UA45951C2 - Спосіб отримання бітумної композиції та бітумна композиція - Google Patents

Abstract

Гума, особливо гумова крихта, яка отримується з автомобільних шин, що переробляються для повторного використання, обробляється для досягнення часткової чи значної дисоціації вулканізаційної сітки гуми, зокрема з утворенням бітумних композицій, у яких оброблена гума, вуглецева сажа та інші добавки, що вивільняються, утворюють стабільну дисперсію. Бітум, вуглеводнева олія і рідкий каучук використовуються для досягнення проникнення, набрякання та сполучення часток гуми, а потім використовується термічна і механічна енергія для первісного руйнування вулканізаційної структури часток гуми та утворення гуми з щонайменше частково дисоційованою вулканізаційною сіткою. Така оброблена гума може слугувати розчинником при створенні бітумної композиції.

Description

Опис винаходу

Изобретение относится к способу получения битумной композиции и к битумной композиции. 2 Более конкретно настоящее изобретение относится к обработке вулканизованного каучука, в частности старой резиньії от автомобильньїх шин, а также резиньі и других источников, для достижений частичной или значительной диссоциации вулканизационной сетки резиньі! и введение обработанной таким образом резинь! в стабильнье битумнье композиции.

Предпосьілки изобретения

Утилизация старьх автомобильньх шин представляет собой серьезную проблему. Предпринимались попьтки их переработки для повторного использования, например при введений перерабатьваемой для вторичного использования измельченной резинь, полученной из таких шин, различнье продукть!, в том числе в битумнье композиции для шоссейньїх покрьїтий. Такая измельченная резина часто определяется понятием "резиновая крошка" и зто понятие используется в настоящем описании. 19 Перерабатьвваемая для вторичного применения резиновая крошка обьічно содержит различнье каучуковье полимерь, в том числе бутадиен-стирольньій каучук натуральньй каучук и его синтетические аналоги (цис-полиизопрен), цис-полибутадиен, бутилкаучук и каучук на основе зтилен-пропилен-диенового мономера (ЕР ОМ-каучук). Часто такая перерабатьвваемая резиновая крошка содержит бутадиен-стирольньй каучук.

При анализе предшествующего уровня техники при содействий Ведомства США по патентам и товарньі!м знакам вьіявленьї следующие патентьі, относящиеся к девулканизованной резине из отходов резинь), в том числе из автомобильньїх шин. 1168230- 1133952 1981811 -2645817 3880807-3896059 с 29 4161464-4146508 о 4469817-5095040

Указаннье патенть! относятся к различньмм механическим, химическим и смешанньм механическим и химическим способам.

Резиновая крошка обьічно представляет собой перерабатьшваемую для вторичного использования резину, -- которую дробят до измельченного состояния или до микрочастиц путем механического разрезания или ою дробления. Для того чтобь! регенерировать материал измельченной старой резиньі, используются различнье методики, причем найболее широко применяется щелочная обработка, при которой дробленая резина о подвергается обработке водньім раствором гидроксида натрия при повьішенной температуре. Другие процессь ю регенерациийи включают обработку измельченной резиньії в перерабатьвающих маслах с использованием различньх комбинаций вьсокой температурьи и избьточного срезьвающего усилия с целью получения М сжиженньіїх материалов, которьіе могут бьть использованьь при производстве новьїх шин или в качестве нефтяного топлива.

Кроме того, сделано предположение, что, крошка старой резиньі, может вводиться в битумньюе материаль «Ф для дорожньх покрьітий. Обьічно резиновая крошка вводится в асфальтовье покрьїтия использованием одного З 0 из двух способов, а именно: мокрьім способом или сухим способом. с В мокром способе резиновая крошка примешиваєется в асфальтовьй цемент путем периодического з» смешения, при котороей отдельнье порции резиновой крошки и асфальта смешиваются с получением продукта, путем непрерьвного смешения, непрерьівньм получением продукта, или путем смешения на вьїходе.

Связующее вещество асфальтового цемента, которое модифицировано с помощью резиновой крошки, назьвают асфальтовой резиной. При сухом способе резиновую крошку добавляют к разогретому агрегату, е горячему асфальтовому цементу или к горячей смеси асфальта в процессе получения смеси. сл В одном из таких мокрьїх способов горячий асфальт, имеющий температуру приблизительно от 190 до 220"С, смешиваєтся с приблизительно с 25 - ЗОмас.бо крошки, а полученная смесь затем разбавляется іш керосином. В другом варианте такой методики используется приблизительно 22мас.бо крошки с разбавлением с 20 маслом для наполнения. Полагают, что смешение резиновой крошки и асфальта при повьішенной температуре может способствовать образованию ограниченного числа химических связей между компонентами. Однако зти

З композиции проявляют только кратковременную стабильность и, следовательно, должньі использоваться сразу после их приготовления.

Пример мокрого способа описан в патенте США М4992492. По зтому способу готовится смесь асфальта или 29 обработанного серой асфальта (81-8695) резиновой крошки (8-1090), масла для наполнения (4-690) и

ГФ) внісокомолекулярного (2100000) олефин-ненасьищщенного синтетического каучука (2-395), которне смешиваются при температуре 175-180"7С в течение приблизительно двух часов. о Зтот способ отличается от способа настоящего изобретения по ряду важньїх; признаков. В указанном способе измельченная резиновая крошка диспергируется в битуме, однако вулканизационная сетка 60 подвергается ограниченному, если вообще подвергается химическому распаду. Такие композиции, содержащие резиновую крошку, бьіли бьї нестабильньї без введения заявляемого вьісокомолекулярного ( 2100000) олефин-ненасьщенного синтетического каучука. Вьісокомолекулярнье свободно-сольватированнье цепочки синтетического каучука, вероятно, действуют так, что сводят до минимума изменение вязкости и температурь! размягчения на период до 10 дней в "герметично закрьтом сосуде без перемешивания при температуре бо 160-167С".

В недавно опубликованной заявке УУО 93/17076 описьіваєтся способ, по которому частицьі! измельченной резиньї подвергают значительному окислению, особенно на поверхности частиц, воздухом, вводимье под давлением при вьісокой температуре (220-26"7С) по методике, аналогичной методике, используемой обьічно при производстве окисленного или "продутого воздухом" битума, находящего применение в качестве кровельного битума. Такая обработка тонко измельченньх частиц резинь іп зйш улучшает их способность к диспергированию и повьішает совместимость, но может также придавать нежелательную хрупкость асфальтовой матрице.

Введение резиновой крошки, получаемой, из перерабатьшваемьх для вторичного использования автомобильньїх и других шин в битум или асфальт является желательньм с точки зрения достигаемого в /о результате потенциального улучшения свойств композиции, а также с точки зрения возможности повторного использования старьїх шин.

Краткое описание изобретения.

В соответствий с настоящим изобретением достигается частичная или значительная диссоциация.

Вулканизационной сетки резиновой крошки, особенно резиновой крошки, получаемой и перерабатьіваемьсх для 7/5 Вторичного использования автомобильньх шин, или из других источников старой резинь), а введение в битум продуктов, полученньїх, и обработанной таким образом резиньі приводит к получению стабильньїх битумньх материалов, находящих различное применение, как зто описано более подробно ниже. Тем самьм достигается введение старой исходной резинь в полезнье продуктьі В частности, резиновьій материал в форме микрочастиц может бьть диспергирован в битуме так, что образуется достаточно стабильная фаза 2о диспергированньх частиц резинь), например резиновой крошки, получаемой из перерабатьваемьх для вторичного применения автомобильньх шин.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения предлагается способ получения битумной композиции которьій включает смешение частиц резиньії с углеводородньім маслом для размягчения и набухания частиц резиньї, прикладьшвание термической и механической знергии к размягченньм и набухшим с ге частицам для, по меньшей мере, частичной диссоциации вулканизационной сетки, диспергирование, по меньшей мере, частично разжиженньх частиц резиньії в битуме, добавление, по меньшей мере, одного і) совмещающего агента в битум для включения обработанной резинь, полученной, по меньшей мере, из частично диссоциированной резиньі, в битум и, если необходимо, сшивание совмещающего агента, битума и обработанной резиньі, в том числе любьїх остаточньїх частиц резиньі, для стабилизации остаточньх частиц о /-/- де зо резиньі с целью предупреждения их отделения от битума в результате седиментации.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предлагает битумную композицию, содержащую юю непрерьівную битумную фазу и дисперсную фазу, состоящую из резиньї с разрушенной вулканизационной б сеткой. Такая композиция затем может служить растворителем при созданий битумной композиции, содержащей дисперсную фазу, включающую частицьї резиньі, которье могут бьіть частично диссоциировань, о

Ззв5 Как зто описано вьіше, или частицьі полиолефинов, и в зтом случає для предупреждения отделения от битума «г частиць! стабилизировань за счет образования поперечньїх связей. В дополнительном воплощенийи настоящего изобретения резина, по меньшей мере, частично диссоциированной вулканизационной сеткой может бьть использована в качестве пространственного стабилизатора для предупреждения фазового отделения диспергированного полиолефина из горячего жидкого асфальта. «

Общее описание изобретения. в с Понятие "битум", которое используется в настоящем описаний, имеет свое обьічное техническое значение и

Й относится к классу черньїх или темно - окрашенньїх (твердьїх, полутвердьїх или вязких) цементирующих а веществ, природньїх или получаемьх в промьішленности, содержащих преймущественно вьісокомолекулярнье углеводородьі, среди которьїх обьічньіми являются гудроньі, пеки и асфальтьі. Понятие "асфальт", которое

Мспользуется в настоящем описаний, имеет свое обьічное техническое значение и относится к темному, от ї5» коричневого до черного, цементирующем материалу, в котором основньми компонентами являются битум, которьій встречаєтся в естественньїх условиях или полученньій в качестве остатка при очистке нефти. о Битумньйй материал, используемьй в данной работе, может бьіть получен из различньїх источников, включая со остатки прямой и вакуумной перегонки, смеси перегонного остатка с цельім рядом разбавителей, в том числе с Ппоглотительньій маслом вакуумной колоннь, нефтяньм дистиллятом и ароматическим и нафтеновьми о маслами. Также могут бьіть использованьії и другие асфальтовье материальі, такие как природньій асфальт,

Кк горная асфальтовая порода и каменноугольньй пек.

Технология настоящего изобретения применима для любого продукта из каучука независимо от того, является ли он природньім или синтетическим вулканизованньім или не вулканизированньм, и зта технология дв Может бьть также использована для однокомпонентньїх материалов и для смесей двух и более резин.

МИзобретение по зкономическим причинам описано на опримере резиновой окрошки, получаемой из (Ф, перерабатьваемьх для вторичного использования автомобильньх шин, включая целье шиньі, шиннье ка протекторьї, шиннье перегородки независимо от того, являются ли они шинами легковьїх или грузовьх автомобилей, а также из других промьішленньїх или технологических отходов резинь. 60 Размер частиц резиновой крошки, которая обрабатьвается в настоящем изобретениий может меняться в широких пределах, например, приблизительно от 1/2 дюйма (12.7см) до 200 меш.. Для использования в настоящем изобретенийи крошка из отходов автомобильньїх шин может иметь размер приблизительно от 10 до 80 меш. Предпочтительно измельченную резину используемую в настоящем изобретений получают из перерабатьіваемьх для вторичного использования автомобильньїх" шин и следовательно, такая резина может 65 / содержать значительнье количества вулканизованного синтетической? бутадиен-стирольного каучука.

МИзмельченная резина смешивается с асфальтом, содержащим углеводородное масло, вьіполняющее функцию агента вьізьівающего набухание, и с жидким синтетическим каучуком, которьій вьіполняет функцию агента, улучшающего совместимость. Существует три различньїх но все же близких, воплощения настоящего изобретения. Каждое такое воплощение может бьіть осуществлено двумя альтернативнь!ми способами, причем один способ предпочтительнее другого. По найболее предпочтительному варианту процесс осуществляется полностью в битуме, в то время как по менее предпочтительному варианту измельченная резина обрабатьіваєется отдельно от битума и только после обработки представляет собой продукт, вводимьїй в битум.

В альтернативном варианте способа, согласно которому обработка измельченной резинь! проводится в битуме, сам битум содержит достаточное количество углеводородного масляного компонента для того, чтобь 7/0 обеспечить размягчение и набухание резиньі, позтому дополнительного количества углеводородного масла не требуется. Обьічно углеводородное масло, используемое в настоящем изобретении, представляет собой такое масло, которое получают из нефти или каменноугольной смольй и которое совместимо с продуктов диссоциации. Могут бьіть использованьї различнье углеводороднье масла, которне в зависимости от строения преобладающего компонента назьваются нафтеновьмм, ароматическим или парафиновьм маслами. 7/5 Предпочтительно, чтобьі используемоє ароматическое масло имело вьсокую ароматичность, так как зто свойство способствует ускорению проникновения масла в поверхностньій слой частиц измельченной резинь и, следовательно, их размягчению и набуханию. Конкретньми примерами ароматических масел, которье могут бьїть использованьії в настоящем изобретении, являются масла, которне распространяются под торговьм названием "ЗОМТЕН" 790 и 7807 и" НХОКОЕМЕ" 80Т, 90 и 125.

Резиновую крошку загружают в битум, содержащий углеводородное масло в очень широких концентрациях, обьічно приблизительно от 5 до 7Ббмас.9о, и зта загрузка может бьть произведена за один раз или может увеличиваться в процессе обработки резиновой крошки. Обьічно, когда резиновая крошка диспергируется в смеси битума с углеводородньм маслом при повьішенной температуре, некоторое количество масла поглощается резиновой крошкой по мере его проникновения в резину. Количество резиновой крошки, которое с ов Может бьіть первоначально смешано с маслом должно бьть таким, чтобь! после первоначального смешения сохранялась непрерьвная масляная фаза. Количество углеводородного масла в смеси углеводородное і) масло/битум может изменяться в зависимости от ряда факторов таких как, например, концентрация масла, присутствующего в битуме, желаемье зксплуатационнье характеристики и концентрация подвергаемой обработке резиновой крошки. «- зо Частиць! резиновой крошки затем подвергаются воздействию термической и механической знергии для диссоциации частиц резинь! за счет расщепления связей сера-сера и поперечньїх связей между полимерньми юю молекулами. Зтот процесс приводит к повьішению растворимости и совместимости резинь! с по меньшей мере ду частично диссоциированной вулканизационной сеткой с битумной фазой, а также способствует химическом связьванию растворенньїх свободньїх цепочек жидкого каучука, которьій добавляется в качестве о з5 бСовмещающего агента, с резиной, имеющей по меньшей мере частично диссоциированную вулканизационную «г сетку. Условия, которне используются для диссоциации частиц резиньі, зависят от ряда факторов, которне описьіваются ниже. В частности температура может лежать в интервале приблизительно от 100 до З0"С, причем для перемешивания используется механическая знергия при скорости сдвига, которая может меняться в значительньїх пределах в зависимости от других параметров обработки. Например, обработка измельченной « резиновой крошки при более низкой температуре может требовать использования более вьісокой скорости в с сдвига, тогда как более низкая скорость сдвига возможна при более вьісокой температуре. Период времени, в течение которого прикладьівается тепловая и механическая знергия, может изменяться в широких пределах, ;» например, от 15 минут до приблизительно 8 часов и более, в зависимости от используемьїх компонентов параметров обработки и природь! желаемого продукта.

Обьічно способ в соответствии с настоящим изобретением с целью достижения, по меньшей мере частичной ї5» диссоциации вулканизационной сетки резиновой крошки контролируется различньми факторами, включая такие, как тип углеводородного масла, начальная, концентрация масла в битуме, используемье условия о процесса, такие как тип оборудования, скорость сдвига, температура и соотношение между скоростью сдвига и со температурой, использование дополнительньїх девулканизирующих агентов, временньій интервал добавления измельченной резинь, обьем и загрузочнье скорости, количество и временньй режим добавления сшивающего о агента, описанного ниже, и молекулярньй вес и тип жидкого каучука, а также наличие в каучуке

Кк функциональньх групп, если он применяется. Используя зту комбинацию параметров можно контролировать степень диссоциации старой резинь! с целью получения различньїх продуктов, описанньїх ниже.

Жидкий каучук, используемьй в настоящем изобретенийи, хорошо растворяется или хорошо совмещается в вв Жидкими битумньми компонентами при обьчньх условиях обработки, например, при температуре приблизительно от 100 до 3З0"С, предпочтительно приблизительно от 150 до 220"С. Такой жидкий каучук может (Ф, служить для совмещения битума в измельченной резиной, а также обладаеєт способностью проникать в ка резиновую крошку, набухшую под действием масла, и ускорять смешение последней с асфальтом вследствие того, что ускоряется химическое связьівание за счет свободно-радикальной реакции жидкого каучука с резиной, бр имеющей, по меньшей мере, частично диссоциированную вулканизационную сетку. Такой жидкий каучук может содержать или не содержать функциональньсе группьії, предпочтительно имеет молекулярньй вес в интервале приблизительно от З00 до 60000 и также предпочтительно имеет структуру, аналогичную структуре старой резиньї (например, полибутадиеновье, полиизопреновье или стирольнье сополимерь) для того, чтобь ускорить физическое и/или химическое включение в битум резиньй с по меньшей мере частично 65 диссоциированной вулканизационной сеткой.

Если используется жидкий каучук, содержащий функциональнье группьі, то такими группами могут бьїть функциональньсе группьї амина, малеийнового ангидрида, диола, карбоновой кислоть! и сульфата. Из указанньх функциональньїх групп предпочтительньми являются амино-группь; так как такие органические группь! благодаря своим основньім свойствам могут, вьшполнят функцию катализатора, ускоряющего процесс диссоциации, а таюке содействуют реакции сопряжения, необходимой для связьмшвания других диспергированньїх частиц, например, частиц полиолефина предпочтительно полизтилена, если такие частиць присутствуют в асфальтовой композиции.

Если процесс проводят в битуме, имеющем невьсокое содержание углеводородного масла, то предпочтительно чтобьі жидкий каучук вначале бьл растворен в битуме в начале процесса, хотя его можно 7/0 добавлять и на любом удобном зтапе технологического процесса получения композиции битум/частиць резинь.

Когда процесс проводят в углеводородном масле а затем к битуму добавляют резину с по меньшей мере частично диссоциированной вулканизационной сеткой, в зто время к битуму обьічно добавляют и жидкий каучук.

Обьчно количество жидкого каучука составляет приблизительно от 0.01 до 1Омас.9о, предпочтительно приблизительно от 0.1 до Змас.9о из расчета на массу битума.

Прикладьшание тепловой и механической знергиий к диспергированньм в битуме набухшим частицам резиновой крошки вьізьівает диссоциацию вулканизационной сетки резиньі и непрерьівное уменьшение размера частиц, причем на степени уменьшения размера частиц, помимо параметров, которне обсуждались вьіше оказьвает влияние но продолжительность промежутка времени, в течение которого Кк композиции прикладьшвается тепловая и механическая знергия. Если такая обработка имеет достаточную 2о продолжительность, то будут диссоциировань! все частицьі и р композиции не останется различаемьх частиц резинь!.

Однако если такая обработка имеет достаточную продолжительность, но не контролируется необходимь!м образом, то вулканизационная сетка резиньій подвергается глубокой диссоциации сПобразованием маслоподобного сжиженного материала, которьій нежелателен для использования в качестве дорожного с покрьтия или кровельного материала. Такие маслоподобнье сжиженнье продуктьі более подходят для использования в качестве разбавителя асфальта и не асфальтовьїх покрьітий и герметизирующих составов. о

Резиновая крошка, получаемая из автомобильньх шин, обьічно содержит в достаточном количестве углеродную сажу. Используемая в данном изобретениий технология диссоциации приводит к вьісвобождению частиц углеродной сажи. Обьічно такая углеродная сажа будет отделяться от непрерьівной битумной фазьї «-- Вследствие седиментации.

В настоящем изобретениий стабильность вьісвобождаемой углеродной сажи повьшается за счет о поверхностной прививки жидкого каучука и резиньі с по меньшей мере частично диссоциированной ду вулканизационной сеткой на зти частицьї в процессе свободно-радикальной реакции.

Обьчно материал с вьсокой степенью диссоциации может бьть диспергирован В битуме и может о

Зз5 оставаться в жидкой фазе только за счет использования жидкого каучука. Однако на промежуточньїх стадиях « между началом диссоциации и получением материала с вьісокой степенью диссоциации, когда присутствуют диспергированнье деструктированнье частиць орезинь, для обеспечения стабильности таких деструктированньхх частиц резиньії в битуме необходимо проведение химической реакции с образующим поперечнье связи жидким каучуком, что повьішает стабильность деструктированньїх частиц резинь! и « предупреждаєт их седиментацию. 8 с Важньм аспектом настоящего изобретения является возможность контроля за степенью или уровнем й диссоциации вулканизованной сетки резиньі. Материальі с определенной степенью диссоциации могут бьть "» использованьї самостоятельно или в смеси друг с другом.

Резина, имеющая вьісокую степень диссоциации полимерной сетки, которая солюбилизируется в битуме или

Совмещаєтся с ним, может бьіть, впоследствий ревулканизована іп зйи с помощью обьічньїх сшивающих ї» агентов. Такой ревулканизованньй, модифицированньй битум обладает повьшенной зластичностью и жесткостью (прочностью) при отсутствий риска фазового разделения вследствие необратимости химического і-й связьввания в полученной битуме.

Ге) Такая сшивка или прививка могут бьіть осуществленьі с использованием обьічного сшивающего агента, 5р Ввключая серу и донор атома серь, с добавлением или без добавления ускоряющих реакцию добавок и других і-й инициаторов свободно-радикальньїх реакций, например, перекиси водорода. Обьічно количество сшивающего - агента составляет приблизительно от 0.05 до 5мас.9о, предпочтительно приблизительно от 0.2 до Змас.95 из расчета на массу битума, Сшивающий агент может бьіть добавлен на любой удобной стадии обработки.

В соответствии с еще одним воплощением настоящего изобретения частиць! резиновой крошки могут бьіть добавленьі или включень в описанную вьіше битумную композицию, содержащую резину с вьісокой степенью диссоциации вулканизационной сетки. В таких композициях резина по меньшей мере частично іФ) диссоциированной полимерной сеткой может химически связьшаться с поверхностью частиц резинь, в ко результате чего образуются стабильнье композиции.

В предпочтительном способе настоящего изобретения получают стабильную битумную композицию, в бо Которой отсутствует отделение фазьі оставшейся деструктированной резиновой крошки, получаемой из автомобильньїх шин, а также углеродной сажи, вьісвобождаемой из резиновой крошки, в результате девулканизации, протекающей при повьішенной температуре, обьічно при температуре приблизительно от 100 доОП30" с.

Для достижения вьісокого содержания диспергированной стабилизированной резиньі! в конечной битумной 65 Композиции обьчно в интервале приблизительно от 25 до вОмае.95, могут бьіть использованьї увеличивающиеся загрузки частиц резиновой крошки. Такой концентрированньй материал, или маточная смесь, могут бьть разбавленьі битумом с образованием композиции, содержащей стабилизированную резиновую крошку в необходимой концентрации, обьічно в интервале приблизительно от З до 40масоо, которая находит применение в различньїх целях, в том числе для всех типов дорожньїх покрьітий, кровельньїх мембран, герметиков, замазок, Герметизирующих смол и защитньх покрьітий. С другой сторонь! такая маточная смесь может бьіть смешана с наполнителями и/или полимерами и полученная смесевая композиция может бьіть гранулирована с получением гранулированной композиции, предназначенной для включения в асфальтовне композиции.

В нашей опубликованной международной патентной заявке 93/07219 (соответствует О55ЗМ 863734, подана 16 апреля 1992г., включена в описание в качестве справочного материала) описьвваєется приготовление 7/0 стабильньхх асфальтовьх композиций, в которьїх частиць! полизтилена удерживаются в виде дисперсной фазь за счет пространственной стабилизации. Как описьмвается в указанной заявке, битум содержит в качестве основной непрерьівной фазьї полимермодифицированную битумную композицию, а полимер диспергирован в битуме за счет пространственной стабилизации, которая достигается с помощью первого компонента, закрепленного на полимерной фазе, и второго компонента связанного с первьім и растворимого в битуме.

Кроме того, как описано в направленной на одновременное рассмотрение патентной заявке ОК 9396517 (подана 29 марта 1993г. от имени Роїурнпаїї Іпс.), дополнительньій гомополимерньй или сополимерньй компонент, в том числе стирольньіе сополимерьі, олефиновье сополимерь! и зтиленпропиленьсе каучуки, может бьїть добавлен к битумной композиции в виде дисперсий частиц, волокноподобньсе (зігапа-їКе) дисперсий, растворов или сочетаний, в которьїх дополнительнье гомополимернье или сополимернье компоненть! 2о стабилизировань! с целью предупреждения их отслоения.

Получаеємая в соответствии с описанньм вьше способом резина с по меньшей мере частично диссоциированной вулканизационной сеткой может бьїіть добавлена в том виде, в каком ее получают или в виде стабильной дисперсии в битуме к битумньім композициям так, чтобьї оставшиеся частиць! резиновой крошки образовьшвали часть стабильной дисперсной фазь и могли дополнять или полностью заменять частиць с ов полизтилена или другого полимера. Ненасьшщеннье компонентьі жидкого каучука и резина, имеющая, по меньшей мере, частично диссоциированную вулканизационную сетку, могут бьіть использованьі! для замень, і) полностью или частично, стабилизатора на основе полибутадиена. Если ненасьшщенньй каучук используемьйй при получениий резиньї по меньшей мере частично диссоциированной вулканизационной сеткой, содержит функциональньюе группь), то зтот ненасьщенньй каучук может бьть использован для замень! второго «- зо Компонента, которьій связан с первьій компонентом и закреплен на диспергированном полимере, как зто описано вьіше. юю

Образование стабильньх дисперсий резиновой крошки в битуме по технологии, используемой в настоящем (ду изобретении, может бьть совмещено со стабилизацией диспергированного полизтилена или других олефиновьїх полимеров и сополимеров, как зто описано вьіше с целью улучшения свойств дисперсии. о Материаль! для дорожньїх покрьітий, наряду с битумной композицией, обьічно включают агрегать! такие как «г измельченньй бульжник, песок и др. Аналогично в зависимости от конечного назначения могут бьть использованьї и другие добавки к битумной композиции. Например, кровельньій материал может бьїть получен путем добавления приемлемьїх наполнителей, таких как асбест, карбонатьі, кремнезем, древеснье волокна, слюда сульфать, глиньі, пигменть! и/или антипирреньії, например, хлорированнье вески. Для применения в « качестве заполнителя трещин в композиции может бьіть добавлен оксид. в с Пример 1.

Зтот пример иллюстрирует обработку резиновой крошки до резиньі с диссоциированной вулканизационной ;» сеткой и включение обработанной таким образом резиньї в асфальтовую композицию.

Резиновую крошку размером 20 меш, полученную из автомобильньїх шин, смешивают с ароматическим маслом "БЗОМТЕХ" 790. Зто масло характеризуется физическими и химическими свойствами, которье указань! в ї5» табл. и ПІ.

После начальной загрузки 15мас.Уо резиновой крошки в масло, полученную смесь 15мас.9о резиновой о крошки и 85мас.7о масла нагревают примерно до 1807С при вьісоких сдвигающих усилиях с использованием

Ге) смешивающего устройства с вбісоким сдвигающим усилием Вгіпктап РоїЇуїоп со смешивающей головкой 45Н Первоначально вязкость композиции возрастает, а затем, приблизительно через 20 минут, начинает падать о из-за начавшейся диссоциации разбухшей под действием масла резинь. В зтой точке в жидкую массу

Кк загружают еще 1Омас.бо резиньі и продолжают прикладьшвать тепловье и сдвигающие силь. Во время смешивания температура композиции поднимается приблизительно до 200-2507С в результате действия сил трения. Нагревание и перемешивание продолжают в течение приблизительно З часов По окончаний зтого ов промежутка времени резина подвергается сильной диссоциации и растворению, в масле. В дальнейшем загружают еще 1Омас.9о резиньї и процедуру повторяют. Приблизительно через 0,5 часа получают хорошо (Ф, растворенную массу, состоящую ид Зб5мас.9о разжиженной резиновой крошки и б5мас.9о ароматического масла. ка Процедуру продолжают с применением вьісокого сдвигающего усилия, в результате чего приблизительно через 6 часов достигают содержания резиновой крошки до б5мас.9о5, которая диссоциируется в ароматическом бо растворе.

К обработанной резине, содержащей бб5мас.бо диссоциированной резиновой окрошки и З5мас.9о ароматического масла добавляют полибутадиеновьй каучук (Кісоп 134, Соіогадо Спетіса! Зресіаійіев пс

Микроструктура 8095 транс- и цис-1,4 и 20 1,2-винил, средняя молекулярная масса 12000) в количестве приблизительно от З до 5мас.9о от количества обработанной резиновой крошки, а также серу в количестве 65 приблизительно Імас.7бо от количества обработанной в масле резиновой крошки, и полученную смесь нагревают в течение примерно 1 часа при той же температуре с образованием сшитого материала.

Полученньій сшитьій материал смешивают с жидким асфальтом (Ре іго-Сапада Вом/ Кімег, проникновение 85/100 свойства см. в табл. І) в количестве от 20 до 4Омас.9о из расчета на смесь, получают совместимую композицию.

Смесь асфальт/сшитьій материал смешивают при температуре 1607С со стабилизированной асфальтовой композицией, описанной в заявках ММО 93/07219 и в О55М 863734, на основе асфальта (СоїЇ а Іаке, проникновение от З00 до 400), содержащей 4мае.9о диспергированного пространственно -стабилизированного полизтилена и 2мас.бо полибутадиена. Смесь асфальт/сшитьй материал добавляют в количестве соответствующем 2.5мас.Уо обработанной резиновой крошки в сшитом материале, для получения общего 7/0 содержания полимера асфальтовой композиции 7.5мас.9о

При проверке свойств полученной асфальтовой композиции установлено, что размер частиц полизтилена уменьшаєтся и распределение частиц полизтилена по размерам становится более однородньм чем до добавления смеси асфальт/сшитьй материал Кроме того, увеличиваются зластичнье свойства асфальтовой композиции. Пример 2.

Зтот пример представляет собой сравнительньй пример, в котором используются обьічнье стадии мокрого процесса.

В смесительном сосуде емкостью 1 л нагревают до 180"С 84 части асфальта (Реійго-Сапада Вом/ Кімег, проникновение 85/100, свойства см. в табл. ІІ). В асфальт добавляют 1Омас.9о резиновой крошки (ВаКег Кирбрег

Іпс., 20 меш) и 6 частей ароматического масла (Зуиппех 790, свойства см. в табл. | и ІЇ) и диспергируют при 2о ВБІсОКоМ сдвигающем усилиий с использованием смешивающего устройства Вгіпсктап Роїуїгоп) в течение 2 часов при температуре от 180 до 2476.

Смесь оставляют без перемешивания в печи при повьішенной температуре (при 14"С) в течение 48 часов.

Мсследование полученной таким образом смеси показьвает, что почти вся резиновая крошка которая бьла диспергирована в асфальте оседает в нижней части сосуда. Вязкость асфальта в нижней части сосуда намного с г Вьіше, чем в верхней части. Такое бьістрое разделение фаз (или седиментация резиновой крошки) виднь! из данньх теста на стабильность при хранении, которне приведень! в табл. ІМ. і)

Пример З

Повторяют пример 2 за исключением того, что вместо 10 частей резиновой крошки размером 20 меш, используют 10 частей резиновой крошки размером 40 меш. Более измельченную резину автомобильньх шин о/р зо Мспользуют для того, чтобь вьізвать бьістрое отделение или седиментацию резинового слоя в нижней части сосуда. Результат приводится в табл. ІМ о

Пример 4, Ге!

Зтот пример иллюстрирует устойчивую композицию асфальт/измельченная резина в соответствии с настоящим изобретением - о

При 1507"С смешивают 6 частей ароматического масла (Зийпіех 790) с 4 частями асфальта (Воп Кімег 85/100). «Е

К асфальту последовательно добавляют 10 частей резиновой крошки (20 меш) и 0.8 частей полибутадиенового каучука (Кісоп 131, Соіогадо Спетіса! Зресіаійев Іпс. Микроструктура 8095 транс- и цис-1,4 и 2095 1,2-винил, средняя молекулярная масса 5500) и смешивают в течение 2 часов при вьісоком сдвигающем усилии с использованием смешивающего устройства ВгіпКктап Роїуїгоп) при температуре между 180 и 24070. К « перемешиваеємой смеси добавляют еще 80 частей асфальта (Вом/ Кімег 85/100) и полученную смесь з с перемешивают далее при 180"С в течение 0.5 часов, образуется устойчивая прорезиненная резиновой крошкой покрьішек асфальтовая композиция. После двух дней хранения при температуре 140"С не отмечается ;» значительного изменения вязкости связьівающего вещества по сравнению с вязкостью связьівающего вещества до хранения, а также не обнаружено существенной разницьі между вязкостью в верхней и нижней частями сосуда, что указьіваєет на то, что разжиженная резина остается диспергированной в асфальте. Результать їх приведеньї в табл. ІМ.

Пример 5. о Повторяет пример 4, за исключением того, что сначала 6 частей резиновой крошки добавляют к асфальту со вместе с ароматическим маслом и полибутадиеном и перемешивают в течение 2 часов, а затем смесь вводят еще 4 части резиновой крошки и 0.2 части злементарной серьі. После диспергирования добавленной резиновой о крошки в течение 15-20 минут, когда вязкость смеси заметно возрастает, к перемешиваемой при вьісокомМ

Кк сдвигающем усилии смеси добавляют еще 80 частей асфальта. Некоторая часть измельченной резинь! остается диспергированной асфальтовой композиции, а полученная асфальтовая композиция сохраняет стабильность через два дня после хранения при 14"7С (см. табл. ІМ).

Пример 6

Повторяет способ примера 4, за исключением того, что 1 часть серьі добавляют после перемешивания (Ф, резиновой крошки, использовавшейся в примере 3, в течение 2 часов, а затем перемешивают в течение часа ка при 1807 с образованием гелеподобного материала, которьій легко диспергируется и совмещается с асфальтом с образованием стабильного резинового асфальтового связьівающего вещества с тем же составом, бо что и в примере 4. Полученная асфальтовая резина остаєтся совершенно стабильной при повьішенной температуре (см. табл. ІМ).

Пример 7.

Процедуру примера 4 повторяют, за исключением того, что смесь, полученную в примере 4, обрабатьвают 1 частью серьі при температуре около 1807"С в течение 1 часа. Растворенную или девулканизованную резину в в5 асфальтовой композиции ревулканизуют за счет реакции сшивания образованием однородной композиции без разделения фаз. Получаемая композиция имеет отличную устойчивость (см. табл. ІМ) Пример 8.

Зтот пример иллюстрирует смешение полизтилена со стабильной композицией асфальт/резиновая крошка

Пример 4 повторяют за исключением того, что 0,8 частей жидкого полибутадиена заменяют 0,8 частей сополимера полибутадиена с акрилонитрилом, которьій содержит концевне аминогруппь! (1095 акрилонитрила,

В жидкой форме, В Сооагісі, зквивалентная масса амина 879г/моль). К полученной смеси в указанном порядке добавляют 1 часть полизтилена, привитого малеийновьмм ангидридом (Юигопі Бизаропа 0-110 плотность при 2570 - 0.920г/моль (7), индекс расплава 40) и 0,8 частей серьі и перемешивают при 180"С в смесителе Роїуїгоп с вьісоким сдвигающий усилием в течение 1 часа. Затем в смеси при перемешиваний и при 1807С в течение 30 минут диспергируют 4 части перерабатьваемого для вторичного использования полизтилена (полизтилен 7/0 НиЗКой плотности, индекс расплава 5) с образованием гомогенной асфальтовой /композиции.

Перерабатьіваемьй для вторичного использования полизтилен стабилизируют в асфальтовьїх связьівающих веществах, прорезиненньїх крошкой, при повьишшенной температуре. Отделения фазь , диспергированньх частиц полизтилена и фазьї резиновой крошки из битума не наблюдается, что подтверждается в исследований с помощью микроскопа образца после хранения при 140"С в течение 48 часов.

Пример 9.

Способ примера 8 повторяют, за исключением того, что не используют 10 частей резиновой крошки, которая растворяется или девулканизуется в процессе смешения, описанного в примере 2 Полученная композиция при повьішенной температуре неустойчива с точки зрения коалесценции полизтилена из асфальта при повьішенной температуре, что установлено при микроскопическом исследований, описанном в примере 8. 111 дюн 0000 средниху сч 8; - зо ю

Ф ю « 00 линатель ви мав|роюют « з 11110101 Асфальвни | ом) з с 0 полярне союдееня Под 00 рома соедиення 732 ї» Оюбщее содевжание вромаличесник сжединений ВЗА 0007 сьщенньесовдинния лвз 11111111 Анализтипа втома углерода ро!

І» нн) нн ше й в се)

Фо з зв 00 боевмарют щі 1 лофальяні 000003, ю Общее содержание ароматич соедичений 1711, 111111 есьщенниесовдивния///| 7785 60 пло яр тв ши тії шшН вв

Зцпіехлт00 6 6 в 6 ві вв жде толивуюдн 43 овов овов свя полоов, 0 Полютюлен привитий маленовнм антд 03023330, 1 кв 333 ов, 00 перерв олввн 33334

Вязкость(сантипуаз) Втоокпвіарп 3Б'Є,збобімин 11111 100 вверюейчасм вів вв ввІвовивної о 11 внеейчасмовувмюю вввенЮ вуБву - о.х. - очень хорошая

Вязкость связьівающих асфальтно-резиновьїх веществ после хранения при 140"С в течение 48 часов

Claims (1)

1. Формула винаходу

   1. Способ получения битумной композиции, отличающийся тем, что включает смешивание частиц резинь с ор Угпеводородньм маслом для размягчения и набухания частиц резиньі, прикладьвшание термической и механической знергии к вьішеуказанньм размягченньм и набухшим частицам резиньі для достижения, по меньшей мере, частичной диссоциации вулканизационной сетки вьшеуказанньх частиц резинь, диспергирование вьішеуказанной резиньі с, по меньшей мере, частично диссоциированной вулканизационной сеткой в битуме, введение, по меньшей мере, одного совмещающего агента в вьшеуказанньій битум, сч об Ддостаточного для включения обработанной резиньі из полученной вьішеуказанной резиньі), по меньшей мере, частично диссоциированной вулканизационной сеткой в вьішеуказанньй битум, проведение вьішеуказанной (8) стадии прикладьшвания термической и механической знергии до тех пор, пока частиць! резинь! не достигнут такой степени диссоциации, при которой не существует различимой дисперсной фазьі частиц резинь, что определяется по отсутствию седиментации частиц резинь), при зтом на вьішеуказанной последней стадий «- зо ВозМожно сшиваниє сшивающим агентом вьшеуказанного совмещающего агента, битума, обработанной резиньі, в том числе любьїх остаточньїх частиц резиньі для стабилизации остаточньїх частиц резиньі для Щео, предупреждения их отделения от вьішеуказанного битума, также возможно, что виішеуказанньій совмещающий о агент представляет собой жидкий каучук с молекулярньім весом приблизительно от 300 до 60000, также, если необходимо, до стадии сшивания проведения одной или более дополнительньїх возрастающих загрузокчастиц М з5 резинь! к резине с, по меньшей мере, частично диссоцийрованной вулканизационной сеткой и проведениє («р вьшеуказанной стадии прикладьвания знергии к каждой такой дополнительной возрастающей загрузке частиц резинь! для достижения, по меньшей мере, частичной диссоциации вулканизационной сетки зтих частиц, также возможно, что виішеуказанное углеродное масло обеспечивается компонентами, присутствующими в битуме, или зто масло обеспечивается углеродньім маслом, добавляемьм в битум до проведения самой первой стадийи « 70 смешения, при зтом с самого начала способ получения битумной композиции протекает в присутствий битума. з с 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что одну или несколько дополнительньїх возрастающих загрузок частиц резинь! добавляют так, чтобь! обеспечить загрузку обработанной резинь! в интервале от 25 до 80 мас. 90 :з» от битумной композиции.

   З. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что жидкий каучук совмещают с битумом и обработанной 45 резиной в условиях переработки битума при 100 - 3002С. їз 4. Способ по п. З, отличающийся тем, что жидкий каучук является полибутадиеном или сополимером на основе полибутадиена.

   1 5. Способ по п. 4, отгличающийся тем, что полибутадиен является полибутадиеном, содержащим в качестве со функциональньх групп аминогруппь.

   6. Способ по любому из пп. З - 5, отгличающийся тем, что жидкий каучук используют в количестве от 0,01 до 1 10 мас. 95 из расчета на массу битума. щкч 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что жидкий каучук используют в количестве от 0,1 до З мас. 95 из расчета на массу битума.

   8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сшивающий агент представляет собой серу, донор серьі или серу дв М ускоритель.

   9. Способ по п. 8, отгличающийся тем, что сшивающий агент используют в количестве от 0,05 до 5 мас. 95 из

   (Ф. расчета на массу битума. ко 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что сшивающий агент используют в количестве от 0,1 до З мас. 95 из расчета на массу битума. во 11. Способ по любому из предьідущих пунктов, отличающийся тем, что углеводородное масло имеет вьісокую ароматичность.

   12. Способ по любому из предьідущих пунктов, отличающийся тем, что частиць! резиньі добавляют в битум, где они смешиваются с углеводородньїм маслом, и к ним прикладьівают термическую и механическую знергию.

   13. Способ по любому из предьідущих пунктов, отличающийся тем, что частицьї резиньі являются частицами 65 резиновой крошки, полученной из автомобильньх шин.

   14. Способ по любому из предьдущих пунктов, отличающийся тем, что добавляют дополнительное количество частиц резиньі в битумную композицию, полученную по данному способу, и, если необходимо, производят сшивание для стабилизации дополнительньїх частиц резинь! с их частичной диссоциацией или без диссоциации в битумной композиции с целью предупреждения их отделения от битума.

   15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что стадию прикладьвания знергии проводят для того, чтобь обеспечить частичную диссоциацию дополнительньх частиц резинь, и тем, что стадию сшивания проводят для стабилизации дополнительньїх диссоциированньїх частиц резиньі с целью предупреждения их отделения от битума.

   16. Способ по любому из предьідущих пунктов, отличающийся тем, что в битумной композиции, полученной 7/0 данньм способом, диспергируют полиолефин, причем полученнье диспергированнье частиць! полиолефина стабилизируют с целью предупреждения их отделения вследствие нарастающей коалесценции за счет пространственной стабилизации с помощью обработанной резинь.

   17. Способ по любому из предьідущих пунктов, отличающийся тем, что термическую и механическую знергию прикладьвают в течение промежутка времени, при которой любье частиць углеродной сажи /5 Внісвобождаются из частиц резинь, оставаясь диспергированньїми и устойчивьіми к седиментации.

   18. Способ по любому из предьідущих пунктов, отличающийся тем, что его осуществляют для получения битумной композиции, которая содержит от приблизительно 25 до приблизительно 80 мас. 95 диспергированной стабилизированной резиньі для использования в качестве маточной смеси для разбавления дополнительньм количеством битума с целью получения битумной композиции для различньїх асфальтовьїх покрьїтий.

   19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что маточную смесь смешивают с компонентами битумной композиции, в том числе с наполнителями и полимерами, и смесевую композицию гранулируют с получением гранулированной композиции.

   20. Способ по любому из предьдущих пунктов, отличающийся тем, что содержащий функциональнье группьї мономер вводят в битум. с

   21. Битумная композиция, которую можно получить способом по п. 1, содержащая битумную фазу, имеющую растворенньїйй в ней совмещающий агент, и дисперсную фазу, содержащую обработанную резину с, по меньшей і) мере, частично диссоциированной вулканизационной сеткой, которая диссоциирована до такой степени, что отсутствуют различимье диспергированье частицьі резиньі, что определяют по отсутствию седиментации частиц резинь!. «- зо 22. Битумная композиция по п. 21, отличающаяся тем, что дополнительно содержит жидкий каучук и частиць! резиньії, диспергированнье в битумной фазе и стабилизированнье для предупреждения и отделения юю от битумной фазь! вследствие седиментации за счет сшивания жидкого каучука, битума и обработанной резинь. (33

   23. Битумная композиция по п. 22, отличающаяся тем, что диспергированнье частицьї резинь! имеют, по меньшей мере, частично диссоциированную вулканизационную сетку. о

   24. Битумная композиция по п. 21, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит жидкий каучук и «г частиць! полиолефина, диспергированньсе в битуме и стабилизированнье для предотвращения их отделения от битумной фазьй вследствие нарастающей коалесценции за счет сшивания жидкого каучука, битума и обработанной резиньі.

   25. Битумная композиция по любому из пп. 21 - 24, отличающаяся тем, что жидкий каучук содержит « полибутадиен с молекулярньім весом от 300 до 60000. з с 26. Битумная композиция по п. 25, отличающаяся тем, что полибутадиен представляет собой полибутадиен с концевьіми аминогруппами. ;» Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних Мікросхем", 2002, М 5, 15.05.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і їх науки України. 1 се) с 50 - Ф) іме) 60 б5