UA50714C2 - Спосіб одержання заміщеного 4-гідроксибензальдегіду та способи одержання проміжних сполук - Google Patents

Спосіб одержання заміщеного 4-гідроксибензальдегіду та способи одержання проміжних сполук Download PDF

Info

Publication number
UA50714C2
UA50714C2 UA96103957A UA96103957A UA50714C2 UA 50714 C2 UA50714 C2 UA 50714C2 UA 96103957 A UA96103957 A UA 96103957A UA 96103957 A UA96103957 A UA 96103957A UA 50714 C2 UA50714 C2 UA 50714C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
bismuth
fact
substituted
acid
mainly
Prior art date
Application number
UA96103957A
Other languages
English (en)
Russian (ru)
Inventor
Паскаль Метів'є
Ізабель Жув
Крістіан Малівернев
Original Assignee
Рон-Пуленк Шимі
Рон Пуленк Шими
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Рон-Пуленк Шимі, Рон Пуленк Шими filed Critical Рон-Пуленк Шимі
Publication of UA50714C2 publication Critical patent/UA50714C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Винахід відноситься до способу одержання 4-гідроксибензальдегіду, який має, щонайменше, один замісник в орто- положенні, зокрема, способу одержання 3-метокси-4-гідроксибензальдегіду та 3-етокси-4-гідроксибензальдегіду. Спосіб одержання 4-гідроксибензальдегіду заміщеного, щонайменше, у положенні 3 алкокси-групою, полягає в тому, що фенольна сполука заміщена, щонайменше, у положенні 2 алкокси-групою, і положення 4 і 6 якого є вільними, піддають етапу карбоксилювання в положенні 6, потім етапу гідроксиметилування в положенні 4 з наступним етапом окислювання гідроксиметилової групи у формильну групу, і нарешті, останньому етапу декарбоксилювання.

Description

Опис винаходу
Настоящее изобретение относится к способу получения 4- 2 гидроксибензальдегида, которьій )имеет/ по меньшей мере, один заместитель, находящийся в орто-положений к группе ОН.
Изобретение касаєтся, в частности, получения З-метокси-4-гидроксибензальдегида и
З-зтокси-4-гидроксибензальдегида, назьіваемьх соответственно "ванилин" и "зтилванилин".
Ванилин получают, в основном, из натурального сьірья, такого например, как лигнин, но какую-то часть получают химическим путем.
В литературе описаньї многочисленнье способь! получения ванилина |Кігк - оїптег - Епсусіоредіа ої Спетісаї!
Тесппоіїоду 23, с. 1710 - 3- издание, и многие из них основаньь на получений ванилина из гваякола или 2-метоксифенола.
Так можно сослаться на получение ванилина путем взаймодействия гваякола с глиоксиловой кислоть, 79 окисления на воздухе конденсата и последующего вьіделения ванилина из реакционной средь! путем подкисления. Недостаток зтого способа заключается в использований глиоксиловой кислоть, которая является дорогим реактивом.
Другой способ получения ванилина основан на реакции Реймера-Тисмана, и состоит во взаймодействий гваякола и хлороформа в присутствии гидроокиси калия. Образование смоль! является недостатком зтого метода.
Синтез ванилина согласно реакций Гаттермана заключается в обработке цианистоводородной кислотой гваякола в присутствий соляной кислотьі. Кроме того, что в зтом способе применяют реактив, требующий осторожного обращения, он имеет и другой недостаток, заключающийся в том, что не является селективньм, так как вместе с ванилином получают изованилин и орто-ванилин. с 29 Наибольшая трудность в синтезе ванилина - зто селективное закрепление формильной группьі нагваяколев (У параположений к гидроксильной группе.
Другая задача, которую необходимо решить, зто разработать такой способ, которьій можно бьіло бь применить в промьішленности.
Настоящее изобретение предлагает такой способ, которьій позволяет устранить указаннье вьше М 30 недостатки, удовлетворяя требованиям, указанньїм вьіше. «--
Обьектом настоящего изобретения является способ получения 4-гидроксибензальдегида, замещенного, по меньшей мере, в положений З алкокси-группой, заключающийся в том, что фенольное соединение, замещенное, - по меньшей мере, в положении 2 алкокси-группой, и положения 4 и б которого свободньі, на первом зтапе о подвергают карбоксилированию по положению б, затем подвергают на следующем зтапе
Зо гидроксиметилированию по положению 4, затем окисляют гидроксиметильную группу до формильной группьї, и, о наконец, подвергают зтапу декарбоксилирования.
Способ согласно изобретению основан на получении 2-гидроксибензойньїх гидроксиметилированньх в положении 5 кислот, замещенньїх, по меньшей мере, в положении З алкокси-группой, которье служат « промежуточньм продуктом в синтезе 4-гидрокси-бензальдегидов, замещенньїх, по меньшей мере, в положений З 70 З алкокси-группой. с Другим обьектом изобретения является способ окисления 2-гидроксибензойньїх гидроксиметилированньмх в з» положении 5 кислот, замещенньїх, по меньшей мере, в положении З алкокси-группой до соответствующих 2-гидроксибензойньїх формилсодержащих кислот.
Способ по изобретению очень хорошо подходит для получения ванилина. В самом деле, он позволяет 45 осуществлять селективное формилирование гваякола в пара-положении, осуществляя последовательно і-й карбоксилирование гваякола в положениий б, гидроксиметилирование с последующим окислением до ав! формильной группь! в положении 4, и, наконец, удаление карбоксильной группьї, находящейся в положении 6.
Зтот способ является не только селективнь!м, но и удовлетворяет с промьішленной точки зрения, так как в 7 нем используются не дорогостоящие реактивь!. -к 70 Хотя способ согласно изобретению дает прекраснье результатьі с гваяколом и гветола, он также осуществим и с другими фенольньіми замещенньіми соединениями.
Т» Под "замещенньм фенольньм соединением" понимают любое ароматическое соединение, в котором ароматическое ядро является носителем гидроксильной группьї, алкоксильной группь! в положений 2 и других возможньх заместителей, и положения 4 и 6 которого являются свободньми.
В нижеизложенном подразумевают под термином "ароматическое" классическое понятие ароматики,
ГФ) которое определено в литературе, в частности, дегпу Магсі, Адмапсей Огдапіс Спептівігу, 4-е изд., Уопп УМІеу апа Бопв, 1992, с.с. 40 и следующие. о Из замещенньх фенольньх соединений согласно изобретению используют, в частности те, которне отвечают общей формуле (1): бо он (1 у жд т б5 г з в которой: 71 представляет алкоксильньій радикал линейньй или разветвленньй, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, преимущественно от 1 до 4 атомов углерода, такой как радикальй метокси, зтокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, втор-бутокси, трет-бутокси; 72 и 73 идентичнье или разнье, представляют атом водорода или одну из следующих групп: алкильньй радикал, линейньїй или разветвленньй, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, преимущественно от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил, зтил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, 70 алкенильньй радикал, линейньй или разветвленньй, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, преимущественно от 2 до 4 атомов углерода, такой как винил, аллил, алкоксильньій радикал, линейньй или разветвленньй, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, преимущественно от 1 до 4 атомов углерода, такой как радикальі метокси, зтокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, /5 фенильньй радикал, атом галогена, преимущественно атом фтора, хлора или брома.
Согласно изобретению возможно присутствие на ароматическом кольце заместителей разньїх типов, поскольку они не оказьівают влияния на реакции согласно способу изобретения.
В настоящем изобретений предпочтительно используются соединения формуль (1), в которой 7 14 представляет алкоксильньій радикал, линейньій или разветвленньійй, имеющий от 1 до б атомов углерода, преимущественно 1 - 4 атома углерода; 7» и 73 означают атом водорода.
В качестве предпочтительньїх примеров субстратов, применяемьїх в способе, можно назвать, среди прочих, гваякол и гветол.
Согласно предлагаемому способу применяют в качестве исходньїх продуктов замещенное фенольное сч соединение, которьім является преимущественно соединение, отвечающее формуле (1).
Ниже дается реакционная схема способа по изобретению, чтобьі легче понять изобретение, но она не (о) ограничиваєт обьем изобретения. он 7 1 - 25 га й «в)
ОМ Іо) г, соом а) й « гай з - . "» ом г, СоОМ (в («в) сНеН -І - 70 ї» ОМ уЯ сом (М г; уА (Ф, сно ко 60 он б5 2 їз сно
Дальше в описаний будет даваться ссьілка на указанньіе формульі.
Согласно изобретению, на первом зтапе осуществляют карбоксилирование замещенного фенольного соединения формуль! (1) взаймодействием названного фенольного соегдинения в виде соли с двуокисью углерода.
Фенольнье замещеннье соединения взаймодействуют в способе по изобретению в форме соли. Речь идет, преимущественно о солях с металлами группь! (148) периодической системь! химических злементов.
Для определения групп металлов и других злементов в данном описаний дается ссьілка на периодическую систему злементов, опубликованную в Бюллетене Химического Общества Франции, Мо - 1 (1996). 70 С точки зрения практической и зкономической используют соли натрия и калия.
Можно использовать замещенное фенольное соединение в виде соли, полученное перед самьм использованием, но можно также получить соль ин ситу путем взаймодействия замещенного фенольного соединения с основанием.
Используют в способе по изобретению основание, которое может бьіть минеральнь/м или органическим.
Вьібирают преймущественно сильное основание, те. основание, имеющее показатель рКв больше 12: значение рКв определяют как сологарифм константь! диссоциации измеряемого основания в водной среде при 2576.
Преимущественно, используют минеральнье основания такие, как соли щелочньїх металлов, преимущественно гидроокись щелочного металла, которая может бьіть гидроокисью натрия или калия; карбонат 2о щелочного металла, преимущественно калия.
Также можно использовать гидроокись четвертичного аммония.
В качестве примеров гидроокиси четвертичного аммония, используют преиймущественно гидроокиси тетралкиламмония или триалкилбензиламмония, алкиловье радикаль! которьїх, идентичнье или разньеєе, представляют алкильную цепь, линейную или разветвленную, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, с преимущественно от 1 до 6 атомов углерода.
Вьібирают преимущественно гидроокись тетраметиламмония, гидроокись тетразтиламмония или гидроокись і) тетрабутиламмония.
Согласно изобретению, также можно использовать гидроокиси триалкилбензиламмония, и в частности, гидроокиси триметилбензиламмония. «Е зо Из зкономических соображений из всех оснований вьібирают, преимущественно, гидроокись натрия или карбонат калия. --
Концентрация исходного раствора основного характера не является критической. Раствор используемой ї- гидроокиси щелочного металла имеет концентрацию, равную обьічно 10 - 5095вес.
Количество основания, вводимого в реакционную среду зависит от количества, необходимого для о з5 превращения в соль гидроксильной функции замещенного фенольного соединения. ю
Если названное соединение имеет другие солеобразующие функции, кроме гидроксильной, то вводят такое количество основания, которое необходимо для превращения в соль всех солеобразующих функций.
Обьічно количество основания, вьураженное по отношению к замещенному фенольному соединению составляет от 90 до 12095 от стехиометрического количества. «
Получают замещенноеє фенольное соединение в форме соли путем его взаймодействия с основанием при п) с температуре, предпочтительно равной 25 - 10076.
Й Перед тем как ввести двуокись углерода, удаляют воду, образовавшуюся во время реакции а солеобразования, путем отгонки под атмосферньім давлением, или под уменьшенньім давлением, равнь!м от 1мм рт. столба до атмосферного давления, или путем сушки. Когда в среде нет больше водьії, вводят двуокись Углерода. с Другой вариант способа состоит в использованиий дополнительно безводного карбоната щелочного металла, преимущественно, безводного карбоната калия, что позволяет устранить зтап удаления водь (например от 5 до о 10096мол. замещенного фенольного соединения). -І Количество используемой двуокиси углерода, вьіраженное в молярном отношений между двуокисью 5р углерода и замещенньм фенольньм соединением, изменяется от 1 до 100, и предпочтительнее, от 1 до 2. - Способ по изобретению проводят преимущественно при температуре 150 - 250"С, преимущественно при 160 ї» -20076.
Осуществляют способ по изобретению при атмосферном давлении пропуская двуокись углерода в виде пузьірьков через реакционную среду, поддерживаемую при перемешивании. 5Б Можно также проводить реакцию под давлением двуокиси углерода, которое варьируется между атмосферньїм давлением и приблизительно 100 барами. Предпочитают давление от 1 до 20. (Ф, Предпочтительньій метод практического осуществления изобретения состоит в том, что используют ка замещенное фенольное соединение, основание, удаляют воду, в случае необходимости, путем дистилляции, а затем вводят двуокись углерода. Речь идет о реакции типа твердое вещество/газ. 60 В конце реакции вьіделяют замещенное фенольное соединение, в котором карбоксилатная группа находится в положениий 6 и растворяют его в воде до концентрации от 5 до 5090вес.
Доводят раствор до рн, равного 6 - 10, преимущественно близкого к 7, путем добавления кислоть.
Можно использовать любую кислоту, но из-за зкономических соображений предпочитают использовать классические минеральнье кислотьі, преимущественно, соляную кислоту или серную кислоту. Концентрация 65 Кислоть! не имеет критического значения. Она соответствует преимущественно концентрации, вьшпускаемой в продажу, например, 379овес. для соляной кислоть, и 92 или 9695 для серной кислоти.
Получают таким образом двухфазную среду, состоящую из оорганической фазьі), содержащей непрореагировавшее замещенное фенольное соединение и из водной фазьії, содержащей ожидаемьй продукт, а именно соль 2-гидроксибензойной кислотьї, по меньшей мере, замещенную в положений З алкокси-группой, Которая представлена формулой (1) в которой 724, 7» и 73 - имеют значения, даннье вьіше, а М представляет атом водорода и/или катион металла группь! (1а).
Дальше зта соль будет назьіваться упрощенно, а именно "соль гидроксибензойной кислоть!".
Разделяют обе фазьі и получают водную фазу.
Следует заметить, что использование в качестве исходного соли гидроксибензойной кислоть! формульі (Ії), 7/0 полученной перед самим употреблением, входит в рамки изобретения.
На следующем зтапе осуществляют реакцию гидроксиметилирования в положениий пара к группе ОН путем реакции соли кислотьї, полученной вьше, с формальдегидом, в случае необходимости в присутствий основания.
Можно использовать формальдегид или любое соединение, образующее формальдегид, такое как, /5 например, триоксан или параформальдегид, используемьй в форме линейньїх полиформальдегидов с любой степенью полимеризации, имеющей преиймущественно число звеньев (СН»О) от 8 до 100.
Используют названньій реактив обьічно в форме водного раствора, имеющего концентрацию меньше 5095 веса, преимущественно от 20 - 5095 веса.
Количество формальдегида, виіраженное в молях формальдегида на моль соли гидроксибензойной кислоть 2о может изменяться в широком диапазоне.
Преимущественно, молярное соотношение формальдегид/соль гидроксибензойной кислоть! составляет 0,5 - 3,0.
Можно проводить реакцию в присутствий основания. Основания, перечисленнье вьше, очень хорошо подходят для зтой реакции. с
Количество используемого основания, вьіраженное как соотношение между числом молей основания и числом молей соли гидроксибензойной кислоть! может изменяться от 0 до 2, и преимущественно, между би 1,1. і)
Основание может бьіть использовано как в твердой форме, так и в форме водного раствора.
Температура реакции составляет диапазон от 507С до 100"7С, и преимущественно от 60"С до 8070.
Способ проводят преймущественно под автогенньмм давлением реактивов, чтобьі избежать возможнье «Е зо потери параформальдегида, которьій может бьть газообразньм при используемьх температурах.
Предпочитают проводить реакцию в атмосфере инертньїх газов, таких как азот или благородньюе газь), ("7 например, аргон. ї-
Продолжительность реакции может бьїіть очень разной. Чаще всего она составляет от 30 минут до 24 часов, преимущественно, от 4 часов до 8 часов. о
С опрактической точки зрения реакцию легко осуществлять, если в установку подавать соль ю гидроксибензойной кислотьії и формальдегид, в случае необходимости основание, затем при перемешиваний довести реакционную смесь до желаемой температурьй в течение времени, необходимого для окончания реакции.
Порядок введения реактивов не является критическим и может бьіть разньм. «
В конце реакции получают 2-гидроксибензойную гидроксиметилированную в положений 5 кислоту, ств) с замещенную, по меньшей мере, в положений З алкокси-группой, отвечающей прейимущественно формуле (І), в которой 71, 7» и 73 - имеют значения даннье вьіше, а М представляет атом водорода и/или катион металла ;» группь! (Та).
Согласно предпочтительному варианту способа по изобретению не вьіделяют полученное соединение, а подвергают его прямо окислению. с Предпочтительньйй метод окисления согласно изобретению, составляющий второй обьект настоящего изобретения, состоит в окислениий 2-гидроксибензойной гидроксиметилированной в положений 5 кислоть, о замещенной, по меньшей мере, в положении З алкокси-группой, в жидкой фазе, с помощью молекулярного -І кислорода или газа, его содержащего. Работают в водной среде, содержащей щелочной агент, в присутствий Ккатализатора на основе платиньі или палладия, в случає необходимости в присутствий со-катализатора на - основе производного висмута. ї» Что касается благородньїх металлов, используемьїх для катализирования реакции, в данном случає платинь и палладия, они могут иметь разнье формьі, как например: платиновая чернь, палладиевая чернь, окись платинь), окись палладия или сам благородньій металл, осажденньій на разнье носители, такие как сажа, ов карбонат кальция, окиси алюминия и активированнье двуокиси кремния или зквивалентнье вещества.
Каталитические массь!ї на основе сажи превосходно подходят для катализирования реакции. (Ф, Количество применяемого катализатора, в расчете на вес платиньї или палладия, по отношению к весу ка 2-гидроксибензойной гидроксиметилированной кислотьі, может варьироваться от 0,01 до 495, и преимущественно, от 0,04 до 290. 60 Можно использовать со-катализатор, в частности, используют, как правило, минеральное производное или органическое производное висмута, в котором атом висмута имеет степень окисления больше нуля, например, 2, З, 4 или 5. Остаток, соединенньій с висмутом, не является критическим с момента, когда он удовлетворяет зтому условию. Со-катализатор может бьіть растворимь/м или нерастворимьїм в реакционной среде.
В качестве иллюстрации со-катализаторьі, которье могут бьїть использованьі в способе по изобретению, 65 представляют собой: оксидь! висмута; гидроокиси висмута; соли минеральньх водородньїх кислот такие как: хлорид, бромид, йодид, сульфид, селенид, теллурид висмута; соли минеральньїх кислородосодержащих кислот,
такие как: сульфит, сульфат, нитрит, нитрат, фосфит, фосфат, пирофосфат, карбонат, перхлорат, антимонат, арсенат, селенит, селенат висмута; соли производньїх кислородосодержащих кислот с переходньіми металлами, такие как: ванадат, ниобат, танталат, хромат, молибдат, вольфрамат, перманганат висмута.
Другими подходящими соединениями являются соли органических алифатических или ароматических кислот, например: ацетат, пропионат, бензоат, салицилат, оксалат, тартрат, лактат, цитрат висмута; фенать, такие как: галлат и пирогаллат висмута. Зти соли и фенать! могут бьіть также солями висмутила.
В качестве других минеральньїх или органических соединений можно использовать бинарнье композиции висмута с такими злементами как фосфор и мьішьяк; гетерополикислотьі, содержащие висмут, а также их соли, 7/0 подходят таюже алифатические и ароматические висмутинь!.
В качестве конкретньїх примеров можно назвать: окиси: ВіО; Ві2О5з; Віг2О;Х; ВігОвБ, гидроокиси: ВІКОН)», соли минеральньїх водородньїх кислот: хлорид висмута ВісСіз, бромид висмута ВіВгз, иодид висмута Віз, /5 бульфид висмута Ві»Зз, селенид висмута Ві»зез, теллурид висмута Ві» Тез, соли минеральньх кислородосодержащих кислот: основной сульфит висмута Віо(5Оз3)з3, ВігОз 0 5Н2О0, нейтральньйй сульфат висмута Вігі(ЗО,))з, сульфат висмутила (ВІО)НЗО,, нитрит висмутила (ВІО)МО» 0 0,5Н250, нейтральньй нитрат висмута ВІ(МОз3)3 0 5Н»О, двойной нитрат висмута и магния 2ВІ(МО 3)3 0 ЗМа(МОз3)2. 0 24Н250; нитрат висмутила (ВІО)МО»; фосфит висмута Візд(РОзН)з 0 ЗН»О; нейтральньій фосфат висмута ВіІРО,;; 2о пирофосфат висмута ВідР»2О»7)»; карбонат висмутила (ВІ0О»СО3 0 0,5НьО; нейтральньй перхлорат висмута
ВІ(СІО))з3 0 5Н»О; перхлорат висмутила (ВіІО)СІО); антимонат висмута ВізрО,; нейтральньій арсенат висмута
Ві(АвО,))5; арсенат висмутила (ВіО)АвО, 0 5Н»О; селенит висмута Віс(зЗеОз)з, соли производньїх кислородсодержащих кислот переходньїх металлов: ванадат висмута ВіМО,); ниобат висмута ВіІМБО; танталат висмута ВіТтаО;; нейтральньій хромат висмута Віог(СгО/); бихромат висмутила сч дв (ВІО)2)2СгО7, кисльйй хромат висмутила Н(ІВІО)СтТО,; двойной хромат висмутила и калия К(ВІО)СтО 10; молибдат висмута Віс(МоО))3; вольфрамат висмута Віг(М/О))3; двойной молибдат висмута и натрия Маві(Моо /)»; і) основной перманганат висмута Ві0О5(ОН)МпОд; соли алифатических и ароматических органических кислот: ацетат висмута Ві(СоНзО3)35; і пропионат висмутила (ВіО)С3НьО»; Основной бензоат висмута «г зо СеНьБСО»ВІ(ОН)»; салицилат висмутила СеНіСО(ВІОХОН); оксалат висмута (С204)3Віо; тартрат висмута
Віг(САНаОв)з 0 6Н»О; лактат висмута (СеНоОБ)ОВІ П 7Н»О; цитрат висмута СеН5БО;ВІ; -- фенать!: основной галлат висмута СУН7О)Ві, основной пирогаллат висмута СеНУ(ОН)(ОВІХОН). М
В качестве других минеральньїх и органических соединений: фосфид висмута ВІР, арсенид висмута ВізАву, висмутат натрия МавіоО з висмут-тиоцианистье кислоть! НоІ|Ві(ВМ5)5І, На(Ві(СМ5)в) и их соли натрия и калия; о зв Ттриметилвисмутин Ві(СНЗз)з, трифенилвисмутин Ві(СеНвБ)з. ю
Производньіми висмута, которне преймущественно используют для проведения способа по изобретению, являются: окиси висмута, гидроокиси висмута, соли висмута или висмутила минеральньїх водородньх кислот, соли висмута или висмутила минеральньх кислородсодержащих кислот; соли висмута или висмутила алифатических или ароматических органических кислот, и фенать! висмута или висмутила. «
Группа со-катализаторов, которье особенно подходят для вьіполнения изобретения, состоит из: окисей в с висмута Ві2Оз и Ві2О;, гидроокиси висмута ВІ(ОН)з, нейтрального сульфата висмута Ві(ЗО,))з, хлорида висмута . ВіСсІз, бромида висмута ВіВгз, иодида висмута Відз, нейтрального нитрата висмута ВІ(МО»з5)3 0 5Н»О; нитрата и?» висмутила ВІФ(МО»з); карбоната висмутила (ВІ0О2СО3 СП 0,5Н20; ацетата висмута Ві(СоНзО»)3з; салицилата висмутила СеНАСОЗ(ВІСХОН).
Количество используемьх со-катализаторов, вьіраженное Через количество металлического висмута, с содержащегося в со-катализаторе, по отношению к весу взятого благородного металла, может варьироваться в широком диапазоне. Например, зто количество может бьіть как небольшим 0,195 так и может достигать веса о используемого благородного металла и даже превьсить его, без отрицательньїх последствий. -І В частности, зто количество вьібирают таким образом, чтобьі оно вносило в среду окисления от 10 до ЗООррм веса металлического висмута по отношению к 2-гидроксибензойной гидроксиметилированной кислоте. С - зтой целью могут использоваться количества со-катализатора порядка 900 - 1500ррм, однако без значительного ї» дополнительного прейимущества.
Согласно способу по изобретению окисление проводят в водной среде, содержащей в растворе щелочной агент. Для зтого в качестве щелочного агента используют обьічно гидроокись натрия или калия. Количество Мспользуемого минерального основания составляет 0,5 - З моля гидроокиси натрия или калия по отношению к 2-гидроксибензойной гидроксиметилированной кислоте. (Ф, Концентрация 2-гидроксибензойной гидроксиметилированной кислоть! в водном растворе щелочного агента ка должна бьіть преимущественно такой, чтобьі! избежать образования осадка и сохранить однородньїм раствор.
Весовая концентрация 2-гидроксибензойной гидроксиметилированной кислоть! в водной среде обьічно равна бо 0196 - 6096, преимущественно 295 - 3090.
На практике вьіполнение способа по изобретению состоит в том, что осуществляют контактирование с молекулярньім кислородом или газом, его содержащим, например, с воздухом, водного раствора, окисляемой 2-гидроксибензойной гидроксиметилированной кислоть! щелочного агента, катализатора на основе платинь! или палладия и в случае необходимости со-катализатора на основе производного висмута согласно указанньім 65 ВЬіше соотношениям.
Работают при атмосферном давлении, но в случае необходимости можно также работать при давлении,
равном 1 - 20 бар.
Затем смесь перемешивают при желаемой температуре пока не будет потреблено то количество кислорода, которое соответствует количеству, необходимому для превращения спиртовой функции в функцию альдегида.
Таким образом, ход реакции контролируют путем измерения поглощенного количества кислорода.
Температура реакции варьируется в зависимости от термостойкости получаемьїх продуктов.
Обьічно реакцию проводят в температурном интервале в 507С - 1007С преимущественно 60"С - 807С.
В конце реакции, которая длится преимущественно от 30 минут до 2 часов получают 2-гидроксибензойную формилированную в положений 5 кислоту, замещенную, по меньшей мере, в положений З алкокси-группой и 70 отвечающей прейимущественно формуле (ІМ).
Затем, после охлаждения, если таковое имеет место, отделяют каталитическую массу от реакционной средьї, например, с помощью фильтрации.
На последнем зтапе способа по изобретению осуществляют реакцию декарбоксилирования.
Для зтого подкисляют полученную жидкость путем добавления протонной кислотьї минерального 7/5 происхождения, преимущественно соляной кислоть! или серной кислоть! до получения рН, меньше или равно 3, преимущественно, равного 0 - 3.
Нагревают реакционную среду до температурьі), например, в диапазоне 12070 - 350"С, преимущественно 15070 -22076.
Способ проводят прейимущественно под автогенньім давлением реактивов.
В конце реакции охлаждают реакционную среду до 2070 - 8070.
Получают двухфазную среду, состоящую с одной стороньі из органической фазь), включающей 4-гидроксибензальдегид, замещенньій, по меньшей мере, в положении З алкокси-группой, и отвечающий преимущественно формуле (М) и, возможно, исходньій субстрат формуль! (1), а с другой стороньі, из водной фазьі, содержащей соль. с
Разделяют органическую и водную фазь и рекуперируют замещенньй 4-гидроксибензальдегид из органической фазь! преимущественно дистилляцией. і)
Как сказано вьіше, способ по изобретению в частности предназначен для получения ванилина и зтилванилина.
Ниже даются примерь! вьіполнения изобретения. Зти примерь! даются в качестве иллюстрации и не имеют «Е зо ограничительного характера.
ПРИМЕРЬ/ -
Пример 1 М 1. Карбоксилирование гваяколята калия под давлением СО».
Загружают в реактор типа Бартон Корбелин, емкостью 500мл из жаропрочного сплава марки В», снабженньй о лопастной турбиной, 224г (1,81мол) гваякола. ю
Добавляют 31,5г (228мол) карбоната калия.
Продувают реактор потоком СО». Наблюдается небольшое вьіделение тепла.
Нагревают до 170" в течение 7 часов, все время поддерживая давление СО» на уровне 20 бар.
После охлаждения реактора до температурьї окружающей средь! добавляют 200мл водь. «
Приливают раствор хлористоводородной кислотьі 5Н до получения рН приблизительно 7,0. Происходит з с расслоение.
Декантируют органическую фазу, состоящую в основном из гваякола. ;» Водную фазу подкисляют до рН 1 с помощью хлористоводородной кислоть. Происходит осаждение ортованилиновой кислоть.
Отделяют фильтрацией. Промьшвают водой и сушат полученньй продукт при 40"С, под пониженньм с давлением, равньм 20Омм рт. ст.
Получают З8г ортованилиновой кислоть! с концентрацией 9б9Уовес. о Вьход равен 9695 по отношению к карбонату калия. -І 2. Конденсация ортованилиновая кислота/параформальдегид.
К суспензии 16,8г (0,1моль) ортованилиновой кислоть! в 16,72г водьі добавляют 14,6бг 3095-го водного - раствора гидроокиси натрия (0,11моль) при перемешиваниий и при нагревании. ї» Когда среда становится однородной, а температура достигает 707"С, добавляют Зг параформальдегида (0,Тмоля).
После 6-ти часового перемешивания при 70"С осуществляют количественньйй анализ полученного раствора в фиолетового цвета с помощью вьісокозффективной жидкостной хроматографии.
Полученнье результать! следующие: (Ф, ТТ (кислота орто-ванилиновая) - число молей превращенной ортованилиновой кислотьі. К числу молей ка введенной ортованилиновой кислоть! - 42,595.
КК /((З-метокси-5-гидроксиметилсалициловая кислота) - число молей образовавшейся во З-метокси-5-гидроксиметилсалициловой кислоть! к числу молей введенной ортованилиновой кислоть - 29,95965.
КТ - число молей образовавшейся З-метокси-5-гидроксиметилсалициловой к числу молей превращенной орто-ванилиновой кислоть - 70,5905.
З. Окисление.
К предьддущему раствору добавляют 1,63г, 2,596-0й платиньі на угле (0,2мол.бо), затем 140мг сульфата 65 Висмута (О,2мол.об).
Температуру доводят до 65"С, а рН до 12, рН поддерживают при такой величине в течение реакции,
добавляя 3095-й гидрат окиси натрия.
При сильном перемешиваний в реактор подают кислород со скоростью 1,5л/час.
После 3-х часов добавляют 0,815г платинь! на угле, и продолжают реакцию в течение еще трех часов.
Затем осуществляют количественньійй анализ реакционной массьй с помощью вьісокозффективной жидкостной хроматографии: т (З-метокси-5-гидроксиметилсалициловая кислота) ж число молей превращенной
З-метокси-5-гидроксиметилсалициловой кКИслОтЬІ К числу молей введенной
З-метокси-5-гидроксиметилсалициловой кислоть! - 100965. 70 КК (5-карбоксиванилин) - число молей образованной 5-карбоксиванилиновой кислотьі Кк числу молей введенной З-метокси-5-гидроксиметилсалициловой кислоть! - 59905. 4. Декарбоксилирование.
Реакционную среду, полученную после окисления, разбавляют 100мл водь, затем ее загружают в реактор типа Бартон Корбелин из жаростойкого сплава В». Затем вливают 2Н раствор серной кислоть! до получения рн приблизительно 1,9.
Продувают реактор потоком азота, затем сушат в течение ЗО мин при 20070.
Бьістро охлаждают потоком холодной водь.
Разбавляют реакционную смесь ацетонитрилом, затем анализируют вьісокозффективной жидкостной хроматографией.
Полученнье результать! следующие:
ТТ 5-карбоксиванилин - число молей превращенного 5-карбоксиванилина к числу молей использованного 5-карбоксиванилина - 10090.
КТ ванилин - число молей образованного ванилина к числу молей преобразованного 5-карбоксиванилина - 99,49. сч
КК ванилин/орто-ванилиновая кислота - число молей образованного ванилина к числу молей использованной орто-ванилиновой кислоть - 27495. о
Примерь2 - 4.
Осуществляют серию испьітаний карбоксилирования З3-карбокси-4-гидрокси-5-метоксибензальдегида.
Загружают в реактор Бартон Корбелин емкостью 50мл из жаростойкого сплава Во, снабженньій лопастной «г зо турбиной: 0,246г (1,2бммоль) 5-карбоксиванилина и 20мл смеси уксусной кислоть! и водьі (50/50 в обьеме) (пример 2), 20мл водь (пример 3) и 20мл раствора серной кислоть (5ммоль) (пример 4). --
Продувают реактор потоком азота. ї-
Греют в течение 20мин при 160"7С (примерь! 2 и З) и при 200"7С (пример 4).
Анализируют вьісокозффективной жидкостной хроматографией реакционную среду после разбавления о зв ацетонитрилом: колонка его Сай КР-18 - 5мкм - 250/4мм, вьіпускаемая в продажу фирмой Мерк-злюант: 800 мл ю
НьО/200 мл СНУСМ/З,5 мл НзРО» - расход; 1мл.мин"! - детекция УФ: 240мкм - температура окружающей средн!.
Результать! помещень в таблицу: « 4 З с і г» й Ф ормула винаходу («в) -І 1. Способ получения 4-гидроксибензальдегида, замещенного, по меньшей мере, в положениий З пз алкокси-группой, отличающийся тем, что фенольное соединение, замещенное, по меньшей мере, в положений 2 алкокси-группой и положения 4 и б которого являются свободньіми, подвергают на первой стадий
Та» карбоксилированию в положении б; затем осуществляют стадию гидроксиметилирования в положениий 4, с последующим оокислением гидроксиметильной группьі до формильной сгруппьі и вна последней стадий декарбоксилируют полученньй продукт. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют замещенное фенольное соединение общей о формуль (1):
Он
З
1 60 кі яз ,0) в которой: в5 - 74, представляет алкокси радикал линейньій или разветвленньій, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, преимущественно от 1 до 4 атомов углерода, такой как радикальі метокси, зтокси, пропокси, изопропокси,

Claims (32)

  1. бутокси, изобутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, - 7» и 73 идентичньсе или разнье, представляют атом водорода или одну из следующих групп: алкил радикал, линейньїй или разветвленньій, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, преимущественно от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил, зтил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, алкенил радикал, линейньйй или разветвленньїйй, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, преимущественно от 2 до 4 атомов углерода, такой как винил, аллил, алкокси радикал, линейньй или разветвленньій, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, преимущественно от 1 до 4 атомов углерода, такой как радикальі метокси, зтокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, 7/0 втор-бутокси, трет-бутокси, фенильньй радикал, атом галогена, преимущественно атом фтора, хлора или брома.
  2. З.
  3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что используют замещенное фенольное соединение формуль! (І), в которой 7414 представляеєт алкокси радикал, линейньй или разветвленньй, имеющий от 1 до б атомов /5 углерода, преимущественно, 1 - 4 атома углерода, 2» и 73 представляют атом водорода.
  4. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве замещенного фенольного соединения используют гваякол или гветол.
  5. 5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что карбоксилирование замещенного фенольного соединения формульї (І) осуществляют путем взаймодействия указанного соединения в форме соли с двуокисью углерода.
  6. б. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве соли замещенного фенольного соединения преимущественно используют соль с металлами группь! (Іа) периодической системьії, преимущественно, натрия или калия.
  7. 7. Способ по пп. 5 - б, отгличающийся тем, что замещенное фенольное соединение в форме соли получают путем взаймодействия указанного соединения с основанием, преимущественно, с гидроокисью натрия или с г5 Ккалия, или гидроокисью четвертичного аммония с последующим вьіделением образующейся водь! или путем взаймодействия с безводньім карбонатом щелочного металла, преимущественно, с карбонатом калия. і)
  8. 8. Способ по пп. 5 - 7, отличающийся тем, что температура на стадии карбоксилирования составляет 13020-25096.
  9. 9. Способ по пп. 5 - 8, отличающийся тем, что карбоксилирование осуществляют при давлений двуокиси «І углерода от атмосферного до 100 бар, преимущественно от 1 до 20 бар.
  10. 10. Способ по пп. 5 - 9, отличающийся тем, что первая стадия способа заключаєтся во взаймодействий -- замещенного фенольного соединения с основанием, в удаленийи, если зто необходимо, водь! путем отгонки, и рч- затем вводят двуокись углерода.
  11. 11. Способ получения 2-гидроксибензойной кислотьі, гидроксиметилированной в положений 5 и замещенной, о з5 по меньшей мере, в положении З алкокси-группой, отличающийся тем, что осуществляют взаймодействие ю 2-гидроксибензойной кислотьї, замещенной, по меньшей мере, в оположении 3 алкокси-группой, с формальдегидом или генератором формальдегида, в случае необходимости, в присутствии основания.
  12. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что используют 2-гидроксибензойную кислоту, замещенную, по « меньшей мере, в положений З алкокси-группой, общей формуль! (ІІ): й ОМ о СО, сом ;» їі дз, й в которой: («в - 24, 7» и 73 имеют значения, даннье в пунктах? и 3, -І - М обозначаєт атом водорода и/или катион металла группь! (Іа).
  13. 13. Способ по пп. 11 - 12, отличающийся тем, что в качестве генератора формальдегида используют - триоксан или параформальдегид в виде линейного полиформальдегида с любой степенью полимеризации, Їх» имеющего преимущественно число звеньев (СН2С), равное 8 - 100 звеньям.
  14. 14. Способ по пп. 11 - 13, отличающийся тем, что молярное соотношение формальдегид/соль гидроксибензойной кислоть! равно 0,5 -- 3,0.
  15. 15. Способ по пп. 11 - 14, отличающийся тем, что температура реакции составляєт 50 2С - 1009С, преимущественно 602С - 809С. о 16. Способ по пп. 11 - 15, отличающийся тем, что используют 2-гидроксибензойную кислоту іме) гидроксиметилированную в положениий 5 и замещенную, по меньшей мере, в положениий З алкокси-группой, общей формульї! (ІП): 60 б5
  16. СМ хі сФоОоМ й 2 й З сон » (ПП) я, в которой: - 24, 7» и 73 имеют значения, даннье в пунктах? и 3, - М обозначаєт атом водорода и/или катион металла группь! (Іа).
  17. 17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что используют 2-гидроксибензойную кислоту, гидроксиметилированную в положениий 5 и замещенную, по меньшей мере, в положениий З алкокси-группой, т общей формульї (ІІ), в которой 24 представляет алкокси радикал, линейньїй или разветвленньй, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, преимущественно 1-4 атома углерода, и более предпочтительно, метокси или зтокси радикал, а 27» и 23 представляют атом водорода.
  18. 18. Способ получения 2-гидроксибензойной кислотьї, формилированной в положении 5 и замещенной, по меньшей мере, в положениий З алкокси-группой, отличающийся тем, что он состоит в окислений 2-гидроксибензойной кислоть!, гидроксиметилированной в положениий 5 и замещенной, по меньшей мере, в положений З алкокси-группой, в жидкой фазе с помощью молекулярного кислорода или газа, его содержащего, оперируя в водной среде, заключающей щелочной агент в присутствии катализатора на основе платинь! или палладия, в случае необходимости, в присутствии сокатализатора на основе производного висмута.
  19. 19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что 2-гидроксибензойная кислота, гидроксиметилированная в с положений 5 и замещенная, по меньшей мере, в положений З алкокси-группой, отвечает общей формуле (І), (С описанной в пп. 16-17.
  20. 20. Способ по любому из пп. 18-19, отличающийся тем, что катализатор вьібирают из группьї, включающей платиновую чернь, палладиевую чернь, окись платиньі, окиси палладия или благородньйй металл, осажденньй на различнье подложки, такие как сажа, карбонат кальция, активированнье оксидьї алюминия или диоксидь! ч кремния, или зквивалентнье вещества. «-
  21. 21. Способ по любому из пп. 18-20, отличающийся тем, что количество используемого катализатора, в расчете на вес платиньії или палладия, по отношению к весу 2-гидроксибензойной гидроксиметилированной ге кислоть! составляет от 0,01 до 495, и, преимущественно, от 0,04 до 2905. (ав)
  22. 22. Способ по любому из пп. 18-21, отличающийся тем, что используют в качестве сокатализатора минеральное или органическое производное висмута, в котором атом висмута имеет степень окисления больше ю 0, например равную 2, З, 4 или 5.
  23. 23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что производное висмута вьібирают в группе, образованной: окисью висмута, гидроокисью висмута, солями висмута или висмутила с минеральньми водородньми кислотами, « дю преимущественно хлоридом, бромидом, йодидом, сульфидом, селенидом, теллуридом, солями висмута или -о висмутила с минеральньми оксикислотами, предпочтительно сульфитом, сульфатом, нитритом, нитратом, с фосфитом, фосфатом, пирофосфатом, карбонатом, перхлоратом, антимониатом, арсенатом, селенитом и :з» селенатом, солями висмута или висмутила с алифатическими или ароматическими органическими кислотами, преимущественно ацетатом, пропионатом, салицилатом, бензоатом, оксалатом, тартратом, лактатом, цитратом, феноксидами висмута или висмутила, преимущественно галлатом и пирогаллатом. сл 15
  24. 24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что производное висмута вьібирают из группьі, образованной окисями висмута Ві2.Оз и Ві2О5, гидроокисью висмута ВІ(ОН)з, хлоридом висмута ВіСіз, бромидом висмута (ав) ВіВгз, йодидом висмута Віз, нейтральньм сульфатом висмута Ві.(5О)4)з3, нейтральньм нитратом висмута - ВІ(МО»з)3 г 5Н»О, нитратом висмутила ВІФО(МО.), карбонатом висмутила (ВіО)2СО» »" 0,5Н20, ацетатом висмута Ві(С»НзО»)з или салицилатом висмутила СЄН.СО(ВіІС)ОН. - 70
  25. 25. Способ по любому из пп. 22-24, отличающийся тем, что количество используемого сокатализатора Т» вьібирают таким образом, чтобь он вносил в среду, с одной сторонь, по меньшей мере, 0,195 вес. металлического висмута по отношению к весу введенного благородного металла, а с другой сторонь, от 10 до 800 ррт металлического висмута по отношению к 2-гидроксибензойной гидроксиметилированной кислоте.
  26. 26. Способ по любому из пп. 18 - 25, отличающийся тем, что реакцию окисления проводят в водной среде, содержащей 0,5-3 моля гидроокиси онатрия или калия по оотношению ко 2-гидроксибензойной ГФ) гидроксиметилированной кислоте. 7
  27. 27. Способ по любому из пп. 18 - 26, отличающийся тем, что реакцию окисления проводят при температуре 5090-1009С, преимущественно 6020-8090. во
  28. 28. Способ по любому из пп. 18 - 27, отличающийся тем, что охлаждают реакционную среду и отделяют катализатор.
  29. 29. Способ по любому из пп. 18 - 28, отличающийся тем, что осуществляют декарбоксилирование 2-гидроксибензойной кислотьії, формилированной в положений 5 и замещенной, по меньшей мере, в положений З алкокси-группой. 65 30. Способ по п. 29, отличающийся тем, что используют 2-гидроксибензойную кислоту, формилированную в положений 5 и замещенную, по меньшей мере, в положений З алкокси-группой, общей формульї (ІМ):
  30. ОМ хі сом с, 2 2 з сно ПМ) в которой: - 4, 72, 73 и М имеют значения, данньєе в пунктах 2 и 3.
  31. 31. Способ по пп. 29 и 30, отличающийся тем, что осуществляют декарбоксилирование вьішеназванной кислотьі путем добавления протоновой кислотьї минерального происхождения, прейимущественно серной кислотьі или соляной кислоть, до получения рН, меньшего или равного 3.
  32. 32. Способ по пп. 29 - 31, отличающийся тем, что греют реакционную среду при температуре от 1209С до т 3509С, и прейимущественно от 1509С до 2209С, а после охлаждения отделяют 4-гидроксибензальдегид, замещенньй, по меньшей мере, в положений З алкокси-группой, и отвечающий прейимущественно формуле (М): ОН 2 1 2 2 2 З сно (У) сч 29 в которой: Ге) - 4, 72, 73 и М имеют значения, данньєе в пунктах 2 и 3. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних « зо мікросхем", 2002, М 11, 15.11.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. -- ча «в) ІС в) -
    с . и? 1 («в) -І - 50 с» Ф) іме) 60 б5
UA96103957A 1995-02-20 1996-02-14 Спосіб одержання заміщеного 4-гідроксибензальдегіду та способи одержання проміжних сполук UA50714C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9501926A FR2730730B1 (fr) 1995-02-20 1995-02-20 Procede de preparation d'un 4-hydroxybenzaldehyde substitue
PCT/FR1996/000241 WO1996026175A1 (fr) 1995-02-20 1996-02-14 Procede de preparation d'un 4-hydroxybenzaldehyde substitue

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA50714C2 true UA50714C2 (uk) 2002-11-15

Family

ID=9476315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA96103957A UA50714C2 (uk) 1995-02-20 1996-02-14 Спосіб одержання заміщеного 4-гідроксибензальдегіду та способи одержання проміжних сполук

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5756853A (uk)
EP (1) EP0779883B1 (uk)
JP (1) JP3830967B2 (uk)
AT (1) ATE195505T1 (uk)
AU (1) AU4870096A (uk)
BR (1) BR9605182A (uk)
CA (1) CA2188183A1 (uk)
DE (1) DE69609806T2 (uk)
FI (1) FI964190A0 (uk)
FR (1) FR2730730B1 (uk)
NO (1) NO307298B1 (uk)
RU (1) RU2164911C2 (uk)
UA (1) UA50714C2 (uk)
WO (1) WO1996026175A1 (uk)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2756278B1 (fr) * 1996-11-22 1998-12-31 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'un 4-hydroxybenzaldehyde et derives
JP5380683B2 (ja) * 2008-01-22 2014-01-08 学校法人千葉工業大学 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法
EP2276877B1 (de) * 2008-05-14 2011-11-09 Basf Se Verfahren zur elektrochemischen spaltung von lignin an einer diamantelektrode
CN104507901A (zh) * 2012-05-07 2015-04-08 罗地亚经营管理公司 用于生产香草醛和香草醛衍生物的方法
US10058857B2 (en) 2014-12-18 2018-08-28 Kao Corporation Method for preparing catalyst
GB201817785D0 (en) 2018-10-31 2018-12-19 Givaudan Sa Organic compounds

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE71162C (de) * Firma Dr. f. von Heyden Nachfolger in Radebeul b. Dresden Verfahren zur Herstellung von Aldehydoguajacolcarbonsäure
DE72600C (de) * Firma Dr. F. VON HEYDEN NACHFOLGER in Radebeul bei Dresden Verfahren zur Darstellung von Vanillin
DE51381C (de) * Firma Dr. F. VON HEYDEN NACHFOLGER in Radebeul bei Dresden Verfahren zur Darstellung von Guajacolcarbonsäure
US4036873A (en) * 1975-03-07 1977-07-19 Imc Chemical Group, Inc. Preparation of alkyl substituted o-hydroxybenzoic acid esters
DE3832076A1 (de) * 1988-09-21 1990-03-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2,4-dihydroxybenzoesaeure

Also Published As

Publication number Publication date
FI964190A (fi) 1996-10-18
CA2188183A1 (fr) 1996-08-29
FR2730730A1 (fr) 1996-08-23
JPH09512286A (ja) 1997-12-09
JP3830967B2 (ja) 2006-10-11
EP0779883B1 (fr) 2000-08-16
MX9604036A (es) 1997-09-30
DE69609806T2 (de) 2001-03-15
RU2164911C2 (ru) 2001-04-10
FI964190A0 (fi) 1996-10-18
DE69609806D1 (de) 2000-09-21
BR9605182A (pt) 1997-10-14
NO964463D0 (no) 1996-10-21
NO964463L (no) 1996-10-21
NO307298B1 (no) 2000-03-13
FR2730730B1 (fr) 1997-04-04
EP0779883A1 (fr) 1997-06-25
ATE195505T1 (de) 2000-09-15
US5756853A (en) 1998-05-26
WO1996026175A1 (fr) 1996-08-29
AU4870096A (en) 1996-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4334867B2 (ja) アルキル化芳香族化合物の酸化方法
Brill Terephthalic acid by single-stage oxidation
KR20000071428A (ko) 산화촉매 및 상기 촉매의 이용방법
KR930008085B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법
UA50714C2 (uk) Спосіб одержання заміщеного 4-гідроксибензальдегіду та способи одержання проміжних сполук
RU2186055C2 (ru) Способ получения производных 3-карбокси-4-гидроксибензальдегида, способ получения 4-гидроксибензальдегида, способы получения ванилина и этилванилина
JP4282768B2 (ja) ４―ヒドロキシベンズアルデヒドおよびその誘導体の製造方法
US6245936B1 (en) Process for the selective preparation of a 2-hydroxybenzoic acid and a 4-hydroxybenzaldehyde and derivatives thereof
EP0667331B1 (fr) Procédé de préparation d'hydroxybenzaldehydes
US20030144541A1 (en) Process for preparing alpha-halogenated retones
GB2042536A (en) Stabilisation of aldehydes
US4157352A (en) Process for the manufacture of a cyclopentenedione
Ogata et al. Kinetics and mechanism of the Perkin reaction
US7419932B2 (en) Method for preserving catalyst
CN100396657C (zh) 将芳族醛氧化为相应羧酸的方法
MXPA96004036A (en) Process for the preparation of a 4-hidroxibenzaldehido substitute
JPS62161739A (ja) メタクリル酸の製造法
SU666164A1 (ru) Способ получени м-толуиловой кислоты
JPH02240043A (ja) 不飽和カルボン酸の製造法
JPH02209841A (ja) ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法