UA118213U - Спосіб синтезу азотовмісних поверхнево-активних речовин - Google Patents

Abstract

Спосіб синтезу азотовмісних поверхнево-активних речовин, шляхом розчинення рослинних олій і амінів у розчиннику з наступним нагріванням і перемішуванням реакційної суміші в присутності каталізатора. Як розчинник використовують тетрагідрофуран, каталізатор - трет-бутилат калію (ТБK), і реакцію проводять за мольного співвідношення олія:амін:ТБK=1:(1,55-3,05):(1,5-2,0), кімнатної температури (20-25 °С) і постійного перемішування впродовж 1 год.

Description

Корисна модель належить до переробки рослинних олій і тваринних жирів та їх сумішей в азотовмісні поверхнево-активні речовини (ПАР), які можуть бути використані в засобах побутового і технічного призначення, зокрема, як захисний реагент від корозії сталевих виробів та емульгатор-стабілізатор в технологічних композиціях для капітального ремонту свердловин.

Відомий синтез азотовмісних ПАР шляхом попереднього гідролізу рослинних олій до жирних кислот з наступною взаємодією їх з амінами |1)|. Процес проводять при температурі 280-300 "С впродовж 5-20 год у присутності розчинників та каталізаторів. Відомий спосіб переробки олій та жирів в азотовмісні речовини (21, згідно з яким поверхнево-активні речовини отримують з олій та жирів амідуванням при мольному співвідношенні олії:аміни рівному 1:(1-3) за температури 150- 160 "С протягом 90-150 хв. Переамідування тригліцеридів без використання розчинника і каталізатора вимагає проведення реакції за високих температур впродовж тривалого часу. При цьому значною мірою утворюються моноацил- і діацилгліцериди, які не забезпечують необхідної термостабільності емульсійно-суспензійних систем та належної ефективності в композиціях мастильних матеріалів та мастильно-холодильних рідин.

Найбільш близьким до запропонованого є спосіб, який описано в статті (3) і взято нами за прототип. Згідно зі способом-прототипом, азотовмісні ПАР отримують шляхом розчинення кукурудзяної олії і амінів у етанолі і проведення реакції трансамідування тригліцеринів амінами в присутності етилату натрію як каталізатора кип'ятінням (78 "С) суміші впродовж 8 год, підтримуючи мольне відношення олія:амін:етилат натрію рівним 1:5,6:5,7.

Недоліком цього способу є висока ресурсо- й енерговитратність одержання ПАР, оскільки реакцію проводять за температури 78 "С протягом 8 год при значному надлишку амінів і каталізатора. Крім цього внаслідок використання етанолу разом з діациламідами сечовини утворюється етиловий естер жирних кислот олії, а етилат натрію готують з використанням металічного натрію і попереднього глибокого обезводнення етанолу, що, поряд з додатковими витратами, вимагає підвищених заходів безпеки.

В основу корисної моделі поставлено задачу створення ресурсо- й енергозаощадливого способу синтезу азотовмісних ПАР за підвищення безпечності їх виробництва.

Поставлена задача вирішується тим, що синтез азотовмісних поверхнево-активних речовин розчиненням рослинних олій чи жирів і амінів у розчиннику з наступним нагріванням і

Зо перемішуванням реакційної суміші в присутності каталізатора, відрізняється тим, що як розчинник використовують тетрагідрофуран (ТГФ), каталізатором слугує трет-бутилат калію (ТЕК), і реакцію проводять за мольного співвідношення олія (або жир):амін: ТБК рівному 1:(1,55- 3,05):(1,5-2,0), кімнатної температури (20-25 "С) і постійного перемішування впродовж 1 год.

В роботі використано олії і жири, характеристика яких приведена в табл.1.

Таблиця 1

Характеристика олій і жирів

Мо | Молярна Густина, | Ттоп Естерне | Кислотне Число Йодне п/п Олія чи Жир маса, кг/м3 ес число, число, | омилення,| число, г/моль МгКОН/г| мгкОнН/г | мгКОн/г мг/г 1 |Ріпаковаолія | 906,4 915 | -8 | 186,7 | 14 | 18553 | 117 здо | яву | 5 | 521 |в 6 |Курячийжир, | 828,2 | 938 | -7 | 2032 | 94 | 193,8 | 62 ефек вне зе зи те в | зе» (технічний)

З амінів використано промислово доступні моно- і діетаноламіни марки ч. з характеристиками, які приведені в табл. 2.

Таблиця 2

Загальна характеристика вихідних амінів (о; (о; с |Кг/МЗ мПа: г/моль

ТЛ" о нснсвнонюнни 15 ен (Сечовина (МНеСОМН» | 6би 1327) - | - (19351484) - (Тосечовина |МНаС5МН» 7777777 | би | 181 1 - | - |1465| - | -

Поліетиленполіамін (ПЕПА), вироблений за ТУ 6-02-594-75 - масляниста гігроскопічна малолетка рідина темно-бурого кольору зі специфічним запахом. За хімічним складом це суміш аліфатичних і циклічних поліамінів, серед яких етилендіамін, діеєетилентриамін, триетилентетрамін і тетраетиленпентамін, які виділено нами дистиляцією ПЕПА марки Б з питомою вагою 970-1050 кг/м? у вакуумі. Їх характеристика приведена також в табл.2.

Використані аміни розчиняються у спиртах, бензолі, діетиловому етері, ТГФ.

Як розчинник нами використано ТГФ - безбарвна низьков'язка малотоксична рідина з густиною 889, 2 кг/м? (20 "С) і температурою кипіння 66 "С. Цей апротонний розчинник виробляється промисловістю в обсязі понад 200 тис.т/рік і є найпоширенішим серед комерційно доступних етерів.

Використаний як каталізатор трет-бутилат калію - тверда речовина білого кольору з молекулярною масою 112,2 г/моль і густиною 902 кг/м3 (20 "С). Він доступний і виробляється промисловістю з чистотою не менше 9895.

Реалізація способу здійснюється за наступною узагальненою методикою.

Олію чи жир легким збовтуванням розчиняють в тетрагідрофурані і змішують з попередньо розчиненим в ТГФ трет-бутилатом калію. У процесі трансамідування тригліцеридів олій чи жирів амінами (моноетаноламіном, діетаноламіном, етилендіаміном, діетилентриаміиом, триетилентетраміном, тетраетиленпентаміном, поліетиленполіаміном, карбамідом, тіокарбамідом) за кімнатної температури впродовж 1 год утворюється складна суміш азотовмісних ПАР, основною складовою яких є аміди жирних кислот. Для виділення цільових амідів ТГФ відганяють під вакуумом водоструминного насосу. Утворений осад з продукту й каталізатора диспергують в чотирихлористому карбоні (ССі4ї) або етилацетаті й промивають концентрованим розчином Маг5О»х або Масі (мас. частка, 95: 10-15). Органічну фазу відділяють від водної витяжки і висушують впродовж 12 год над свіжопрокаленими Сасіг, сульфатом натрію, сульфатом магнію, силікагелем чи цеолітом. Обводнену сіль відділяють фільтруванням або центрифугуванням за пониженої температури, розчинник відганяють під вакуумом для повторного використання, а отриманий з органічної фази цільовий амід висушують у

Зо вакуумсушильній шафі до постійної маси. Співвідношення вихідних реагентів та виходи синтезованих продуктів зведені в таблиці 3.

Таблиця З

Склад і співвідношення вихідних інгредієнтів та результати трансамідування тригліцеридів

Захисний

Ме ТБК, | Вихід, | ефект в моль моль о 1 |Ріпакюва | 1 |ДЕА | 305 | 2 | 99 | 00 2 |Совєва.:4://;. | 1 (ЕД | 305 | 2 | 98 | 00 4 |Соняшниква. | 1 |МЕА | 305 | 2 | 98 | 00 |Соняшниква. | 1 (ЕД | 155 | 2 | 85 | 98 6 |Соняшниква | 1 (ЕД | 305 | 2 | 96 | 00 7 |Соняшниква. | 1 (ЕД | 305 / 71,5 | 90 | 98 8 |Соняшниква, | 1 |ДЕТА | 305 | 2 | 96 | 00 9 |Соняшниква, | 1 |ТЕТА | 305 | 2 | 96 | 00 13 |Соняшникова | 1 |Токарбамд | 305 / 2 | 89 | 100 14 |Кукурудзяна | 1 (|Карбамд./ | 305 / 1,5 | 83 | 96 15 Щ|Кукурудзяна | 1 (|Карбамд,./ | 305 / 1,5 | 80 | 00 16 |Кукхурудзяна.ї | 1 |ДЕА | 305 | 2 | 96 | 00 (технічний)

МЕА - моноетаноламін; ДЕА - діетаноламін; ЕД - етилендіамін; ДЕТА - діетилентриамін;

ТЕТА -триетилентетрамін; ТЕПА - тетраетиленпентамін; ПЕПА - поліетиленполіамін 5 Синтезовані азотовмісні ПАР - пастоподібні чи тверді продукти з температурою розмякшення 32-57 "С, від світло-жовтого до темно-коричневого кольору і густиною 906-977 кг/м . Вони розчиняються в нафтопродуктах та оливах.

З отриманих результатів (табл. 3) видно, що запропонований спосіб проведення реакції в тетрагідрофурані замість етанолу, з використанням як каталізатора трет-бутилату калію і запропонованих співвідношень інгредієнтів, дозволяє в 3-4 рази зменшити енерговитрати, завдяки зменшенню температури з 78 "С до 20-25 "С за одночасного зменшення в 1,8-3,6 раз вартісних амінів і в 2,8-5,7 раз безпечного для виробництва і використання ТЕК. Концентраційні межі амінів і ТЕК вибрані нами, виходячи з очевидних експериментальних результатів, згідно яких збільшення амінів понад 3,05 моль і ТБК понад 2,0 моль практично не впливає на вихід амідів та їх властивості, а зменшення їх до 1,5 моль їі 1,4 моль, відповідно, виходи різко зменшуються і захисні властивості погіршуються.

Для оцінки придатності використання синтезованих ПАР як емульгаторів-стабілізаторів інвертних емульсій на їхній основі отримано низку зворотних емульсійних систем. Дисперсійним середовищем емульсій слугувало дизельне паливо, а внутрішньою дисперсною фазою вода різного ступеня мінералізації (дистильована, пластова, мінералізована (Масі, Сасіг, МагСОз), морська тощо).

Зворотні емульсії готують наступним чином. У скляному стакані ємністю 150 см3 розчиняють розраховану кількість емульгатора у дизпаливі. В утворену дисперсію при енергійному перемішуванні невеликими порціями додають водну фазу. Після введення водної фази емульсію при сталому режимі перемішування додатково витримують 10 хв. для завершення диспергування водної фази, гомогенізації системи і досягнення сталих фізико-хімічних параметрів. Властивості одержаних інвертних дисперсій аналізують загальноприйнятими лабораторними методами.

Стабільність емульсій визначали візуально за відділенням вуглеводневої фази, а термостабільність шляхом витримування емульсії у запаяних скляних пробірках (для попередження випаровування) у термостатованій сушильній шафі протягом 6-8 діб при температурі 80 "С та 7 діб при 100 "С.

Захисні властивості отриманих емульсій приведені також в табл.3.

Приклад 1. У З3-и горлий реактор, оснащений мішалкою, зворотним холодильником і горловиною для завантаження інгредієнтів, вносять 90,6 г (0,1 моль) ріпакової олії доливають 28 мл ТГФ, 32,1 г (0,305 моль) діетаноламіну і попередньо приготовлений розчин 22,4 г (0,2 моль) трет-бутилату калію в 400 мл ТГФ. Реакційну суміш витримують за кімнатної температури (22 "С) впродовж 60 хв.

В результаті отримують каламутну дисперсію. Для виділення з неї цільового продукту спочатку під вакуумом водоструминного насоса відганяють ТГФ, а потім утворений осад продукту й каталізатора диспергують в етилацетаті і промивають 10 95-им розчином сульфату натрію (Маг5054). Відділену водну дисперсію Маг25О04 охолоджують до температури (10 - мінус 5) "б. Осад солі відфільтровують, а з фільтрату відганяють ТГФ, який використовують в наступних дослідах. Органічну фазу обезводнюють витримуванням впродовж 12 год. над свіжопрокаленим

Сасі», а потім під вакуумом водоструминного насосу відганяють ТГФ. Продукт доосушують у вакуумсушильній шафі до постійної маси і отримують, як показано в таблиці 3, діетаноламід

ВЖК ріпакової олії з майже кількісним виходом.

Приготовлені інвертні емульсії за концентрації діетаноламіду ВЖК ріпакової олії 2 90 характеризувалися високою як седиментаційною, так і термічною стійкістю, відділення дизпалива в температурному діапазоні 10-80 "С не перевищувало 2,0 Зб/добу при повній відсутності корозії сталі-3 впродовж З місяців (табл.3).

Приклади 2-17 проводять аналогічно прикладу 1, використовуючи соєву, соняшникову, кукурудзяну і лляну олію вітчизняного виробництва та змінюючи природу амінів, концентрацію каталізатора і співвідношення інгредієнтів в реакційній суміші, відповідно до табл. 3. Після виділення, обезводнення і відгонки ТГФ виходи отриманих амідів, як це видно з табл. 3, склали 80-98 б.

Як і в прикладі 1,2 95 амідів ВЖК соняшникової олії дозволяють отримати інвертні емульсії,

Зо які стійкі в температурному діапазоні 10-80 "С і забезпечують надійний захист сталі-3 від корозії впродовж понад З місяців (табл. 3).

Приклади 18-20 проводять аналогічно прикладу 1, використовуючи тваринні жири, з яких попередньо видалені вільні жирні кислоти, і аміни за дотримання співвідношення інгредієнтів в реакційній суміші, відповідно до табл. 3. Виходи виділених амідів, які також приведено в табл. 3, склали 91-9595.

Властивості емульсійних систем, стабілізованих амідами ВЖК тваринних жирів не поступаються попереднім емульсіям з використанням амідів кислот олій. Вони стійкі в температурному діапазоні 10-80 "С і забезпечують повний захист сталі-3 від корозії впродовж понад З місяців, що також продемонстровано в таблиці 3.

Перелік посилань 1. ВіІоси М. Меце ЕКеппіпіззе Ширег Ітідазоїїпе па да моп ародеєї!еїйеїє Атрпоїепзіде // Гейце,

Зеїгеп, АпспігісптіНеї! -1971. - В. 73, Мо 3. - 5. 175-177. 2. Пат. 38027 Україна, МПК" С110 3/16. Спосіб переробки олій та жирів в азотвмісні речовини «Інко» / А.П. Мельник, Я.Л. Синяшин, П.Ф. Слюсар. Заявл. 18.05.2000. Опубл. 15.05.2001.

З. Етай А. Оітацу Асу! Огеа їот Сот ОЇ: Зупіпезів апа СНагасіегігайоп/ Оїану Асу! Огєа їот Со ОЇ: Зупіпевзіз апа Спагасієгіганйоп// Етай А. Уанаг АІ-Миїа, Мап Ма. іп М/ап Мипив,

Мог Агоуа Ві Іргайіт апа Мона 7акі А. Ваптап// 9. Оїієо 5сі. - 2010. - М. 59, (5). - Р. 157-160.

Claims (1)

1. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб синтезу азотовмісних поверхнево-активних речовин, при якому виконують розчинення рослинних олій і амінів у розчиннику з наступним нагріванням і перемішуванням реакційної суміші в присутності каталізатора, який відрізняється тим, що як розчинник використовують тетрагідрофуран, каталізатор - трет-бутилат калію (ТБК), і реакцію проводять за мольного співвідношення олія:амін:ТБК-1:(1,55-3,05):(1,5-2,0), кімнатної температури (20-25 "С) і постійного перемішування впродовж 1 год.