TWI835554B - 寬溫釩基脫硝觸媒的製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種寬溫釩基脫硝觸媒的製造方法，包括以下步驟：步驟S1：在一水溶液中加入一釩金屬化合物，形成一第一水溶液；步驟S2：在該第一水溶液中加入一鉬金屬化合物以及一無機促進劑，形成一第二水溶液，其中該無機促進劑包括磷化合物、鐵化合物、錳氧化物、鈰化合物、鋯化合物、氯化物及/或矽化合物中的至少一者；步驟S3：在該第二水溶液中加入一載體，形成一第三水溶液，該第三水溶液具有一釩-鉬的架構；步驟S4：對該第三水溶液進行乾燥，以獲得一觸媒產物。
Description
本發明涉及一種觸媒的製造方法，特別是涉及一種寬溫釩基脫硝觸媒的製造方法。
燃煤電爐相關產業中，常向大氣環境排放大量氮氧化物(NOx)，氮氧化物(NOx)是最主要的大氣汙染物之一，也是導致區域性酸雨和光化學煙霧等危害的主要原因之一。現今的脫硝技術的工作溫度在300℃至400℃，但其在低溫的耐水抗硫性能較差。
在文獻「戴波，中國環境科學，2019年，39(1): 126-133」中，揭示一種脫硝觸媒的製備方法，包括以下步驟：將V
2O
5添加於異丁醇及苯甲醇混合液中，並在150℃溫度下回流3h；按一定比例分別加入硝酸鈰；繼續回流2h；混合物過濾後，將得到的固體在150℃溫度下加熱6h，得到過渡金屬改性釩磷氧VPO-Ce。以VPO-Ce為活性組分、二氧化鈦(TiO
2)為載體，採用浸漬法製備過渡金屬改性負載型釩磷氧催化劑。然而，其觸媒配製流程繁複，所得0.1VP(0.33)O-Ce(0.25)/TiO
2觸媒在200ppm SO
2和4vol%水蒸氣條件下，觸媒脫硝活性在150~300℃溫度範圍內最高下降約15.8%。在200℃溫度下，脫硝效率從80%降至67%，不具中低溫耐水抗硫性能。
在文獻「鄭足紅，燃料化學學報，2010年，38(3): 343-351」中，揭示一種脫硝觸媒的製備方法，包括以下步驟：採用浸漬法製備，將一定量的偏釩酸銨、硝酸鈰、醋酸錳依次溶解於100 mL蒸餾水，再加入TiO2，磁力攪拌1 h，120℃下乾燥12h，然後在設定的溫度下焙燒6h。然而，其10%Mn-3%V
2O
5-20%CeO
2/TiO
2觸媒在未通入SO
2和H
2O時，於170℃溫度下脫硝效率可達99%，當通入300ppm SO
2和8%H
2O時，經600分鐘後脫硝效率降至60%，不具中低溫耐水抗硫性能。
在文獻「翟赘，邱文革，何洪，工業催化，2009年，17(2): 60-64」中，揭示一種脫硝觸媒的製備方法，包括以下步驟：將稱好的鉬酸銨和磷酸三銨溶解於適量去離子水中，加入TiO
2浸漬，80℃烘乾，250℃焙燒2h，500℃焙燒2h，樣品研磨備用；將足量草酸溶於適量去離子水，加人偏釩酸銨，再加入上述製備好的TiO2粉末浸漬，採用同樣方法烘乾、焙燒。然而，其P
2O
5-V
2O
5-MO
3/TiO
2觸媒在未通入SO
2和H
2O時，於180℃溫度下脫硝效率可達99%，當通入5%H
2O時，在同樣180℃溫度下脫硝效率降至60%。該研究未同時在含有SO
2、H
2O及中低溫條件下進行觸媒耐水抗硫效能測試。
因此，目前需要一種具有改善的低溫耐水抗硫性能的脫硝觸媒。
本發明的目的為了克服現有技術中脫硝觸媒存在的在低溫活性較差、且抗水抗硫效果較差問題，提供一種脫硝觸媒及其製備方法和應用，該脫硝觸媒具有較寬的溫度窗口，在低溫條件下活性較高，且具有較好的抗水抗硫效果，還可減少能源損耗與操作成本。
在本發明的一方面中，提供一種寬溫釩基脫硝觸媒的製造方法，包括以下步驟：
步驟S1：在一水溶液中加入一釩金屬化合物，形成一第一水溶液；
步驟S2：在該第一水溶液中加入一鉬金屬化合物以及一無機促進劑，形成一第二水溶液，其中該無機促進劑包括磷化合物、鐵化合物、錳氧化物、鈰化合物、鋯化合物、氯化物及/或矽化合物中的至少一者；
步驟S3：在該第二水溶液中加入一載體，形成一第三水溶液，該第三水溶液具有一釩-鉬的架構；
步驟S4：對該第三水溶液進行乾燥 ，以獲得一觸媒產物。
在本發明的一方面中，其中步驟S4進一步包括減壓濃縮除水和煆燒。
在本發明的一方面中，其中該載體為二氧化鈦粉體。
在本發明的一方面中，其中該磷化合物包括五氧化二磷、磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸氫二銨中的至少一者。
在本發明的一方面中，其中該氯化物包括氯化銨、氯化銻或氯化鋯中的至少一者。
在本發明的一方面中，其中該無機促進劑包括磷化合物及氯化物，且該載體為二氧化鈦粉體，從而該第三水溶液具有一釩-鉬-磷-氯/鈦的組成，該磷化合物為五氧化二磷，在所述觸媒產物中該五氧化二磷的含量介於0.4-1.5重量% 之間，該氯化物的含量介於0.5-2重量%之間。
在本發明的一方面中，其中該五氧化二磷的含量介於0.5-1重量%之間。
在本發明的一方面中，其中該氯化物的含量介於1.0-1.5重量%之間。
在本發明的一方面中，其中該無機促進劑除了包括磷化合物及氯化物，還進一步包括鐵化合物、錳氧化物、鈰化合物、鋯化合物或矽化合物中的至少一者。
在本發明的一方面中，其中該無機促進劑包括磷化合物、氯化物及矽化合物。
透過本發明的浸漬法所配製之顆粒狀寬溫觸媒於約200℃(例如220℃)氮氧化物之脫除效率(82~90%)與目前高溫觸媒於300℃之脫除效率相當。其中Si-V-Mo-P-Cl/Ti觸媒在高SO
2濃度(750ppm)及高含水量(14%)於220℃溫度下，脫硝效率＞80%可持續維持18小時以上，相對現有高溫脫硝觸媒於相同條件下只有3小時，大幅提升觸媒在中低溫的耐水抗硫性能。以本發明的寬溫觸媒進行選擇性觸媒還原法(selective catalytic reduction，SCR)脫硝反應，將可減少能源損耗與操作成本。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
在本文中所揭示的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。
如本文所用，詞語「選擇性觸媒還原法(selective catalytic reduction，SCR)」是指一種煙氣脫硝技術，在催化劑的作用下以NH
3作為還原劑有選擇性地與煙氣中的NOx反應生成無毒無汙染的N
2及H
2O。
如本文所用，詞語「浸漬法」是指採用水溶液進行反應的煙氣脫硝方法。
請參照圖1所示，圖1是根據本發明的一實施例之脫硝觸媒的製造方法的流程圖。根據本發明的一方面，提供一種寬溫釩基脫硝觸媒的製造方法，包括以下步驟S1至S2。
在步驟S1中，在一水溶液中加入一釩金屬化合物，形成一第一水溶液。較佳地，在草酸水溶液中加入釩金屬化合物(例如釩酸銨)，形成第一水溶液。較佳地，釩金屬化合物來源包括釩酸銨、五氧化二釩等。
在步驟S2中，在該第一水溶液中加入一鉬金屬化合物以及一無機促進劑，形成一第二水溶液。
在步驟S3中，在該第二水溶液中加入一載體，形成一第三水溶液，該第三水溶液具有一釩-鉬的架構。較佳地，載體可為1.5%Cl-TiO
2、0.46%P
2O
5-TiO
2、TiO
2中的至少一者。較佳地，載體為二氧化鈦(TiO
2)粉體，且該第三水溶液具有一釩-鉬/鈦的架構。
在步驟S4中，對該第三水溶液進行乾燥，以獲得一觸媒產物。較佳地，在步驟S4中進一步包括減壓濃縮除水和煆燒。
通過本發明上述步驟S1至S4所製備的觸媒產物在約200℃(例如220℃)的脫硝效率可達82%至90%，與目前高溫觸媒於300℃的脫硝效率相當。因此，以本發明的寬溫觸媒進行選擇性觸媒還原法(selective catalytic reduction，SCR)的脫硝反應，只需要將反應溫度調整至中低溫(例如約200℃)而不需要特別調整至更高的反應溫度(例如300℃)，將可減少能源損耗降低與操作成本。
較佳地，該無機促進劑包括磷化合物、鐵化合物、錳氧化物、鈰化合物、鋯化合物、氯化物及/或矽化合物中的至少一者。
較佳地，該磷化合物包括五氧化二磷、磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸氫二銨中的至少一者。
較佳地，該氯化物包括氯化銨、氯化銻或氯化鋯中的至少一者。
較佳地，該無機促進劑包括磷化合物及氯化物，且該載體為二氧化鈦粉體，從而該第三水溶液具有一釩-鉬-磷-氯/鈦的組成，該磷化合物為五氧化二磷，在所述觸媒產物中該五氧化二磷的含量介於0.4-1.5重量%之間，該氯化物的含量介於0.5-2重量%之間。
較佳地，該五氧化二磷的含量介於0.5-1重量%之間。
較佳地，該氯化物的含量介於1.0-1.5重量%之間。
較佳地，該無機促進劑除了包括磷化合物及氯化物，還進一步包括鐵化合物、錳氧化物、鈰化合物、鋯化合物或矽化合物中的至少一者。
較佳地，該無機促進劑包括磷化合物、氯化物及矽化合物。
較佳地，本發明上述步驟S1至S4所製備的觸媒產物的反應溫度介於150℃至300℃之間、介於150℃至250℃之間、介於150℃至220℃之間、介於150℃至200℃之間、介於180℃至250℃之間、介於180℃至220℃之間、或介於200℃至220℃之間。
再請參照圖2所示，圖2是根據本發明的一實施例之觸媒耐水抗流測試的實驗圖。
其中Si-V-Mo-P-Cl/Ti架構下所配置之觸媒產物在高SO
2濃度(750ppm)及高含水量(14%)於220℃溫度下，脫硝效率＞80%可持續維持18小時以上，相對現有高溫脫硝觸媒於相同條件下只有3小時，大幅提升觸媒在中低溫的耐水抗硫性能。因此，以本發明的寬溫觸媒進行選擇性觸媒還原法(SCR)脫硝反應，將可減少能源損耗與操作成本。
根據本發明之一具體實施例，在釩(V)-鉬(Mo)-磷(P)- 氯(Cl)/ 釩(Ti)架構下的觸媒產物中，以氧化物計算，五氧化二磷(V
2O
5)的含量介於0.4-1.5重量%之間，其中以含量介於0.5-1重量%之間的五氧化二磷之觸媒產物在中低溫下脫硝效率最佳，磷化物來源包括磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨等。氯的含量介於0.4-2重量%之間，其中以含量介於1.0-1.5重量%之間的氯之觸媒產物在中低溫下脫硝效率最佳，氯化物來源包括氯化銨、氯化銻、氯化鋯等。五氧化二釩的含量介於0.5-5重量%之間，其中以含量介於1.5-4重量%之間的五氧化二釩之觸媒產物在中低溫下脫硝效率最佳，釩化物來源包括釩酸銨、五氧化二釩等。氧化鉬的含量介於2.5-10重量%之間，其中以含量介於3-8重量%之間的氧化鉬之觸媒產物在中低溫下脫硝效率最佳，鉬化物來源包括仲鉬酸銨、二鉬酸銨、四鉬酸銨等。
根據本發明之一具體實施例，在X-釩(V)-鉬(Mo)-磷(P)- 氯(Cl)/ 釩(Ti)架構的觸媒產物下，X可為氧化矽、氧化鐵、氧化鈰、氧化鋯、氧化錳等無機物質，其中以含有氧化矽之觸媒產物在中低溫下脫硝效率最佳。
根據本發明之一具體實施例，3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.46%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2架構的觸媒產物下添加矽化合物，所得之觸媒產物在中低溫下脫硝效率最佳。依據上述方法製備之觸媒在高SO
2濃度(750ppm)及高含水量(14%)於220℃溫度下，脫硝效率＞80%可持續維持18小時以上。
以下利用範例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
表1：顆粒狀觸媒脫硝試驗
| 觸媒 | 顆粒狀觸媒脫硝效率(%) | ||
| 150℃ | 200℃ | 250℃ | |
| 3%V 2O 5-3.79%MoO 3-0.46%P 2O 5/TiO 2 | 48.3 | 87.9 | 92.1 |
| 3%V 2O 5-3.9%MoO 3-0.46%P 2O 5-1.0%Cl/TiO 2 | 50.4 | 89.2 | 94.3 |
| 3%V 2O 5-3.79%MoO 3-0.94%P 2O 5-1.5%Cl/TiO 2 | 50.8 | 90.7 | 95.8 |
| 3.0%V 2O 5-3.79%MoO 3-0.46%P 2O 5-1.5%Cl /TiO 2 | 52.0 | 91.9 | 95.9 |
| 0.5%V 2O 5-3.79%MoO 3-0.94%P 2O 5-1.5%Cl /TiO 2 | 37.5 | 72.5 | 84.9 |
| 5%V 2O 5-3.79%MoO 3-0.94%P 2O 5-1.5%Cl /TiO 2 | 51.0 | 90.9 | 94.8 |
| 3.0%V 2O 5-2.5%MoO 3-0.94%P 2O 5-1.5%Cl /TiO 2 | 50.4 | 90.1 | 94.7 |
| 3.0%V 2O 5-10%MoO 3-0.94%P 2O 5-1.5%Cl /TiO 2 | 50.5 | 90.4 | 95.1 |
| 3.0%V 2O 5-2.5%MoO 3-0.94%P 2O 5-0.4%Cl /TiO 2 | 49.1 | 89.7 | 93.9 |
| 3.0%V 2O 5-2.5%MoO 3-0.94%P 2O 5-2.1%Cl /TiO 2 | 49.7 | 90.0 | 94.1 |
| 3%V 2O 5-3.79%MoO 3-0.31%P 2O 5-0.4%Cl /TiO 2 | 50.5 | 90.3 | 94.1 |
| 3%V 2O 5-3.79%MoO 3-0.46%P 2O 5-0.4%Cl /TiO 2 | 51.0 | 91.0 | 95.7 |
| 3%V 2O 5-3.79%MoO 3-0.94%P 2O 5-0.4%Cl /TiO 2 | 50.3 | 90.1 | 94.2 |
| 3%V 2O 5-3.79%MoO 3-1.52%P 2O 5-0.4%Cl /TiO 2 | 50.0 | 89.9 | 93.8 |
| 1%SiO 2-3%V 2O 5-3.79%MoO 3-0.46%P 2O 5-1.5%Cl/TiO 2 | 52.6 | 92.3 | 96.1 |
| 0.5%Fe 2O 3-3%V 2O 5-3.79%MoO 3-0.46%P 2O 5-1.5%Cl/TiO 2 | 39.2 | 83.2 | 94.1 |
| 3%MnO 2-3%V 2O 5-3.79%MoO 3-0.46%P 2O 5-1.5%Cl/TiO 2 | 40.1 | 82.7 | 91.7 |
| 1.5%CeO 2-3%V 2O 5-3.79%MoO 3-0.46%P 2O 5-1.5%Cl/TiO 2 | 41.2 | 87.1 | 94.5 |
| 1%ZrO 2-3%V 2O 5-3.79%MoO 3-0.46%P 2O 5-1.5%Cl/TiO 2 | 39.3 | 82.1 | 93.7 |
| 0.5%Fe 2O 3-3%V 2O 5-3.79%MoO 3-0.94%P 2O 5-1.5%Cl/TiO 2 | 43.8 | 89.3 | 94.3 |
| 3%V 2O 5-1.9%MoO 3-1.88%WO 3-0.46%P 2O 5-1.5%Cl/TiO 2 | 46.9 | 89.8 | 93.5 |
| 3%V 2O 5-3.79%WO 3-0.46%P 2O 5-1.5%Cl /TiO 2 | 45.4 | 83.6 | 93 |
| 1%SiO 2-3%V 2O 5-3.79%MoO 3-0.46%P 2O 5/1.5%Cl-TiO 2 | 50.0 | 88.1 | 94.7 |
| 1%SiO 2-3%V 2O 5-3.79%MoO 3-1.5%Cl/0.46%P 2O 5-TiO 2 | 47.5 | 87.3 | 92.7 |
範例1
V-Mo-P-Cl/Ti架構下金屬成分影響
[實施例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.94%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為50.8%、90.7%及95.8%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.46%P
2O
5-1.0%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為50.4%、89.2%及94.3%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.46%P
2O
5/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為48.3%、87.9%及92.1%。
可知，相較於V-Mo-P/Ti架構，V-Mo-P-Cl/Ti架構之觸媒產物具有較佳的中低溫耐水抗硫性能。
範例2
V-Mo-P-Cl/Ti架構下P含量影響
[實施例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.46%P
2O
5-0.4%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為51.0%、91.0%及95.7%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.94%P
2O
5-0.4%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為50.3%、90.1%及94.2%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-3.79%MoO
3-1.52%P
2O
5-0.4%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h-
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為50.0%、89.9%及93.8%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.31%P
2O
5-0.4%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為50.5%、90.3%及94.1%。
可知，相較於添加0.94%P
2O
5、1.52%P
2O
5、0.31%P
2O
5的含量，在V-Mo-P-Cl/Ti架構下添加0.46%P
2O
5的含量之觸媒產物具有較佳的中低溫耐水抗硫性能。在一實施例中，P
2O
5的含量較佳在0.3-1重量%之間、更佳在0.4-0.5重量%之間。
範例3
V-Mo-P-Cl/Ti架構下Cl含量影響
[實施例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-2.5%MoO
3-0.94%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為50.4%、90.1%及94.7%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-2.5%MoO
3-0.94%P
2O
5-0.4%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為49.1%、89.7%及93.9%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.94%P
2O
5-2.1%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為49.7%、90.0%及94.1%。
可知，相較於添加0.4%Cl、2.1%Cl的含量，在V-Mo-P-Cl/Ti架構下添加1.5%Cl的含量之觸媒產物具有較佳的中低溫耐水抗硫性能。在一實施例中，Cl的含量較佳在0.4-2重量%之間、較佳在1.3-1.7重量%之間。
範例4
V-Mo-P-Cl/Ti架構下V含量影響
[實施例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.94%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為50.8%、90.7%及95.8%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製0.5%V
2O
5-2.5%MoO
3-0.94%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為37.8%、72.5%及84.9%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製5%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.94%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為51.0%、90.9%及94.8%。
可知，相較於添加0.5%V
2O
5、5%V
2O
5的含量，在V-Mo-P-Cl/Ti架構下添加3%V
2O
5的含量之觸媒產物具有較佳的中低溫耐水抗硫性能。在一實施例中，釩(V)的含量較佳在0.5-5重量%之間、較佳在1.5-4重量%之間。釩化物來源包括釩酸銨、五氧化二釩等。
範例5
V-Mo-P-Cl/Ti架構下Mo含量影響
[實施例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.94%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為50.8%、50.7%及95.8%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-2.5%MoO
3-0.94%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及 250℃溫度下，脫硝效率分別為50.4%、90.1%及94.7%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-10%MoO
3-0.94%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為50.5%、90.4%及95.1%。
可知，相較於添加2.5%MoO
3、10%MoO
3的含量，在V-Mo-P-Cl/Ti架構下添加3.79%MoO
3的含量之觸媒產物具有較佳的中低溫耐水抗硫性能。在一實施例中，鉬(Mo)的含量較佳在2.5-10重量%之間、較佳在3-6重量%之間。鉬化物來源包括仲鉬酸銨、二鉬酸銨、四鉬酸銨等。
範例6
X-V-Mo-P-Cl/Ti架構下添加劑影響
[實施例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製1%SiO
2-3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.46%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為52.6%、92.3%及96.1%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製0.5%Fe
2O
3-3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.46%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為39.2%、83.2%及94.1%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%MnO
2-3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.46%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為40.1%、82.7%及91.7%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製1.5%CeO
2-3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.46%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為41.2%、87.1%及94.5%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製1%ZrO
2-3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.46%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為39.3%、82.1%及93.7%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製0.5%Fe
2O
3-3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.94%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為43.8%、89.3%及94.3%。
可知，相較於添加0.5%Fe
2O
3、3%MnO
2、1.5%CeO
2、1%ZrO
2、0.5%Fe
2O
3，在V-Mo-P-Cl/Ti架構下添加1%SiO
2之觸媒產物具有較佳的中低溫耐水抗硫性能。
範例7
V-Mo-(W)-P-Cl/Ti架構下Mo/W影響
[實施例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.465%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為52.0%、91.9%及95.9%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-1.9%MoO
3-1.88%WO
3-0.46%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為46.9%、89.8%及93.5%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-3.79%WO
3-0.46%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為45.4%、83.6%及93.0%。
可知，相較於添加1.9%MoO
3、1.88%WO
3、或3.79%WO
3，在V-Mo-P-Cl/Ti架構下添加3.79%MoO
3之觸媒產物具有較佳的中低溫耐水抗硫性能。
範例8
Si-V-Mo-P-Cl/Ti架構下載體影響
[實施例]參照圖1所示的流程圖，以TiO
2為載體，採用浸漬法配製1%SiO
2-3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.46%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為52.6%、92.3%及96.1%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，以1.5%Cl-TiO
2為載體，採用浸漬法配製1%SiO
2-3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.46%P
2O
5/1.5%Cl-TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為50.0%、88.1%及94.7%。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，以0.46%P
2O
5-TiO
2為載體，採用浸漬法配製1%SiO
2-3%V2O
5-3.79%MoO
3-1.5%Cl/0.46%P
2O
5-TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、空間流速=203,000h
-1的情況下，如表1所示，於150℃、200℃及250℃溫度下，脫硝效率分別為47.5%、87.3%及92.7%。
可知，相較於以1.5%Cl-TiO
2為載體、或以0.46%P
2O
5-TiO
2為載體，在Si-V-Mo-P-Cl/Ti架構下以TiO
2為載體之觸媒產物具有較佳的中低溫耐水抗硫性能。
範例9
寬溫脫硝觸媒耐水抗硫測試
[實施例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製1%SiO
2-3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.46%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、SO
2=750ppm，H2O=14%、空間流速=17,709h
-1的情況下，於220℃溫度下，脫硝效率大於80%可維持18小時。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-3.79%MoO
3-0.46%P
2O
5-1.5%Cl/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、SO
2=750ppm，H
2O=14%、空間流速=17,709h
-1的情況下，於220℃溫度下，脫硝效率大於80%可維持13小時。
[比較例]參照圖1所示的流程圖，採用浸漬法配製3%V
2O
5-5%MoO
3/TiO
2之觸媒產物，在NO=200ppm、NH
3=200ppm、SO
2=750ppm、H
2O=14%、空間流速=17,709h
-1的情況下，於220℃溫度下，脫硝效率大於80%可維持3小時。
可知，相較於V-Mo-P-Cl/Ti架構和V-Mo/Ti架構，X-V-Mo-P-Cl/Ti架構之觸媒產物具有較佳的中低溫的耐水抗硫性能，其中X為無機添加劑，例如SiO
2。
透過本發明的浸漬法所配製之顆粒狀寬溫觸媒於約200℃(例如220℃)氮氧化物之脫除效率(82~90%)與目前高溫觸媒於300℃之脫除效率相當。其中Si-V-Mo-P-Cl/Ti觸媒在高SO
2濃度(750ppm)及高含水量(14%)於220℃溫度下，脫硝效率＞80%可持續維持18小時以上，相對現有高溫脫硝觸媒於相同條件下只有3小時，大幅提升觸媒在中低溫的耐水抗硫性能。以本發明的寬溫觸媒進行選擇性觸媒還原法(selective catalytic reduction，SCR)脫硝反應，只需要將反應溫度調整至中低溫(例如約200℃)而不需要特別調整至更高的反應溫度(例如300℃)，將可減少能源損耗與操作成本。
綜上所述，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
S1、S2、S3、S4:步驟
圖1是根據本發明的一實施例之脫硝觸媒的製造方法的流程圖。
圖2是根據本發明的一實施例之觸媒耐水抗流測試的實驗圖。
S1、S2、S3、S4:步驟
Claims (8)
- 一種寬溫釩基脫硝觸媒的製造方法，包括以下步驟：步驟S1：在一水溶液中加入一釩金屬化合物，形成一第一水溶液；步驟S2：在該第一水溶液中加入一鉬金屬化合物以及一無機促進劑，形成一第二水溶液，其中該無機促進劑包括磷化合物、鐵化合物、錳氧化物、鈰化合物、鋯化合物、氯化物及/或矽化合物中的至少一者；步驟S3：在該第二水溶液中加入一載體，形成一第三水溶液，該第三水溶液具有一釩-鉬的架構；步驟S4：對該第三水溶液進行乾燥，以獲得一觸媒產物，其中該載體為二氧化鈦粉體，並且該無機促進劑包括磷化合物及氯化物，從而該第三水溶液具有一釩-鉬-磷-氯/鈦的組成，該磷化合物包括五氧化二磷，在該觸媒產物中該五氧化二磷的含量介於0.4重量%至1.5重量%之間，該氯化物的含量介於0.5重量%至2重量%之間。
- 如請求項1所述之寬溫釩基脫硝觸媒的製造方法，其中步驟S4進一步包括減壓濃縮除水和煆燒。
- 如請求項1所述之寬溫釩基脫硝觸媒的製造方法，其中該磷化合物還包括磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸氫二銨中的至少一者。
- 如請求項1所述之寬溫釩基脫硝觸媒的製造方法，其中該氯化物包括氯化銨、氯化銻或氯化鋯中的至少一者。
- 如請求項1所述之寬溫釩基脫硝觸媒的製造方法，其中該五氧化二磷的含量介於0.5重量%至1重量%之間。
- 如請求項1所述之寬溫釩基脫硝觸媒的製造方法，其中該氯化物的含量介於1重量%至1.5重量%之間。
- 如請求項1所述之寬溫釩基脫硝觸媒的製造方法，其中該無機促進劑除了包括磷化合物及氯化物，還進一步包括鐵化合物、錳氧化物、鈰化合物、鋯化合物或矽化合物中的至少一者。
- 如請求項7所述之寬溫釩基脫硝觸媒的製造方法，其中該無機促進劑包括矽化合物。
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| TW112104663A TWI835554B (zh) | 2023-02-09 | 2023-02-09 | 寬溫釩基脫硝觸媒的製造方法 |
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| TW200922684A (en) * | 2007-09-07 | 2009-06-01 | Babcock Hitachi Kk | Exhaust gas purification catalyst |
| TW202133922A (zh) * | 2020-01-28 | 2021-09-16 | 日商三菱動力股份有限公司 | 脫硝觸媒結構體 |
-
2023
- 2023-02-09 TW TW112104663A patent/TWI835554B/zh active
Patent Citations (2)
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