UA52576C2 - Спосіб модифікації термопластичного полімеру, спосіб одержання покращеного багатофункціонального модифікатора в`язкості та спосіб одержання функціоналізованого термопластичного полімеру - Google Patents

Abstract

Cпосіб модифікації термопластичного полімера і удосконаленого багатофункціонального модифікатора в’язкості і спосіб одержання функціоналізованого термопластичного полімера, які проводяться в екструдері реактора з безліччю реакційних зон. Спосіб полягає у проведенні безлічі послідовних реакцій в одному реакторі шляхом реакції розплаву полімера з групою реагентів, звичайно за відсутністю розчинника або розріджувача, усунення будь-яких побічних продуктів реакції і реагентів, що не прореагували, з розплаву, а потім з іншою групою реагентів.

Description

Изобретение относится к способам модификации термопластичного полимера и улучшенного многофункционального модификатора вязкости и способу ополучения функционализированного термопластичного полимера, проводимьх в зкструдере-реакторе со множеством реакционньїх зон. При зтом каждая реакционная зона имеет средства для ввода реагентов, смешения реагентов с полимером и для удаления побочньїх продуктов или непрореагировавших реагентов.

Реакция прививки, которую проводят в оборудованийи для обработки расплава, например, в одно- или многочервячньїх зкструдерах, машинах для пластификации каучука, смесителях Бенбери, Брабендери, в валковьх мельницах и тому подобное, включаєет в себя хорошо известную технологию, и она широко освещена в технической литературе. Также хорошо известньії реакции последующей прививки с графт-полимерами. Таким образом, реакция прививки ненасьищенной карбоновой кислотьі или производньїх карбоновой // кислоть! термопластичньми полимерами, способньми ко последующей химической реакции для применения в таких составах, как, например, в составах смазочньїх масел или термопластичной смеси, стала важной областью развития. К таким реакциям прививки, особенно к одной, которая пригодна для получения добавок для смазочньїх масел, относятся следующие патенть!.

В патенте США Мо4,320,019 описано получение добавок для смазочньх масел, которье представляют собой продукть! реакции сополимеров зтилена, Сз-Св альфа-олефинов и полиенов, которье сначала вступают в реакцию в масляном растворе с композициями олефиновой и карбоновой кислот и затем с амином. Реакцию сополимера с кислотньми композициями проводят при таких температурах и условиях, чтобьї исключить уменьшение молекулярной массь. Указано, что не вступившиє в реакцию материаль! можно удалить путем десорбции под вакуумом из масляного раствора. Реакцию с амином обьічно проводят в растворителе на последующих стадиях.

В патенте США Мо4,670,173 описано получение в условиях, свободньх от растворителя, или на основе раствора, составов добавок для смазочньїх масел, которне представляют собой продукт реакции (0) продукта реакции ацилирования, (Р) полиамина и (с) монофункциональной кислотьі. (0) продукт реакции ацилирования получают путем реакции (А) гидрированного блок-сополимера и (В) альфа-бета олефин-ненасьіщенного карбонового реагента в присутствий (С) свободно-радикальньїх инициаторов. Реакцию, свободную от растворителя, можно проводить в зкструдере с вьісокой механической знергией для достижения необходимого разрьва цепи, хотя такое обьічно нежелательно. Продукт (0) реакции ацилирования растворяют в растворе, отделяют и сушат, причем желательно с удалением непрореагировавшего карбонового агента (В), например, посредством вакуумной десорбции. Последующая реакция без растворителя с первичньм соединением амина описана в примере 10 патента США

Мо4,670,173.

Аналогично патент США Ме4,749,505 направлен на получение составов присадок к смазочньм маслам опосредством обработки расплава через реакцию и одновременной деструкции сополимеров зтилена, содержащих Сз3-Св альфа-олефинь! и, возможно, несопряженньїх диолефинов. Реакцию для обработки расплава проводят в атмосфере азота в присутствий инициатора свободно-радикальной полимеризации, возможно с одновременной привитой сополимеризацией ненасьшщенньїх карбоновьїх кислот или азотсодержащих мономеров.

Если осуществляют привитую сополимеризацию карбоновой кислоть, то последующую реакцию с амином или оксикомпонентом можно проводить с неразбавленньм привитьм сополимером в отдельной реакционной емкости. Продувка азотом образованного вначале привитого сополимера карбоновой кислотьі до добавки масляного разбавителя для последующей реакции с первичньім амином описана в примере 2.

В Европейской патентной заявке Мо 0 422 728 Аї описан способ, осуществляемьй в зкструдере, получения аминированного полимера с добавкой диспергатора для улучшения индекса вязкости, которьй заключаеєется в стадиях (а) свободно-радикальной привитой полимеризации доли альфа-бета ненасьщенной карбоновой кислотьї, либо на (І) вьіборочно гидрогенизированньїх блок-сополимерах сопряженного диена и моноалкениловьх аренах, либо на (1) гидрогенизированньїх полимерах сопряженньїх диолефинов, и (б) реакции функционализированного полимера с амином. Привитую функционализацию на стадии (а) осуществляют в условиях интенсивного смешения в присутствии 3,095 - 1595 по весу полимера масла- разбавителя. Кроме того, для исключения сшивания и связи после карбоновой кислотьі добавляют инициатор свободно-радикальной полимеризации. Описано, что удаление части непрореагировавшего реагента из карбоновой кислоть, 20 - 8095, а также побочньїх продуктов реакции и непрореагировавшего амина осуществляют путем удаления под вакуумом после зонь! реакции прививки, в которой амин вступаеєт в реакцию с кислотньїм привитьїм полимером.

В патенте США Ме3862265, принятом за более близкий аналог, описан процесс модификации реологических и химических свойств полимера. Такой способ включаеєт стадии введения термопластичного полимера в зкструдер-реактор, подачи ополимера в начальную реакционную зону, где происходит контактированиеє полимера с одним или более мономеров, свободно радикальньм инициатором или их комбинацией. Далее следуют стадии подачи полимера в зону очистки, имеющей пониженное давление, в которой удаляют или нейтрализуют примеси, образующиеся в результате очистки на предшествующей стадии. Полученньійй полимер возможно перемещать из зонь! очистки на последующую реакционную зону с опоследующей очисткой или нейтрализацией полимера. Полученньй полимер затем вьіводят.

Указано, что последующая реакция в зкструдере-реакторе, особенно такие реакции как зтерификация, нейтрализация, амидированиє и имидирование, может модифицировать полимерьі, содержащие графт- мономер.

Как следует из указанной технической литературь,, очень важно получить функци-онализированнье термопластичнье сополимерь! и зкономически зффективное средство для их производства и при зтом исключить или уменьшить образование нежелательньх побочньх продуктов, которье могут оказьівать вредное действие на последующие реакции и качество целевьх продуктов. В частности, в способе получения присадок к смазочньм маслам важно исключить продукть разложения непрореагировавшей карбоновой кислотьї и инициатора свободно-радикальной полимеризации, олигомерь с малой молекулярной массой, побочнье продуктьї, образующиеся, когда непрореагировавший амин вступаєт в реакцию с непривитой карбоновой кислотой. Также, анионная полимеризация составляющих ненасьсщенной карбоновой кислотьії в присутствий определенньїх вьсокополярньх реагентов, например, полиаминов, которье требуются во многих применениях, не только конкурирует с необходимьми реакциями, но может образовать полимернье побочнье продукть!, которье нелегко удаляются посредством только продувки под вакуумом при температурах и давлении, являющихся оптимальньми для обработки термопластичного расплава.

Таким образом, задачей изобретения является создание способа модификации термопластичного полимера и получения функционализированньїх термопластичньхх полимеров в чистой форме, требующих только минимальной очистки после их получения. Задачей изобретения являєтся также разработка зкономичного способа получения улучшенньїх многофункциональньїх модификаторов вязкости для применения в составе смазочньх масел.

Поставленная задача решается способом модификации термопластичного полимера, включающим стадии (а) введения термопластичного полимера в зкструдер-реактор, (р) подачи полимера в начальную реакционную зону, (с) подачи полимера в зону очистки, имеющей пониженной давление, в которой удаляют или нейтрализуют примеси, образующиеся в результате реакциийи на предшествующей стадии, (4) перемещения полимера из зоньії очистки на последующую реакционную зону, с последующей оочисткой или нейтрализацией полимера, и (е) вьвода полимера, в котором согласно изобретению зкструдер-реактор снабжен рядом опоочередно расположенньх изолированньїх реакционньх зон и зон очистки, количество которьх определяєтся количеством необходимьх для модификации полимера последовательньїх реакций, при зтом каждая реакционная зона вьіполнена с двумя ограничительньїми перегородками, препятствующими утечке реагента из реакционной зоньї, а, по крайней мере, первая зона очистки содержит, по меньшей мере, два изолированньїх участка с отводньмми каналами, причем введение термопластичного полимера в зкструдер осуществляют при отсутствий растворителя и разбавителя.

Предпочтительно полимер вводят в зкструдер в расплавленном виде.

Предпочтительно полимер расплавляют после его ввода в зкструдер.

Предпочтительно, также, в качестве полимера используют ненасьшщенной зластомер.

В качестве зластомера желательно использовать зластомер, вьібранньй из группьї, состоящей из зтилен-пропиленового сополимера, зтилен-пропилен-диенового терполимера или изобутилен- алкилстиролового сополимера.

Предпочтительно последовательнье реакции заключаются в прививке функционального соединения на полимере с последующей реакцией опривитого полимера, содержащего функциональное соединение, с реактивньім соединением.

В качестве функционального соединения предпочтительно используют ненасьщенное соединение и оно имеет функциональную группу ангидрида карбоновой кислотьї или производное, а в качестве химически активного соединения предпочтительно используют азотсодержащее соединение.

В качестве функционального соединения предпочтительно используют малеиновьй ангидрид, а в качестве химически активного соединения - первичньй амин.

Перед вводом в озкструдер-реактор полимер предпочтительно подвергают сушке.

Предпочтительно описьшваемьй способ включаеєт в себя стадию гранулирования, осуществляемую при зкструдирований полимера из зкструдера-реактора.

Стадию Б) и/или (4) осуществляют желательно в присутствий инертного газа, предпочтительно азота.

Поставленная задача решается также способом получения улучшенного многофункционального модификатора вязкости для применения в составе смазочньх масел, включающим а) ввод растворимого в масле полимера в зкструдер-реактор, Б) подачу полимера в первую реакционную зону для проведения реакции полимера с функциональньм соединением, с) очистку полимера посредством пропускания его через первую зону очистки, на которой на полимер воздействуют давлением ниже атмосферного, 4) подачу полимера во вторую реакционную зону для проведения реакции полимера с химически активньмм соединением, е) вьиіделение указанного полимера посредством его перемещения через вторую зону удаления газов и Її) зкструдирование указанного полимера из реактора, в котором согласно изобретению первая зона очистки содержит по меньшей мере два изолированньх участка удаления газов.

Предпочтительно в качестве полимера используют сополимер зтилена и альфа-олефина, содержащий 15 - 90 мас. 95 зтилена и приблизительно 10 - 85 мас. 95 Сз-Сгов альфа-олефина.

При зтом предпочтительно сополимер зтилена и альфа-олефина содержит сополимер зтилена и пропилена с содержанием не более 50 мас. 906 зтилена и сополимер зтилена и пропилена с содержанием свьіше бо мас. 905 зтилена.

Желательно в качестве полимера использовать полиизопрен.

В качестве функционального соединения предпочтительно используют ненасьщенное соединениєе, имеющее функциональную группу карбоновой кислоть! или ее производное, а в качестве химически активного соединения - азотсодержащее соединение.

Кроме того, опредпочтительно в качестве функционального соединения используют малеиновьй оангидрид или одно из его производньїх, а в качестве азотсодержащего соединения - первичньй амин.

При зтом желательно в качестве первичного амина использовать 4- (З-аминопропил)морфолин.

Предпочтительно реакцию полимера с о функциональньм соединением опроводят в присутствий свободно-радикального инициатора.

В качестве функционального соединения предпочтительно используют соединение, вьбранное из групп, включающей ненасьшщенньюе моно- и поликарбоновье кислотьї, содержащие З - 10 атомов углерода, циклические ангидридь, соли, зфирь, имидь, амидьі, нитрильі! и другие замещенньюе производнье зтих кислот, а в качестве химически активного соединения используют амин, вьібранньй из группьї, включающей М,М-диметилзтилендиамин, М,М-диметил-1,3-

пропандиамин, 4-аминоморфолин, 4-(аминометил) пиридин, 4-(2-аминоз- тил)морфолин и 4-(З3-аминопропил)уморфолин.

Описьваемьй способ предпочтительно включаєт в себя стадию гранулирования полимера при зкструдирований его из зкструдера- реактора.

В качестве о полимера, способного растворяться в масле, предпочтительно использовать сополимер зтилена и пропилена, имеющий не более 50 мас. 95 зтилена, и сополимер зтилена и пропилена, имеющий свьіше 60 мас. 95 зтилена.

Кроме того, стадию с) и/или е) предпочтительно осуществляют в присутствий инертного газа, предпочтительно азота.

Поставленная задача решается также способом получения функционализированного термопластичного полимера, имеющего улучшенньій цвет, включающим а) ввод полимера и водь! в зкструдер- реактор, Б) передачу полимера в реакционную зону для проведения реакции полимера с функциональньм соединением, с) передачу полимера в первую зону очистки, в которой удаляют или нейтрализуют примеси, образующиеся в результате реакциийи на предшествующей стадии, (4) передачу полимера в следующую реакционную зону с последующим его проведением через остальную часть процесса зкструдирования, в котором согласно изобретению полимер и вода, добавленная в количестве, равном приблизительно 0,001 - 5 маб. 95 полимера, последовательно перемещаются из реакционной зонь! в зону очистки до получения требуемого функционализированного продукта.

При зтом воду предпочтительно добавляют в количестве, равном 0,05 - 5 мас. 95 на грамм полимера.

Изобретение описьівает проведениеє множества последовательньх реакций в одном реакторе, которое заключаєтся в реакции расплава полимера (обьічно при отсутствий растворителя или разбавителя) с первой группой реагентов, десорбции или удалении любьїх побочньмх продуктов реакции и непрореагировавших реагентов из расплава полимера и затем реакции полимерного расплава со второй или другой группой реагентов. Осуществление реакций и затем очистку полимера можно повторять до тех пор, пока не будет получен требуемьй конечньй продукт.

Важньм является удаление из полимерного расплава или нейтрализация летучих примесей, например, неийспользованньх реагентов, побочньїх продуктов и продуктов параллельной или побочной реакции из продуктов осуществленной реакции до осуществления последующей реакции. Благодаря зтому изобретению расплав полимера, поступающий в реакционную зону, относительно свободен от возможньх примесей, которье могут попасть из предшествующей реакционной зонь.

Предпочтительньмм средством для удаления примесей является применение одного или нескольких вьпускньїх отверстий. В зтом примере исполнения основной полимер подают в зкструдер-реактор.

После расплавления полимера его вводят в реакционную зону, где осуществляют одну из требуемьх последовательньх реакций. По истечении достаточного времени, необходимого для протекания первой реакции до заданной конверсии, расплавленньйй полимер вводят в вентилируемую зону, в которой удаляются любье непрореагировавшие реагентьі, побочнье продукть! и другие примеси, связаннье с реакцией.

Вентилируемая зона изолирована от реакционной зоньі для исключения потерь реагентов из реакционной зоньі. Вентилируемая зона имеет одно или несколько вьіпускньїх отверстий, отделенньїх друг от друга. Для упрощения удаления реагентов и побочньх продуктов вьпускнье отверстия могут находиться под пониженньім давлением, причем можно вводить инертньій газ, например азот, для удаления примесей. После того, как расплавленньій полимер пройдет первого вьіпускное отверстие, он может входить во второе отверстиє, где будут удаляться из расплава по существу все оставшиеся побочнье продуктьї непрореагировавших реагентов и другие летучие примеси. Зто второе вьіпускное отверстие изолировано от первого отверстия, таким образом оба отверстия действуют независимо. Здесь также возможно использовать пониженное давление и десорбирующие газь для упрощения удаления нежелательньх соединений.

После прохождения расплавленного полимера через вентилируемую зону для первой реакции, которая может содержать два последовательно расположенньх вьіпускньїх отверстия, он входит затем во вторую реакционную зону, где осуществляется следующая реакция из ряда реакций. Вторая реакционная зона изолирована от первой реакционной вентилируемой зоньії для исключения потерь реагентов через вьіпускное (вьіпускнье) отверстие(я) и для исключения реакции второго реагента с любьім непрореагировавшим первьм реагентом или побочньіми продуктами первой реакции. Как и первая реакционная зона, вторая реакционная зона имеет достаточную длину для того, чтобь! бьло достаточно времени для протекания второй реакции до требуемой конверсии.

В конце второй реакционной зоньії расположена вентилируемая зона, подобная описанной, для удаления любого непрореагировавшего реагента и побочньїх продуктов второй реакции. Если в зкструдере должна осуществляться третья реакция, то следует применять систему вентиляции, подобную той, которая расположена между первой и второй реакционньїми зонами.

Способьї согласно изобретению проводят в зкструдере-реакторе.

Зкструдер-реактор сконструирован так, чтобьі зластомер или термопластичньй полимер мог подвергаться ряду последовательньх и различньїх реакций в одном реакторе, причем непрореагировавшие реагенть и побочнье продуктьї одной реакции удаляют или нейтрализуют в полимере до начала следующей реакции. Зто достигаєтся благодаря тому, что каждую реакцию проводят в отдельной реакционной зоне и что между каждой реакционной зоной осуществляют соответствующую очистку или нейтрализацию. Предпочтительно применяют двухшнековьй зкструдер.

Типичньїй зкструдер-реактор в соответствии с изобретением имеет следующую конфигурацию: (А) Зона подачи сьірья (питающая зона), в которой полимер вводят в зкструдер-реактор в обьічной форме. Зта форма включаєт в себя, например, грануль, частиць! из кипов полимера, которьій измельчают и превращают в крошку, с линии окончательной обработки на установке по производству каучука, каждая из которьїх может бьіть сухой или может содержать низкий уровень водь, например, около 0 - 15 мас. 95, лучше примерно 0 - 5,0 мас. 956, еще лучше примерно 0 - 1 мас. 905.

В некоторьїх случаях может потребоваться подвергать полимер стадии сушки, до его прохождения в зкструдер-реактор, для получения питающего полимера с низким соответствующим уровнем влаги. Один способ достижения зтого заключаєтся в пропусканий полимера через сушильньй зкструдер. В зтом случає полимер, которьій подают в питающую зону, будет уже расплавленньї!м и в форме горячего жгута или колбаски.

Питающая зона предназначена для образования полимерного сьтрья в виде когезионной массь и передачи или накачки массь! мимо ограничительной перегородки, которая следуєет за питающей зоной и отделяет ее от первой реакционной зонью. Зту операцию следует осуществить с низким сдвигающим усилием и при температуре, необходимой для требуемого результата, и под давлением, достаточньі!м для передачи массьі, оббічно до примерно б0О0фунтов/дюйм? (4238Па), предпочтительно примерно 40Офунтов/дюйм? (2859Па), более предпочтительно примерно 200фунтов/дюйм:? (1480Па) или меньше. Для исключения перегрева полимера предпочтительно более низкое давление. Зто может бьіть достигнуто, например, за счет применения шнека зкструдера с относительно крутьіми скребками и поддержания по возможности короткой длиньі питающей зоньі, то есть длиньї шнека в питающей зоне в соответствий с требуемой производительностью.

Ограничительную перегородку применяют для отделения питающей зоньї от первой реакционной зоньї, которая следует за ней так, чтобь исключить попадание реагентов в питающую зону. Однако зта перегородка является не настолько ограничивающей, чтобь! вьзвать чрезмерньій перегрев полимера. Ограничивающей перегородкой может бьіть, например, секция шнека с обратньимм скребком, секция шнека с неглубоким скребком, секция шнека без скребка, их комбинация или другие средства, известнье в технике. Если применяют секцию без скребка, то она может иметь больший диаметр, чем диаметр основания вверх по течению от неє, например, на 5 - 2595 больше, но не превьішать диаметр скребка шнека. Длина ограничительной перегородки должна составлять от примерно 0,1 до 6 диаметра шнека, лучше примерно 0,3 -

З диаметра, а еще лучше примерно 0,5 - 2 диаметра шнека по длине.

Если применяют секцию с обратно направленньм скребком, то она может бьть с одним или несколькими скребками, предпочтительно со множеством скребков.

(В) Первая реакционная зона является частью зкструдера-реактора, где осуществляют первую из ряда последовательньїх реакций. В зту реакционную зону добавляют реагенть, которне соединяют с полимером посредством зкстенсивного и интенсивного смешения. Описание зтих типов смешения можно найти в патенте США Мо3,862,265.

Следует оотметить, что в том случає, если конфигурация применяемой ограничительной перегородки представляет собой больше, чем просто разделительная граница между зонами, например, больше, чем секция шнека без скребков, ограничительную зону можно рассматривать как часть самой реакционной зоньі, например, когда применяют секцию шнека с одним или омножеством обратно направленньїх скребков. При таких обстоятельствах ограничительная перегородка в зтой зоне может бьть частью реакционной зоньі или содержать реакционную зону. Когда реакционная зона работаєт под вакуумом, ограничительность перегородки между питающей и реакционной зонами можно уменьшить, чтобь! некоторьй газ (например, воздух) мог проходить в реакционную зону из питающей зонь.

После первой реакционной зонь! следует вторая ограничительная перегородка, подобная описанной. Она препятствует преждевременньм потерям реагентов из первой реакционной зонь. (С) Зона очистки. Зта та зона, где из полимера удаляют до его прохождения во вторую реакционную зону непрореагировавшие реагентьї, побочнье продуктьь и другое летучие примеси.

Предпочтительньм средством для очистки ополимера является применение вентилируемой зоньі. Такая вентилируемая зона содержит один или больше отводов, возможно оснащенньїх вакуумньми системами для уменьшения давления и упрощения удаления летучих примесей из полимера. При наличии множества отводов внутри вентилируемой зоньії они отделяются друг от друга ограничительньми перегородками, которье подобньії описанньм вьше перегородкам.

Применение вакуумной системьй позволяет уменьшить температуру кипения летучих примесей и упростить их удаление.

Для дополнительного упрощения удаления или десорбции непрореагировавших реагентов и побочньїх продуктов можно вводить инертньй газ, такой как азот в полимер непосредственно до или после отводов. Применение азота для десорбции является особенно зффективньмм в удалении материалов с низкой молекулярной массой, уменьшение парциального давления паровой фазьї и улучшения массообмена.

Последовательноеє применение двух отводов позволяет повьІсить зффективность удаления. Например, для удаления примесей после реакции ацилированньй первьй отвод будет удалять примерно 80 - 9095 примесей, а второй отвод - 9 - 1695, оставляя полимер, в котором удалено 96 - 9995 примесей. Таким образом, зластомер, которьй проходит во второй реактор, является относительно чистьм. (0) Вторая реакционная зона. Зта зона, в которой осуществляют вторую реакцию из ряда реакций. Она отделена от вентилируемой зонь перегородкой, подобной описанной. Конфигурация зтой зоньі! подобна конфигурации первой зоньі, хотя наличие конкретньїх устройств будет зависеть от типа осуществляемой реакции. (Е) Вторая зона очистки. В зтой зоне непрореагировавшие реагенть, побочнье и сопутствующие продукть! и другие летучие примеси второй реакции удаляют из полимера до его прохождения в третью реакционную зону или вніходную зону. Конфигурация зтой зонь! может бьіть подобна конфигурации описанной первой зонь! очистки.

Для последующих реакций, которье могут потребоваться, могут бьіть предусмотреньі дополнительньюе реакционньюе зонь и зоньї очистки, конфигурация которьх будет соответствовать описаннь/м зонам. (Р) Вьїходная зона. После последней зоньії очистки полимер может проходить через удлинение шнека для создания достаточного давления для зкструдирования полимера через зкстру з ионную головку для резки в подводном грануляторе.

Можно применять другое средство в вьходной зоне, например турбулятор, ванну для нитей или шестеренчатьй насос. В тех случаях, в которьїх требуется бьстрое охлаждение изделия, предпочтителен подводньй гранулятор.

Реакции, которое можно проводить с использованием способа в соответствии с изобретением, представляют собой последовательнье реакции, осуществляемье в зкструдере-реакторе, где удаление реагентов и побочньх продуктов одной реакции необходимо или желательно до проведения последующей реакции. Типичньми реакциями, которне можно осуществлять способом в соответствии с изобретением, являются: (а) малеинизация полиолефина в первой реакционной зоне с последующей имидизацией малеинизированного полиолефина во второй реакционной зоне; (б) уменьшение молекулярной массьй полиолефина в первой реакционной зоне за счет перекиси, малеийнизация полиолефина с низкой молекулярной массой во второй реакционной зоне и имидизация малеинизированного полиолефина с низкой молекулярной массой в третьей реакционной зоне; (с) бензильное галоидизирование сополимера изобутилена и алкилстирола и первой реакционной зоне с о последующим нуклеофильньмм замещением галоидного бензила, включая реакцию с нуклеофильньми функциональньми группами термопласта во второй реакционной зоне; (4) инициируемоє перекисью уменьшение молекулярной массь изобутиленакрилстирольного сополимера в первой реакционной зоне, бензильное галоидизирование сополимера с низкой молекулярной массой во второй реакционной зоне и нуклеофильное замещение галоидного бензила в третьей реакционной зоне; (е) галогенизация бутилкаучука в первой реакционной зоне, дегидрогалогенизация каучука во второй реакционной зоне для образования бутилкаучука с сопряженньм (СОВ) и реакция СОВ с малеиновьм ангидридом в третьей реакционной зоне; () инициируемоє перекисью уменьшениеєе молекулярной массь полиолефина в первой реакционной зоне с последующей реакцией присоединения концевьїх олефиновьїх двойньїх связей полиолефина с низкой молекулярной массой во второй реакционной зоне.

Специалисту в данной области техники ясно, что возможнь! другие реакции. В общем, реагентами могут бьть простье молекулярнье соединения, однако они могут также включать в себя такие полимернье соединения, как, например, полиамидь и другие конструкционнье термопласть!.

Способьії проведения зтих реакций в зкструдере-реакторе хорошо известньі в технике. Например, малеинизация сополимера зтилен- пропилена раскрьта в патенте США Мое3,862,265. В зтом патенте США таюке раскрьть! способьі уменьшения омолекулярной массь полиолефинов. Галоидирование в озкструдере-реакторе раскрьто в патентах США Ме4,486,575 и Мо4,384,072, которне указань! для справки.

Полимерь, которне можно использовать для осуществления изобретения, могут бьіть распределеньь по следующим категориям и включают (а) олефиновье полимерь, например, различнье формь сополимеров полизтилена, зтилен-пропилена, другие зтиленовье сополимерьі с о сомономерами, например, 1-бутен, изобутилен, винилацетат, малеиновьй ангидрид, зтилацетат, метилацетат; вообще альфа-олефиновье и циклические олефиновье гомополимерь и сополимерь; (Б) полимерьї из диенов, например, стиролбутадиеновьій каучук, полихлорпрен (неопрен), бутил, полибутадиеновье, полиизопреновье, бутадиенакрилонитриловье (нитрил), зтиленпропилендиеновье терполимерь! (ЕРОМ), стиролдиеновье сополимерь!, полученнье путем анионной полимеризации, включая блок - и звездообразно разветвленнье сополимерь и сгидрированнье стиролдиеновье сополимерь, по существу гидрированнье изопреновье линейньюе и звездообразнье разветвленнье полимерь; (с) виниловне и винилдиеновье полимерь, например, поливинилхлорид и семейство его сополимеров, поливиниловье зфирьї, например, поливинилацетат, акриловье полимерь, например, полиметилметакрилат, полистирол и семейство его сополимеров, например, бутадиен-стирол, стирол-акрилонитрил, стиролизопрен, акрилонитрилбутадиен-стирол; (4) гетероцепнье термопластьі, например, полиамидь, полизфирьї, полисульфидь, полиуретань, поликарбонать!.

Ненасьіщенньсе полимерь, которне можно применять в соответствий с изобретением, включают зтиленненасьіщеннье зластомерь, например некоторне каучуки промьшленного значения, например бутиловьй зтиленпропилендиеновьй (ЕРОМ), бутадиенстирольньй (588), полиизопреновьй и полибутадиенизопреновье сополимерньсе каучуки.

Сополимерь бутилового каучука, которне можно применять в соответствии с настоящим изобретением, содержат большую часть, предпочтительно по меньшей мере 70 мас. 95 изоолефинов и незначительное количество, не свьше, чем примерно З0 мас. 90 полиолефинов. Сополимерь зтого общего типа, особенно, когда сополимер содержит примерно 85 - 99,595 (предпочтительно 95 - 99,59)

С4-С7 изоолефина, например, изобутилена с примерно 15 - 0,595 (предпочтительно примерно 5 - 0,5 мас. 95) полиолефина примерно с 4 - 14 атомами углерода, обьічно назьвшают в патентах и литературе как "бутилкаучук" см., например, учебник "Зупіпейс Ниррег с. 5. М/пйру (издан в 1965 году фирмой Чопп УМієу апа бопв5, Іпс.), с. 608 - 609, "Епсусіоредіа ої Спетіса! Тесппоіоду", третье издание, том 8, 1979, стр. 470 - 484 и т. д. Вьтіражение "бутилкаучук", как его применяют в описаний и формуле заявки, включаєт в себя сополимерьі, содержащие примерно 80 - 99 мас. 95 изоолефина примерно 4 - 7 атомов углерода и около 20 - 196 сопряженного полиолефина примерно с 4 - 10 атомами углерода. В литературе описан способ получения каучуков типа бутилкаучука. В общем, он состоит из продукции С4-С7 изоолефина (предпочтительно изобутилен) с Са-Сію (предпочтительно С.4-Свб) сопряженньм диолефином, например, изопрен, бутадиен, диметилбутадиен, 1,3- пентадиен и тому подобное. Предпочтителен продукт реакции изобутилена и изопрена. Способ получения бутилкаучука в патенте США

Мо2,356,128, которьй указан для справки.

Обьічньій бутилкаучук с вьсокой молекулярной массой имеет в общем среднечисленную молекулярную массу примерно 25000 - 500000, предпочтительно примерно 80000 - 300000, особенно примерно 100000 - 250000; и йодное число М/і|ї5 примерно 0,5 - 50, предпочтительно 1 - 2.

Совсем недавно бьіли также получень!ї полимерь с низкой молекулярной массой, которне имели среднечисленную молекулярную массу 5000- 25000 и ненасьіщение, виіраженное как молярньїй 95, 2 - 10.

Термин "ЕРОМ", как его применяют в описаний в формуле изобретения, используют в значений его определения согласно А5ТМ, и он означаєт терполимер, содержащий зтилен и пропилен в главной цепи и диеновую связь с остаточньм ненасьщением в боковьх цепях.

Типичньюе способьі получения зтих терполимеров описань! в патенте

США Ме3,280,082, патенте Великобританиий Ме1,030,989 и патенте

Франции Ме1,386,600, которье указань! для справки.

Предпочтительнье полимерьї ЕРОМ содержит примерно 30 - 80 мас. до зтилена и около 0,5 - 10 мас. 95 диенового мономера. Остальную часть зтого полимера составляет пропилен. В качестве диенового мономера применяют несопряженньй диен. Типичньмми из зтих несопряженньх диеновьїх мономеров, которье можно использовать в терполимере (ЕРОМ), являются гексадиен, дициклопентадиен, зтилиденнорборнен, метиленнорборнен, пропилиденнорборнен и метилтетрагидроинден.

Типичньм ЕРОМ, содержащим зтиленнорборнен в качестве диенового мономера, является МІЗТАГ ОМ 4608 (Еххоп Спетіса! Сотрапу, О5А), полимер, имеющий вязкость примерно 62 при 260 (126,69), измеренную вискозиметром Муни, и содержание зтилена примерно 48 мас. 90. Когда настоящий способ применяют для получения многофункциональньєх модификаторов вязкости, предпочтительнье полимерьї ЕРОМ должнь! содержать по крайней мере 40 мас. 9о зтилена.

Если полимерь ЕРОМ используют для производства гранулированньх многофункциональньїх модификаторов вязкости, содержание зтилена должно составлять по крайней мере 60 мас. 96 для полимеров с узким распределением молекулярной массьї (М2/ МУ 520) у по крайней мере 65 мас. 95 для полимеров, имеющих более широкое распределение молекулярной массь.

Полиизопреновьм каучуком, которьй можно использовать в зтом изобретении, может бьть натуральньй каучук или синтетический полиизопрен, полученньій известньми способами, причем в общем он имеет молекулярную массу от примерно 500 до 500000, предпочтительно примерно 1500 - 200000.

Каучуки на основе сополимера полибутадиена и полибутадиенизопрена, имеющие отношение к зтому изобретению, включают в себя его геометрические изомерь!, которне можно получить известньіми способами. В общем, такие полимерь! и сополимерь! имеют молекулярную массу примерно 500 - 500000, предпочтительно 1500 - 200000. Полибутадиеновье каучуки имеют вязкость по вискозиметру

Муни, измеренную при температуре 212"Е (10072), примерно 25 - 65,

предпочтительно примерно 35 - 55, а лучше всего примерно 40 - 50.

Стиролбутадиеновьй каучук, указанньй в зтой заявке, также известен как поли (бутадиен-со-стирол), причем обьічно сокращенное его название - 5ВА, и он включаєт каучуки, полученньюе известньми способами полимеризации в змульсиий (горячая и холодная змульсия) и в растворе. Уровни содержания связанного стирола составляют примерно

З - 50 мас. 956, предпочтительно примерно 10 - 45 мас. 95, а лучше примерно 12 - 30 мас. 95, например, 23,5 мас. 95. Обьічно такие полимерь имеют значения вязкости по Муни, измеренной при 212"Е, примерно 20 - 130 и вьіше, предпочтительно, примерно 35-80, а более предпочтительно примерно 40 - 70, например 52. Бутадиен в таких сополимерах присутствует во всех трех геометрических изомерах, сів5-1,4, (Мапе-1,4 и 1,2 или винил, причем сополимер может бьїть статическим, блочньім или привитьм.

Указанньєе зластомерь или каучуки и способь! их получения описань! в "Епсусіоредіа ої Спетіса! Тесппоїїду", Кик-О(птег, третье издание, том 8, 1979, раздел - бутил, с. 470 и дальше, ЕРОМ - стр. 492 и дальше, полибутадиен - с. 546 и дальше, полиизопрен - стр. 582 и поли (бутадиен-со-стирол) - стр. 608 и дальше, приведенньмх здесь в качестве

ССЬІЛКИ.

Насьшщеннье полимерь, которье могут бьть использовань! в настоящем изобретении, включают в себя олефиновье полимерь,, например, полизтилен вьісокой и низкой плотности (НОРЕ и ГОРЕ) и линейньй полизтилен низкой плотности (ГПІОРЕ), сополимерь! зтилена, такие, как зтиленви-нилацетат и поливиниловье и виниловье полимерь например, поливинилхлорид.

Полизтилен вьісокой плотности имеет плотность примерно от 0,941 до 0,96Бг/см3. Полизтилен вьісокой плотности являєтся товарньм продуктом; способь!ї его получения и его свойства хорошо известнь! в технике. Обьчно полизтилен вьсокой плотности имеет относительно широкое распределение молекулярной массь, которое характеризуеєтся отношением средней массь! к среднечисленной молекулярной массе от примерно 20 до примерно 40. Аналогично, полизтилен низкой плотности является товарньім продуктом, и он обьічно включаєт в себя продукть! с плотностью в интервале примерно от 0,910 до примерно 0,925г/см3.

Однако не следует исключать полизтилен средней плотности, например, примерно 0,925 - 0,940г/см3 в качестве используемого полимера.

Линейньй полизтилен низкой плотности представляєт собой сравнительно новьй класс полизтилена низкой плотности, и он отличаеєется тем, что имеет, если вообще имеет, мало разветвлений длинной цепи в отличие от обьічного полизтилена низкой плотности.

Способьі производства линейного полизтилена низкой плотности хорошо известнь! в технике, и зтот полиолефиновьй пластик технических сортов является доступньм. Его получают в реакторах с псевдоожиженньм слоем в газовой фазе или в жидкой фазе -в растворе; причем первьй способ можно осуществлять под давлением примерно 100 - 300 фунтов/дюйм и низких температурах, например, 10070. Полимерь! можно получить в газовой фазе с показателем плавления и плотностью в пределах полного интервала зтих характеристик полимеров технических сортов и с распределением молекулярной массь от очень узкого до очень широкого.

Полизтиленовье сополимерь! включают в себя сополимерь! зтилена и альфа-олефинов, имеющих З - 16 атомов углерода, например, пропилен, 1-бутен и тому подобнье. Они также включают в себя сополимерьі зтилена ненасьщенного сложного зфира низшей карбоновой кислотьі. В частности, применяют сополимерь! зтилена с винилацетатом или алкилакрилатами, например, метилакрилат и зтилакрилат. Для целей зтого изобретения полизтиленовье сополимерь таюке включают в себя смеси ополизтилена и полизтиленовьх сополимеров. Многие такие зтиленовье сополимерь являются доступньми, и их составь и способьї получения хорошо известнь! в технике.

Предпочтительньми полиолефинами являются те полимернье основьі, которье полученьі из зтилена и альфа-олефинов, содержащих от З до 28 атомов углерода, например, З - 18 атомов углерода. Зти зтиленовье сополимерь могут содержать 15 - 90 мас. 90 зтилена, предпочтительно 20 - 80 мас. 95 зтилена, а лучше 10 - 25 мас. 9о 30 - 80 вес. 96 одного или нескольких Сз-Сгв, предпочтительно Сз-Сів, более предпочтительно Сз-Св-альфа-олефинов. Хотя зто несущественно, однако такие полимерь! предпочтительно имеют степень кристалличности меньше, чем 25 мас. 95, как определено рентгеновской и дифференциальной сканирующей калориметрией. Найиболее предпочтительньї сополимерь! зтилена и пропилена. Другие альфа- олефинь, пригоднье для образования сополимера, вместо пропилена, либо используемье в комбинации с зтиленом и пропиленом, для получения терполимера, тетраполимера и тому подобньїх, включают в себя 1-бутен, 1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, и тому подобнье, также альфа-олефинь!ї с разветвленной цепью, например, 4- метил-1-пентен, 4-метил-1-гексен, 5-метилпентен-4,4-диметил-1-пентен и б-метилгептен-1- и их смеси.

Поливинилхлорид (РУС) является найболеєе значимьм с технической точки зрения злементом семьи поливиниловьх и /виниловьх сополимеров, которая включаєт в себя различнье полимерь! на основе радикала винила или винилидена. Винилхлорид сополимеризуют с такими материалами, как, например, винилацетат, акриловье сложнье зфирь и винилиденхлорид. Совсем недавно другие полимерь! бьли привитьі Кк поливинилхлориду, включая озтиленвинилацетат и зтиленпропиленовьй каучук с диеновьм сомономером (ЕРОМ).

Поливинилхлорид получают различньми способами полимеризации: суспензионная, в массе, в змульсиий, дисперсии и растворе, причем первьій способ является предпочтительньм. Продукт имеется в различньхх формах, включая частицьі, мелкозернистье порошки и латексь.

Другими полимерами, которне можно применять в соответствии с настоящим изобретением, являются гидрированнье гомополимерь! и сополимерьі! сопряженньїх диолефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, и гидрированнье сополимерь! одного или нескольких сопряженньїх диолефинов и одного или больше моноалкениловьх ароматических углеводородов, содержащих 8 - 16 атомов углерода.

Основной полимер может иметь звездообразную или линейную структуру. Гидрированнье полимерь могут бьть гидрировань вьборочно, полностью или частично. Гидрированнье полимерь сопряженньїх диолефинов и сополимерь! сопряженньїх диолефинов и моноалкениларенов предпочтительно гидрируют так, чтобь! гидрогенизацией удалялось свьше 9095 начальной зтиленовой ненасьщенности. Предпочтительно гидрированнье полимерь по существу свободнь от зтиленовой ненасьіщенности.

В конкретном исполнении способ в соответствии с изобретением сначала применяют для прививки функционального соединения на главной цепи ополиолефина в первой реакционной зоне. Затем функциональноеє соединениеє овступает в реакцию с реактивньм соединением в последующей реакционной зоне. Реакция прививки инициируется свободно-радикальньм инициатором, которьїм является предпочтительно органическое соединениеє перкислорода. Особенно предпочтительньюе перекиси включают в себя 2,5-диметил-2,5-ди(трет.- бутилперокси)-3--ексин ((ОРЕНБОСФІ30) и 2,5-диметил-2,5-ди (трет.- бутилперокси) гексан (ГОРЕНБОЇ Ф101); 1,3-бис(трет.-бутилпе- роксиизопропил)бензол (РЕВКООХФ14) и ди(трет.-бутил)пероксид.

Предпочтительньми функциональньми соединениями являются ненасьищеннье моно-и поликарбоновьсе кислоть (Сз3з-С10) и циклические ангидридьі, соли, сложнье зфирьі, имидьі, амидь), нитриль! и другие замещенньсе производньсе зтих кислот.

Примерь! таких кислот, ангидридов и их производньхх включат в себя малеиновую, фумаровую, гиминовую, итаконовую, цитра-коновую, мезаконовую, акриловую, метакриловую, кротоновую, изокротоновую, ангеликовую кислотьі, малеиновьй ангидрид, гиминовьй ангидрид, акрилат натрия, акрилат кальция, акрилат магния, дибутилфумарат, малеимид, М-алкил- и М-арилмалеимидь акриламид и метакриламид.

Предпочтительнььм привитьм функциональньм соединением является малеиновой ангидрид.

Реакционноспособньюе соединения, которние можно применять для реакции с привитьмм функциональньм соединением, будут, конечно, зависеть от типа привитого функционального соединения. В случає предпочтительного функционального соединения - малеинового ангидрида, соответствующими будут те, которне будут реагировать с ангидридной функциональной группой. Она включает в себя спирть, тиоспирть! и аминьї. Из них предпочтительньі аминьі. Первичнье аминь являются более предпочтительньми из-за стабильности полученньх продуктов имида. Найболее предпочтительньми являются первичнье аминь АМН»:, в которьїх А группа содержит функциональнье группь,

которне желательно иметь в конечном продукте. Хотя такие продукть содержат две функциональнье группьї, имидовая функциональная группа, образованная в результате реакции первичного амина, является относительно инертной и служит в качестве устойчивой связи между функциональной группой в В-группе и главной цепью полимера.

Функциональньюе группьі, которье требуются для включения в продукт через ввод в В-группе первичного амина, АМН», будут зависеть от применения, для которого о предназначен зтот продукт. В представленньїх ниже примерах показано применение зтого продукта в качестве многофункционального модификатора овязкости / для автомобильного смазочного масла. В зтом применений желательно, чтобьї В-группа первичного амина АМНо содержала функциональную группу третичного амина. В другом оприменений, раскрьтом в американской заявке Ме733,561, для получения улучшенньїх смесей сополимеров стирола/малеийнового ангидрида и полипропилена желательно иметь функциональную группу вторичного амина, вводимую в полимер за счет применения первичного амина, АМН», в котором В- группа содержит функциональную группу вторичного амина. В других применениях могут потребляться другие функциональнье группь, например, функциональньсе группьї, содержащие спирт.

Примерь применяемьїх первичньїх аминов, АМН», в которьїх В-группа содержит функциональную группу третичного амина, включают в себя:

М,М-диметилзтилендиамин,

М,М-дизтилотилендиамин,

М,М-диметил-1,3-пропандиамин,

М,М-дизтил-1,3-пропандиамин, 4-аминоморфолин, 4-(аминометил)пиридин, 4-(2-аминозтил)морфолин, 4-(3-аминопропил)морфолин.

Примерь применяемьїх первичньїх аминов, АМН», в которьїх В-группа содержит функциональную группу вторичного амина, включают в себя:

М-метилзтилендиамин,

М-зтилотилендиамин,

М-фенилозтилендиамин,

М-метил-1,3-пропандиамин,

М-фенил-1,2-фенилендиамин,

М-фенил-1,4-фенилендиамин, 1-(2-аминозтил)пиперазин, 4-(аминометил)пиперидин.

Примерь! используемьх первичньх аминов, АМН», в которьїх В- группа содержит функциональную группу спиртов, включают в себя: 2-амино-1-пропанол,

З-амино-1-пропанол, 2-амино-1-бутанол, 2-аминобензиловьй спирт.

Другие первичнье аминь, которне можно применять, представляют собой полимерь с введенной функциональной группой амина или полимерь с обрьвом цепи присоединения амина, например, гидрированньй нитриловьїй каучук или полиамидь!.

Предпочтительньми реакционноспособньми соединениями для реакции с привитьм малеиновьм ангидридом являются /-4-(3- аминопропил)морфолин и 1-(2-аминозтил)пиперазин.

Другие амидь, которне можно применять для осуществления зтого изобретения, включают в себя аминоароматические соединения полиамида из группьї, состоящей из: (а) М-арилфенилендиамин, представленньій формулой

Н З

1 І (в,

КК -Аг-К 2 в которой

Аг - ароматический и В! водород, -МН-арил, -МН-арилкил, радикал с прямой или разветвленной цепью, имеющей 4 - 24 атомов углерода, которьім может бьть алкил, алкенил, алкоксил, аралкил, алкарил, гидроксиалкил или аминоалкил, В2-МНе, -(МН(СНг)п-)т-МНг, СНе-(СНг)п-

МНг, -арил-МНг, в котором п и т имеют значение от 1 до 10, и ВЗ - водород, алкил, алкенил, алкоксил, аралкил, алкарил, имеющий 4 - 24 атомов углерода, (б) аминопиримидин, представленньійй формулой оре

А в которой

А и В' представляют водород или алкиловьйй алкениловьй или алкоксиловьй радикал, имеющий 1 - 14 томов углерода, (с) аминоиндол, представленньій формулой 2 г в которой

А представляєт водород или алкиловьй радикал, имеющий 1 - 14 атомов углерода, (4) аминоиндазолинон, представленньій формулой з) ї нн, Н

ШО в которой

А - водород или алкиловьй радикал, имеющий 1 - 14 атомов углерода, (е) аминомеркаптотриазол, представленньій формулой

Н, не-и гону 0 аминоперимидин, представленньій формулой

Н, м нн ді» в которой

А опредставляет водород или алкиловьй, либо алкоксиловьй радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода.

Особенно предпочтительньми М-арилфенилендиаминами являются

М-фенилфенимлендиаминь, например, М-фенил-1,4-фенилендиамин, М- фенил-1,3-фенилендиамин, М-фенил-1,2-фенилендиамин, М-нафтил- фенилендиамин, М-фенилнафталиндиамин и М'-аминопропил-М- фенилфенилендиамин.

В конкретном исполнении, когда функциональное соединение прививают на полимере в первой реакционной зоне и затем оно вступает в реакцию с реакционноспособньім соединением во второй реакционной зоне, бьіло установлено, что подача водьі вверх по течению от первой реакционной зоньії оприводит ок образованию менее окрашенньх продуктов. Воду можно подавать в бункер зкструдера-реактора или в ту часть внутреннего обьема зкструдера, которая не занята полимером, в секцию шнека" низкого давления. Воду подают в процесс, несмотря на тот факт, что до зкструдера-реактора может бьть расположен сушильньй зкструдер, функция которого заключаєтся в удалении влаги из исходного полимера и уменьшении ее содержания до соответствующего низкого уровня влажности. Сушильньй зкструдер повьшает температуру полимера вьше точки кипения водь и непрерьввно открьїівает нове поверхности полимера для испарения водяньїх паров в части внутреннего обьема зкструдера, не занятой полимером. Для углеводородньїх полимеров в соответствии с настоящим изобретением процесс сушки является благоприятньим с точки зрения термодинамики и требуется только непрерьвноеє образование новьх поверхностей полимера для обеспечения соответствующей кинетики.

Когда воду вводят в первую реакционную зону зкструдера-реактора для уменьшения окрашивания продукта, то она входит в часть внутреннего обьема зкструдера, не занятую полимером. Принимая во внимание то, как действует сушильньій зкструдер, можно увидеть, что зта добавленная вода не будет легко входить в полимер. Для такого включения водьі в полимер отсутствует термодинамическая движущая сила, следовательно такая подача водьї не увеличиваєт уровень влаги в полимере.

Обнаружено, что подача водьй для уменьшения окрашивания продукта особенно целесообразна, когда функциональнь!м соединением, которое прививают на полимере в первой реакционной зоне, является циклический ангидрид, в частности, малеиновьй ангидрид. В зтом случає тип реакционноспособного соединения, вступающего в реакцию с привитьмм продуктом во второй реакционной зоне, будет определять применение, в котором данньй продукт может бьть полезньм. В некоторьїх применениях окраска продукта будет важна, а в других - нет.

Как бьло указано, некоторье такие продуктьі в соответствий с настоящим изобретением можно использовать в качестве многофункциональньїх модификаторов вязкости для автомобильньх смазочньїх масел. Также бьіло отмечено, что другие такие продукть! в соответствии с настоящим изобретением могут бьїть использовань! в качестве компонентов улучшенньх смесей сополимеров стирола/малеийнового ангидрида и полипропилена. Поскольку такие смеси применяют в изделиях длительного пользования, которье являются вВИДИМЬМИ для потребителя (например, дверць холодильников), то цвет такого изделия будет иметь большое значение.

Таюке установлено, что в процессах множества реакций, в которьх прививку циклического ангидрида на полимере осуществляют в первой реакционной зоне, цвет образуется почти исключительно в зтой первой зоне. Согласно изобретению проводят способ получения привитьмх полимеров, в частности, полимеров с привитьм циклическим ангидридом, имеющих улучшенную окраску, в зкструдере-реакторе путем подачи водьі до зоньї реакции прививки. Следует отметить, что в зтом примере исполнения изобретения только одну реакцию проводят в зкструдере-реакторе. Как описано в патенте США Ме3,862,265 (5івїпкатр и СгаїЇ), такая единственная реакция может иметь как реологические, так и химические аспекть!.

Независимо от того, применяют ли способ, состоящий из одной реакции, которьій даєт продукт с привитьм функциональньм соединением, или способ, включающий множество реакций, в котором привитьйй функциональньй продукт дополнительно вступаєт в реакцию с реакционноспособньмм соединением, подача водь составляет предпочтительно 0,001 - 5 мас. 96, лучше 0,01 - 1 мас. 95, а еще лучше 0,05 - 5 мас. 95 от скорости подачи полимера.

Признаками изобретения, которьне имеют значение в промьішленности, являются зкономические и зкологические преимущества осуществления множества реакций во время одного прохода через один зкструдер-реактор. В общем, хорошо известно, что часто зкономически целесообразно осуществлять реакции полимеров в обьемной фазе, в частности, в зкструдере, а не в растворе.

Чередующиеся реакции в растворе не являются зкономически зффективньми по следующим причинам. Реакционнье емкости должнь бьть большими, чтобьі принимать большие обьемь! растворителя, которьій должен применяться из-за сравнительно низкой растворимости полимеров и/или вьісокой вязкости полимерньїх растворов. Общее время нахождения в процессе вьісокое из-за низкой скорости растворения и необходимости извлечения полимера из раствора после его реакции.

Растворитель, которьй присутствует в значительно большем количестве, чем сам полимер, может конкурировать с реагентом, приводя к дополнительньм затратам на отработанньюе реагенть. Особенно во время извлечения полимера отмечаются потери растворителя.

Недостатки альтернативньїх способов полимеризации в растворе с зкологической точки зрения сцентрированьй вокруг потерь самого растворителя и потерь растворителя, которьій вступает в реакцию с реагентом (например, галоидзамещеннье углеводородь, когда полимер галогенизируют).

Например, реакции, проводимье в обьемной фазе, особенно в зкструдере, отличаются максимизированньми скоростями реакции и меньшим обьемом реактора (благодаря отсутствию растворителя- разбавителя) за счет отсутствия побочньїх реакций с растворителем и уменьшенного времени нахождения (из-за отсутствия /стадий растворения и извлечения до и после реакции соответственно).

В настоящем способе осуществления множества реакций в зкструдере зти зкономические прейимущества достигаются многократно.

Кроме того, очистка полимера после каждой реакции и до следующей реакции, которая является важньмм аспектом настоящего изобретения, таюке служит для уменьшения зкологических проблем за счет максимизации чистоть! продукта на каждой стадийи процесса.

Другим преймуществом настоящего способа является то, что он позволяет получать гранулированнье многофункциональнье модификаторь! вязкости для смазочньїх масел. Большинство многофункциональньїх модификаторов вязкости получают в масляньх растворах, которье продают и транспортируют в таком виде. Зто значительно увеличиваєт стоимость транспортировки таких материалов.

Кроме того, требуется интенсивное смешение, чтобь! исходньій полимер мог находиться в растворе. Гранульі, полученньюе настоящим способом, можно легко транспортировать в массе без необходимого масляного раствора. Гранульь также легко растворяют смазочное масло, требуя меньше смешения, чем современнье способь! приготовления смесей.

Предпочтительньйй многофункциональньй модификатор вязкости в соответствии с настоящим изобретением получают из двух сополимеров зтилена-пропилена: один имеет относительно низкое содержание зтилена (« 50 мас. 9о зтилена), а другой - относительно вьсокое содержание зтилена (5 60 мас. 95). Наиболее предпочтительньми являются сополимерьі, имеющие содержание зтилена примерно 44 мас. до, и сополимер с вьісоким содержанием зтилена, например, примерно 70 мас. 95. Модификатор вязкости будет содержать примерно 100 - 30 мас. 96 сополимера с вьісоким содержанием зтилена, смешанного с 0 - 70 мас. 95 сополимера с низким содержаниеєм озтилена, причем предпочтителен модификатор, содержащий 55 мас. 95 сополимера с вьісоким содержанием зтилена и 45 мас. 90 сополимера с низким содержанием зтилена.

Описаннье двухкомпонентнье многофункциональнье модификаторьї вязкости можно ополучить несколькими способами.

Функциональньсе группьї можно привить к каждому сополимеру отдельно, и затем функционализированнье сополимерь можно механически смешивать. В предпочтительном способе осуществления изобретения оба сополимера подают одновременно в зкструдер-реактор, им прививают функциональнье соединения и смешивают одновременно.

Описание типичньїх реакций и полимеров дано для иллюстрации, а не для ограничения изобретения. Специалист в данной области техники легко поймет, что в способе в соответствии с изобретением можно осуществлять дополнительнье реакции.

Как бьло описано, одним из возможньїх применений изобретения является получение азотсодержащих привитьїх полимеров, которье можно использовать в качестве многофункциональньх модификаторов вязкости для смазочньїх масел. Незначительное количество, например, 0,01 - 49 мас. 95, предпочтительно 0,05 - 25 мас. Уо, на основе массь общего состава, многофункциональньх модификаторов вязкости, полученньїх в соответствии с зтим изобретением, можно добавлять в большое количество маслянистого материала, например, в смазочное масло или углеводородное топливо в зависимости от того, являются они готовьіми продуктами или зто концентрать! добавок. Когда их используют в составах смазочньїх масел, например, в смазочном масле для автомобилей или в картерном маете для дизельньїх двигателей, то концентрация производного сополимера обьічно находится в интервале примерно 0,01 - 25 мас. 95 от общего состава. Смазочнье масла, в которне можно добавлять продукть!, полученнье в соответствии с зтим изобретением, включают в себя не только углеводороднье масла, полученнье из нефти, но также синтетические смазочньюе масла, например сложнье зфирьі, полученнье зтерификацией одноосновньмх кислот, полигликоли двухосновньх кислот и спиртов; полиальфа- олефиновьсе масла и тому подобное.

Азотсодержащие опривитье ополимерь в соответствий (с изобретением можно применять в форме концентрата, например, в количестве примерно 1 мас. 95 - 50 мас. 9о, предпочтительно З - 25 мас. до в масле, например, в минеральном смазочном масле с целью упрощения их транспортировки, причем в зтой форме их можно получить путем растворения продукта реакции согласно изобретению в соответствующем масле. Либо полимерь! можно гранулировать, как бьіло описано.

Упомянутье составьії смазочньїх масел могут содержать другие обьічнье присадки, например, депрессантнье присадки, понижающие температуру застьівания масел, противоизноснье присадки,

противоокислители, другие присадки для повьишения индекса вязкости, диспергаторьі, ингибиторьї коррозии, противовспенивающие добавки, детергентьї, противокоррозионнье присадки, модификаторь! трения и тому подобньєе.

Ингибиторь! коррозии, известнье также как противокоррозионнье присадки, уменьшают деградацию металлических деталей из-за контакта с составами смазочньх масел. Типичньми ингибиторами коррозий являются фосфосульфидированнье углеводородьі или продукть, полученнье реакцией фосфосульфидированньх углеводородов с окисью или гидроокисью щелочноземельного металла, в присутствий алкилированного фенола или алкилфенолтиозфира в присутствийи двуокиси углерода. Фосфосульфидированньюе углеводородьі! получают путем реакции соответствующего углеводорода, например терпена, тяжелой нефтяной фракции полимера С2-Свє олефина, например полиизобутилена, с 5 - 30 мас. 95 сульфида фосфора в течение 0,5 - 15 ч при температуре в интервале примерно 66 - 31670.

МИнгибиторьї окисления или противоокислители уменьшают тенденцию минеральньх масел к старению во время их применения, которое можно увидеть по таким продуктам окисления, как, например, осадки и нагарь на металлических поверхностях и по увеличению вязкости. Такие ингибиторьі окисления включают в себя соли щелочноземельньх металлов алкилфенолтиозфиров, имеющие предпочтительно боковье цепи С5-Ст2 алкила, например ионилфенолсульфид кальция, октилфенилсульфид бария, диоктилфениламин, фенилальфанафтиламин, фосфосульфидированнье или сульфурированнье углеводородь и тому подобньєе.

Другие ингибиторьї окисления или противоокислители, которье можно применять в соответствии с зтим изобретением, содержат растворимье в масле соединения меди. Медь можно подмешивать в масло как любое соответствующее соединение меди, растворимое в масле. Вьражение "растворимое в масле" означаєт то, что данное соединениєе растворяєтся в масле при нормальньх условиях смешения в масле или в пакете присадок. Соединение меди может бьіть в форме меди (І) или меди (Ії). Медь может бьїіть в форме дигидрокарбилтио- или дитиофосфатов меди. Либо медь можно добавлять в виде соли меди синтетической или натуральной карбоновой кислотьі. Примерь! зтих кислот включают Ст10о-Сів жирньюе кислотьї, например стеариновая или пальмитиновая кислота, но предпочтительньї ненасьшщеннье кислоть,, например олеиновая или карбоновье кислоть! с разветвленной цепью, например нафтеновье кислоть! с молекулярной массой примерно 200 - 500 или синтетические карбоновье кислоть! благодаря улучшенньм свойствам к обработке и растворимости карбоксилата меди. Также можно применять растворимье в масле дитиокарбаматьї меди общей формуль! (АВІМС55)пСи, где п - 1 или 2, а А и Ві - одни и те же или различнье гидрокарбиловье радикаль, содержащие 1 - 18 и предпочтительно 2 - 12 атомов углерода и включающие в себя такие радикальі, как, например, алкиловьй, алкениловьй, ариловьй, аралкиловьй, алкариловьй и циклоалифатические радикальі. Особенно предпочтительньми в качестве А и Ні группами являются алкиловье группьі с 2 - 8 атомами углерода. Итак, радикалами могут биьть, например, зтил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, сек-бутил, амил, н-гексил, изогексил, н-гептил, н-октил, децил, додецил, октадецил, 2-зтилгексил, фенил, бутилфенил, циклогексил, метилциклопентил, пропенил, бутенил и тому подобнье. Для достижения растворимости в масле общее количество атомов углерода (то есть, КВ и Ні) будет обьічно составлять примерно 5 или больше. Можно также применять сульфонать, фенать и ацетилацетонать! меди.

Примерами использования соединений меди являются соли Си и/или Си алкенилянтраньїх кислот или их ангидридов. Сами соли могут бьіть основньіми, нейтральньми или кислотньми. Их можно получить путем реакции (а) полиалкиленсукцинимидов (имеют полимерньсе группь! с Мп 700 - 5000), образованнье из полиалкиленполиаминов, которье имеют по крайней мере одну группу свободной карбоновой кислотьї, с (б) соединениеєм химически активного металла. Соответствующие соединения химически активньїх металлов включают в себя, например, гидроокиси, окисль, ацетать, борать! и карбонать! меди (Ії) или меди (І) или основной карбонат меди.

Примерами солей зтих металлов являются меднье соли полиизобутенилянтарного ангидрида и соли Си полиизобутенилянтарной кислотьі. Предпочтительно вьбранньй металл присутствуєт в двухвалентной форме, например, Си". Предпочтительньми основами являются полиалкенилянтарньсе кислоть, в которьїх алкениловая группа имеет молекулярную массу свьше примерно 700. Предпочтительно алкениловая группа имеет Мп примерно 900 - 1400 и до 2500, причем более предпочтительно примерно 950. Особенно предпочтительной основой являєтся полиизобутиленянтарньй ангидрид ил кислота. Зти материальь можно предпочтительно растворять в растворителе, например в минеральном масле, и нагревать в присутствии водного раствора (или суспензии) металлического материала-носителя. Нагрев можно осуществлять при температуре между 70 и примерно 20076.

Полностью соответствуют температуре от 110"С до 140"С. Однако в зависимости от образующейся соли может потребоваться, чтобь реакция не оставалась при температуре свьше примерно 140"С в течение продолжительного времени, например более, чем 5ч, для исключения разложения соли. Меднье противоокислители (например,

Си-полиизобутенилянтарньй ангидрид, Си-олеат или их смеси) будут обьічно применять в количестве примерно 50 - 500 частей на миллион по весу металла в конечном составе смазочного масла или топлива.

Модификаторьї трения служат для придания составам смазочньх масел, например маслу для автоматической трансмиссии, соответствующих фрикционньмх свойств.

Примерьї! соответствующих модификаторов трения можно найти в патенте США Ме3,933,659, которьій раскрьивает сложнье зфирь! жирньх кислот и амидь; в патенте США Мое4,176,074 - сложнье соединения молибдена на основе продукта взаймодействия полиизобутилениянтарньй ангидрид-аминоалканолов; в патенте США

Ме4,105,571 - глицероловье сложнье зфирь! димеризо-ванньїх жирньмх кислот; в патенте США Ме3,779,928, которьій раскрьшаєт соли алкил- фосфокислоть; в патенте США Ме3,778,375, раскривающем продукть! реакции фосфоната с олеамидом; в патенте США Ме3,852,205 - 5- карбоксиалкиленгидрокарбил-сукцинимид, 5- карбоксиалкиленгидрокарбилполуамидь янтарной кислоть и их смеси; в патенте США Ме3,879,306 - М-(гидроксиалкил)алкенил-полуамидь! янтарной кислотьї или сукцинимидь; в патенте США Ме3,932,290 - продуктьї реакции ди(низший алкил)уфосфитов и зспоксидов; и в патенте

США Ме4,028,258 - аддукт окиси зтилена и фосфосульфидизированньх

М-(гидроксиалкил)алкенилсукцинимидов. Зти патенть! указань! здесь для справки. Наиболее предпочтительньми модификаторами являются сложнье зфирь! янтарной кислоть!ї или соли металлов гидроксикарбил- замещенньїх янтарньїх кислот или ангидридов и тиоби-салканоль, как описано в патенте США Ме4,344 853.

Диспергаторь поддерживают нерастворимье в масле вещества, образующиеся в результате окисления во время применения, во взвешенном состоянии в текущей среде, таким образом исключаєтся флоккуляция осадка и осаждение его на металлических деталях.

Соответствующие диспергаторьї включают в себя алкилсукцинимидь! с вьісокой молекулярной массой, продукт реакции растворимого в масле полиизобутиленянтарного оангидрида с зтиленаминами, например тетразтиленпентамин и их борированньсе соли.

Присадки, понижающие температуру застьвшвания масла, известнье как присадки, улучшающие текучесть смазочньїх масел, уменьшают температуру, при которой жидкость будет течь или ее можно заливать.

Такие присадки хорошо известньі. Типичньіми из зтих присадок, которье оптимизируют текучесть жидкости при низких температурах, являются сополимерь! Св-Сів диалкилфумаратвинилацетата, полиметакрилать! и парафиновьйй нафталин. Регулирование пенообразования может достигаться посредством противовспенивателя полисилоксанового типа, например, силиконового масла и полидиметилсилоксана.

Противоизноснье присадки, как говорит и названиє, уменьшают износ металлических деталей. Типичньми из известньїх противо- износньїх присадок являются диалкилдитиофосфат цинка (и диарилдитиофосфат цинка.

Детергенть! и ингибиторьї коррозий металла включают в себя соли металлов сульфокислот, алкилфенольі, сульфурированньхе алкилфенольі, алкилсалицилать!, нафтенатьй и других растворимьсмх в масле моно- и дикарбоновьїх кислот. В качестве детергентов часто применяют вьісокоосновнье (сверхосновнье) соли металлов, например вьсокоосновнье сульфонатьї щелочноземельньїх металлов (особенно соли кальция и магния). Типичнье примерь! таких металлов и способь их получения можно найти в одновременно рассматриваємой заявке мМе754,001, поданной 11 июля 1985 года, которая указана для справки.

Некоторье из зтих многочисленньх присадок могут обеспечить множество зффектов, например диспергатор-ингибитор коррозии. Зтот подход хорошо известен и не требует здесь дальнейшего обсуждения.

Составь,, содержащие зти присадки, обьчно подмешивают в основное масло в количестве, которое является зффективньм для вьіполнения их обьічной функции. Типичное зффективное количество таких присадок показано в табл. 1.

Все указаннье процентьї по массе основаньй на содержаний активного ингредиента и/или на общей массе любого пакета присадок или на составе, которьй будет представлять сумму активньх ингредиентов в каждой присадке плюс масса всего содержимого масла или разбавителя.

Сополимерь зтилена с опривитьм имидом ов соответствий с изобретением находят основное применение в составах смазочньх масел, использующих базовое масло, в котором зти сополимерь растворяют или диспергируют.

Итак, исходнье масла, пригоднье для применения в смазочньх составах в соответствий с настоящим изобретением, включаєет в себя те, которне обьічно используют в качестве картерньїх смазочньїх масел для двигателей внутреннего сгорания с искровьм зажиганием и двигателей с воспламенением от сжатия, например, для двигателей и грузовьх автомобилей, морских и железнодорожньмх дизельньмх двигателей и тому подобное. Преимущественнье результатьь также достигаются при применений присадок, в соответствии с настоящим изобретением, в исходньїх маслах, обьічно используемьх и/или предназначенньїх для применения в качестве гидравлических жидкостей для силовой передачи, например, гидравлические жидкости для автоматической трансмиссии, гидравлические жидкости для тяжельх режимов работь,, гидравлические жидкости для рулевого управления с усилителем- и тому подобное. Смазки для зубчатьїх передач, индустриальнье масла, масло для насосов и другие составьй смазочньїх масел могут таюже бьть улучшенньми при использований в них присадок в соответствий с настоящим изобретением.

Таким образом, присадки в соответствии с настоящим изобретением можно предпочтительно вводить в синтетические исходнье масла, например алкиловье зфирь дикарбоновьх кислот, полигликоли и спирть!; полиальфа-олефинь, полибутеньі, алкилбензоль, органические зфирьі фосфорньх кислот, полисиликоновье масла и тому подобное.

Сополимерь зтилена с привитьм имидом представляют собой растворимьсе в масле или способнье растворяться в масле при помощи соответствующего растворителя либо устойчиво диспергируемье материаль. Вьражения "растворимьй в масле", "способньй к растворению" или "устойчиво диспергируемьй" необязательно означают, что зти материальй являются растворимьми, смешиваємьми или способньіми бьіть во взвешенном состояниий во всех пропорциях. Однако зто означаєт то, что, например, присадки могут бьіть растворимьми или устойчиво диспергируемьми в масле до достаточной степени, чтобь оказьшать их конкретное действие в окружающей среде, в которой применяют масло. Кроме того, дополнительное включение других добавок позволяет применять вьісокие уровни содержания конкретного сополимера, если зто потребуется.

Следовательно, хотя любое зффективное количество, то есть зффективное количество диспергатора или присадки для улучшения индекса вязкости, можно добавлять в состав композиции смазочного масла, однако под зтим подразумеваєтся то, что такое зффективное количество будет достаточньм для обеспечения состава смазочного масла присадкой в количестве, которое обьічно составляет примерно 0,01 - 10, предпочтительно 0,1 - 6,0, а еще лучше 0,25 - 3,0 мас. 95 на основе массь зтого состава.

Примерь І - ХМ иллюстрируют возможность применения настоящего изобретения, когда прививку полиолефина с малеиновьм ангидридом, которую инициируют путем термического разложения перекиси, проводят в первой реакционной зоне. За зтим следует имидизация привитого ангидрида первичньіїм амином во второй реакционной зоне.

Для реакции полиолефина с малеийновьм ангидридом применяют в качестве инициатора І ШРЕНБЗОГ Ф 130 фирмь! Аюспет Могій Атегіса. Он содержит 90 - 95 мас. 95 2,5-диметил-2,5-ди(трет.-бутилперокси)гексина- 3- в качестве активного ингредиента.

В качестве полиолефина используют следующие каучукоподобнье зтиленпропиле-новье сополимерь.

Зтилен-пропиленовьій сополимер А: 70 мас. 95 зтилена, скорость потока расплава - 12г/1Омин, измеренная под нагрузкой 2,16бкг при 230"С, вязкость, измеренная вискозиметром Муни, МІ, 1 ж 4,12570 - 18, которьій производит фирма Еххоп Спетіса! Сотрапу, США, товарная марка МОМ 90-9.

Зтилен-пропиленовьій сополимер В: 43 мас. 95 зтилена, скорость потока расплава - 14г/1Омин, измеренная под нагрузкой 10,0Окг при 230"С, вязкость, измеренная вискозиметром Муни, МІ, 1 -- 4, 12570 - 28.

Зтот продукт поставляєтся фирмой Еххоп Сдетіса! Сотрапу, США под названием МІЗТАІ ОМФА57.

Применяют следующие первичньсе аминь!:

Амин А: 4-(3-аминопропил)морфолин, поставляєтся фирмой Техасо

Спетіса! Сотрапу.

Амин В: 1-(2-аминозтил)пиперазин, поставляеєется фирмой Опіоп

Сагіде Спетіса!з апа Ріазіїсв Сотрапу, Іпс.

Амин А содержит одну функциональную группу первичного амина и одну функциональную группу третичного амина. Когда имид образуется через реакцию первичного амина с привитьмм малеийновьм ангидридом, то для специалиста в данной области техники должно бьть ясно, что в полимер вводится функциональное соединение третичного амина. В результате зтой реакции для образования имида основность группь! первичного амина теряется, но третичньійй амин остается основнь!м и будет реагировать как основание, например, с кислотами. По зтой причине продукт - имид, которьйй является полимером, имеющим свойства основания, можно использовать в смазочньїх маслах для автомобилей. Полагают, что в зтом применениий третичньй амин вступает в реакцию с кислотньми продуктами, образующимися в результате окисления масла во время применения и, следовательно, он уменьшает осаждение осадка в масле и на деталях автомобильного двигателя, тем самьм снижая износ деталей двигателя. Также полимерная природа имида вносит свой вклад в требуемую модификацию вязкости смазочного масла. Зтот тип продукта назьівают многофункциональньм модификатором вязкости, учитьівая то, что он вьіполняет не одну функцию, когда его используют в качестве присадки к автомобильному смазочному маслу.

В результате реакции с амином А или подобньми аминами

Полиолефин А и Полиолефин В дают продуктьї, которье можно использовать в качестве многофункциональньх модификаторов вязкости. Те продуктьї, которне полученьї из Полиолефина В, имеют различньюе свойства масляного состава при низких температурах. Зто является следствием низкой степени кристалличности Полиолефина В, что в свою очередь является результатом приблизительной зквивалентности молярного содержания озтилена и пропилена и, следовательно, минимальной кристалличности для статистического зтилен-пропиленового сополимера.

Амин В содержит одну из каждьх групп первичного, вторичного и третичного аминов. Когда имид получают через реакцию первичного амина с привитьмм малеийновьм ангидридом, то, как зто должно бьть ясно специалисту в данной области, в ополимер вводятся как функциональная группа вторичного амина, так и функциональная группа третичного амина. В результате зтой реакции для образования имида основность группьії первичного амина теряется, однако вторичнье и третичнье аминьі, конечно, сохраняют их основнье свойства. По зтой причине зтот продукт - имид, которьй представляет собой полимер, имеющий свойства основания, можно также использовать в смазочньх маслах для автомобилей. Однако в сравнений с имидовьми полимерами, полученньми с амином А или подобньмми аминами, не содержащими функциональнье соединения вторичного амина, бьло обнаружено, что озтот продукт - имид может относительно легко подвергаться термическому сшиванию. Например, при температуре 23070 - одна из обьічньїх температур для измерения скорости потока расплава зластомеров - такие имидь могут становиться сшитьми во время периода стандартного испьітания на скорость потока расплава и позтому их нельзя зкструдировать через насадку головки зкструдера.

Зто не относится к имидам, полученньїм из аминов, таких, как, например,

Амин А, которне не содержат функционального соединения вторичного амина. Зто различие интерпретируют, как указьивающее на то, что соединение вторичного амина может вступать в реакцию, при достаточно вьісоких температурах, с имидной связью в другой молекуле. Зто может ограничить применение таких имидов в качестве многофункциональньх модификаторов вязкости, однако их можно использовать в других применениях. Применение имидов, полученньїх из амина, имеющего одну функциональную группу первичного амина и по крайней мере одну функциональную группу вторичного амина, например, Амин В, для повьшения ударной вязкости полимерньх смесей, описано в одновременно рассматриваемой заявке Ме733,561, поданной 22 июля 1991 года.

До прохождения через зкструдер-реактор загрузку каучукоподобного зтилен-пропиленового сополимера сначала сушат до низкого уровня влажности посредством его пропускания через сушильньй зкструдер.

Сушильньй зкструдер представляет собой машину с одним шнеком размером 31/2 дюймов (88,9мм) и с отношением общей длиньі к диаметру Г/О, равньм 24. Вьісушенньй каучукоподобньй зтилен зтилен- пропиленовьй сополимер вьїходит из сушильного зкструдера при температуре примерно 200"С и проходит в питающую зону зкструдера- реактора.

Зкструдер-реактор представляет собой двухшнековьй зкструдер с противовращением шнеков, не находящихся в зацеплении, диаметром 2 дюйма (50,вмм). Его длина может изменяться посредством добавления или удаления секций цилиндра. Примерь І - ІМ били осуществлень! при отношений длинь к диаметру, равном 54, и при применений конструкции с двумя зонами удаления примесей или при отношений длиньі к диаметру, равном 66, и с конфигурацией, включающей в себя 4 зонь удаления летучих примесей. Только пример ХМІЇЇ бьл проведен при отношений 1/0, равном 42, и с одной зоной удаления примесей. Во всех случаях к концу зкструдера бьіл прикреплен один удлинитель цилиндра с отношением 1/О, равньм 6. Он служит для создания давления, необходимого для вьідавливания продукта через головку зкструдера.

После вьїхода продукта из зкструзионной головки он проходит через подводньй гранулятор. За гранулятором следует вращающаяся сушилка, и наконец, барабан для сбора гранул.

Важньм является деление на секции озкструдера посредством ограничительньїх злементов зкструдера, которье образуют полимернье уплотнения, когда полимер течет через зкструдер. Кроме полимерньх уплотнений на конце зкструдера образовано концевое уплотнение одним цилиндрическим удлинителем и зкструзионной головкой. В отделениях, - образованньх зтими уплотнениями, расположень! соответствующие шнековье злементь для образования реакционньх зон.

Обозначение секции шнека как реакционной зоньї означаєт то, что она содержит шнековье злементь), пригоднье для осуществления требуемьх реакций. Необязательно их использовать в качестве реакционной зоньі, и зто можно увидеть в некоторьхх сравнительньмх примерах, которне будут представлень». Обьчно доя осуществления настоящего изобретения обозначеннье зоньй будут применяться в качестве реакционньхх зон. Аналогично, зоньї удаления примесей представляют собой зонь, которье содержат шнековье злементь,, пригоднье для удаления примесей, однако необязательно их нужно использовать для зтой цели.

Каждая зона очистки соединена с овакуумной системой для уменьшения давления и упрощения удаления непрореагировавших реагентов, продуктов разложения перекиси и других летучих примесей.

Удаление зтих примесей дополнительно упрощается за счет ввода азота вниз по течению от зоньї удаления примесей для создания движения в противотоке в направлений полимера.

Цилиндр зкструдера имеет каналь, через которне может циркулировать вода для охлаждения или пар для нагрева с целью регулирования температурь в цилиндре.

Помимо подачи требуемьх малеинового ангидрида, перекиси и амина, можно подавать воду с низкой скоростью вверх по течению от первой реакционной зонь. Зто позволяет получить продукть! улучшенного цвета (более светлье). Воду можно подавать путем ее ввода в питающий бункер зкструдера-реактора.

Пример І. В зтом примере и в примере І! бьли проведень зксперименть! для изучения использования зкструдера-реактора. Целью зтого бьіло определение того факта, позволит или нет применение одной зоньї удаления примесей на конце первой рационной зоньі удалять достаточное количество непрореагировавшего малеинового ангидрида, чтобь! во второй реакционной зоне могла осуществляться имидизация.

Сополимер А на основе зтилена-пропилена подавали из сушильного зкструдера в бункер зструдера-реактора со скоростью 10Окг/ч.

Разжиженньй малеиновьй ангидрид подавали в зкструдер-реактор со скоростью 3З,ЗБкг/ч через впускной клапан при отношений длиньі к диаметру (1/0), примерно равном 7. І(ОРЕНБОЇФ 130 подавали в зкструдер-реактор со скоростью примерно 125г/ч через впускной канал при отношений длиньій к диаметру (1/0) равном примерно 17.

ОРЕНБОЇ Ф 130 подавали в виде 50 мас. 95 раствора в минеральном масле ІЗОРАНФУ. Давление в зонах удаления примесей поддерживали примерно на 100кПа ниже атмосферного давления. Удаление летучих примесей дополнительно упрощалось за счет ввода со скоростью 1,5 кг/ч при отношений 1/О, равном З0 и І1/О, равном 46. В цилиндре поддерживали температуру между 295 и 305"С. Скорость шнека зкструдера составляла З0боб/мин.

Каждье 10 мин брали образцьі гранулированного продукта и их исследовали посредством инфракрасной спектроскопий с использованием тонких (примерно 0,11мм) пленок, полученньїх в гидравлическом прессе (500фунтов/дюйм?, 130 - 1507, бс). Пленки показали инфракраснье полосьі при 1790 и 1715см", характернье для привитого малеинового ангидрида и малеиновой КИСлОтЬ! соответственно. Применяя спектральную поглощательную способность зтих двух полос, спектральную поглощательную способность полось сополимера примерно при 720см" и ряд стандартньїх образцов, полученньхх из додецинилянтарного ангидрида и сополимера А, определили содержание привитого малеинового ангидрида и малеиновой кислотьі в продукте. Средние значения для четьгрех образцов бьли следующие: малеиновьй ангидрид - 0,124ммоль/г; малеиновая кислота - 0,014ммоль/г.

Затем измерили содержание непрореагировавшего малеинового ангидрида посредством хранения пленочньїх образцов на воздухе при комнатной температуре в течение 18ч. В зтих условиях летучий малеиновьй ангидрид испарялся. Повторнье измерения пленки показьвают значения уменьшения малеинового ангидрида. Для настоящих примеров измерили содержание свободного малеинового ангидрида, как равное 0,00їммоль/г, то есть самое низкое обнаруживаемоеє количество. Хотя зто количество малеинового ангидрида будет приемлемьм, однако следуєт отметить, что полимер проходил через две зоньї удаления опримесей без протекания последующей реакции прежде, чем он достигнет конечной зонь! очистки.

Как показано в следующем примере, когда применяют только одну зону очистки для удаления малеинового ангидрида до осуществления реакции имидизации, то достигаєется различньй результат.

Хотя зто не является примером настоящего изобретения, однако он демонтируєет зффективность системьі с двумя зонами очистки для удаления летучих примесей.

Пример ІІ. Зтот зксперимент проводили при тех же условиях, как в примере І, за исключением того, что избьіточное количество Амина А, в частности 4-(З-аминопропилуморфолин, подавали в зкструдер-реактор примера І через впускное отверстие, расположенное сразу после первой зоньі очистки, при отношений длинь к диаметру (Г/0), равном 32.

Как и прежде, каждье і1Омин брали образцьі гранулированньх продуктов и анализировали. Они показали инфракрасную полосу при примерно 1705см', характерную для образованного малеимида.

Используя спектральную поглощающую способность зтой полось! вместе со спектральной поглощательной способностью полось! сополимера при примерно 720см" и ряд стандартньїх образцов, в которьїх содержание имида определяли азотньм анализом, установили, что содержание имида она основе осреднего значения четьрех образцов, равно

О,187ммоль/г.

Расхождение между содержанием имида в продукте в зтом примере (0,187ммоль/г) и общим содержанием привитого малейинового ангидрида и омалеиновой кислоть! (0,139) в продукте примера і! является результатом того, что после прохождения полимера через первую зону удаления примесей в полимере присутствует значительное количество непрореагировавшего малеинового ангидрида. В примере І непрореагировавший малеиновьй ангидрид удаляют через вторую зону очистки. В примере ІЇ амин, введенньй до избьточного ангидрида, удаляют, и амин вступаєт в реакцию с ангидридом, образуя свободньй имид (то есть, не связанньій с полимером), которьій не удаляют через вторую зону очистки.

Установлено, что продукт имид содержит примерно 0,049 (0,187 - 0,139)ммоль/г продукта реакции амина со свободньм малеиновьм ангидридом.

Полагают, что зтот продукт является полимерньм (мономерньй имид содержит в одной молекуле двойную связь, восприимчивую к анионной полимеризации, а в функциональной группе третичного амина содержит инициатор ионной полимеризации), и его нельзя легко удалить в зонах очистки. Содержание загруженного малеинового ангидрида составляло 0,342ммоль/г и позтому содержание непрореагировавшего ангидрида после первой зоньї очистки бьіло вьічислено, как равное 0,203 (0,342 - 0,139)ммоль/г. Зффективность первой зонь! очистки в удалений непрореагировавшего малеинового ангидрида оценена, как составляющая 7695 |100 " (0,203 - 0,49) / 0,203). Она находится в пределах зффективности (20 - 8095), раскрьтой Соптап в европейской заявке 0,422,728. Однако судить об зтом способе лучше всего по оцененной чистоте продукта. В зтом случає она оцениваєется, как равная 745 100 "7 0,139/0,187)Ї. Такая величина является недостаточно зффективной.

Пример ПШ. В зтом примере применяли известньй способ для получения имидизированного зтилен-пропиленового сополимера, пригодного для использования в качестве многофункционального модификатора вязкости, посредством первой малейнизации сополимера в зкструдере-реакторе и затем имидизации малеинизированного сополимера в растворе.

Зтилен-пропиленовьй сополимер А подавали из сушильного зкструдера в бункер зкструдера-реактора, конструкция которого приведена в примерах ! и І, со скоростью 1О00кг/ч, разжиженньй малеиновьй ангидрид подавали со скоростью 1,71кг/ч через впускной клапан при отношений длинь! к диаметру (1/0), равном примерно 7, а

ОРЕАБОЇ Ф 130 подавали со скоростью 125г/час через впускной клапан при отношений Г/О, равном 17. | ШРЕНБОЇ Ф 130 подавали в виде 50 мас. 9Уо раствора минерального масла ІЗОРАНФМ. В зонах удаления примесей поддерживали давление примерно на 5БОкПа ниже атмосферного давления. Удалениє летучих примесей дополнительно упрощалось за счет ввода азота со скоростью 1,0кг/ч при отношений длинь! к диаметру (І/0), равном 46. Температуру внутри цилиндра поддерживали между 295 и 305"С. Скорость шнека зкструдера составила З0боб/мин.

Каждьсе 10мин брали гранулированньй продукт и анализировали, как описано в примере І, для определения количества присутствующих малеинового ангидрида и малейиновой кислотьі. Средняя скорость потока расплава для тех же шести образцов составляла 30,4г/1Омин, при измерений скорости под нагрузкой 2,16бкг при 23070.

Изменение ов скорости потока расплава малеинизированного продукта из исходного полимера указьваєт на одновременное реологическое и химическое изменение. Зто также указано в патенте

США 3,862,265 и раскрьшвшаєтся как одвойное доказательство единственной химической реакции.

Затем осуществляли имидизацию малеинизированного сополимера с Амином А, 4-(З-аминопропил)уморфолин в растворе. Приготовили 20 мас. 95 - раствор малеинизированного сополимера в минеральном масле 100 М, зкстрагированном растворителем, и нагрели до 17570 в атмосфере азота. Добавили избьточное количество Амина А (2,5ммоль/моль привитого оангидрида плюс кислота), и раствор перемешивали при 175"С в течение 30 мин. Раствор барботировали азотом в течение дополнительньїх 30 мин для удаления непрореагировавшего амина. Затем удаленньйй раствор использовали для получения масла для испьітаний в двигателе, описанньїх в примере

МІ.

Пример ІМ. В зтом зксперименте получили имидизированньй зтилен- пропиленовьй сополимер посредством реакции малеинизации во время его первого прохождения через зкструдер-реактор, имеющий конфигурацию, приведенную в примерах І! - ІЇЇ, и затем посредством проведения имидизации во время второго прохождения через реактор.

Малеинизацию сополимера А проводили тем же способом, как описано в примере ПШ, за исключением того, что воду подавали в реактор через загрузочную воронку при расходе 100г/ч. Брали образць малеинизированного сополимера, и их анализировали для определения количества привитого малеинового ангидрида и малеиновой кислоть!, как описано в примере І. Средниеє значения для шести образцов бьли следующими - малейиновьй ангидрид: 0,122ммоль/г; малеиновая кислота:

О,01бммоль/г. Средняя скорость потока расплава для таких же шести образцов бьіла 27,9г/1Омин, при измерений скорости под нагрузкой 2,16кг при 23026.

Затем малеинизированньй сополимер вступал в реакцию с 4-(3- аминопропил)морфолином во время второго прохода через зкструдер- реактор следующим образом. Малеинизированньйй сополимер подавали в бункер зкструдера-реактора, имеющего конфигурацию, приведенную вьіше, со скоростью 100кг/ч. Амин 4-(З3-аминопропил)уморфолин подавали со скоростью 4,2кг/ч через впускной клапан при отношений длинь! к диаметру (1/0), равном 33. В зонах удаления примесей поддерживали давлениє на уровне примерно 50кПа ниже атмосферного давления. Ввод азота со скоростью 1кг/ч при отношений Г/О, равном З0 и 1/0, равном 46 дополнительно упрощал удалениє летучих примесей. Температуру в цилиндре поддерживали между 295 и 305"С. Скорость шнека зкструдера бьіла ЗО0боб/мин.

Каждье 1Омин брали образцьй гранулированного продукта и их анализировали посредством инфракрасной спектроскопии, как описано в примере ІІ. Содержаниеє имида в продукте, основанное на средней величине трех образцов, составило 0,14Зммоль/М. Средняя скорость потока расплава для тех же трех образцов продукта бьіла 37,4г/1Омин, при измерении скорости под нагрузкой 2,1бкг при 23070. Измеренное содержание имида незначительно отличалось от общего содержания малеинового ангидрида и малеиновой кислоть!.

После зтого имидизированньй сополимер оценили в качестве многофункционального модификатора вязкости, как будет описано ниже.

Пример М. Следуя способу в соответствии с изобретением, зтилен- пропиленовьйй сополимер подвергали малеинизации и затем имидизации в одном зкструдере-реакторе для получения многофункционального модификатора вязкости.

Зтилен-пропиленовьій сополимер А подавали из сушильного зкструдера в загрузочную воронку четьтрехзонного зкструдера-реактора со скоростью 100кг/ч. Также в бункер подавали воду со скоростью 100г/ч.

Разжиженньій малеийновьн ангидрид подавали в реактор со скоростью 1,65кг/ч через впускной клапан при отношений длинь! к диаметру (1/0), равном примерно 7. ГОРЕНБОФ 130 подавали со скоростью 125г/ч через впускной клапан при отношений 1/0, равном 17. ГОРЕНБЗОЇ Ф 130 подавали в виде 50 мас. 95 раствора в минеральном масле ІЗОРАНФМ.

Амин А, 4-(З3-аминопропил)морфолин подавали во вторую зону реактора со скоростью З,в8кг/час при отношений Г/0, равном 46.

Давление в четьтірех зонах удаления примесей бьло следующее: зона 1 - УБкПа; зона 2 - 75кПа; зона З - б5кПа; зона 4 - бб5кПа ниже атмосферного давления. Удаление летучих примесей дополнительно упрощали путем ввода азота со скоростью Ікг/ч при Г/О0, равном З2, 40, 58 и 64. Температуру внутри цилиндра поддерживали между 295 и 30576.

Образцьї гранулированного продукта брали каждье 10мин и исследовали посредством инфракрасной спектроскопии, как описано в примере ІІ. Содержание имида в продукте, основанное на среднем трех образцов, составляло 0,134ммоль/г. Средняя скорость потока расплава трех образцов равнялась 28,4г/1Омин, при измерении скорости под нагрузкой 2,16 при 230260.

После зтого продукт имМид оценили в качестве многофункционального модификатора вязкости, как будет описано в примерах МІЇ! и ІХ.

Пример МІ. Для определения зффективности зкструдера, имеющего конструкцию, использованную в примере М, для малеинизации с последующим имидизированием, повторили пример М за исключением того, что не подавали амин А.

Получили продукт, содержащий привитьій малеиновьй ангидрид: 0,120ммоль/грамм и малеиновую кислоту 0,015ммоль/грамм. В общем, 0,1ЗБммоль/грамм находится в пределах зксперимента ошибки, идентичной с количеством имида (0,134ммоль/грамм), обнаруженньм в продукте из примера М. При оценке чистотьї продукта, аналогично показанной в примере ЇЇ получают значение чистотьії, незначительно превьишающее теоретическую величину. В пределах зкспериментальной ошибки, которая может составлять 595, чистота продукта имида в примере М достигает 10095. В сравнениий, подобнье расчеть! для конструкции зкструдера, по примеру ІІ такая величина составляеєт только 74905.

Таким образом, конструкция зкструдера по примеру М является более зффективной для осуществления малеинизации с последующим имидизированием.

Пример МІЇ. Осуществляли так же, как пример М, за исключением того, что воду не подавали в загрузочную воронку. Продукт анализировали, как бьіло описано; при зтом обнаружили, что он имеет содержание имида 0,127ммоль/г и скорость потока расплава 18,9г/1Омин.

Продукт испьітали в качестве многофункционального модификатора вязкости, как описано в примерах ІЇХи хХ.

Пример МІ. Образцьї! продуктов, полученньїх в примерах І, ІМ, М, испьтали в качестве многофункциональньхх модификаторов вязкости следующим образом.

Составь! смазочньхх масел 5БАЕ 10М/-40 вьісшего качества согласно стандарту Американского о нефтяного о института (АРІ 502) бьли приготовленьї с использованием образцов продуктов из примеров ПП, ІМ и

М. Затем масла использовали в непродолжительном (120ч в сравнениий с 480ч4) варианте испьтания в двигателе Катерпиллер 10-2, которое является промьішленньм испьтанием для определения диспергируемости и общей зффективности смазочньх масел для дизельньїх двигателей. Оценка моющих свойств смазочньхх масел на испьтательном двигателе "Катерпиллер 10-2" являєтся также федеральньм методом испьтания 791-341. Результатьї сравнивали с рабочими характеристиками зквивалентного моторного масла, содержащего технически чистьійй многофункциональньй модификатор вязкости ЕСА 8899, продукт фирмь! Еххоп Спетіса! Сотрапу (см. табл. 2).

М/ТО - зто совокупная оценка, основанная на наблюдений образования осадков в канавке и на участках перемьічки в поршне между канавками поршневьїх колец и нагара на юбке поршня, причем все зти оценки взвешиваются в соответствии с их относительной влажностью, а конечное значение М/ТО вьічисляют согласно методу испьтания. Как указано, значения ТОБ и М/ТО бьіли определеньй после 120ч. Более низкие значения ТО и УМУТО указьвают на лучшие рабочие характеристики.

По указанньм данньм можно увидеть, что только в примере М модификатор вязкости, полученньй способом в соответствии с изобретением, удовлетворяет требованиям и фактически превьшает рабочие характеристики многофункционального модификатора вязкости, имеющегося в продаже.

Пример ІХ. Многофункциональньй о модификатор вязкости, полученньй в примере М, затем использовали в непродолжительном (120ч в сравнении с 480ч) испьтаниий для оценки моющих свойств смазочньїх масел на испьтательном двигателе "Катерпиллер 1ТН-2".

Составь! смазочньїх масел вьісокого качества 5АЕ 10МУ-40, АРІ Ба бьіли испьтань с о использованием следующих многофункциональньх модификаторов вязкости (см. табл. 3).

Испьітание "Катерпиллер 1Н-2" представляет собой промьішленное испьитание для оценки диспергируемости и общей зффективности дизельньїх смазочньїх масел. Испьітание " Катерпиллер- 1Н-2" является также федеральньїм методом испьітания 791-346 и методом АБТМ 509А.

Как бьіло отмечено, оба значения ТОЕ и М/ТО бьіли определень после 120ч. М/ТО - зто совокупная оценка на основе наблюдения осадков в канавке и на участках перемьічки в поршне и нагара на юбке поршня, причем все зти конкретнье оценки бьіли взвешень! в соответствии с их относительной влажностью, а конечнье значения М/ТО бьло вьічислено в соответствии с методом испьітания. Низкие значения как ТОК, таки

М/ТО являются показателем лучших рабочих характеристик.

Пример Х. Образец продукта, полученного в опримере МУ, использовали для приготовления моторного масла 15М/-40, имеющего качество, соответствующее АРІ СО. Затем зто масло применяли в испьтаний "Катерпиллер 1К". В зтом испьтаниий "Катерпиллер 1К" на двигателе измеряли количество осадков на поршне и заполнение верхней канавки (ТОР), то есть то же самоеє, что и в испьтаний 1с2, однако упор делали на определениє количества осадков на головке поршня, на расходе масла, оценке образования нагара на нижней стороне поршня и на юбке поршня. Зтот метод испьтания более жесткий, чем испьітание "Катерпиллер 102".

Результать! испьітания следующие (см. табл. 4).

Как можно увидеть из примеров МІ - Х, масла, содержащие многофункциональнье модификаторь вязкости, полученнье в соответствии с зтим изобретением, превосходят по качеству масла,

содержащие имеющиеся в продаже модификаторь! вязкости, а также те масла, которне включают в себя модификаторь! вязкости, полученнье известньіми способами.

Пример ХІ. Следуя способу в соответствии с изобретением, зтилен- пропиленовьій сополимер подвергали малеинизации и затем имидизации в одном зкструдере-реакторе, имеющем конструкцию, приведенную в примере М, для ополучения многофункционального модификатора вязкости.

Зтилен-пропиленовьй сополимер В подавали из сушильного зкструдера в бункер зкструдера-реактора, имеющего конструкцию по примеру М, со скоростью 100кг/ч, также подавали воду - 100Ог/ч.

Разжиженньій малеиновьй ангидрид подавали в реактор со скоростью 1,95кг/ч через впускной клапан при отношений Г/О, равном примерно 7.

ОРЕАБОЇ Ф 130 подавали со скоростью 80г/ч через впускной клапан при

Г/О, равном примерно 17. ГОРЕНБОЇ Ф 130 подавали в виде 50 мас. 95 раствора в минеральном масле ІЗОРАНФМУ. Амин, /- 4-(3- аминопропил)уморфолин, подавали во вторую зону реактора со скоростью З,9кг/ч при Г/О, равном примерно 46.

В четьрех зонах удаления примесей поддерживали следующеєе давление: в первой зоне УО0кПа; во второй зоне 85кПа; в третьей зоне 80кПа и в четвертой зоне 70кПа ниже атмосферного давления. Удаление примесей дополнительно упрощалось за счет ввода азота со скоростью

Ікг/ч при отношений длиньі к диаметру (Г/0), равном 32, 40, 58 и 64.

Температуру внутри цилиндра поддерживали между 240 и 295760.

Каждье 1Омин брали образцьй гранулированного продукта и исследовали их посредством инфракрасной спектроскопии, как описано в примере ІІ. Содержание имида в продукте на основе среднего значения тридцати образцов составило 0,122ммоль/г. Средняя скорость потока расплава одинаковьх трех образцов равнялась 108г/1Омин и бьла измерена под нагрузкой 2,16бкг при 23070.

Пример ХІІ. В зтом сравнительном примере приготовили полиолефин с привитьмм малейийновь!м ангидридом для получения основь! для оценки способа, описанного в примере ХП.

Зтилен-пропиленовьй сополимер В подавали из сушильного зкструдера в загрузочную воронку зкструдера-реактора по примеру М со скоростью бОкг/ч. Также подавали воду в бункер со скоростью 100г/ч.

Разжиженньій малеиновьй ангидрид подавали в реактор со скоростью

О,вкг/ч через впускной клапан при 1/0, равном примерно 7. | ОРЕНБОЇ Ф 130 подавали со скоростью З0г/ч через впускной клапан при Г/О0, равном примерно 10. ГОРЕНБОГФ 130 подавали в виде 20 мас. 95 раствора в минеральном масле ІЗОРАВНФУ.

Давление в четьірех зонах очистки бьіло примерно 70 - в0кПа ниже атмосферного давления. Ввод азота со скоростью 1кг/ч при Г/О, равном 32, 40, 58 и 64 дополнительно упрощал удаление примесей. Температуру внутри цилиндра поддерживали между 295 и 30570.

Каждье 1Омин брали образцьі гранулированного продукта, которье исследовали посредством инфракрасной спектроскопии, как описано в примере 1.

На основе среднего значения трех образцов продукт содержал привитьій малеиновьй ангидрид: 0,072ммоль/г; малеиновую кислоту: 0,01Зммоль/м. Средняя скорость потока расплава трех образцов составила 55,3г/1Омин, как измерено под нагрузкой 10,Окг при 23070.

Пример ХІІ. Следуя способу в соответствий с изобретением, зтилен- пропиленовьйй сополимер подвергали малеинизации и затем имидизации в одном зкструдере-реакторе для получения модификатора для полимерньїх смесей, содержащих сополимерь стирола и малеинового ангидрида.

Зтилен-пропиленовьй сополимер В подавали из сушильного зкструдера в загрузочную воронку зкструдера-реактора, конструкция которого приведена в примере М, со скоростью бОкг/ч. Также в загрузочную воронку подавали 100г водьії в час. Разжиженньй малеиновьй ангидрид подавали в реактор со скоростью 0,8кг/ч через впускной клапан при отношений І/О, равном примерно 7. І ОРЕНБОЇ Ф 130 подавали со скоростью З0г/ч через впускной клапан при отношений

Г/О, равном примерно 10. ГОРЕНБОЇ Ф 130 подавали в виде 20 мас. 95 раствора в минеральном масле ІЗОРАНФУ. Амин В подавали во вторую зону реактора со скоростью З,О0кг/ч при отношений І /О0, равном примерно 46.

В четьірех зонах очистки поддерживали давлениє примерно 20 - 85кПа ниже атмосферного. Ввод азота со скоростью кг/час при отношений І/О, равном 32, 40, 58 и 64, дополнительно способствовал удалению примесей. Температуру внутри цилиндра поддерживали между 295 и 30576.

Каждье 1Омин брали образцьі гранулированного продукта, которье анализировали инфракрасной спектроскопией, как описано в примере ІІ.

Содержание имида в продукте, основанное на среднем значений содержания имида в трех образцах, составило 0,085ммоль/г. Средняя скорость потока расплава трех образцов составила 24,0г/1Омин, при измерений ее под нагрузкой 10,Окг при 23070.

Следует отметить, что содержание имида в продукте зквивалентно общему содержанию малеинизированньїх разновидностей в продукте их примера ХІІ, таким образом зто указьваєт на зффективное удаление непрореагировавшего малеийнового ангидрида в первой зоне отводного канала и на чистоту продукта, измеренную, как указано в примере ЇЇ, и равную 10095.

Пример ХІМ. В зтом сравнительном примере бьіл исследован другой способ на составе, полученном в примере ХІЇЇ. Малеинизированньй сополимер В, которьій бьіл получен в известном способе прививки в зкструдере, бьл имидизирован в ообьемной фазе в смесителе

Брабендера.

Малеинизированньй осополимер В (0,07ммоль/г привитого малеинового ангидрида; 250 грамм) довели до 210"С в смесителе

Брабендера емкостью З0Омл. Добавили амин В (1,5г) и продолжали смешение при 210"С в течение 2гмин. Разгруженньій материал оставили охлаждаться до комнатной температурь. По истечений нескольких часов бьіло обнаружено, что в материале образовалась трехмерная структура.

Когда его прессовали под давлениеєм БООфунтов/дюйме и температуре 140"С, пленка не образовьвалась. Материал забраковали и его больше не исследовали.

Повторили реакцию за исключением того, что удаленньій продукт сразу охладили сухим льдом. Тонкую пленку можно бьіло прессовать при температуре 140"С под давлением 50О0фунтов/дюйм?. Инфракрасньй спектр продукта, измеренньїйй на пленке, бьіл подобен спектру продукта из примера ХМ. Продукт не вьдавали из озкструзионной головки устройства для измерения скорости потока расплава под нагрузкой 10,Окг при 23070.

Можно сделать вьвод, что сшивка опроисходила во время медленного охлаждения твердой полимерной массь! во время и после удаления ее из смесителя Брабендера. Следуєт отметить, что разгрузка требует разборки смесителя, а она может бьть продолжительной.

Дополнительная сшивка может происходить во время шестиминутного периода модифицирования при температуре 230"С, которое является частью стандартного способа измерения скорости потока расплава, причем зто приводит к нулевому измерению скорости потока расплава для продукта, которьй бьістро охлаждали сухим льдом.

Бьістро охлажденньй продукт имел текучесть при температуре 1407"С, указьшвая на то, что, несмотря на нулевую скорость потока расплава, его можно обрабатьюшвать. Его оценка в качестве добавки, повьишающей ударную прочность, для сополимеров стирола и малеинового ангидрида описана в примере ХМІ.

В противоположность проблемам сшивки, указанньм в зтом примере, продукт их примера Хі продемонстрировал измеряемую скорость потока расплава. Различие может бьіть результатом бьістрого и зффективного охлаждения продукта в подводном грануляторе, применяемого в части доведения продукта в процессе, осуществляеєемом в зкструдере-реакторе, описанном в примере ХІЇЇ.

Пример ХМ. Продукть! примеров ХІЇЇ и ХІМ бьіли испьтань! в качестве добавок для увеличения ударной прочности для ОМІАВК 232 - сополимер стирола и малеинового оангидрида с содержанием малеинового ангидрида 895.

Смеси ОМ АНКТМ 232 (75 мас. 90) и модифицированньх зтилен- пропиленовьїх сополимеров (25 мас. 95) били приготовлень! в смесителе

Бенбери (продукт примера ХІМ) при температуре примерно 20576.

Ударная прочность по Изоду с надрезом смесей бьіла соответственно 4,8 и 2,1фут-фунт/ідюйм в осравнений с 0,Зфут-фунт/дюйм для непосредственно ОХ АВКтМ 232.

Продукт в соответствий с настоящим изобретением (пример ХІІ) показьівает характеристику увеличения ударной прочности, превосходящую характеристику увеличения ударной прочности продукта, полученного альтернативньм способом, осуществляемьм в обьемной фазе (пример ХІМ).

Пример ХМІ. В качестве добавки, увеличивающей ударную прочность, для ОМ АНК 332 дополнительно испьітали продукт примера

ХІПЇ, сополимер стирола и малеинового ангидрида, имеющий содержание малеинового ангидрида 14 вес. 95.

Смесь ОМ ААК М 332 (75 мас. 95) и продукта примера ХІМ (25 мас. Об) приготовили в смесителе Бенбери (время смешения - 10 минут, температура при вьігрузке - примерно 20572). Ударная прочность по

Изоду с надрезом смеси при комнатной температуре бьла 4,2 фут- фунт/дюйм в сравнении с 0.Зфут-фунт/ідюйм для непосредственно

ОМІ АВНК "М 332.

Пример ХМІІ. В зтом примере применяли способ в соответствии с изобретением, осуществляемьй в зкструдере-реакторе, для получения бромированного полимера с низкой молекулярной массой, которьй используют в качестве клея, зффективного под прессом. Молекулярную массу изобутиленпараметилстиролового сополимера уменьшали посредством реакции, инициируемой перекисью, в первой реакционной зоне. Во второй реакционной зоне полимер с низкой молекулярной массой бромируют, при зтом его молекулярная масса дополнительно уменьшается.

Изобутиленпараметилстироловьій сополимер (содержит 5 мас. 95 параметилстирола и имеет молекулярную массу 300000) подают со скоростью 100Окг/ч в бункер зкструдера, имеющего конструкцию, приведенную в примере М. Перекись | ОРЕНБОЇ Ф 101, фирмь! Аюспет

Моци Атегіса, Іпс. (которая содержит 9095 2,5-диметил-2,5-ди(трет.-бу- тилперокси)-гексана-3) подают в реактор со скоростью 200г/ч через впускной клапан при отношений Г/О, равном 7. Давлениє в четьрех зонах очистки от примесей (перечисленьі в том порядке, в котором полимер проходит через них) составляет примерно 0,95, 75 и 15кПа ниже атмосферного давления. Удаление примесей дополнительно упрощаеєется за счет ввода азота со скоростью ікг/ч после второй, третьей и четвертой зон очистки примесей при отношений Г/О0, равном 40,58 и 64. В цилиндре установлень! регуляторьї температурь! для поддержания температурьй в цилиндре между 130 и 210"С в первой реакционной зоне и обеспечения максимального охлаждения во второй реакционной зоне.

Во время первого испьтания бром не овводят в полимер.

Небронированньй продукт собирают и хранят в барабане. Исследование продукта гельпроникающей хроматографией (ГПХ) и спектроскопий ядерного магнитного резонанса (ЯМР) показьвает, что происходит уменьшение молекулярной массь и что ообразуются концевье олефиновье группьії, ЯМР-резонансьі являются такими же, как у смеси 2,2,4-триметилпентена-ї и -2, и зто указьваєт на то, что обрьів цепи происходит на звеньях изобутилена.

Во втором испьітаний первая реакция протекаеєт, как бьіло описано.

Затем подают бром в виде 50 : 50 смеси с азотом через впускной клапан, при отношений Ї/О, равном опримерно 46, для осуществления бромирования исходного полимера. Для нейтрализации следов неудаленного в зонах очистки НВг дополнительно подают пасту, приготовленную из равного количества по весу стеарата кальция и масла "Флексон" посредством шестеренчатого насоса при отношений 1/0, равном примерно 64.

Исследование продукта посредством инфракрасной спектроскопии, гельпроникающей хроматографии и ЯМР-спектроскопии показьіваєт, что (І) отмечаєтся уменьшение молекулярной массьй дополнительно к уменьшению, которое наблюдаеєтся при отсутствий брома: (ІІ) бромирование происходит в параметилстиролметиловьх группах и в концевьїх олефиновьх группах; и что (І) образуєтся стеариновая кислота в результате реакции следов НВг со стеаратом кальция.

Количество образующейся стеариновой кислотьї меньше, чем стехиометрический зквивалент в подаваемом стеарате кальция.

Пример ХМІЇЇ. В зтом примере проводили ряд реакций по прививке малеинового ангидрида на зтилен-пропиленовом сополимере (МІЗТАГОМЕФ 805 НЕ; 76 мас. 95 зтилена; МЕНА (1Окг, 23070 - 10г/1Омин) с добавкой и без добавки водьій в загрузочную воронку зкструдера.

Осуществляли только одну реакцию, и зта конструкция зкструдера включаеєт в себя только одну реакционную зону. Зтот пример служит для демонстрации достижения превосходного цвета в готовом продукте, когда подают воду. Цвет измеряли посредством модификации метода измерения показателя О (ХІО) пожелтения согласно стандарту АБТМ 0

1925. В зтой модификации цвет продукта измеряли непосредственно на гранулах, полученньїх в соответствии со способом, а не на образце, полученном путем образования массь из гранул в прессе или на вальцах. Модифицированньй метод назьшвают способом "Измерение показателя О пожелтения на гранулах" ("ХО оп реїІеїв5"). Низкое значение показателя ОО пожелтения (МІО) соответствует продукту с меньшей окраской. Когда сополимер с привитьм малеиновьм ангидридом используют в смесях с конструкционньми термопластами для изготовления потребительских изделий, их цвет особенно важен и обьмчно предпочтительньми являются изделия с низким показателем пожелтения.

Гранульй зтилен-пропиленового сополимера (8Окг/ч) подают в загрузочную воронку зкструдера-реактора. В испьтаниях ХМПа - ХМ воду не подавали в зкструдер-реактор. В испьітаниях ХМІІд - ХМІІ-1 воду (10Ог/час) подавали в бункер зкструдера-реактора. Малеийновьй ангидрид и ГОРЕНБОЇФ 130 подавали при отношений 1/0, равном примерно 10 и примерно 20 соответственно. Скорость подачи указана в таблице ГОРЕНБОЇФ 130 подавали в виде 20 мас. 95 раствора в минеральном масле МАВСОЇ 752.

Гранулированнье продукть! исследовали посредством инфракрасной спектроскопий для определения в них содержания привитого малеинового ангидрида и малеиновой кислоть, как указано в примере І.

Таюке измеряли скорость потока расплава и показатель Ю пожелтения.

Даннье, представленньюе в табл. 5, в которой каждьй пункт данньмх представляет среднюю величину трех отдельньх измерений, показьвают, что в пределах целого ряда скоростей подачи перекиси (ГОРЕНБОГСФ 130) и малеийнового ангидрида подача водьі приводит к достижению лучшего цвета продукта (низкий показатель пожелтения на гранулах).

Цвет продуктов примеров М и МІЇ, содержащих имид, измеряли по показателю пожелтения ЮО на гранулах и полученнье значения бьли соответственно 73 и 88. Примерь М и МіІЇ являются идентичньми за исключением того, что в примере М подают воду, тогда, как в примере

МІ, ее не подают. Как и в случає с немногократньми реакциями, описанньми в примере ХМ, подача водьї улучшает цвет продукта примерно на 15 единиц показателя пожелтения О на гранулах.

Таблица 1 о, акао о Мас. 95 активного ингредиента

Присадка ингредиента! - (широкий (предпочтительньй интервал) интервал

Присадка, понижающая температуру 0,01-5 0,01-1,5 застьівания масел присадки коррозийи збій ет ВВ остальное остальное масло

Таблица 2 модификатор вязкости в составе 2 '1111111111111788 | 376

1ІТОаг- заполнениє верхней канавки, которое представляеєт 95 осадков в верхней канавке для поршневого кольца в поршне. гУуТО - взвешенное общееє количество осадков.

Таблица З

Многофункциональньй

Таблица 4

Многофункциональньй (запопнение (совокупная модификатор вязкости верхней оценка в составе канавки дефектов

Таблица!

Подача Подача | Подача Содержание Содержание Скорость Показатель

Пример малеинового І-130, ВОДЬ, ангидрида в КИСслОТтЬ В потока пожелтения ангидрида, мас.| ас, 9; | мас. 95 | Продукте, мас. | продукте, мас. | расплава, / продукта на о І І о о г Омин гранулах

ХмМпа | 05 | 0020| 00 | 034 | 004 | 96 | 18 хМь | 10 | 000о5| 00 | 035 | 005 | 86 | 19

ХМіс | то | 000 | 00 / 040 | 006 | 86 | 21 ха | 10 | 0020 | 00 1 2 ющ 053 | 005 | 86 | 25 хХМпле | 10 | 0040 | 00 | 068 | 006 | 86 | 22

ХМ Ї 20 | 0020| 00 | 064 | 006 | 68 | 27 хм | то | 00051 01 / щ031 | 006 | 89 | 8 9 10 хм | 20 2 | 002го| 01 | 060 | 02 | 49 | 13

Claims (25)

1. Способ модификации термопластичного полимера, включающий стадиий а) введения термопластичного полимера в зкструдер-реактор, Б) подачи полимера в начальную реакционную зону, с) подачи полимера в зону очистки, имеющую пониженное давление, в которой удаляют или нейтрализуют примеси, образующиеся в результате реакции на предшествующей стадии, і) перемещения полимера из зоньі очистки в последующую реакционную зону с последующей очисткой или нейтрализацией полимера и е) вьівода полимера, отличающийся тем, что зкструдер-реактор снабжен рядом поочередно расположенньх изолированньїх реакционньх зон и зон очистки, количество которьх определяєется количеством необходимьїх для модификации полимера последовательньх реакций, при зтом каждая реакционная зона вьшолнена с двумя ограничительньми перегородками, препятствующими утечке реагента из реакционной зонь, а по крайней мере первая зона очистки содержит по меньшей мере два изолированньїх участка с отводньмми каналами, причем введениє термопластичного полимера в зкструдер осуществляют при отсутствии растворителя и разбавителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимер вводят в реактор в расплавленном виде.

3. Способ по п.1І, отличающийся тем, что полимер расплавляют после ввода в зкструдер- реактор.

4. Способ по пп.!І или 2, отличающийся тем, что в качестве полимера используют ненасьіщенньй зластомер.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве зластомера используют зластомер, вьібранньй из группьі, состоящей из зтилен-пропиленового сополимера и зтилен-пропилен- диенового терполимера или изобутилен-алкилстиролового сополимера.

б. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что последовательнье реакции заключаются в прививке функционального соединения на полимере с последующей реакцией привитого полимера, содержащего функциональное соединение, с реактивньім соединением.

7. Способ по п.б, отличающийся тем, что в качестве функционального соединения используют ненасьпщенноє соединениє и оно имеет функциональную группу ангидрида карбоновой кислотьі или производноє, а в качестве химически активного соединения используют азотсодержащеєе соединение.

8. Способ по п.б, отличающийся тем, что в качестве функционального соединения используют малеиновьій ангидрид, а в качестве химически активного соединения - первичньй амин.

9. Способ по п.І, отличающийся тем, что перед вводом в зкструдер-реактор полимер подвергают сушке.

10. Способ по п.1І, отличающийся тем, что включаєт в себя стадию гранулирования, осуществляемую при зкструдирований полимера из зкструдера-реактора.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию б) й/или й) осуществляют в присутствий инертного газа, предпочтительно, азота.

12. Способ получения улучшенного многофункционального модификатора вязкости для применения в составе смазочньх масел, включающий а) ввод растворимого в масле полимера в зкструдер-реактор, В) подачу полимера в первую реакционную зону для проведения реакции полимера с функциональньм соединением, с) очистку полимера посредством пропускания его через первую зону очистки, в которой на полимер воздействуют давлением ниже атмосферного, 4) подачу полимера во вторую реакционную зону для проведения реакции полимера с химически активньім соединением, е) вьіделение указанного полимера посредством его перемещения через вторую зону удаления газов и Ї) зкструдированиє указанного полимера из реактора, отличающийся тем, что первая зона очистки содержит по меньшей мере два изолированньмх участка удаления газов.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве полимера используют сополимер зтилена и альфа-олефина, содержащий 15-90 мас.бУо зтилена и приблизительно 10-85 мас.бо Сз -С2я альфа-олефина.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что сополимер зтилена и альфа-олефина содержит сополимер зтилена и пропилена с содержанием не более 50 мас.бо зтилена и сополимер зтилена и пропилена с содержанием свьіше 60 мас.2о зтилена.

15. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полиизопрен.

16. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве функционального соединения используют ненасьпщенноє соединениєе, имеющее функциональную группу карбоновой кислОотТЬІ или ее опроизводноє, а в качестве химически активного осоединения - азотсодержащее соединениев.

17. Способ по п.1б6, отличающийся тем, что в качестве функционального соединения используют малеийновьй оангидрид или одно из его опроизводньх, а в качестве азотсодержащего соединения - первичньй амин.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что в качестве первичного амина используют 4-(3- аминопропил) морфолин.

19. Способ по п.12, отличающийся тем, что реакцию полимера с функциональньм соединением проводят в присутствии свободнорадикального инициатора.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что в качестве функционального соединения используют соединение, вьібранноеє из группьї, включающей ненасьщенньюе моно- и поликарбоновьсе кислоть, содержащие 3-10 атомов углерода, циклические ангидридь, соли, зфирні, имидь, амидь, нитриль и другие замещенньєе производнньє зтих кислот, а в качестве химически активного соединения используют амин, вьібранньй из группьї, включающей

М.М-диметилотилендиамин, М,М-диметил-1,3-пропандиамин, 4-аминоморфолин, 4А- (аминометил)пиридин, 4-(2-аминозтил)морфолин и 4-(3-аминопропил)морфолин.

21. Способ по пп. 12 или 20, отличающийся тем, что включаєт в себя стадию гранулирования полимера при зкструдирований его из зкструдера-реактора.

22. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве полимера, способного растворяться в масле, используют сополимер зтилена и пропилена, имеющий не более 50 мас.9о зтилена и сополимер зтилена и пропилена, имеющий свьіше 60 мас.Уо зтилена.

23. Способ по п.20, отличающийся тем, что стадию с) п/или е) осуществляют в присутствий инертного газа, предпочтительно, азота.

24. Способ получения функционализированного термопластичного полимера, имеющего улучшенньй цвет, включающий а) ввод полимера и водьп в зкструдер-реактор, 5) передачу полимера в реакционную зону для проведения реакции полимера с функциональньм соединением, с) передачу полимера в первую зону очистки, в которой удаляют или нейтрализуют примеси, образующиеся в результате реакции на предшествующей стадии, й) передачу полимера в следующую реакционную зону с последующим его проведением через остальную часть процесса зкструдирования, отличающийся тем, что полимер и вода, добавленная в количестве, равном, приблизительно, 0,001-5 масо полимера, последовательно перемещаются из реакционной зоньі в зону очистки до получения требуемого функционализированного продукта.

25. Способ по п.23, отличающийся тем, что воду добавляют в количестве, равном 0,05-5 мас.о полимера.