагент расходуеєется в зтой реакции. Что касается парциального давления оксида углерода, оно может бьть постоянньі!м или переменнь/м, при условийи, что величина парциального давления оксида углерода находится в со указанном вьіше интервале. «-
Обьічно реакцию проводят при температуре между от 150 и 250"С. Более конкретно, температура реакции составляет от 175 до 2107С, предпочтительно между 175 до 20070. о
Общее давление, при котором осуществляют реакцию, обьічно вьіше атмосферного. Более конкретно, оно че ниже, чем 100.102Па и предпочтительно меньше или равно 50.109Па. Величиньі давления вьражень! в абсолютньїх Паскалях и измерень! в горячем состоянии, т.е. в условиях температурь! процесса. й
Реакции изомеризации и карбонилирования, являющиеся предметом изобретения, предпочтительно осуществляют при содержании коррозионньїх металлов ниже, чем 2000ч/млн. Особенно коррозионньіми металлами являются железо, никель, хром, молибден и необязательно цирконий. Такое содержание « дю коррозионньїх металлов в реакционной смеси поддерживают, используя способьі, известнье специалистам в з зтой области техники, такие как например, селективное осаждение, жидкостная зкстракция, пропускание через с ионообменнье смольі. :з» Процесс проводят в аппаратуре, которая обладаєт стойкостью к коррозии, создаваемой средой. Так, особенно удобньім материалом в условиях проведения реакции является цирконий, или даже сплавь! Хастелой (зарегистрированньй торговьій знак) типа С или В. сл 15 В ходе пуска процесса вводят различнье компоненть! в подходящий реактор, оборудованньій устройством для перемешивания, для того, чтобьі обеспечить хорошую гомогенность реакционной смеси. Следует отметить, - і что если реактор содержит иное механическое устройство для перемешивания, то не исключена работа без о такого устройства; возможно, что гомогенизация реакционной смеси будет осуществлена за счет введения в реактор оксида углерода. -о 70 Следует отметить, что процесс можно удобно осуществлять в реакторе поршневого типа. Конечно, со предусматриваєется сочетание нескольких реакторов с перемешиванием и поршневого типа.
Введение оксида углерода осуществляют непосредственно в реактор, в котором протекаєт реакция согласно изобретению, а также в зону рециркуляции, которая будет описана ниже.
Реакционную смесь, покидающую реактор, обрабатьшают соответствующим образом, чтобь! вьіделить продукть! из реакционной смеси, которая содержит заметное количество катализатора.
ГФ) Для зтого, в случаеє непрерьівного осуществления реакции, можно использовать традиционньій метод, 7 которьіїй, например, заключаеєется в расширений смеси таким образом, чтобь! вьізвать ее частичное расширение.
Зту операцию осуществляют, используя клапан, которьій обеспечивает расширение смеси, затем реакционную смесь подают в сепаратор (известньій как флзш-сепаратор). Операция расширения смеси может происходить с 60 подводом тепла или предпочтительно без подвода тепла, то есть, в адиабатических условиях.
В соответствии с вариантом изобретения содержание водь! в частичной зоне испарения поддерживают на уровне, по меньшей мере, 0,595 от веса неиспарившейся части. Зто может происходить, в случаєе необходимости, посредством инжекции водь в указанную зону частичного испарения, т.е. во флзш-сепараторе. в Испарившуюся часть, которая содержит, среди других, полученную уксусную кислоту и/или метилацетат, можно приводить в контакт и промьівать в верхней части флзш-сепаратора с помощью жидкости, приходящей снизу по технологическому потоку из установок очистки.
После вьїхода из флзш-сепаратора, нейиспарившаяся часть, которая содержит заметное количество катализатора, оставшегося в растворе, полностью или частично предпочтительно рециркулируется в реактор, обьічно с помощью насоса.
Затем неийспарившуюся часть, которая дополнительно содержит полученную уксусную кислоту и/или метилацетат, подают в зону очистки, которая обьічно содержит различньєе дистилляционнье колоннь.
В соответствии с вариантом изобретения, в первой дистилляционной колонне может осуществляться дополнительное контактирование и промьівка с помощью жидкости, приходящей из установок очистки. 70 В соответствии с другим вариантом изобретения, вниіходящая из реактора реакционная смесь может бьть подвергнута расширению в первой дистилляционной колонне зонь! очистки.
Различньсе потоки вьіделенного в зоне очистки материала можно рециркулировать в направлений реактора или обрабатьвать независимо.
Полученнье зтим способом уксусная кислота и/или метилацетат имеют достаточно вьісокое качество, чтобь 7/5 их можно бьло продавать без очистки, отличающейся от известной и общепринятой для специалистов в зтой области техники.
Введение оксида углерода можно осуществлять непосредственно в реактор, а также в зону рециркуляции неиспарившейся жидкой фракции, так, чтобь! оксид углерода не дегазировался непосредственно вблизи зонь частичного испарения реакционной смеси. С зтой целью введение оксида углерода, в соответствии с зтой 2о последней альтернативой, более конкретно осуществляют после насоса рециркуляции реакционной смеси.
В соответствии с другим вариантом изобретения и с целью минимизации потерь оксида углерода, вьходящую из реактора, в котором протекает реакция согласно изобретению, реакционную смесь вводят до стадии частичного испарения в дополнительном реакторе. В результате зтой дополнительной стадии, растворенньй в зтой реакционной смеси оксид углерода расходуеєется с образованием целевой кислоть. с Позтому значительно снижаются потери оксида углерода в ходе частичного испарения смеси.
Способ изобретения, такой как описан вьіше и все его вариантьі, найболее конкретно используется для і) получения уксусной кислоть! и/или метилацетата из смесей метилформиата и метанола, независимо от относительньїх количеств зтих двух реагентов.
Таким образом, изобретение также относится к способу получения уксусной кислоть! и/или метилацетата со зо путем взаймодействия метилформиата и метанола в присутствии водьі, оксида углерода, растворителя и каталитической системьі, содержащей по меньшей мере, один галоидированньій промотор и по меньшей мере, 787 одно соединение на основе иридия, отличающемуся тем, что парциальное давление оксида углерода о поддерживают между 0,1.109 и 25.109Па, и количество метилформиата меньше 2095 от веса реакционной смеси. -
Соотношение метилформиат/метанол может изменяться в очень широких пределах. Обьічно весовое юю отношение метанольного реагента к метилформиатному реагенту вьібирают между 0,01 и 100 (включительно).
В соответствий с зтим способом, реакционная система отличается следующими признаками: " реагентами являются метилформиат, метанол и оксид углерода, « " каталитическая система содержит иридий в растворимой форме и, по меньшей мере, один промотор, предпочтительно, йодистьїй метил, - с н« содержит воду, ц " растворитель содержит уксусную кислоту, муравьиную кислоту и преимущественно сорастворитель, "» метилацетат.
В соответствии с предпочтительньмм вариантом описанного вьіше способа, метилформиат и метанол непрерьівно поступают в реактор, оборудованньій средством перемешивания. 1 В реактор вводят соответствующее количество оксида углерода, имеющего чистоту, по меньшей мере, 98905. -1 Температуру предпочтительно поддерживают на уровне между 175 и 200"С. Давление предпочтительно поддерживают на уровне между 2 и З абсолютньїх МПа. (ав) Газовьій поток непрерьівно вьіводится сверху реактора, для того, чтобьї поддержать парциальное давление шу 20 оксида углерода между 100 и 1000кПа. Его обрабатьввают и освобождают от газообразньїх побочньїх продуктов реакции в традиционной секции обработки газовьїх вьібросов.
ІЧ е) Вьіїходящая из реактора реакционная смесь расширяется во флзош-сепараторе. Нейспарившуюся часть рециркулируют в реактор с помощью насоса. Испаренную часть подают в зону очистки, которая включает различнье дистилляционньсе колоннь.
Жидкие потоки, образующиеся в различньїх зонах очистки и при обработке газовьїх вьібросов, которье содержат уксусную кислоту, воду, метанол, метилформиат, метилацетат, иридиевьй катализатор и его о промотор - йодистьій метил и муравьиную кислоту, обьічно рециркулируют в направлений реактора. іме) Зтот способ является очень селективньм, и в нем образуется немного побочньіїх продуктов. Для иллюстрации можно перечислить следующие основнье побочньсе продукть!: бо н« газообразньсе: метан, диоксид углерода и водород, и "- жидкие: пропионовая кислота.
Другие побочньсе продукть! могут образоваться в небольших количествах, и они удаляются в зоне очистки в соответствий со способами, известньіми специалистам в зтой области техники.
Полученная уксусная кислота имеет качество, которое достаточно для ее продажи. 65 Соотношение исходньїх материалов, подаваемьїх в реактор, может изменяться в широких пределах. Так, при подаче в реактор метилформиата промьішленного качества, которьій содержит несколько процентов метанола,
превращение оксида углерода мало.
Уксусная кислота получается в основном за счет изомеризации метилформиата и, в меньшей степени, за счет карбонилирования метанола.
Другим случаем воплощения является обеспечение производства в дополнение к реакционной системе, в которой в основном расходуеєется метанол и оксид углерода. Вклад метилформиата дает возможность обеспечить разнообразие исходньїх материалов и получить дополнительное количество уксусной кислоть.
Весовое отношение подаваемого в реактор метанола к метилформиату может изменяться от 0,01 до 100.
Таким образом, в настоящем тексте зто отношение определяеєется в виде метанольного реагента к 7/0 метилформиатному реагенту.
Теперь будут приведеньї конкретнье, не ограничивающие примерь изобретения.
Пример 1
Процессьї изомеризации и карбонилирования без рециркуляции катализатора
Прежде всего, готовят каталитический раствор следующим образом. В автоклав загружают: - 105г йодистого иридия, - 90г раствора йодистоводородной кислоть (57905) в воде, - 910г уксусной кислоть.
Затем спрессовьівают автоклав до давления 50.1097Па (50 бар) оксидом углерода.
Повьішают температуру до 1507С и проводят реакцию в течение 4ч.
Затем сбрасьвают давление в автоклаве, и охлаждают реакционную смесь. Получают раствор красного цвета, которьій декантируют, чтобьї получить раствор катализатора.
В автоклав из сплава Хастеллой В2 непрерьівно вводят раствор иридия в уксусной кислоте, полученньй вьіше, уксусную кислоту, йодистьій метил, метанол, метилформиат и воду. Молярное отношение подаваемьсмх метильньїх радикалов к формиальньїм радикалам составляет 2,4. Га
В стационарньїх условиях получают реакционную смесь следующего состава: о
Вода 1,1395
Метилацетат 25,85
Йодистьй метил 7,39 со
Муравьиная кислота 13,095
Метилформиат 17790 -
Метанол 02995 І «в
Уксусная кислота доводят до 10095
Концентрация иридия составляет ЗОовОч/млн - ів)
Парциальноеє давление оксида углерода поддерживают постоянньмм на уровне 10 "Па (1 бар). Общее давление на вьіходе из реактора составляєт 25.109Па (25 бар). Температуру поддерживают равной 190:0,52С.
Состав реакционной смеси в весовьїх процентах дан с точностью порядка 295, его определяют по данньм « хроматографических измерений в паровой фазе. Расчет скорости изомеризации осуществляют для жидкости, 70 ВвніхОДяЯЩщей из реактора, которую охлаждают до комнатной температурь! и собирают в течение времени между - с ЗО и 60 минутами, с учетом потока соединений, поступающих в реактор в течение того же самого периода, а после того как установятся условия стационарного состояния. "» Расчет скорости реакции карбонилирования вьіполнен на основе оценки превращения газообразного оксида углерода.
Получают значение скорости реакции образования уксусной кислоть! посредством изомеризации моль/л в 1 час и посредством карбонилирования 11моль/л в час. Уксусная кислота находится в виде свободной кислоть и -1 метилацетата.
Пример 2 (ав) Процессьї изомеризации и карбонилирования с рециркуляцией катализатора шу 20 В автоклав из сплава Хастеллой В2, содержащий катализатор, полученньій описанньм в примере 1 способом, непрерьівно вводят различнье компоненть! реакционной смеси: уксусную кислоту, метилформиат, со йодистьій метил, метанол, метилацетат и необязательно воду. Потоки, вниіХходящие из реактора, направляют в зону, в которой испаряєется фракция, содержащая полученную уксусную кислоту. Содержащая катализатор неиспарившаяся фракция рециркулируется в реактор. Испарившаяся фракция конденсируется, причем она представляет собой жидкий отходящий поток.
В стационарньхх условиях получают реакционную смесь следующего состава (в весовьїх процентах), о которьій определяют по данньм хроматографического анализа в паровой фазе образца, отобранного из ко реакционной смеси: 60 Вода 1,2595
Метанол 0155
Йодистьй метил 9,796
Муравьиная кислота 5,995
Метилформиат 3,090 65 Метилацетат 18390
Уксусная кислота доводят до 10095
Концентрация иридия составляет 2180ч/млн
Температуру поддерживают равной 1902-0,5"С. Общее давление в реакторе составляет 2,440,02МПа (24 бар). Парциальное давление оксида углерода поддерживают постоянньм на уровне 1,05МПа (10,5 бар); 9 используют оксид углерода с чистотой более 99905.
Расчет скорости образования уксусной кислотьі как по реакциий изомеризации метилформиата, так и по реакции карбонилирования метанола осуществляют на основе оценки потока жидкости, вніХОодЯяЩщей из зонь испарения и собранной в течение времени между 2 и 4 часами, с учетом потока соединений, поступающих в реактор в течение того же самого периода, после того как установятся условия стационарного состояния. то Расчет скорости реакции карбонилирования вьіполнен на основе оценки превращения газообразного оксида углерода.
Получают значение скорости реакции образования уксусной кислоть! посредством изомеризации 1,2моль/л в час и посредством карбонилирования 15,7моль/л в час. Уксусная кислота находится в виде свободной кислоть и метилацетата. Молярное отношение подаваемьхх метильньїх радикалов к формильньім радикалам составляет
Claims (30)
1. Способ получения уксусной кислотьі! и/или метилацетата посредством взаймодействия реагентов, которье обеспечивают формильнье радикальі, и реагентов, которне обеспечивают метильнье радикаль!, в присутствиий оксида углерода, водьі, растворителя и каталитической системьії, содержащей по меньшей мере один галогенированньій промотор и по меньшей мере одно соединение на основе иридия, отличающийся тем, в что парциальное давление оксида углерода поддерживают между 01-10 из51( Ца о а Количество о реагентов, которне обеспечивают формильнье радикальі, составляет 2095 мас. от реакционной смеси или менее, и реагенть, которье обеспечивают метильнье и формильнье радикаль, подают в молярном соотношений метильньїх радикалов к формильньїм радикалам больше единиць.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реагентами, которье обеспечивают формильнье радикаль, 09 30 являются продуктьї формуль! НС(ООК, в которой К представляет собой атом водорода или метильную группу. «-
3. Способ по пп.1 или 2, отличающийся тем, что реагентами, которне обеспечивают метильнье радикальї, являются продуктьі формуль СН 3-К, в которой КК представляет собой группу -ОН, -ОСН з, - ОС(О)СН», (ав) -ОС(О)Н, причем зти реагентьі используют порознь или в смеси. М
4. Способ по любому из пп. 1 - З, отличающийся тем, что взаймодействие проводят при молярном 35 отношений метильньїх радикалов к формильньім радикалам от больше 1 до 100, предпочтительно от больше 1. М) до 20.
5. Способ по любому из пп. 1 - 4, отличающийся тем, что взаймодействие проводят, поддерживая парциальное давление оксида углерода вьіше или равньм 0,5 9 1029 Па, предпочтительно вьіше или равньм 109 «
Па. 40 6. Способ по любому из пп. 1 - 5, отличающийся тем, что взаймодействие проводят, поддерживая в) с парциальное давление оксида углерода ниже или равньм 15 0 109 Па, предпочтительно ниже или равньм 10 0 з» 105 Па.
7. Способ по любому из пп. 1 - б, отгличающийся тем, что взаймодействие проводят, поддерживая количество водь до 595 мас. от реакционной смеси, предпочтительно до 295 мас. от реакционной смеси. 395
8. Способ по любому из пп. 1 - 7, отличающийся тем, что взаймодействие проводят, поддерживая й количество галогенированного промотора от 0,1 до 2095 мас. от реакционной смеси, предпочтительно от 1 до - І 15965 мас. от реакционной смеси.
9. Способ по любому из пп. 1 - 8, отличающийся тем, что взаймодействие проводят в присутствий о растворителя, которьій виібирают из алифатических карбоновьїх кислот, имеющих от 2 до 10 атомов углерода. - 70
10. Способ по любому из пп. 1 - 9, отличающийся тем, что взаймодействие проводят в присутствий муравьиной кислотьї, содержание о которой поддерживают ниже 1595 мас. от реакционной смеси, со предпочтительно ниже 1295 мас. от реакционной смеси.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что содержание муравьиной кислоть! поддерживают ниже 1095 мас. от реакционной смеси.
12. Способ по любому из пп. 9 - 11, отличающийся тем, что количество свободной карбоновой кислоть! в ГФ) реакционной смеси составляет более 2595 мас. от реакционной смеси. т
13. Способ по любому из пп. 1 - 12, огличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствий сорастворителя, которьім является метилацетат.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что массовое количество сорастворителя меньше или равно бо количеству уксусной кислоть.
15. Способ по любому из пп. 1 - 14, огличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствий галогенированного промотора, вьбранного из йодированньх соединений или предшественников таких соединений.
16. Способ по любому из пп. 1 - 15, отгличающийся тем, что взаймодействие проводят непрерьвно. бо
17. Способ получения уксусной кислотьії и/или метилацетата посредством взаймодействия метанола и метилформиата в присутствийи оксида углерода, водьі, растворителя и каталитической системьі, содержащей по меньшей мере один галогенированньй промотор и по меньшей мере одно соединение на основе иридия, отличающийся тем, что парциальное давление оксида углерода поддерживают между а количество метилформиата составляет менее 2095 мас. от реакционной смеси. 5 ОД 102510 Па" фор ; реакц
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что взаймодействие проводят при массовом отношений метанольного реагента, подаваемого в реактор, к метилформиатному реагенту, подаваемому в реактор, от 0,01 до 100.
19. Способ по любому из пп. 17 - 18, огличающийся тем, что взаймодействие проводят, поддерживая парциальное давление оксида углерода вьіше или равньм 0,5 9 1029 Па, предпочтительно вьіше или равньм 109
Па.
20. Способ по любому из пп. 17 - 19, отличающийся тем, что взаймодействие проводят, поддерживая парциальноє давление оксида углерода ниже или равньм 15 О 10? Па, предпочтительно ниже или равньм 10 0
75..195 Па.
21. Способ по любому из пп. 17 - 20, отличающийся тем, что взаймодействие проводят, поддерживая количество водь до 595 мас. от реакционной смеси, предпочтительно до 295 мас. от реакционной смеси.
22. Способ по любому из пп. 17 - 21, отличающийся тем, что взаймодействие проводят, поддерживая количество галогенированного промотора от 0,1 до 2095 мас. от реакционной смеси, предпочтительно от 1 до 15905 мас. от реакционной смеси.
23. Способ по любому из пп. 17 - 22, отгличающийся тем, что взайимодействие проводят в присутствий растворителя, которьій виібирают из алифатических карбоновьїх кислот, имеющих от 2 до 10 атомов углерода.
24. Способ по любому из пп. 17 - 23, отличающийся тем, что взаймодействие проводят в присутствий муравьиной кислотьї, содержание о которой поддерживают ниже 1595 мас. от реакционной смеси, с предпочтительно ниже 1295 мас. от реакционной смеси.
25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что содержание муравьиной кислотьї поддерживают ниже 1095 мас. о от реакционной смеси.
26. Способ по любому из пп. 23 - 25, отличающийся тем, что количество свободной карбоновой кислоть! в реакционной смеси составляет более 2595 мас. от реакционной смеси. со зо
27. Способ по любому из пп. 17 - 26, отличающийся тем, что взайимодействие проводят в присутствий сорастворителя, которьім является метилацетат. -
28. Способ по п. 27, отличающийся тем, что массовое количество сорастворителя меньше или равно о количеству уксусной кислоть.
29. Способ по любому из пп. 17 - 28, отличающийся тем, что взайимодействие проводят в присутствий ї- з5 Ггалогенированного промотора, вьібранного из йодированньх соединений или предшественников таких ю соединений.
30. Способ по любому из пп. 17 - 29, отгличающийся тем, что взаймодействие проводят непрерьвно. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних « Мікросхем", 2003, М б, 15.06.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і плв) с науки України. . и? 1 -і («в) - 70 ІЧ е) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9603781A FR2746794B1 (fr) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | Procede de preparation d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle par isomerisation de formiate de methyle |
| FR9608590A FR2746795B1 (fr) | 1996-03-27 | 1996-07-10 | Procede de preparation d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle par isomerisation et carbonylation |
| PCT/FR1997/000551 WO1997035828A1 (fr) | 1996-03-27 | 1997-03-27 | Procede de preparation d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle par isomerisation et carbonylation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA57018C2 true UA57018C2 (uk) | 2003-06-16 |
Family
ID=26232613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA98094978A UA57018C2 (uk) | 1996-03-27 | 1997-03-27 | Спосіб одержання оцтової кислоти та/або метилацетату шляхом ізомеризації та карбонілювання |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6395927B1 (uk) |
| EP (1) | EP0889871B1 (uk) |
| JP (1) | JP3774475B2 (uk) |
| CN (1) | CN1081619C (uk) |
| AU (1) | AU2390997A (uk) |
| CA (1) | CA2250013C (uk) |
| DE (1) | DE69707846T2 (uk) |
| ES (1) | ES2167737T3 (uk) |
| FR (1) | FR2746795B1 (uk) |
| RU (1) | RU2181355C2 (uk) |
| UA (1) | UA57018C2 (uk) |
| WO (1) | WO1997035828A1 (uk) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2785606B1 (fr) | 1998-11-05 | 2001-01-26 | Acetex Chimie | Preparation d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle en presence d'iridium et de platine |
| FR2795410B1 (fr) * | 1999-06-22 | 2002-12-27 | Acetex Chimie | Procede pour ameliorer la stabilite et/ou eviter la desactivation du catalyseur lors de la fabrication d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle |
| CA2496839A1 (en) | 2004-07-19 | 2006-01-19 | Woodland Chemical Systems Inc. | Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide |
| JP2009532483A (ja) | 2006-04-05 | 2009-09-10 | ウッドランド バイオフュールズ インコーポレイテッド | 合成ガスを介してバイオマスをエタノールに変換するための方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1125446B (it) * | 1979-10-05 | 1986-05-14 | Snia Viscosa | Preparazione di alfa beta-dialdeidi e di alfa beta-diacidi insaturi o saturi |
| JPS5683439A (en) * | 1979-12-13 | 1981-07-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of acetic acid |
| US4918226A (en) * | 1980-08-04 | 1990-04-17 | Exxon Research And Engineering Company | Process for converting formate esters to carboxylic acids |
| US4613693A (en) * | 1981-03-13 | 1986-09-23 | Bp Chemicals Limited | Process for the co-production of a C2 to C10 monocarboxylic acid and formic acid |
| FR2714306B1 (fr) * | 1993-12-29 | 1996-09-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'une solution à base d'iridium et son utilisation en tant que catalyseur. |
| WO1996033965A1 (fr) * | 1995-04-27 | 1996-10-31 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Procede de production d'acide acetique |
| GB9626428D0 (en) * | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
1996
- 1996-07-10 FR FR9608590A patent/FR2746795B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-27 DE DE69707846T patent/DE69707846T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-27 CA CA002250013A patent/CA2250013C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 WO PCT/FR1997/000551 patent/WO1997035828A1/fr active IP Right Grant
- 1997-03-27 EP EP97919428A patent/EP0889871B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-27 UA UA98094978A patent/UA57018C2/uk unknown
- 1997-03-27 ES ES97919428T patent/ES2167737T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-27 US US09/142,175 patent/US6395927B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 RU RU98119400/04A patent/RU2181355C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-03-27 AU AU23909/97A patent/AU2390997A/en not_active Abandoned
- 1997-03-27 CN CN97194146A patent/CN1081619C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 JP JP53409297A patent/JP3774475B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2746795A1 (fr) | 1997-10-03 |
| AU2390997A (en) | 1997-10-17 |
| EP0889871B1 (fr) | 2001-10-31 |
| EP0889871A1 (fr) | 1999-01-13 |
| JP2000507261A (ja) | 2000-06-13 |
| DE69707846D1 (de) | 2001-12-06 |
| ES2167737T3 (es) | 2002-05-16 |
| RU2181355C2 (ru) | 2002-04-20 |
| CN1216974A (zh) | 1999-05-19 |
| US6395927B1 (en) | 2002-05-28 |
| WO1997035828A1 (fr) | 1997-10-02 |
| DE69707846T2 (de) | 2002-05-16 |
| CA2250013C (en) | 2004-06-15 |
| CN1081619C (zh) | 2002-03-27 |
| FR2746795B1 (fr) | 1998-06-19 |
| JP3774475B2 (ja) | 2006-05-17 |
| CA2250013A1 (en) | 1997-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sunley et al. | High productivity methanol carbonylation catalysis using iridium: The Cativa™ process for the manufacture of acetic acid | |
| RU2197470C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты безводным карбонилированием | |
| RU2505523C2 (ru) | Способы получения уксусной кислоты | |
| RU2128159C1 (ru) | Способ получения карбоновых кислот с2 - с11 или их сложных эфиров | |
| UA48170C2 (uk) | Спосіб добування оцтової кислоти із розріджених водяних потоків, які утворюються під час процесу карбонілювання | |
| KR0175675B1 (ko) | 이리듐 기재 촉매 존재하의 카르복실산 또는 이와 상응하는 에스테르의 제조 방법 | |
| Queirolo et al. | Neutral vs anionic palladium iodide-catalyzed carbonylation of terminal arylacetylenes | |
| JP2016121126A (ja) | カルボニル化プロセスにおけるヨウ化水素含量の減少 | |
| US20080293967A1 (en) | Control of formic acid impurities in industrial glacial acetic acid | |
| UA57018C2 (uk) | Спосіб одержання оцтової кислоти та/або метилацетату шляхом ізомеризації та карбонілювання | |
| US20190010109A1 (en) | Process for flashing a reaction medium | |
| RU2738842C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| JP3084107B2 (ja) | 酢酸及び無水酢酸を同時に連続的に製造する方法 | |
| RU2235087C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата и способ улучшения стабильности и/или предотвращения дезактивации катализатора при получении уксусной кислоты и/или метилацетата | |
| KR20170085560A (ko) | 리튬 화합물을 도입하는 것에 의한 아세트산을 제조하기 위한 방법 | |
| RU2176635C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством изомеризации метилформиата | |
| JP4066305B2 (ja) | イリジウム及びプラチナの存在下における酢酸及び／又は酢酸メチルの調製方法 | |
| Yang et al. | The nickel-catalyzed hydroesterification of acetylene with methyl formate to methyl acrylate | |
| KR100496247B1 (ko) | 이성질화및카르보닐화에의한아세트산및/또는메틸아세테이트의제조방법 | |
| CA2637479C (en) | Process for the production of acetic acid | |
| JP5128498B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| JPS63150242A (ja) | 触媒によるアルカンカルボニル化方法 | |
| Torrence | 2.1. 2.1 Synthesis of Acetic Acid and Acetic Acid Anhydride from Methanol | |
| Liu et al. | Tailored Strong Acidic Deep Eutectic Solvents: A Multifunctional Co-Catalyst Mediating Homogeneous Catalysis and Heterogeneous Separation of Ethylene Methoxycarbonylation | |
| JPS61200933A (ja) | 塩化アルキルの製造方法 |