UA129775C2 - Дисперсія для одержання композицій для нанесення покриття, яка містить металофосфат літію, спосіб її виготовлення та волога композиція, яка її містить - Google Patents

Дисперсія для одержання композицій для нанесення покриття, яка містить металофосфат літію, спосіб її виготовлення та волога композиція, яка її містить

Info

Publication number
UA129775C2
UA129775C2 UAA202200964A UAA202200964A UA129775C2 UA 129775 C2 UA129775 C2 UA 129775C2 UA A202200964 A UAA202200964 A UA A202200964A UA A202200964 A UAA202200964 A UA A202200964A UA 129775 C2 UA129775 C2 UA 129775C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
dispersion
phosphate
lithium
lithium metal
metal phosphate
Prior art date
Application number
UAA202200964A
Other languages
English (en)
Inventor
Даніель Несс
Рьо Таката
Даніель Ескен
Катаріна Даут
Original Assignee
Евонік Оперейшнс Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Евонік Оперейшнс Гмбх filed Critical Евонік Оперейшнс Гмбх
Publication of UA129775C2 publication Critical patent/UA129775C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/11—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

Даний винахід стосується дисперсії, яка містить від 1 до 50 % за масою металофосфату літію із загальною формулою Li1+aM2-bNc(PO4)3+d, де M являє собою Ti, Zr або Hf; N являє собою метал, відмінний від Li та M; 0≤a≤0,6, 0≤b≤0,6, 0≤c≤0,6, 0≤d≤0,8, і від 50 до 99 % за масою триалкілфосфату; де металофосфат літію характеризується розміром частинок d99 менше 1 мкм, що визначено за допомогою динамічного розсіювання світла (DLS) за температури 25 °C в розбавленій триалкілфосфатом дисперсії, яка містить 1 % за масою металофосфату літію. Дисперсія не містить великих агломератів, має низьку в'язкість і є стабільною протягом щонайменше декількох днів. Крім того, даний винахід стосується способу виготовлення такої дисперсії та вологої композиції, яка містить таку дисперсію.

Description

Галузь техніки
Даний винахід стосується дисперсії та композиції для нанесення покриття, які містять металофосфат літію, способу одержання такої дисперсії та її застосування в літій-іонних акумуляторних батареях.
Рівень техніки
Вторинні літій-іонні акумуляторні батареї є одним з найбільш важливих типів акумуляторних батарей, використовуваних на сьогодні. Вторинні літій-іонні акумуляторні батареї, як правило, складаються з анода, одержаного з вуглецевого матеріалу або сплаву літію й металу, катода, одержаного з оксиду літію й металу, електроліту, в якому сіль літію розчинена в органічному розчиннику, і сепаратора, що забезпечує проходження іонів літію між позитивним і негативним електродом під час процесів заряджання й розряджання.
Типові складові елементи такої літій-іонної акумуляторної батареї з рідким електролітом, такі як катод, анод і сепаратор, можуть бути покриті шаром, виготовленим із оксиду металу або сполуки, яка забезпечує літій-іонну провідність. В результаті утворюється певна межа "тверде тіло-електроліт" (ЗЕЇ), яка проводить ГГ і-іони та є стійкою до можливих продуктів розкладання електроліту.
У прагненні розробити вторинні акумуляторні батареї з покращеною іскробезпекою й густиною енергії останнім часом значно просунулося використання твердих електролітів замість рідких. Вважається, що серед таких систем вторинні літієві акумуляторні батареї з електродами, одержаними з металевого літію або сплавів металевого літію, забезпечують високу густину енергії та є особливо придатними. Такі повністю твердотільні вторинні літій-іонні акумуляторні батареї повинні мати гарну іонну провідність на межі між матеріалом активного електрода й електролітом, щоб мати необхідні характеристики навантаження.
Н. Хієа і співавт. у публікації дошигпаї ої Рожег Зоцгсез 2011, мої. 196, рр. 7760-7762 описують одержання 1 іл22119Сао(РО4)з за допомогою твердофазної реакції 7гО2 з Гі2СОз, МНаАНоРОх і
СасСо». Було зазначено, що літій-іонна провідність даного фосфату літію-цирконію порівнянна з провідністю у Гіч3зТі17Аюз(РО4)з, що використовується як твердий літій-іонний сепаратор у тестових елементах літій-іонних акумуляторних батарей.
Напороїег і співавт. у публікації байоп Тгап5., 2019, мої. 48, рр. 9376-9387 |. описують одержання ромбоєдричного Са-стабілізованого І ії 4Сао22118(РО4)з за допомогою твердофазної реакції Г2СОз, (МНа)2НРО» і СасСоОз або з 2гО», або з ацетатом цирконію, які є придатними як твердий електроліт для застосування у повністю твердотільних літій-іонних акумуляторних батареях.
У. Ц ї співавт. у публікації РМАБ5, 2016, мої. 113 (47), рр. 13313-13317 описують одержання ромбоедричного Гі2г(РО4)з за допомогою твердофазної реакції (МНа)2НРО»х з І і2СОз і ацетатом цирконію і його застосування як твердого електроліту у повністю твердотільній літій-іонній акумуляторній батареї. Елемент, який містить Гі2г(РО4)з, одержували за допомогою розміщення літієвої фольги на обох сторонах електродної основи з І і2г(РОа)з.
Окрім застосування як твердих електролітів або твердих Гі-іонних сепараторів у літій-іонних акумуляторних батареях, металофосфати літію також можуть застосовуватися як тонкі шари покриття, призначені для модифікації активних електродів або сепараторів акумуляторних батарей.
Таким чином, висока іонна провідність може бути досягнута шляхом нанесення покриття на поверхню матеріалу активного електрода з використанням ряду сполук, які містять літій, таких як ОТіХ(РОз4)з, що описано у патентному документі 52009081554А1. У патентному документі 052009081554А1 шар покриття із фосфату літію-титану одержують безпосередньо на поверхні електрода за допомогою нанесення покриття на електрод із застосуванням етанольного розчину попередників: етилату літію, пентаоксиду дифосфору і тетраізопропоксиду титану.
Задача та її рішення
Одержання шару покриття на основі металофосфату літію на поверхні електрода з розчинів відповідних попередників є не досить зручним, оскільки потребує ретельного підбору умов реакції, які мають бути сумісні як з застосовуваними попередниками, так і з підкладкою, на яку наносять покриття.
Тому є доцільною розробка способу безпосереднього нанесення попередньо одержаного металофосфату літію.
Однією з таких можливостей було б використання дисперсії, що містить тонкодисперсні частинки металофосфатів літію.
Однак виявилося, що одержання таких дисперсій, готових до застосування, є досить складним. Використання стандартних розчинників, таких як спирти або диметоксіеєтан (ОМЕ), бо приводить до утворення нестабільних дисперсій, що мають тенденцію до утворення великих агломератів о металофосфату літію і паст з високою в'язкістю замість необхідних тонкодисперсних дисперсій.
Такі дисперсії не придатні для одержання високоякісних шарів покриття на основі металофосфоатів літію, необхідних для літій-іонних акумуляторних батарей.
Задача, яка вирішується у даному винаході, полягає в одержанні дисперсії на основі металофосфату літію, яка, по суті, не містить великих агломератів. Така дисперсія переважно повинна мати відносно низьку в'язкість і бути стабільною протягом щонайменше декількох днів, переважно декількох тижнів, тобто не приводити до істотного підвищення в'язкості та утворення осадів або агломератів протягом вказаного періоду часу.
Такі дисперсії повинні бути придатними для одержання композицій, призначених для нанесення покриттів на складові елементи літій-іонних акумуляторних батарей, зокрема на аноди, катоди, сепаратори.
Додаткова задача, яка вирішується у даному винаході, полягає в забезпеченні способу одержання таких дисперсій.
Суть винаходу
У даному винаході передбачена дисперсія, яка містить від 1 до 50595 за масою металофосфоату літію із загальною формулою І іл-аМо-ьМе(РОа)з«а, Де
М являє собою Ті, 7г або НГ;
М являє собою метал, відмінний від Гі та М;
ОхахО,б, О«хрх0,6, Охсх0,6, ОхахО, в, і від 50 до 99 95 за масою триалкілфосфату.
Несподівано було виявлено, що такі дисперсії мають низьку в'язкість і вони стабільні протягом тривалого періоду часу навіть у разі присутності тонкодисперсних частинок металофосфату літію. Крім того, було виявлено, що композиції для нанесення покриття, які містять такі дисперсії, є достатньо придатними для нанесення покриття на складові елементи літій-іонної акумуляторної батареї.
Детальний опис винаходу
Металофосфат літію
Металофосфат літію, який використовується в дисперсії за даним винаходом, характеризується загальною формулою ГІ і1хаМо2-ьМе(РОа4) за, де
М являє собою Ті, 2г або НІ, переважно М-2г;
М являє собою метал, відмінний від Гі та М;
ОхахО,б, О«хрх0,6, Охсх0,6, ОхахО, в, переважно Охах0,3, 00:03, Охсх0,3, ОхахоО,а.
Метал М, відмінний від Гі та М, переважно може бути вибраний з Ма, К; Ве, Мо, Са, 5г, Ва, 27п, Со, Мі, Си, Мп, В, АЇ, Са, Іп, Ге, 5с, У, Га, Се, 5і, бе, Зп, РБ, М, МБ, Та, Мо, УМ та їх комбінації.
У контексті даного винаходу діоксид кремнію і бор слід розглядати як метали, а їх сполуки називаються "попередниками металів". Переважно металофосфат літію за даним винаходом містить кальцій (Са), алюміній (АЇ), залізо (Ее) та/або ітрій (У).
Металофосфат літію, який використовується в дисперсії за даним винаходом, може характеризуватися площею поверхні, виміряною із застосуванням методу ВЕТ (Брунауера-
Еммета-Теллера), яка становить від 5 м?/г до 100 м"/г, переважно від 7 м2/г до 80 м"/г, більш переважно від 15 м-/г до 60 м/г.
Площу поверхні за методом ВЕТ можна визначити згідно зі стандартом 0ІМ 9277:2014 за адсорбцією азоту згідно з моделлю Брунауера-Еммета-Теллера.
Металофосфат літію, який використовується в дисперсії за даним винаходом, переважно знаходиться у формі агрегованих первинних частинок, при цьому дані первинні частинки переважно характеризуються середньочисловим діаметром первинних частинок, що зазвичай становить 1-100 нм, переважно 3-70 нм, більш переважно 5-50 нм, як визначено за допомогою трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ). Цей середньочисловий діаметр може бути визначений шляхом розрахування середнього розміру щонайменше 500 частинок, аналізованих із застосуванням ТЕМ.
Динамічне розсіювання світла (0 5) є фізичною методикою, яку можна використовувати для визначення гранулометричного профілю невеликих частинок в суспензії. Цю методику можна використовувати для вимірювання розміру частинок диспергованого матеріалу в діапазоні від З нм до б мкм. Вимірювання засноване на броунівському русі частинок у середовищі та розсіюванні падаючого лазерного випромінювання через різницю у показнику заломлення рідини та твердого матеріалу.
Одержане значення являє собою гідродинамічний діаметр сфери, що відповідає частинці. бо Значення дізо, део і дез є загальноприйнятими стандартами для обговорення властивостей частинок, оскільки вони описують гідродинамічний діаметр частинки, нижче якого 50 95, 90 90 або 9995 частинок знаходяться в межах розподілу частинок за розмірами. Чим нижчі дані значення, тим краще дисперсія частинок. Контроль та аналіз цих значень може надати інформацію про стабільність дисперсії частинок. Якщо значення різко підвищуються, значить частинки недостатньо стабілізовані та можуть мати тенденцію до агломерації і осадження з часом, що приводить до втрати стабільності. Залежно від в'язкості середовища можна стверджувати, що значення део«1000 нм (1 мкм) є показником стабільної дисперсії, оскільки частинки утримуються у зваженому стані протягом тривалого періоду часу.
Середньочисловий діаметр частинок й5о металофосфату літію в дисперсії за даним винаходом переважно становить від приблизно 0,03 мкм до 2 мкм, більш переважно від 0,04 мкм до 1 мкм, ще більш переважно від 0,05 мкм до 0,5 мкм, що визначено за допомогою динамічного розсіювання світла (0І 5) за температури 25 "С у розбавленій триалкілфосфатом дисперсії, яка містить приблизно 1 95 за масою металофосфату літію.
Середньочисловий діаметр частинок де металофосфату літію в дисперсії за даним винаходом переважно становить менше 1 мкм, більш переважно від приблизно 0,05 мкм до 1 мкм, більш переважно від 0,1 мкм до 0,8 мкм, ще більш переважно від 0,15 мкм до 0,5 мкм, що визначено за допомогою динамічного розсіювання світла (0/5) за температури 257С у розбавленій триалкілфосфатом дисперсії, яка містить приблизно 1 95 за масою металофосфату літію.
Тому порівняно з аналогічними дисперсіями, але з застосуванням, наприклад, диспергувального засобу, відмінного від триалкілфосфату, дисперсія за даним винаходом, по суті, не містить великих частинок, тобто частинок розміром більше 1 мкм. Це робить дисперсію за даним винаходом особливо застосовною для одержання композицій для нанесення покриття з дрібними тонкодисперсними частинками фосфату літію, особливо придатними для нанесення покриття на єлементи акумуляторної літій-іонної батареї.
Агломерати і частково агрегати металофосфатів літію можуть бути додатково піддані руйнуванню, наприклад, подрібненням або ультразвуковою обробкою частинок з одержанням в результаті частинок меншого розміру і з вужчим діапазоном розподілу частинок за розмірами.
Металофосфат літію, який використовується в дисперсії згідно з даним винаходом, о характеризується трамбувальною щільністю, що становить переважно від 20 г/л до 200 г/л, більш переважно від 25 г/л до 150 г/л, ще більш переважно від 30 г/л до 100 г/л, ще більш переважно від 40 г/л до 80 г/л.
Трамбувальну щільність порошкоподібного або грубозернистого гранульованого матеріалу можна визначити згідно з СІМ ІБО 787-11:1995 "Сепега! теїйосй5 ої їев5і їТог рідтепів апа ехіепаегв-Рагі 11: Оеїегтіпацйоп ої їатреа моЇште апа аррагепі депзйу апег їатріпд". Визначення включає вимірювання уявної густини шару після струшування та трамбування.
Металофосфат літію, який використовується в дисперсії за даним винаходом, переважно одержують за допомогою пірогенного способу, який також називається способом "полум'яного горіння". Терміни "одержаний пірогенним способом", "пірогенний" і "високодисперсний" у контексті даного винаходу використовуються як еквіваленти. Такі "пірогенні" способи або способи одержання "високодисперсних" речовин включають реакцію відповідних попередників металів під час полум'яного гідролізу або полум'яного окиснення в киснево-водневому полум'ї з утворенням сполук, одержаних пірогенним способом. У результаті цієї реакції спочатку утворюються високодисперсні первинні частинки приблизно сферичної форми, які надалі під
Час реакції об'єднуються з утворенням агрегатів. Потім агрегати можуть утворювати скупчення агломератів. На відміну від агломератів, які, як правило, можна відносно легко розділити на агрегати шляхом підведення енергії, агрегати розпадаються далі, якщо взагалі розпадаються, тільки завдяки інтенсивному підведенню енергії. Указані частинки можуть бути частково зруйновані та перетворені на частинки з розміром у нанометровому (нм) діапазоні шляхом придатного подрібнювання. Однак таке подрібнювання не потрібно, оскільки "свіжоодержані" високодисперсні частинки мають досить невеликі розміри.
Металофосфат літію переважно одержують за допомогою спрей-піролізу в полум'ї, переважно з використанням розчинів карбоксилатів металів та органічних фосфатів як попередників.
Під час такого способу спрей-піролізу в полум'ї розчин сполук металів (попередників металів) і джерело фосфору у вигляді дрібних крапель зазвичай вводять у полум'я, яке утворюється під час займання горючого газу і кисневмісного газу, при цьому використовувані попередники металів разом із джерелом фосфору окислюються і/або гідролізуються з одержанням відповідного металофосфату літію. 60 Спосіб спрей-піролізу у полум'ї переважно включає наступні стадії:
а) атомізація розчину попередників металів за допомогою газу для атомізації з одержанням аерозолю,
Б) введення аерозолю в реакцію в реакційному просторі реактора з полум'ям, одержаним шляхом запалення суміші горючого газу і кисневмісного газу, з одержанням реакційного потоку, с) охолодження реакційного потоку та а) наступне видалення твердого металофосфату літію із реакційного потоку.
Прикладами горючих газів є водень, метан, етан, природний газ і/або монооксид вуглецю.
Особливо переважно використовувати водень. Горючий газ використовується, зокрема, для варіантів здійснення, у яких потрібна висока кристалічність одержуваного металофосфату літію.
Кисневмісний газ зазвичай являє собою повітря або повітря, збагачене киснем.
Кисневмісний газ застосовується, зокрема, для тих варіантів здійснення, у яких потрібна, наприклад, висока площа поверхні, визначена за методом ВЕТ, одержуваного металофосфату літію. Загальну кількість кисню зазвичай вибирають такою, щоб її було достатньо для щонайменше повної конверсії горючого газу й попередників металів.
Для одержання аерозолю випарений розчин, що містить попередники металів, може бути змішаний з розпилювальним газом, таким як азот, повітря й/або інші гази. Одержані дрібні краплі аерозолю переважно характеризуються середнім розміром крапель 1-120 мкм, особливо переважно 30-100 мкм. Краплі зазвичай одержують із використанням форсунок з одного або декількох матеріалів. Для збільшення розчинності попередників металів і досягнення придатної в'язкості для розпилення розчину розчин можна нагрівати.
Карбоксилати металів, використовувані як попередники в способі спрей-піролізу в полум'ї, можуть незалежно один від одного являти собою лінійний, розгалужений або циклічний пентаноат (С5), гексаноат (Сб), гептаноат (С7), октаноат (С8), нонаноат (С9), деканоат (010), ундеканоат (С11), додеканоат (С12), тридеканоат (С13), тетрадеканоат (С14), пентадеканоат (С15), гексадеканоат (С16), гептадеканоат (С17), октадеканоат (С18), нонадеканоат (С19), ікозаноат (С20) використовуваних металів та їх суміші.
Попередниками металів також можуть бути неорганічні сполуки металів, такі як нітрати, карбонати, хлориди, броміди або інші органічні сполуки металів, такі як алкоксиди, наприклад, етоксиди, н-пропоксиди, ізопропоксиди, н-бутоксиди та/або трет-бутоксиди. о Органічний фосфат, який використовується у способі спрей-піролізу у полум'ї, переважно вибраний з естерів фосфонової кислоти (НзРОз), ортофосфорної кислоти (НзРОз), метафосфорної кислоти (НРОз), пірофосфорної кислоти (НаРгО;7), поліфосфорних кислот та їх сумішей.
Органічний фосфат може бути вибраний з алкілових естерів, таких як метиловий, етиловий, пропіловий, бутиловий, гексиловий, ариловий естери, таких як феніловий, змішані алкіловий/ариловий естери та їх сумішей.
Застосування органічних фосфатів як джерела фосфору в способі спрей-піролізу у полум'ї є переважним, якщо потрібні дрібні частинки металофосфату літію з високою площею поверхні за методом ВЕТ і низькою трамбувальною щільністю.
Розчинник, який використовується для застосовуваних попередників металів, може бути вибраний з групи, яка складається з лінійних або циклічних, насичених або ненасичених, аліфатичних або ароматичних вуглеводнів, естерів карбонових кислот, етерів, спиртів, карбонових кислот та їх сумішей.
Відомі з попереднього рівня техніки металофосфати літію, які зазвичай одержують за допомогою процесів твердофазного синтезу, характеризуються відносно високою щільністю матеріалу і низькими показниками площі поверхні за методом ВЕТ, що робить такі матеріали придатними для застосування, наприклад, як основного матеріалу для твердотільного електроліту літій-іонної акумуляторної батареї. Однак якщо такі сполуки планують використовувати як добавки, які можуть бути рівномірно розподілені в основному матеріалі або на його поверхні, тоді вирішальне значення мають їхній менший розмір частинок, більш низька щільність матеріалу і більш висока площа поверхні за методом ВЕТ. Тому металофосфати літію, одержані за допомогою пірогенних способів, наприклад описаних вище, є особливо придатними для одержання дисперсій за даним винаходом і їх застосування в літій-іонних акумуляторних батареях.
Металофосфати літію, одержані за допомогою пірогенного способу, можна додатково піддавати термічній обробці. Таку додаткову термічну обробку переважно здійснюють за температури від 600 "С до 1300 "С, більш переважно за температури від 650 "С до 1250 "С, ще більш переважно за температури від 700 "С до 1200 "С, ще більш переважно за температури від 750 "С до 1150 "С. Термічна обробка забезпечує можливість одержання металофосфату 60 літію з оптимізованими властивостями, зокрема з необхідною кристалічною структурою.
А
Металофосфати літію, одержані за допомогою пірогенного способу, можна додатково перемелювати, переважно з використанням кульового млина. Перемелювання в кульовому млині переважно проводять за допомогою кульок із 2гО2, наприклад діаметром приблизно 0,5 мм, у придатному розчиннику, такому як етанол або ізопропанол.
Дисперсія, яка містить металофосфат літію
Дисперсія за даним винаходом містить від 1 95 до 50 95 за масою, переважно від 5 95 до 45 95, більш переважно від 10 95 до 40 95, більш переважно від 15 95 до 35 90 металофосфоату літію і від 50 95 до 99 95 за масою, переважно від 55 95 до 95 95 за масою, більш переважно від 60 95 до 90 95 за масою, більш переважно від 65 95 до 85 95 за масою триалкілфосфату.
Триалкілфосфат переважно вибраний з групи, яка складається з триметилфосфату, триетилфосфату, три-н-пропілфосфату, триіїзопропілфосфату, метилдіетилфосфату та їх сумішей.
Перевага вибраних триалкілфосфатів полягає в тому, що вони є розчинними у воді, завдяки чому спрощуються стадії очищення.
Дисперсія за даним винаходом може містити (крім металофосфату літію і триалкілфосфату) інші компоненти, такі як розчинники, диспергувальні засоби або інші добавки.
Тому розчинники, вибрані з групи, яка складається з води, диметилсульфоксиду, тетраметилсечовини, диметилформаміду, диметилацетаміду, М-метил-2-піролідону і ацетону, можуть бути присутніми в дисперсії за даним винаходом як власне інші компоненти.
Придатними диспергувальними засобами можуть бути полімери, які містять кислотні функціональні групи та/або амінні функціональні групи або солі таких функціональних груп, такі як солі алкіламонію або солі алканоламонію. Кислотні групи можуть являти собою групи фосфорної кислоти або групи сульфонової кислоти. Середньочислова молекулярна маса таких диспергувальних засобів переважно становить щонайменше 500 г/моль, особливо переважно від 500 г/моль до 1000 г/моль. Диспергувальні засоби можуть являти собою як полімери, так і співполімери, наприклад блок-співполімери або співполімери зі статистичними структурами.
Придатні диспергувальні засоби доступні від компанії Вук СПпетіє під торговою назвою
ОРіврегрук?. Одержання придатних диспергувальних засобів див. за посиланням в патентних о) документах МО 2010/025889 і ЕР-А-893155.
Загальна кількість таких інших компонентів в дисперсії за даним винаходом може становити не більше 20 95 за масою, більш переважно не більше 10 95 за масою, більш переважно не більше 5 95 за масою.
Однак переважно такі інші компоненти практично відсутні в дисперсії за даним винаходом, тобто їх кількість становить менше 0,5 95 за масою.
Загальна кількість всіх компонентів дисперсії за даним винаходом в сумі становить не більше 100 95 за масою в перерахунку на загальну масу дисперсії.
Динамічна в'язкість дисперсії за даним винаходом, визначена за швидкості зсуву 10 с" і за температури 22 "С, переважно становить менше 60 мПа:с, більш переважно менше 50 мПа:сс, більш переважно знаходиться в діапазоні від 1 мПа:с:до 50 мПа-:с, більш переважно від 2 мПа:с до 40 мПа:с, більш переважно від З мПа:с до 30 мПа:сс.
Динамічну в'язкість дисперсії за даним винаходом можна виміряти за швидкості зсуву 10 с" і за температури 22"С із застосуванням будь-якого придатного пристрою для визначення динамічної в'язкості.
Спосіб одержання дисперсії, яка містить металофосфат літію
У даному винаході додатково передбачений спосіб виготовлення дисперсії згідно з даним винаходом, який передбачає змішування металофосфату літію і триалкілфосфату та необов'язкове подрібнення або перемелювання одержаної в результаті дисперсії. За допомогою застосування таких технологій перемелювання можна значно зменшувати розмір частинок агломератів.
Одержання дисперсії за даним винаходом переважно здійснюють за температури від 10 С до 50 "С, більш переважно за температури від 15 "С до 40 "с.
Щоб уникнути небажаного нагрівання дисперсії під час її подрібнення або перемелювання, дисперсію можна охолоджувати за допомогою теплообмінника.
Якщо потрібне одержання дисперсії з частинками особливо малого розміру, її можна подрібнювати або перемелювати, наприклад за допомогою високоенергетичного млина, такого як струминний млин для мокрого помелу.
З цією метою попередню дисперсію, яка містить частинки металофосфату літію і триалкілфосфат, наприклад дисперсію, одержану за допомогою роторно-статорної системи або бо обладнання для розчинення, розділлють на щонайменше два підпотоки, які подають у високоенергетичному млині під тиском щонайменше 500 бар через форсунку, забезпечуючи можливість зіткнення частин потоку в реакційній камері, заповненій газом або рідиною. Таке високоенергетичне подрібнення можна повторювати декілька разів. Придатним високоенергетичним млином є, наприклад, ОШтаї2ег бузіет, модель НУР-25050 компанії зЗидіпо Маспіпе Ца.
Подрібнення або перемелювання в способі за даним винаходом також можна здійснювати за допомогою роторно-статорної системи, гомогенізації, ультразвукової обробки або кульового млина.
Перемелювання в кульовому млині може бути здійснене з застосуванням стандартного лабораторного або промислового кульового млина з кульками 2гО2 діаметром приблизно 0,8 мм. Переважно в процесі роботи кульового млина енергоємність помелу для одержання дисперсії становить від 0,1 до 10 кВт-год./кг, переважно від 0,2 до 5 кВт"год./кг, більш переважно від 0,5 до З кВт-год./кг.
Волога композиція для нанесення покриття, яка містить дисперсію за даним винаходом, і одержана з неї суха композиція для нанесення покриття
У даному винаході додатково передбачена волога композиція для нанесення покриття, яка містить дисперсію згідно з даним винаходом, органічну зв'язувальну речовину і необов'язково розчинник.
Така волога композиція для нанесення покриття переважно містить 50 95 - 99 95 за масою, більш переважно 55 95 - 95 95 за масою, 60 95 - 90 95 за масою, 65 95 - 85 95 за масою дисперсії за даним винаходом, і 1 95 - 50 95 за масою, більш переважно 5 95 - 45 956 за масою, більш переважно 1095 - 4095 за масою, більш переважно 1595 - 3595 за масою органічної зв'язувальної речовини, і необов'язково 1 95 - 50 95 за масою, більш переважно 5 95 - 45 95 за масою, більш переважно 1095 - 40 95 за масою, більш переважно 15595 - 3595 за масою розчинника.
Загальна кількість всіх компонентів вологої композиції становить в сумі не більше 100 95 за масою в перерахунку на загальну масу композиції.
Органічна зв'язувальна речовина може бути вибрана з групи, яка складається з поліетиленоксиду, полівініліденфториду, полівініліденхлориду, політетрафторетилену, о поліакрилонітрилу, поліамідів, поліїмідів, поліетеретеркетону, поліметилметакрилату, політетраетиленглікольдіакрилату, співполімеру полівініліденфториду і гексафторпропілену, співполімеру полівініліденфториду і хлортрифторетилену, полісульфонів, поліетерсульфонів та їх сумішей.
Розчинник, який необов'язково застосовується у вологій композиції для нанесення покриття заданим винаходом, може бути вибраний з групи, яка складається із води, спиртів, аліфатичних і ароматичних вуглеводнів, етерів, естерів, альдегідів, кетонів та їх сумішей. Наприклад, розчинник, який використовується, може являти собою воду, метанол, етанол, пропанол, бутанол, пентан, гексан, бензол, толуол, ксилол, діетиловий етер, метил-трет-бутиловий етер, етилацетат, ацетон, диметилформамід, диметоксіетан, триалкілфосфати. Для застосування у вологій композиції для нанесення покриття особливо переважним є розчинник, який характеризується точкою кипіння менше 300 "С, особливо переважно менше 200 "С за тиску 1 атм. Такі відносно леткі розчинники можуть легко випаровуватися або перетворюватися на пару під час затвердіння вологої композиції для нанесення покриття згідно з даним винаходом.
Найбільш переважно волога композиція для нанесення покриття за даним винаходом містить триалкілфосфат, вибраний з групи, яка складається з триметилфосфату, триетилфосфату, три- н-пропілфосфату, триіїзопропілфосфату, метилдіетилфосфату та їх сумішей, як єдиний розчинник.
Композиція для нанесення покриття за даним винаходом може бути одержана шляхом змішування дисперсії за даним винаходом з щонайменше однією органічною зв'язувальною речовиною, переважно з описаними вище органічними зв'язувальними речовинами, і необов'язково з іншими добавками, такими як розчинники, диспергувальні засоби тощо, переважно з тими, що згадані вище.
Даний винахід додатково передбачає застосування вологої композиції для нанесення покриття згідно з даним винаходом для покриття складових елементів літій-іонної акумуляторної батареї, таких як позитивний і негативний електроди або сепаратори літій-іонної акумуляторної батареї.
Спосіб нанесення покриття з застосуванням вологої композиції для нанесення покриття за даним винаходом може передбачати наступні стадії: а) нанесення композиції для нанесення покриття за даним винаходом на поверхню бо складового елементу літій-іонної акумуляторної батареї, такої як її електрод або мембрана,
р) затвердіння органічної зв'язувальної речовини та/або видалення розчинника.
На стадії а) способу нанесення покриття волога композиція для нанесення покриття за даним винаходом переважно утворює на покритій підкладці шар товщиною менше 100 мкм, більш переважно від 10 мкм до 100 мкм, особливо переважно від 20 мкм до 80 мкм.
Затвердіння композиції на стадії 5) можна здійснювати за допомогою щонайменше часткової полімеризації та/або видалення розчинника. Залежно від використовуваної системи дана стадія переважно може здійснюватися за температури від 0 до 500 "С, більш переважно від 5 до 400 "С, найбільш переважно від 10 до 300 "С. Затвердіння можна здійснювати у присутності атмосферного повітря або з обмеженням доступу кисню, наприклад в атмосфері захисного газу - азоту або діоксиду вуглецю. Вказану стадію можна здійснювати за стандартного атмосферного тиску або за зниженого тиску, наприклад, під вакуумом.
У даному винаході додатково передбачена суха композиція для нанесення покриття, одержана за допомогою випарювання триалкілфосфату і необов'язково розчинників із вологої композиції згідно з даним винаходом.
Органічна зв'язувальна речовина, присутня у вологій композиції для нанесення покриття за даним винаходом, може затверднути до, під час або після випарювання триалкілфосфату і необов'язково розчинника з вологої композиції для нанесення покриття.
Суха композиція для нанесення покриття за даним винаходом переважно утворює на покритій підкладці шар товщиною менше 30 мкм, більш переважно менше 20 мкм, особливо переважно від 1 мкм до 10 мкм.
У даному винаході додатково передбачене застосування вологої композиції для нанесення покриття або сухої композиції для нанесення покриття згідно з даним винаходом з метою нанесення покриття на електроди або сепаратори літій-іонної акумуляторної батареї.
Літій-іонна акумуляторна батарея, яка містить дисперсію за даним винаходом
У даному винаході додатково передбачена літій-іонна акумуляторна батарея, яка містить суху композицію для нанесення покриття згідно з даним винаходом.
Літій-іонна акумуляторна батарея за даним винаходом може містити позитивний електрод (катод), негативний електрод (анод), сепаратор і електроліт, який містить сполуку, яка містить літій. о Позитивний електрод літій-іонної акумуляторної батареї (катод), зазвичай включає струмоприймач і шар матеріалу активного катода, утворений на струмоприймачі.
Струмоприймач може являти собою алюмінієву фольгу, мідну фольгу, нікелеву фольгу, фольгу з нержавіючої сталі, титанову фольгу, полімерну підкладку, покриту струмопровідним металом або їх комбінацію.
Матеріали для активного позитивного електрода можуть включати матеріали, здатні до оборотної інтеркаляції/деінтеркаляції іонів літію, і вони добре відомі з рівня техніки. Такі матеріали активного позитивного електрода можуть включати оксиди перехідних металів, такі як змішані оксиди, що містять Мі, Со, Мп, М або інші перехідні метали й необов'язково літій.
Змішані оксиди літію й перехідних металів, переважно застосовувані як матеріали активного позитивного електрода, вибрані з групи, що складається з оксиду літію й кобальту, оксиду літію й марганцю, оксидів літію, ніселю й кобальту, оксидів літію, нікелю, марганцю й кобальту, оксидів літію, нікелю, кобальту й алюмінію, оксидів літію, нікелю й марганцю або їх сумішей.
Анод літій-іонної акумуляторної батареї може містити будь-який придатний матеріал, зазвичай застосовуваний у вторинних літій-іонних акумуляторних батареях, який здатний до зворотного інтеркалювання/деінтеркалювання іонів літію. Типовими їхніми прикладами є вуглецевмісні матеріали, у тому числі кристалічний вуглець, такий як природний або штучний графіт у формі пластинчастого, пластівчастого, сферичного або волокнистого графіту; аморфний вуглець, такий як м'яка сажа, твердий вуглець, карбід мезофазного пеку, обпалений кокс тощо або їх суміші. Крім цього, як активні анодні матеріали можна використовувати металевий літій або конверсійні матеріали (наприклад, 5і або Зп).
Електроліт літій-іонної акумуляторної батареї може бути в рідкій, гелеподібній або твердій формі.
Рідкий електроліт у літій-іонній акумуляторній батареї може містити будь-який придатний органічний розчинник, зазвичай використовуваний у літій-іонних акумуляторних батареях, такий як безводний етиленкарбонат (ЕС), диметилкарбонат (ОМС), пропіленкарбонат, метилетилкарбонат, діетилкарбонат, гамма-бутиролактон, диметоксіетан, фторетиленкарбонат, вінілетиленкарбонат або їх суміш.
Гелеподібні електроліти включають полімери, що утворюють гелі.
Твердий електроліт літій-іонної акумуляторної батареї може містити оксиди, наприклад, 60 оксиди, сульфіди, фосфати металевого літію або тверді полімери.
Рідкий або гелеподібний полімерний електроліт літій-іонної акумуляторної батареї, як правило, містить сіль літію. Приклади таких солей літію включають гексафторфосфат літію (ПРЕ), біс-2-(трифторметилсульфоніл)імід літію (ГІТЕ5І), біс(фторсульфоніл)імід літію (ГЕ), перхлорат літію (ГіСІО4), тетрафторборат літію (ГіВЕ4), Гі25ієє, трифлат літію, ГІМ(ЗО2СЕ: СЕ)», нітрат літію, біс(оксалат)борат літію, літійциклодифторметан-1,1-біс(сульфоніл)імід, літійциклогексафторпропан-1,1-біс(сульфоніл)імід та їх суміші.
Літійгіонна акумуляторна батарея, особливо акумуляторна батарея з рідким або гелеподібним електролітом, також може містити сепаратор, який запобігає безпосередньому контакту між двома електродами, що може привести до внутрішнього короткого замикання.
Матеріал сепаратора може містити поліолефінову смолу, фторовану поліолефінову смолу, поліефірну смолу, поліакрилонітрильну смолу, целюлозну смолу, нетканий матеріал або їх суміш. Переважно даний матеріал містить поліолефінову смолу, таку як полімер на основі поліетилену або поліпропілену, фторовану смолу, таку як полімер у вигляді полівініліденфториду або політетрафторетилен, поліефірну смолу, таку як поліеєтилентерефталат і полібутилентерефталат, поліакрилонітрильну смолу, целюлозну смолу, нетканий матеріал або їх суміш.
Літій-іонна акумуляторна батарея згідно з даним винаходом може містити рідкий електроліт, гелеподібний електроліт або твердий електроліт. У контексті даного винаходу рідка суміш солі літію й органічного розчинника, яка не зазнає твердіння, полімеризації або зшивання, називається "рідким електролітом". Гелева або тверда суміш, яка містить затверділу, полімеризовану або зшиту сполуку або їх суміші, необов'язково розчинник і сіль літію, називається "гелеподібним електролітом". Такі гелеподібні електроліти можуть бути одержані шляхом полімеризації або зшивання суміші, що містить щонайменше одну реакційноздатну, тобто здатну до полімеризації або зшивання, сполуку та сіль літію.
Особливим типом літій-іонної акумуляторної батареї є літій-полімерна акумуляторна батарея, у якій замість рідкого електроліту використовується полімерний електроліт. Електроліт аналогічної твердотільної акумуляторної батареї також може містити інші типи твердих електролітів, такі як сульфідні, оксидні тверді електроліти або їх суміші.
Акумуляторна батарея за даним винаходом може являти собою літій-металеву о акумуляторну батарею, таку як Гі-киснева, літій-сірчана (1і-5) та інші типи літій-металевих акумуляторних батарей.
М-киснева акумуляторна батарея зазвичай містить пористий вуглецевий катод і органічний, склокерамічний або полімерно-керамічний електроліт.
Іі-сірчана (Іі-5) акумуляторна батарея зазвичай містить катод із дисульфіду заліза (Беб»з), сульфіду заліза (Реб), сульфіду міді (Си5), сульфіду свинцю і сульфіду міді (РО5-Сив).
Також існує ряд інших відомих типів літій-"металевих акумуляторних батарей, таких як, наприклад, літій-селенового типу (Г і-5є), на основі літійованого діоксиду марганцю (Гі-МпО» або
Ш/АІ-МпО»), літій-монофториду (І І-«СЕ)»х), літій-тіонілхлориду (ГІ-5ОСІ»), літій-сульфурилхлориду (Пі-502СІ»), літій-діоксиду сірки (Гі-5052), літій-йоду (Гі-І2), літійованого хромату срібла (Гі-
АдСтОй), літійованого пентоксиду ванадію (І і-М2О5 або П/АІ-М2О5), літійованого хлориду міді (І і-
Сисі»), літійованого оксиду міді(І!) (Гі-СиО), літійованого оксифосфату міді (Гі-СцО(РОза)») та інші типи.
Приклади
Приклад 1. Одержання фосфату літію-цирконію
Змішували 23,75 кілограма розчину, який містить 3370 г комерційного розчину (Вогспег5Ф
Оеса І Шішит 2), який містить 2 мас. 95 літію у вигляді неодеканоату літію, розчиненого в нафті, 15 кг комерційного розчину (Осіа 5оїїпдепФ 2ігсопішт 12), який містить 11,86 мас. 95 2г у вигляді етилгексаноату цирконію, розчиненого в уайт-спирті, і 5384 г комерційного розчину (Аа Аезаг), який містить 16,83 мас. 95 фосфору у вигляді триетилфосфату, з одержанням в результаті прозорого розчину. Цей розчин відповідає складу Гі2г2(РОа)з.
Аерозоль із 1,5 кг/год. цієї дисперсії і 15 нмуУ/год. повітря одержували через форсунку для двох компонентів і розпилювали в трубчастий реактор з палаючим полум'ям. Горючі гази полум'я складалися з 8,5 нмЗ/год. водню і 30 нм3/год. атмосферного повітря. Крім того, застосовували 25 нм3/год. вторинного атмосферного повітря. Після реактора реакційні гази охолоджували та фільтрували.
Одержаний порошок фосфату літію-цирконію характеризувався площею поверхні, виміряною за методом ВЕТ, яка становила 44 м"/г, трамбувальною щільністю 52 г/л і значенням азо, яке становило 76 нм, як визначено за допомогою способу статичного світлорозсіювання.
Аналіз на основі дифракції рентгенівського випромінювання (ХКО) показав, що основною фазою 60 продукту був ромбоєдричний фосфат літію-цирконію.
Вимірювання динамічної в'язкості
Динамічну в'язкість дисперсій вимірювали за допомогою приладу РПпузіса МСЕК 301 компанії
Апіоп Рааг із застосуванням ротаційного способу вимірювання в'язкості і вимірювальної системи РР25 з вимірювальним зазором, який становить 0,5 мм.
Двигун віскозиметра приводив у дію шпиндель усередині зафіксованого стакану. Швидкість обертання ротора задавали попередньо і двигун забезпечував певний крутний момент, необхідний для обертання вимірювального шпинделя. Цей крутний момент повинен долати сили в'язкого опору досліджуваної речовини і є мірою її в'язкості. Дані вимірювали за швидкості зсуву 10 с" і за температури 22 "С.
Приклад 2. Одержання дисперсії І Р
Фосфат літію-цирконію (І 2Р, 6 г), одержаний у прикладі 1, додавали до триетилфосфату (ТЕР, 14 г) з обробкою протягом 30 хвилин суміші ультразвуком, який генерується ультразвуковим генератором ОР4А0О5, 400 Ват, 24 кГц, оснащеним Ті-сонотродом. Розподіл частинок за розмірами вимірювали після розведення за допомогою ТЕР з одержанням концентрації І2Р, яка становить приблизно 1 мас. 95, з застосуванням методу динамічного розсіювання світла (01 5) за допомогою прибору І В-500 (компанії Ногірба Ца., Японія).
У таблиці наведені значення (зо, доо і (дяюях, одержані за допомогою методу 05 безпосередньо після одержання дисперсії, а також значення дз»о, одержані через 1 тиждень і 4 тижні зберігання дисперсії за кімнатної температури, і значення динамічної в'язкості дисперсії, виміряної за 10 с" і за температури 22 "С після одержання.
Приклад 3. Одержання дисперсії І Р
У пристрій, що являє собою кульовий млин (І абогаїогу Мі Місго Зегіеєз компанії Меїг5сп), попередньо завантажували триетилфосфат (ТЕР, 315 г), при цьому швидкість обертання перистальтичного насоса встановлювали на 90 об/хв і швидкість обертання кульового млина - на 1000 об./хв. До ТЕР додавали фосфат літію-цирконію (І2Р, 135 г). Потім швидкість обертання перистальтичного насоса встановлювали на 120 об/хв., а швидкість обертання кульового млина встановлювали на 2500 об./хв. Дисперсію обробляли протягом 120 хвилин (з подачею енергії 0,4 кВт-год.). Розподіл частинок за розмірами вимірювали, як у прикладі 2.
У таблиці наведені значення (зо, доо і (дяюях, одержані за допомогою методу 05 о) безпосередньо після одержання дисперсії, а також значення дз»о, одержані через 1 тиждень і 4 тижні зберігання дисперсії за кімнатної температури, і значення динамічної в'язкості дисперсії, виміряної за 10 с" і за температури 22 "С після одержання.
Порівняльний приклад 1
Дисперсію 30 мас. 95 І 7Р в етанолі (ЕН) одержували аналогічно прикладу 2, з тією лише різницею, що замість ТЕР застосовували ЕН.
У таблиці наведені значення (зо, доо і (дяюях, одержані за допомогою методу 05 безпосередньо після одержання дисперсії, а також значення дз»о, одержані через 1 тиждень і 4 тижні зберігання дисперсії за кімнатної температури, і значення динамічної в'язкості дисперсії, виміряної за 10 с" і за температури 22 "С після одержання.
Порівняльний приклад 2
Одержання дисперсії 30 мас. 95 І7Р в ізопропанолі (ІРгОН) було заплановано аналогічно одержанню у прикладі 2, з тією лише різницею, що замість ТЕР застосовували іРгОН.
Однак під час одержання дисперсія ставала дуже в'язкою і неможливо було виміряти в ній розподіл частинок за розмірами або її в'язкість.
Порівняльний приклад З
Одержання дисперсії 30 мас. 95 І2Р в диметоксіетані (ІРОН) було заплановано аналогічно одержанню у прикладі 2, з тією лише різницею, що замість ТЕР застосовували ОМЕ.
Однак під час одержання дисперсія ставала дуже в'язкою і неможливо було виміряти в ній розподіл частинок за розмірами або її в'язкість.
Порівняння прикладів 2-3 з порівняльними прикладами 1-3 показало, що у разі використання
ТЕР як розчинника можна було одержувати дисперсії І2Р зі значно меншими розмірами частинок доо (таблиця), тобто дисперсії, які, по суті, не містять великі частинки »1 мкм. Важливо відзначити, що такі дисперсії з розчинником ТЕР мали низьку в'язкість і залишалися стабільними без будь-якої агломерації частинок через 1 тиждень і 4 тижні зберігання за кімнатної температури на відміну від дисперсії з порівняльного прикладу 1 з ЕЮН як розчинника (таблиця).
Приклад 4. Одержання композиції для нанесення покриття
Суспензія А: дисперсію 30 мас.90 І2Р в ТЕР, одержану у прикладі 3, розбавляли з перемішуванням із застосуванням ТЕР до досягнення вмісту твердої речовини 20 мас. 95 І 7Р. 60 Суспензія В: співполімер вініліденфториду і гексафторпропілену (РМОБЕ-НЕР), органічну зв'язувальну речовину з молекулярною масою (МУМ) 400000 г/моль компанії бідта А|пакгсн,
Німеччина, повністю розчиняли в ТЕР з перемішуванням протягом ночі за 35 "С з одержанням розчину 10 мас. 95. РМОБ-НЕР в ТЕР.
Суспензії А і В змішували разом з досягненням кінцевого співвідношення І 2Р і зв'язувальної речовини (Г2Р:РМОЕ) 6:1 (одержана в результаті композиція для нанесення покриття складалася з 75 мас. 95 дисперсії з прикладу 3, суспензії А і 25 95 суспензії В і містила 15 мас. 95
ІГР, 2,5 мас. 95 РМОБ-НЕР і 82,5 мас. 95 ТЕР).
Приклад 5. Нанесення покриття на мідну фольгу з застосуванням композиції для нанесення покриття з прикладу 4
Поміщали 5 мл композиції для нанесення покриття, одержаної у прикладі 4, в ножовий пристрій (ножовий пристрій: Оцчаагиріе Ріїт Арріїсаг, модель 360 компанії Егіспзеп, Німеччина, з зазором 50 мкм). Швидкість нанесення покриття встановлювали на 0,4 м/хв і починали наносити покриття на мідну фольгу товщиною 18 мкм (компанії Нобйзеп, Японія). На поверхні мідної фольги була одержана стабільна і однорідна волога плівка товщиною приблизно 50 мкм.
Це вологе покриття висушували за температури 100 "С протягом 2 год. з одержанням шару сухого покриття на основі Ї2Р товщиною 5 мкм. Адгезія цього шару до мідної фольги була чудовою.
Таблиця
Дисперсії фосфату літію-цирконію у різних розчинниках дво В'язкість
Сполука Розчинник со (1 тиждень) (во (а (10 с"), цирконію Інмі Ін тижні) (нмі мпа приклад 1 п ов 1210111 приклад 20) п ож приклад 32)
Приклад! | І2Р | ТЕР 150 | 253 409 | 391 | 366 | 8 (1), (2) під час одержання дисперсія становилась ставала дуже в'язкою і неможливо було виміряти в ній розподіл частинок за розмірами або її в'язкість.

Claims (1)

  1. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 1. Дисперсія для одержання композицій для нанесення покриття на складові елементи літій- іонних батарей, яка містить від 1 до 5095 за масою металофосфату літію із загальною формулою Г і1хаМ2-ьМе(РОа)з»а, де М являє собою Ті, 7г або НГ; М являє собою метал, відмінний від Гі та М; 30 Охах0,б, Охрх0,6, Охсх0,6, ОхахО, в, і від 50 до 99 95 за масою триалкілфосфату; де металофосфат літію характеризується розміром частинок до менше 1 мкм, що визначено за допомогою динамічного розсіювання світла (0/5) за температури 25"С в розбавленій триалкілфосфатом дисперсії, яка містить 1 95 за масою металофосфату літію. 35 2. Дисперсія за п. 1, де металофосфат літію знаходиться у формі агрегованих первинних частинок.
    3. Дисперсія за п. 1 або 2, де металофосфат літію одержаний за допомогою пірогенного способу.
    4. Дисперсія за будь-яким із пп. 1-3, де металофосфат літію характеризується площею поверхні, 40 виміряною за методом ВЕТ, яка становить від 5 до 100 м/г.
    5. Дисперсія за будь-яким із пп. 1-4, де металофосфат літію характеризується трамбувальною щільністю від 20 до 200 г/л.
    6. Дисперсія за будь-яким із пп. 1-5, де триалкілфосфат вибраний з групи, яка складається з триметилфосфату, триетилфосфату, три-н-пропілфосфату, триїзопропілфосфату, 45 метилдіетилфосфату та їх сумішей.
    7. Спосіб виготовлення дисперсії за будь-яким із пп. 1-6, який передбачає змішування металофосфату літію і триалкілфосфату і подрібнення або перемелювання одержаної в результаті дисперсії.
    8. Спосіб за п. 7, де подрібнення або перемелювання здійснюють за допомогою ультразвукової обробки або за допомогою струминного млина для мокрого помелу, або кульового млина.
    9. Волога композиція для нанесення покриття, яка містить дисперсію за будь-яким із пп. 1-6 і органічну зв'язувальну речовину.
    10. Волога композиція для нанесення покриття за п. 9, яка додатково містить розчинник.
    11. Волога композиція для нанесення покриття за п. 9, де органічна зв'язувальна речовина вибрана з групи, яка складається З поліетиленоксиду, полівініліденфториду, полівініліденхлориду, політетрафторетилену, поліакрилонітрилу, поліамідів, поліїмідів, поліетеретеркетону, поліметилметакрилату, політетраетиленглікольдіакрилату, співполімеру полівініліденфториду і гексафторпропілену, співполімеру полівініліденфториду і хлортрифторетилену, полісульфонів, поліетерсульфонів та їх сумішей.
UAA202200964A 2021-03-15 2022-03-15 Дисперсія для одержання композицій для нанесення покриття, яка містить металофосфат літію, спосіб її виготовлення та волога композиція, яка її містить UA129775C2 (uk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21162508.2A EP4060780B1 (en) 2021-03-15 2021-03-15 Dispersion and coating composition containing lithium metal phosphate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA129775C2 true UA129775C2 (uk) 2025-07-30

Family

ID=74874671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA202200964A UA129775C2 (uk) 2021-03-15 2022-03-15 Дисперсія для одержання композицій для нанесення покриття, яка містить металофосфат літію, спосіб її виготовлення та волога композиція, яка її містить

Country Status (12)

Country Link
US (1) US12378117B2 (uk)
EP (1) EP4060780B1 (uk)
JP (1) JP2022141612A (uk)
KR (1) KR20220128950A (uk)
CN (1) CN115072690B (uk)
BR (1) BR102022004490A2 (uk)
ES (1) ES2961535T3 (uk)
IL (1) IL291234B2 (uk)
MX (1) MX2022003053A (uk)
PL (1) PL4060780T3 (uk)
TW (1) TW202300450A (uk)
UA (1) UA129775C2 (uk)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102835018B1 (ko) * 2022-10-14 2025-07-15 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질 및 그 제조 방법
CN116544493B (zh) * 2023-07-04 2023-10-24 北京卫蓝新能源科技有限公司 磷酸盐固态电解质分散液及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19732251B4 (de) 1997-07-26 2004-07-29 Byk-Chemie Gmbh Versalzungsprodukte von Polyaminen und deren Einsatz als Dispergiermittel für Pigmente und Füllstoffe
CN100452520C (zh) * 2003-08-26 2009-01-14 独立行政法人宇宙航空研究开发机构 不燃性非水电解质溶液及使用该电解质溶液的锂离子电池
US7993782B2 (en) 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
DE102008045296A1 (de) 2008-09-02 2010-03-04 Byk-Chemie Gmbh Monocarbonsäureester enthaltendes Dispergiermedium für Feststoffpräparationen
CN103718336B (zh) * 2011-08-25 2017-05-17 株式会社Lg化学 包含微囊的隔膜以及含有该隔膜的电化学器件
JPWO2013146349A1 (ja) * 2012-03-30 2015-12-10 戸田工業株式会社 リチウムイオン伝導体の製造法
GB2514821A (en) * 2013-06-06 2014-12-10 Leclanch S A Electrochemical cells with glass containing separators
WO2016031942A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 電解質シート及びその製造方法
KR101840541B1 (ko) * 2015-04-30 2018-03-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017125264A1 (de) * 2016-01-18 2017-07-27 Evonik Degussa Gmbh Metalloxid-dispersion in trialkylphosphat
CN105655563B (zh) * 2016-03-30 2018-02-27 吉首大学 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
WO2017222895A1 (en) 2016-06-23 2017-12-28 Government Of The United States As Represented By The Secretary Of The Air Force Bendable creasable, and printable batteries with enhanced safety and high temperature stability - methods of fabrication, and methods of using the same
CN106784614A (zh) * 2017-03-22 2017-05-31 江苏元景锂粉工业有限公司 一种高安全性锂离子电池及其制备方法
JP6903387B2 (ja) * 2019-01-29 2021-07-14 日本化学工業株式会社 リン酸チタンリチウムの製造方法
CN113454022B (zh) * 2019-02-20 2024-08-23 Ppg工业俄亥俄公司 含有石墨烯碳纳米粒子和分散剂树脂的分散体
WO2020215316A1 (en) * 2019-04-26 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Polyvinyl pyrollidone as a dispersant for lithium ion battery cathode production

Also Published As

Publication number Publication date
BR102022004490A2 (pt) 2022-09-20
EP4060780A1 (en) 2022-09-21
MX2022003053A (es) 2022-09-16
ES2961535T3 (es) 2024-03-12
IL291234A (en) 2022-10-01
IL291234B2 (en) 2025-06-01
TW202300450A (zh) 2023-01-01
US20220289572A1 (en) 2022-09-15
CN115072690A (zh) 2022-09-20
EP4060780B1 (en) 2023-07-26
US12378117B2 (en) 2025-08-05
KR20220128950A (ko) 2022-09-22
IL291234B1 (en) 2025-02-01
JP2022141612A (ja) 2022-09-29
CN115072690B (zh) 2026-03-17
PL4060780T3 (pl) 2023-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI755056B (zh) 藉由噴霧熱解製備奈米結構的混合鋰鋯氧化物
CN103098273A (zh) 锂二次电池的正电极活性材料、其生产方法和包含其的锂二次电池
TWI878508B (zh) 奈米結構化磷酸鋰鋯之合成
TWI770603B (zh) 藉由噴霧熱解製備奈米結構的混合鋰鋯氧化物
KR20030045791A (ko) 조절된 크기의 탄소-코팅된 산화환원 물질의 합성 방법
UA129775C2 (uk) Дисперсія для одержання композицій для нанесення покриття, яка містить металофосфат літію, спосіб її виготовлення та волога композиція, яка її містить
US20250361145A1 (en) Synthesis of nanostructured zirconium phosphate
KR102959288B1 (ko) 나노구조화된 리튬 지르코늄 인산염의 합성
RU2833251C1 (ru) Синтез наноструктурированного фосфата лития-циркония
RU2823631C1 (ru) Получение наноструктурированных смешанных оксидов лития и циркония посредством спрей-пиролиза