TWI890940B - 改質觸媒、磷酸燃料電池及改質觸媒的製備方法 - Google Patents

改質觸媒、磷酸燃料電池及改質觸媒的製備方法

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Abstract

一種改質觸媒、磷酸燃料電池及改質觸媒的製備方法。所述改質觸媒包括多孔質載金屬粒子與具有磷酸根的酸性基，其中所述多孔質載金屬粒子是多孔質載體的表面附著有數個金屬微粒的粒子，所述具有磷酸根的酸性基則與多孔質載體的表面鍵結。由於酸性基具有磷酸根，因此多孔質載體表面的酸性基能作為質子傳導路徑同時提高觸媒親水性，以達到增加吸附磷酸的效果。

Description

改質觸媒、磷酸燃料電池及改質觸媒的製備方法
本發明是有關於一種磷酸燃料電池技術，且特別是有關於一種能改善磷酸洩漏的改質觸媒、磷酸燃料電池及所述改質觸媒的製備方法。
燃料電池為目前極受重視的未來能源解決方案之一，譬如磷酸燃料電池因其更佳的效率及CO容忍度，而成為近來研究主力之一。
然而，與其它質子交換膜燃料電池以固態薄膜作為電解質不同，磷酸燃料電池是以在多孔介質中摻雜磷酸作為電解質，而磷酸為液態，故在操作過程中會有洩漏的情形發生，影響其長期使用的能力。因此目前亟需改善前述問題的方案。
本發明提供一種磷酸燃料電池的改質觸媒，能增加質子傳導路徑同時提高吸附磷酸能力。
本發明還提供一種磷酸燃料電池，能改善電解質洩漏的問題。
本發明另提供一種磷酸燃料電池的改質觸媒的製備方法，能簡單製備出具有高吸附磷酸能力的改質觸媒。
本發明的磷酸燃料電池的改質觸媒，包括多孔質載金屬粒子與具有磷酸根的酸性基，其中所述多孔質載金屬粒子是多孔質載體的表面附著有數個金屬微粒的粒子，所述酸性基則與多孔質載體的表面鍵結。
在本發明的一實施例中，上述酸性基包括植酸基、磷酸基或肌醇四磷酸基。
在本發明的一實施例中，上述酸性基與上述多孔質載體的表面鍵結的結構為-P-O-C-。
在本發明的一實施例中，上述多孔質載體包括活性碳或碳黑。
在本發明的一實施例中，上述多孔質載體的表面還具有氫氧根。
在本發明的一實施例中，上述金屬微粒的材料包括鉑、釕、鈀、鈷、銥或鎳。
本發明的磷酸燃料電池，包括如上所述的改質觸媒。
本發明的磷酸燃料電池的改質觸媒的製備方法，包括提供觸媒，所述觸媒為多孔質載金屬粒子，其為多孔質載體的表面附著有數個金屬微粒的粒子，其中所述多孔質載體的表面具有氫氧根。然後，混合所述觸媒與具有磷酸根的酸，並進行酯化反應，使所述多孔質載體的表面的氫氧根與所述具有磷酸根的酸的氫離子結合。
在本發明的另一實施例中，上述具有磷酸根的酸包括植酸、磷酸或肌醇四磷酸。
在本發明的另一實施例中，上述觸媒包括市售的觸媒或已合成的觸媒。
在本發明的另一實施例中，上述酯化反應的溫度例如在70°C~110°C之間以及時間例如在2小時~4小時之間。
基於上述，本發明通過磷酸酯化反應將酸性基接上觸媒，由於酸性基具有磷酸根不但能提高電池觸媒層親水性增加吸附磷酸的效果，也可作為質子傳導路徑。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下將參考圖式來描述本發明的例示性實施例，但本發明還可採用多種不同形式來實施，且不應解釋為限於下文所述的實施例。而在圖式中，為了清楚起見，各組成、粒子及基團均為示意圖，而非實際大小，且為了方便理解，下述說明中相同的元件將使用相同的符號標示。
圖1是依照本發明的一實施例的一種磷酸燃料電池的改質觸媒的示意圖。
請參照圖1，本實施例的磷酸燃料電池的改質觸媒100為多孔質載金屬粒子，其為多孔質載體102的表面102a附著有數個金屬微粒104的粒子，並且改質觸媒100還包括具有磷酸根的酸性基106，其中所述酸性基106則與多孔質載體102的表面102a鍵結。具有磷酸根的酸性基106是指具有一個以上的磷酸根的酸性基，較佳是具有多個磷酸根的酸性基，圖1中以六角形代表具有磷酸根的酸性基106，但應知此處僅表示基團位置，而非限定其含有6個碳的苯基。所述具有磷酸根的酸性基106的具體例可列舉但不限於：磷酸基、植酸基或肌醇四磷酸基。多孔質載體102多為碳材，例如活性碳、碳黑等，附著於多孔質載體102的表面102a的金屬微粒104則是主要的催化材料，可列舉但不限於：鉑、釕、鈀、鈷、銥或鎳。為了使金屬微粒104附著在多孔質載體102的表面102a，通常會先經過蝕刻處理使多孔質載體102的表面102a產生大量氫氧根，再利用氫氧根與金屬微粒104鍵結，因此多孔質載體102的表面102a還可能具有沒有與金屬微粒鍵結的氫氧根（未繪示）。由於多孔質載體102的表面102a的氫氧根可與酸類的氫離子進行酯化反應，所以會在多孔質載體102的表面102a形成酸性基106，且酸性基106與表面102a鍵結的結構例如-P-O-C-，如圖2所示，其中以植酸基作為酸性基106。植酸為一種自植物提煉之對環境十分友善的物質，由於植酸的分子式為六個碳形成的碳環，且在每個碳上有一個磷酸根，所以能在多孔質載體102的表面102a形成大量磷酸根。此外，由於酸性基106具有磷酸根，所以，酸性基106與表面102a鍵結的結構中的P會與另一個O存在雙鍵鍵結（P=O）。
將上述實施例的改質觸媒100應用於磷酸燃料電池，可利用其表面102a的官能基(大量磷酸根)作為質子傳導路徑，還可同時提高磷酸燃料電池的觸媒層親水性，而達到增加吸附磷酸的效果。因此，本發明的磷酸燃料電池，能改善電解質洩漏的問題。
圖3是依照本發明的另一實施例的一種磷酸燃料電池的改質觸媒的製備流程圖，其中使用與上一實施例相同的元件符號來表示相同的組成，且相同的組成的內容也可參照上述實施例的相關說明，不再贅述。
請參照圖3，本實施例的製備方法包括先提供觸媒300，所述觸媒300包括上一實施例的多孔質載金屬粒子，其中觸媒300可以是市售的觸媒或已合成的觸媒，通常市售的觸媒的多孔質載體102表面102a會帶有較多的金屬微粒104。然後，混合觸媒300與具有磷酸根的酸302，其中具有磷酸根的酸302是具有可解離氫離子之化合物，以與多孔質載體102的表面102a的氫氧根進行酯化反應。在圖3中顯示的具有磷酸根的酸302是植酸，但是本發明並不限於此，具有磷酸根的酸302也可列舉: 磷酸或肌醇四磷酸。在一實施例中，上述酯化反應的溫度例如在70°C~110°C之間，時間例如在2小時~4小時之間。
有別以往在磷酸燃料電池的電解質薄膜做防止磷酸滲漏的方式，或是在磷酸燃料電池的觸媒層混入化學物質加強親水性以抵抗洩漏問題。本實施例是直接在觸媒300表面以共價鍵接上具質子傳導能力的物質(即酸性基106)，因此能以簡便的方式製備出具有高吸附磷酸能力的改質觸媒。
以下列舉實驗來驗證本發明的功效，但本發明並不侷限於以下的內容。
〈製備例〉
原料：200mg Pt/C (市售觸媒，型號Vulcan® XC-72)＋8ml 50%的植酸水溶液。
混合上述原料並均勻攪拌分散後，放入烘箱以70℃進行2小時的加熱反應。取出後以離心清洗多餘植酸，再以85℃烘乾可得到製備例的改質觸媒。
〈分析〉
透過X光光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）分析，得到上述製備例的改質觸媒表面含8.35 wt%P＋0.82 wt%Pt。
透過感應耦合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）分析，得到上述製備例的改質觸媒整體含0.635 wt%P＋16.76 wt%Pt。
因此從上述分析可以知道，植酸確實有與Pt/C觸媒反應，且反應發生在觸媒表面。
〈實驗例〉
直接使用市售觸媒Vulcan® XC-72塗佈在商用碳布上，作為陽極的觸媒，陰極的部分則是將製備例的改質觸媒塗佈在商用碳布上，與聚苯並咪唑（Polybenzimidazole，PBI）膜分別浸泡磷酸後，熱壓製成膜電極組（MEA），並組裝成單電池。
〈比較例〉
如上述實驗例的方式製作磷酸燃料電池，但將陰極與陽極的觸媒都直接使用市售觸媒Vulcan® XC-72。
分別對實驗例與比較例的電池進行以下測試。
〈感應耦合電漿質譜儀（ICP-MS）測試〉
將電池之電流密度固定於0.2A/cm 2，並將溫度維持在160°C，並持續通入100sccm的氫氣與氧氣，進行電池長效性測試。測試過程中，將陰極與陽極產生的氣體（含有磷酸蒸氣）通入10 ml去離子水中，每24小時更換一次，再將收集的溶液送至ICP-MS進行測試，以得到磷酸的洩漏量變化。結果顯示於下表1與圖4，其中圖4的橫軸標示的是陽極與陰極在第1至5天的洩漏量，例如「陽Day1」代表第1天的陽極磷酸洩漏量；依此類推。
表1
時間(天數) 比較例 時間(天數) 實驗例
陽極-商用(ppb) 陰極-商用(ppb) 陽極-商用(ppb) 陰極-植酸(ppb)
1 8.97 23.58 1 5.67 13.43
2 7.59 15.91 2 2.79 8.89
3 4.91 12.55 3 3.59 6.64
4 4.23 10.74 4 2.95 4.74
5 5.63 10.83 5 2.52 4.69
從表1與圖4可得到，陰極使用植酸觸媒的電池，其第一天的陰極磷酸洩漏量較商用觸媒減少43%，並且在經過120小時（5天）的長效測試後，其陰極磷酸洩漏量較商用觸媒減少57%。也就是說，實驗例的磷酸洩漏量(濃度)隨時間增加均小於比較例的磷酸洩漏量，因此可證明本發明具有改善電解質洩漏的功效。
〈電池測試〉
對經過不同天數的電池分別進行電池測試，每5秒一個點，每點間隔0.05V，掃描至電壓為0.1V為止。結果顯示於圖5。
從圖5可得到，比較例的電池經過120小時（5天）的長效測試後，其最大功率密度大約下降了17.4%（351 mW/cm 2下降到290 mW/cm 2）；而實驗例的電池經過120小時的長效測試後，其最大功率密度約下降8.7%（265 mW/cm 2下降到242 mW/cm 2），因此可證明本發明的植酸觸媒擁有較好的長效表現。
經發明人等實驗發現，磷酸電解質的洩漏量可能與電池的功率密度有關，因此將表1的磷酸洩漏量數據分別除以其最大功率密度（出自上述電池測試的結果）。結果顯示於下表2與圖6。
表2
時間(天數) 比較例 時間(天數) 實驗例
陽極-商用(ppb/(W/cm 2)) 陰極-商用(ppb/(W/cm 2)) 陽極-商用(ppb/(W/cm 2)) 陰極-植酸(ppb/(W/cm 2))
1 25.558 67.174 1 21.377 50.694
2 21.624 45.322 2 10.543 33.558
3 13.987 35.761 3 13.539 25.049
4 12.046 30.585 4 11.147 17.902
5 16.028 30.866 5 9.494 17.691
從表2與圖6可得到，在除以最大功率密度後，陰極使用植酸觸媒的電池，其第一天的陰極磷酸洩漏量較使用商用觸媒的電池約減少24%，並且在經過120小時（5天）的長效測試後，其陰極磷酸洩漏量較商用觸媒約減少42%；此結果顯示本發明的植酸觸媒確實能夠有效減少磷酸電解質在陰極端的洩漏情形，進而提升電池的長效效能以及使用壽命。
綜上所述，本發明直接在觸媒表面以共價鍵接上具質子傳導能力的物質，因此能加強觸媒質子傳導能力並加強與磷酸間氫鍵強度，來增加吸附磷酸的效果，故可有效減少磷酸電解質在陰極端的洩漏情形，進而提升電池的長效效能以及使用壽命。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100:改質觸媒 102:多孔質載體 102a:表面 104:金屬微粒 106:具有磷酸根的酸性基 300:觸媒 302:具有磷酸根的酸
圖1是依照本發明的一實施例的一種磷酸燃料電池的改質觸媒的示意圖。 圖2是圖1的改質觸媒的一種實例的示意圖。 圖3是依照本發明的另一實施例的一種磷酸燃料電池的改質觸媒的製備流程圖。 圖4是實驗例與比較例之電池隨天數變化的磷酸洩漏量的條狀圖。 圖5是實驗例與比較例之電池的極化曲線與功率密度的曲線圖。 圖6是實驗例與比較例之電池隨天數變化的單位功率密度之磷酸洩漏量的條狀圖。
100:改質觸媒
102:多孔質載體
102a:表面
104:金屬微粒
106:具有磷酸根的酸性基

Claims (4)

  1. 一種磷酸燃料電池的改質觸媒，包括：多孔質載金屬粒子，其為表面具有氫氧根的多孔質載體以及利用所述氫氧根中的第一部分與多數個金屬微粒鍵結所得到的粒子，其中所述多孔質載體包括活性碳或碳黑，所述金屬微粒的材料包括鉑、釕、鈀、鈷、銥或鎳；以及植酸基，與所述多孔質載體的所述表面的所述氫氧根中的第二部分鍵結，其中所述植酸基與所述表面的所述氫氧根中的所述第二部分鍵結的結構為-P-O-C-。
  2. 一種磷酸燃料電池，包括如請求項1所述的改質觸媒。
  3. 一種磷酸燃料電池的改質觸媒的製備方法，包括：提供觸媒，所述觸媒為多孔質載金屬粒子，所述多孔質載金屬粒子為經過蝕刻處理而在表面具有氫氧根的多孔質載體以及利用所述氫氧根中的第一部分與多數個金屬微粒鍵結所得到的粒子，其中所述多孔質載體包括活性碳或碳黑，所述金屬微粒的材料包括鉑、釕、鈀、鈷、銥或鎳；混合所述觸媒與植酸；以及進行酯化反應，其中所述酯化反應的溫度在70°C~110°C之間以及時間在2小時~4小時之間，使所述表面的所述氫氧根中的第二部分與所述植酸的氫離子結合形成植酸基，且所述植酸基與所述表面的所述氫氧根中的所述第二部分鍵結的結構為-P-O-C-。
  4. 如請求項3所述的磷酸燃料電池的改質觸媒的製備方法，其中所述觸媒包括市售的觸媒或已合成的觸媒。
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