CN104507901A - 用于生产香草醛和香草醛衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
披露的是一种用于生产香草醛或香草醛衍生物的方法，该方法从愈创木酚或愈创木酚衍生物以及至少一种超强酸开始进行一个一步反应。
Description
本发明涉及一种用于生产香草醛或香草醛衍生物的方法，该方法从愈创木酚或愈创木酚衍生物以及至少一种超强酸开始进行一个一步反应。本发明涉及有机化学。
现有技术
香草醛是一种酚醛，一种具有分子式C8H8O3的有机化合物。它的官能团包括醛、醚以及酚。合成和天然的香草醛或其香草醛衍生物值得注意地在食品、饮料以及药物中作为一种食用香料使用。
香草醛在1875年首次从在丁香油中发现的丁香酚合成。在它被首次识别和分离之后小于20年。直到20世纪20年代才由丁香酚商业化生产香草醛。后来，它由含有木质素的“棕色液体”合成，该“棕色液体”是用于制造木浆的亚硫酸处理的一种副产物。反直觉地，尽管它使用废弃材料，由于环境顾虑该木质素方法不再受欢迎，并且如今大多数香草醛是由石化原料愈创木酚生产的。对于由愈创木酚合成香草醛存在几种路线。
目前，这些方法中最显著的是自20世纪70年代以来的由罗地亚(Rhodia)使用的两步方法，其中愈创木酚与二羟基乙酸通过亲电芳香取代进行反应。然后将所得到的香草基扁桃酸通过4-羟基-3-甲氧基苯基乙醛酸经由氧化去羧转化为香草醛。
然而，这样一种有效的方法不是原子经济的，在2个步骤中进行并且具有一个不可忽略的碳足迹。因此，在这个技术领域中对于开发一种更环境友好的一步法存在需要。
虽然在芳香族化合物上引入一个甲酰基的合成路径已确立，但主要由于区域选择性的问题这些路径中的仅很少数报道了以良好的收率直接甲酰化苯酚。然而，后面的方法都受制于在苛刻的条件下大量使用昂贵的和/或非常有毒的、腐蚀性的试剂(森特-詹姆斯(Saint-Jalmes)，L.、罗莎(Rochin)，C.、亚宁(Janin)，R.、莫雷尔(Morel)，M.工业化学文库(Industrial Chem.Library)1996，8，325-335；斯基拉尔迪(Schiraldi)，D.A.、凯文(Kenvin)，J.C.US 005910613A，1999；坎特莱纳(Kantlehner)，W.欧洲有机化学期刊(Eur.J.Org.Chem)2003，2530-2546以及“对甲酰化剂的综述(For a review on formylating agents)”，欧拉(Olah)，G.A.、敖汉申(Ohannesian)，L.、阿瓦纳吉(Arvanaghi)，M.化学综述(Chem.Rev.)1987，87，671-686以及巴尼奥(Bagno)，A.、坎特莱纳，W.、谢尔(Scherr)，O.、维特尔(Vetter)，J.、齐格勒(Ziegler)，G.欧洲有机化学期刊.2001，2947-2954)。
在专利公开EP 0300861中，已经描述了使用甲酸烷基酯在超强酸体系HF(1)/BF3(g)的存在下，芳香族化合物的甲酰化是可实现的。在一个具体的实例中，使用甲酸甲酯作为甲酰基源从愈创木酚以45％的收率获得香草醛。这样一种方法的主要缺点是以高的比例使用非常危险以及有毒的物质。此外，HF/BF3是一种气体，其迫使在显著的压力且高度过度下进行，例如对于1摩尔当量的愈创木酚40摩尔当量的HF。此外，这种反应导致高含量的副产品的产生，如在森特-詹姆斯，L.、罗莎，C.、亚宁，R.、莫雷尔，M.工业化学文库1996，8，325-335中证实的。
用于羟基芳烃的直接甲酰化的一种替代策略是甲酸芳基酯的弗里斯重排。关于该主题已知的是很少的，并且仅仅是最近，该反应连同其机理已经使用路易斯酸进行了研究(齐格勒，G.、豪格(Haug)，E.、弗雷(Frey)，W.、坎特莱纳，W.自然研究杂志(Z.Naturforsch.)2001，56b，1178-1187；巴尼奥，A.、坎特莱纳，W.、克雷斯(Kress)，R.、瑟理(Saielli)，G.、斯托亚诺夫(Stoyanov)，I.有机化学期刊(J.Org.Chem.)2006，71，9331-9340；巴尼奥，A.、坎特莱纳，W.、瑟理，G.物理有机化学期刊(J.Phys.Org.Chem.)2008，21，682-687)。例如，齐格勒和同事获得了邻位和对位异构体的一种1∶1混合物，其中组合的收率为20％，当用4当量的在1，2-二氯乙烷中的三氟甲磺酸(triflic acid)处理3-甲氧苯基甲酸酯时；该反应的主要产物是脱甲酰基产物3-甲氧基苯酚。
发明内容
不希望受任何现存理论的束缚，看起来完全有可能由愈创木酚或一种携带醛官能团的愈创木酚衍生物通过进行区域以及化学选择性甲酰化来生产香草醛或香草醛衍生物。这样一种反应是根据本发明使用一种超强酸进行的。本发明的方法允许以足够的收率获得如以下定义的具有式(III)的化合物，该化合物在相对于苯酚化合物的羟基官能团的对位携带一个醛官能团。根据该反应获得了这样一种具有式(III)的化合物，而没有诸如化合物(III)的邻位或间位衍生物的异构体的显著存在。本发明的超强酸还允许在温和的条件下进行该方法。
由此，本发明涉及一种用于生产具有式(III)的化合物的方法，其中使至少具有式(I)的化合物以及任选地具有式(II)的化合物与超强酸反应：
其中：
-R1代表氢原子或烷基、烯基或烷氧基；
-R2、R3或R4彼此独立地优选地代表氢原子或烷基；
-R5代表氢原子、烷基或-CHO基团；
-R6代表氢原子或能够在该反应过程中离开具有式(I)的化合物的不稳定基团；
-R代表氢原子、烷基或芳基；并且
前提条件是，当在该反应中没有该化合物(II)的情况下使用化合物(I)时，R5是-CHO基团。
本发明还涉及一种化合物(III)，该化合物易于根据本发明的方法获得。
必须注意的是，在本发明的反应的过程中完全有可能使用几种具有式(I)的化合物以及任选地几种具有式(II)的化合物。
如在此使用的“烷基”指的是一种直链或支链的饱和脂肪族烃。优选地，烷基包括1-18个碳原子。代表性的饱和直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基以及类似基团；而饱和支链烷基包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基以及类似基团。
如在此使用的“芳基”指的是一个6碳单环或10碳二环的芳香族环体系，其中每个环的0、1、2、3、或4个原子被取代。芳基的实例包括苯基、萘基和类似基团。术语“芳烷基”或术语“芳基代的烷基”指的是被一个芳基取代的烷基。术语“芳基烷氧基”指的是一个被芳基取代的烷氧基。
如在此使用的“烯基”指的是一个包含至少一个双键的脂肪族基团并且旨在包括“未被取代的烯基”和“取代的烯基”两者，其后者指的是具有取代基(替换该烯基的一个或多个碳上的氢)的烯基部分。代表性的不饱和直链烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基以及类似基团。
如在此使用的“烷氧基”是O-烷基，其中烷基是如以上定义的。烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基以及叔丁氧基。
根据经典的定义，超强酸是一种具有大于100％纯硫酸的酸度的酸，其具有-12的哈米特酸度函数(H0)(吉莱斯皮(Gillespie)，R.J.、皮尔(Peel)，T.E.美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1973，95，5173-5178)。
超强酸可以在该反应过程中用作均相或非均相催化剂。本发明的超强酸优选地在该反应的条件下呈液体形式或呈固体形式。
本发明的超强酸可以是具有在二氯乙烷中的低于或等于-2的pKa、优选地在二氯乙烷中的低于或等于-10.5的pKa的那些，根据有机化学期刊2011，76，391-395“超强酸的平衡酸度(Equilibrium Acidities of Superacids)”艾格尼丝库特(Agnes Kutt)等人的方法，使用一种紫外-可见分光光度滴定法。
本发明的优选的超强酸值得注意地是酸，更优选地具有含氟磺酸根或(全)氟烷磺酸根的那些。
本发明的超强酸优选地是携带至少含氟磺酸根或(全)氟烷磺酸根的化合物。
超强酸可以选自下组，该组包括：三氟甲磺酸(CF3SO3H)，还被称为三氟甲磺酸，以及氟磺酸(FSO3H)。
本发明的超强酸还可以是携带至少一个硫酸根基团的化合物。
超强酸可以负载在载体上，例如像氧化物、碳或有机或无机树脂中的一种。值得注意地，该载体可以选自下组，该组由以下各项组成：硅石、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化镁、氧化镧、氧化铌、氧化钇、沸石、钙钛矿、硅石黏土以及氧化铁以及其混合物。这些超强酸可以任何便利的方式，特别通过吸附、离子交换、接枝、捕获、浸渍或升华负载在一种载体上。
R1优选地代表甲氧基或乙氧基。R2优选地代表氢。R3优选地代表氢。R4优选地代表氢。R5优选地代表CHO或氢。
如之前定义的，R6代表H或一个能够在该反应过程中离开具有式(I)的化合物的不稳定基团，值得注意地它指的是在该反应的酸性介质中在该超强酸的作用下。在一个方面，R6可以是-SiR1 3、羧酸或酯或一个包含硼的基团诸如-BR7 2。R1是以上定义的并且R7可代表一个羟基、烷基或烷氧基。一种优选的不稳定基团是三烷基甲硅烷基。另外的可以是一种硼酸，这种硼酸值得注意地在一种超强酸介质中可以经受原脱硼作用(protodeboration)。
具有式(I)的化合物优先地选自下组，该组包括：愈创木酚、甲酸愈创木酚酯、甲酸苯酯、苯酚、藜芦醚、邻苯二酚、对三甲基甲硅烷基愈创木酚、邻乙氧基苯酚(2乙氧基苯酚)以及甲酸邻乙氧基苯酚酯。
R优选地代表氢、芳基(诸如苯基、邻甲氧苯基、邻乙氧基苯基(guetyl))或烷基(诸如甲基)。
具有式(II)的化合物优先地选自下组，该组包括：甲酸愈创木酚酯、甲酸、甲酸2，4，6-三甲基苯酚酯、甲酸苯酯、甲酸邻乙氧基苯酚酯以及甲酸甲酯。
具有式(III)的化合物优先地选自下组，该组包括：香草醛以及对羟基苯甲醛、乙基香草醛、藜芦醛以及3，4-二羟基苯甲醛。
本发明的反应允许在相对低量的具有式(III)的化合物的间位和/或邻位异构体的情况下生产其对位异构体。优选地，对位/(间位+邻位)的摩尔比为5至100；对位是化合物(III)的对位异构体，间位是化合物(III)的间位异构体(当-CHO基团相对于羟基官能团是在位置2时)，邻位是化合物(III)的邻位异构体(当-CHO基团相对于羟基官能团是在位置1时)。
根据本发明的方法，化合物(III)的收率可以为5摩尔％至80摩尔％。
没有任何限制，以下反应可以根据本发明的方法进行：
甲酸愈创木酚酯(I)→香草醛(III)
愈创木酚(I)+甲酸愈创木酚酯(II)→香草醛(III)
愈创木酚(I)+甲酸(II)→香草醛(III)
愈创木酚(I)+甲酸甲酯(II)→香草醛(III)
愈创木酚(I)+甲酸三甲苯基酯(II)→香草醛(III)
甲酸苯酯(I)→对羟基苯甲醛(III)
苯酚(I)+甲酸苯酯(II)→对羟基苯甲醛(III)
苯酚(I)+甲酸(II)→对羟基苯甲醛(III)
邻乙氧基苯酚(I)+甲酸邻乙氧基苯酚酯(II)→乙基香草醛(III)
邻乙氧基苯酚(I)+甲酸(II)→乙基香草醛(III)
邻乙氧基苯酚(I)+甲酸甲酯(II)→乙基香草醛(III)
邻乙氧基苯酚(I)+甲酸三甲苯基酯(II)→乙基香草醛(III)。
除了在该反应过程中不需要一种特定的溶剂之外，完全有可能使用一种溶剂。作为实例化合物(II)可以用作溶剂。
必须注意的是，如本领域的技术人员所已知的，在该反应中使用的溶剂必须不修改本方法的参数，例如像获得具有式(III)的化合物的区域选择性，异构体的摩尔比和/或收率。
其他令人关注的溶剂可以是无配位的溶剂、疏质子溶剂、或低极性溶剂(诸如甲苯、苯)、或氯化的溶剂(例如1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿以及CCl4)。
有用的溶剂优选地的是能够溶解至少具有式(I)的化合物的那些。
优选地，在本发明的本方法中使用的反应介质在该反应开始时基本上不含或在一些情况下完全不含水。如在此使用的，当参考在本发明的介质中不存在水使用时，术语“基本上不含”指的是该介质基于该介质的总重量包含小于0.1％wt的水，值得注意地在该反应开始时；并且优选在该反应过程中。如在此使用的，当参考在本发明的介质中不存在水使用时，术语“完全不含”指的是该介质完全不包含水。
该反应过程的温度优选地包括在-60℃与+80℃之间，更优选在-20℃与+40℃之间。
在本发明的反应过程中不需要特定的压力，虽然该方法可以任选地在诸如像在1巴与3巴之间的压力下进行。
这些化合物(I)、(II)以及超强酸的摩尔比例可以是如下：
-化合物(I)：1
-化合物(II)：0-20，并且
-超强酸：0.1-20，优选0.1-15，更优选0.5-10。
当化合物(I)单独用于生产化合物(III)时，摩尔比例优选地是如下：
-化合物(I)：1；并且
-超强酸：1-5。
超强酸/化合物(II)的摩尔比优选地是大于或等于0.9，更优选地大于或等于1，并且高度优选地大于或等于2。
在本发明方法的一个典型实施例中，用于生产化合物(III)的反应时间优选地包括在1分钟与2小时之间。
这个反应可以在任何常规的适合进行化合物(III)生产的设备上进行。这个反应可以一种连续或不连续的方式进行。例如，适合的设备包括一个搅拌槽式或环式反应器。
在一种分批法中，可以将化合物(I)、(II)以及超强酸加入并且混合在一起。还有可能首先添加化合物(I)和(II)并且然后进一步进行超强酸的添加以开始该反应。化合物(II)可以用作化合物(I)的溶剂并且然后以这种方式有必要首先将化合物(I)溶解在化合物(II)中，并且然后添加超强酸。
本发明方法的效率可以通过任何常规的分析手段，诸如红外光谱、NMR、拉曼光谱、GC以及HPLC进行监控。
在该反应结束时，超强酸可以任选地被中和和/或通过蒸馏、萃取或洗涤去除。值得注意地，所述超强酸可以再循环到该反应器中。所关注的化合物(III)可以通过本技术领域的熟知的方法诸如蒸馏或结晶纯化。
以下实例被包含来说明本发明的实施例。本领域的普通技术人员应理解的是以下实例中所披露的技术代表本发明人所发现的在本发明的实践中很好地发挥作用的技术。然而，按照本披露内容，本领域的普通技术人员应理解在不脱离本发明的概念、精神和范围的情况下，可在所披露的具体实施例中作出许多变化，并且仍然获得同样或相似的结果。所有这样的对于本领域普通技术人员来说明显的类似的替换和修改被认为在如由所附权利要求书所定义的本发明的精神、范围以及概念之内。
实验部分
方法
通过HPLC的分析用Kromasil KR100-5C18，L＝250mm、＝4.6mm、粒径＝5μm、孔径大小＝(反相)柱进行。流动相：在水中的1％AcOH和MeCN。
实例1
将愈创木酚(9.9g、80mmol、1当量)和甲酸2，4，6-三甲基苯酚酯(26.4g、160mmol、2当量)在室温下溶解在1，2-二氯乙烷(1，2-DCE)(200mL)中。将CF3SO3H(28.4mL、320mmol、4当量)添加至该混合物中并且将所得到的有色溶液在室温下搅拌2小时。然后将CF3SO3H用吡啶(25.8mL、320mmol、4当量)淬灭，其中在冰浴中外部冷却并且然后添加水(200mL)。将这些相进行分离，并且用二氯甲烷进一步萃取该水相(用50mL萃取3次)。然后将合并的有机萃取物用盐水洗涤，用MgSO4干燥，过滤并且在减压下去除溶剂以得到一种淡黄色油状物(40g)。使这种油状物在硅胶上经受快速层析，用10∶1(v/v)、之后5∶1(v/v)并且最后2∶1(v/v)的石油醚/乙酸乙酯洗脱。收集不同的部分并且部分4(1.3g)主要包含所希望的香草醛(50％摩尔)。在该反应结束时，对位/(间位+邻位)的摩尔比是等于13。通过准备的HPLC纯化160mg来提供纯VA。
实例2
在一个加盖的小瓶中，将甲酸愈创木酚酯(304mg、2mmol、1当量)溶解在甲苯(2.5mL)中并且在冰浴中冷却至0℃。将在冰浴中在0℃下预冷却的CF3SO3H(0.35mL、4mmol、2当量)迅速地添加到在0℃下的该混合物中并且所得到的浅黄色溶液慢慢地变为橙色然后随着时间推移变为浅紫色。在150分钟之后的HPLC收率：香草醛：19.1％摩尔，异香草醛：0.5％摩尔，邻位异构体：0％摩尔。则对位/间位(香草醛/异香草醛)的摩尔比是等于37。
实例3
在一个加盖的小瓶中，将甲酸愈创木酚酯(304mg、2mmol、1当量)冷却至0℃。将在冰浴中在0℃下预冷却的CF3SO3H(0.35mL、4mmol、2当量)在0℃下迅速地加入并且剧烈地搅拌所得到的非常粘的溶液。在40分钟之后的HPLC收率：香草醛：6.5％摩尔，异香草醛：0.2％摩尔，邻位异构体：0％摩尔。则对位/间位(香草醛/异香草醛)的摩尔比是等于33。
实例4
在一个加盖的小瓶中，将愈创木酚(303mg、2.4mmol、1当量)和甲酸(185mg、4mmol、2当量)溶解在二氯甲烷(5mL)中。将CF3SO3H(0.70mL、8mmol、4当量)在室温下迅速地添加到该混合物中。在225分钟之后的HPLC收率：香草醛：5.2％摩尔，异香草醛：0.18％摩尔，邻位异构体：0％摩尔。则对位/间位(香草醛/异香草醛)的摩尔比是等于29。
实例5
在一个加盖的小瓶中，将愈创木酚(132.2mg、1.1mmol、1当量)溶解在甲酸甲酯(324.4mg、5.4mmol、5当量)中。将CF3SO3H(1.9mL、21.47mmol、20.2当量)在室温下迅速地添加到该混合物中。在20小时之后的HPLC收率：香草醛：10.4％摩尔，异香草醛：0.95％摩尔，邻位异构体：0％摩尔。则对位/间位(香草醛/异香草醛)的摩尔比是等于11。
Claims (22)
1.一种用于生产式(III)的化合物的方法，其中使至少式(I)的化合物以及任选地式(II)的化合物与超强酸反应：
其中：
-R1代表氢原子或烷基、烯基或烷氧基；
-R2、R3或R4彼此独立地优选地代表氢原子或烷基；
-R5代表氢原子、烷基或-CHO基团；
-R6代表氢原子或能够在该反应过程中离开式(I)的化合物的不稳定基团；
-R代表氢原子、烷基或芳基；并且
前提条件是，当在该反应中没有该化合物(II)的情况下使用化合物(I)时，R5是-CHO基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中根据J.Org.Chem 2011，76，391-395″Equilibrium Acidities of Superacids″Agnes Kutt等人的方法，使用紫外-可见分光光度滴定法，超强酸具有在二氯乙烷中的低于或等于-2的pKa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中根据J.Org.Chem 2011，76，391-395″Equilibrium Acidities of Superacids″Agnes Kutt等人的方法，使用紫外-可见分光光度滴定法，超强酸具有在二氯乙烷中的低于或等于-10.5的pKa。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中超强酸可以用作均相或非均相催化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中超强酸在所述反应的条件下是呈液体形式或呈固体形式。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中超强酸是酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中超强酸是具有含氟磺酸根或(全)氟烷磺酸根的酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中超强酸是携带至少含氟磺酸根或(全)氟烷磺酸根的化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中超强酸选自三氟甲磺酸和氟磺酸。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中超强酸是携带至少硫酸根的化合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中超强酸负载在载体上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中化合物(I)选自：愈创木酚、甲酸愈创木酚酯、甲酸苯酯、苯酚、藜芦醚、邻苯二酚、对三甲基甲硅烷基愈创木酚、邻乙氧基苯酚以及甲酸邻乙氧基苯酚酯。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中化合物(II)选自：甲酸愈创木酚酯、甲酸、甲酸2，4，6-三甲基苯酚酯、甲酸苯酯、甲酸邻乙氧基苯酚酯以及甲酸甲酯。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中化合物(III)选自：香草醛以及对羟基苯甲醛、乙基香草醛、藜芦醛、以及3，4-二羟基苯甲醛。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中对位/(间位+邻位)的摩尔比为5至100；对位是化合物(III)的对位异构体，间位是化合物(III)的间位异构体，邻位是化合物(III)的邻位异构体。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中化合物(III)的收率为5摩尔％至80摩尔％。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述反应是如下：
甲酸愈创木酚酯(I)→香草醛(III)
愈创木酚(I)+甲酸愈创木酚酯(II)→香草醛(III)
愈创木酚(I)+甲酸(II)→香草醛(III)
愈创木酚(I)+甲酸甲酯(II)→香草醛(III)
愈创木酚(I)+甲酸三甲苯基酯(II)→香草醛(III)
甲酸苯酯(I)→对羟基苯甲醛(III)
苯酚(I)+甲酸苯酯(II)→对羟基苯甲醛(III)
苯酚(I)+甲酸(II)→对羟基苯甲醛(III)
邻乙氧基苯酚(I)+甲酸邻乙氧基苯酚酯(II)→乙基香草醛(III)
邻乙氧基苯酚(I)+甲酸(II)→乙基香草醛(III)
邻乙氧基苯酚(I)+甲酸甲酯(II)→乙基香草醛(III)
邻乙氧基苯酚(I)+甲酸三甲苯基酯(II)→乙基香草醛(III)。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中在该反应开始时，该反应的介质基本上不含水。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中化合物(I)、(II)以及超强酸的摩尔比例是如下：
-化合物(I)：1
-化合物(II)：0-20，并且
-超强酸：0.1-20。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中当化合物(I)单独用于生产化合物(III)时，摩尔比例是如下：
-化合物(I)：1；并且
-超强酸：1-5。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中超强酸/化合物(II)的摩尔比是大于或等于0.9。
22.化合物(III)，其易于根据依据权利要求1至21中任一项所述的方法获得。
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| US5756853A (en) * | 1995-02-20 | 1998-05-26 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the preparation of a substituted 4-hydroxybenzaldehyde |
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2013
- 2013-05-06 CN CN201380023905.4A patent/CN104507901A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5068450A (en) * | 1987-07-10 | 1991-11-26 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the preparation of aromatic aldehydes |
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| Title |
|---|
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