TWI834882B - 樹脂組合物、光纖及光纖之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之光纖被覆用樹脂組合物包含含有低聚物、單體及光聚合起始劑之基質樹脂、及疏水性之無機氧化物粒子，且低聚物包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及環氧(甲基)丙烯酸酯，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量相對於環氧(甲基)丙烯酸酯之含量之質量比為0.25以上。

Description

樹脂組合物、光纖及光纖之製造方法
本發明係關於一種樹脂組合物、光纖及光纖之製造方法。
本申請案主張基於2019年6月14日提出申請之日本專利申請第2019-110920號之優先權，並援用上述日本申請案中所記載之所有記載內容。
通常光纖具有用以保護作為光傳輸體之玻璃纖維之被覆樹脂層。被覆樹脂層通常具備第一樹脂層及第二樹脂層。為了減小因對光纖賦予側壓時所產生之微小彎曲而引起之傳輸損耗之增加，對光纖要求側壓特性優異。
例如於專利文獻1中研究了藉由提高第二樹脂層(第二塗層)之楊氏模數而降低光纖之彎曲損耗。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特表2009-510520號公報
本發明之一態樣之樹脂組合物包含含有低聚物、單體及光聚合起始劑之基質樹脂、及疏水性之無機氧化物粒子，且低聚物包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及環氧(甲基)丙烯酸酯，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量相對於環氧(甲基)丙烯酸酯之含量之質量比為0.25以上。
為了提高具有耐側壓特性之光纖之生產效率，需要提高對光纖進行拉絲之速度(線速)。然而，若形成第二樹脂層時所使用之樹脂組合物之反應熱較大，則第一樹脂層之殘留應力變大，容易於光纖中產生空隙。又，若提高線速，則光纖於被覆樹脂層為高溫之狀態下被捲取，因此有第二樹脂層產生變形而導致良率降低之傾向。
本發明之目的在於提供一種能夠生產效率良好地製作耐側壓特性優異之光纖之樹脂組合物、及具備由該樹脂組合物所形成之第二樹脂層之光纖。
根據本發明，可提供一種能夠生產效率良好地製作耐側壓特性優異之光纖之樹脂組合物、及具備由該樹脂組合物所形成之第二樹脂層之光纖。
10:光纖
11:芯
12:包覆層
13:玻璃纖維
14:第一樹脂層
15:第二樹脂層
16:被覆樹脂層
圖1係表示本實施方式之光纖之一例之概略剖視圖。
[本發明之實施方式之說明]
首先，列記本發明之實施方式之內容進行說明。本發明之一態樣之樹脂組合物包含含有低聚物、單體及光聚合起始劑之基質樹脂、及疏水性之無機氧化物粒子，且低聚物包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及環氧(甲基)丙烯酸酯，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量相對於環氧(甲基)丙烯酸酯之含量之質量比為0.25以上。
此種樹脂組合物能夠降低硬化時之反應熱。藉由使用上述 樹脂組合物作為光纖被覆用紫外線硬化型樹脂組合物，能夠生產效率良好地製作耐側壓特性優異之光纖。
就於提高線速而製作光纖時抑制空隙之產生之方面而言，對上述樹脂組合物以30mW/cm2之照射強度照射紫外線300秒時之反應熱量可為100J/g以上275J/g以下。
就容易形成楊氏模數較高之第二樹脂層之方面而言，上述單體亦可包含具有2個以上聚合性基之多官能單體。
就於樹脂組合物中之分散性優異、容易調整楊氏模數之方面而言，無機氧化物粒子亦可為包含選自由二氧化矽、二氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化錫及氧化鋅所組成之群中之至少1種之粒子。就更容易調整反應熱及楊氏模數之方面而言，無機氧化物粒子之含量以低聚物、單體及無機氧化物粒子之總量為基準，亦可為1質量%以上60質量%以下。
本發明之一態樣之光纖具備包含芯及包覆層之玻璃纖維、與玻璃纖維相接並被覆該玻璃纖維之第一樹脂層、及被覆第一樹脂層之第二樹脂層，且第二樹脂層包含上述樹脂組合物之硬化物。藉此，能夠提昇光纖之側壓特性。就容易提昇光纖之側壓特性之方面而言，第二樹脂層之楊氏模數於23℃下亦可為1200MPa以上3500MPa以下。
本發明之一態樣之光纖之製造方法包括：塗佈步驟，其係於由芯及包覆層構成之玻璃纖維之外周塗佈上述樹脂組合物；及硬化步驟，其係於塗佈步驟之後藉由照射紫外線使樹脂組合物硬化。藉此，能夠生產效率良好地製作耐側壓特性優異之光纖。
[本發明之實施方式之詳細情況]
視需要一面參照圖式一面對本實施方式之樹脂組合物及光纖之具體例進行說明。再者，本發明並不限定於該等例示，意欲包括由申請專利範圍表示且與申請專利範圍均等之含義及範圍內之所有變更。於以下說明中，於圖式之說明中對相同之要素附上相同之符號，並省略重複之說明。
<樹脂組合物>
本實施方式之樹脂組合物包含含有低聚物、單體及光聚合起始劑之基質樹脂、及疏水性之無機氧化物粒子。
(基質樹脂)
本實施方式之低聚物包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及環氧(甲基)丙烯酸酯。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UA)之含量相對於環氧(甲基)丙烯酸酯(EA)之含量之質量比(UA/EA)為0.25以上。就降低樹脂組合物之反應熱之觀點而言，UA/EA較佳為0.45以上，更佳為0.5以上，進而較佳為0.7以上。UA/EA之上限值亦可為5.0以下、4.0以下、或3.5以下。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可使用使多元醇化合物、聚異氰酸酯化合物及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應而獲得之低聚物。此處，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或與其對應之甲基丙烯酸酯。關於(甲基)丙烯酸，亦同樣如此。
作為多元醇化合物，例如可列舉：聚四亞甲基二醇、聚丙二醇及雙酚A-環氧乙烷加成二醇。作為聚異氰酸酯化合物，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯及二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯。作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯 及三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
就調整樹脂層之楊氏模數之觀點而言，多元醇化合物之數量平均分子量(Mn)較佳為300以上3000以下，更佳為400以上2500以下，進而較佳為500以上2000以下。
作為合成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯時之觸媒，通常使用有機錫化合物。作為有機錫化合物，例如可列舉：二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二丁基雙(巰基乙酸2-乙基己酯)錫、二丁基雙(巰基乙酸異辛酯)錫及氧化二丁基錫。就易取得性或觸媒性能之方面而言，較佳為使用二月桂酸二丁基錫或二乙酸二丁基錫作為觸媒。
於合成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯時，亦可使用碳數5以下之低級醇。作為低級醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇及2,2-二甲基-1-丙醇。
作為環氧(甲基)丙烯酸酯，可使用使具有(甲基)丙烯醯基之化合物與具有2個以上縮水甘油基之環氧樹脂反應而獲得之低聚物。
作為單體，可使用選自由具有1個聚合性基之單官能單體、及具有2個以上聚合性基之多官能單體所組成之群中之至少1種。單體亦可將2種以上混合使用。
作為單官能單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸 正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸3-苯氧基苄酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、4-第三丁基環己醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、壬基苯酚聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 109118276-A0305-02-0007-5
酯等(甲基)丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、ω-羧基-聚己內酯(甲基)丙烯酸酯等含羧基單體；N-(甲基)丙烯醯
Figure 109118276-A0305-02-0007-6
啉、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-丙烯醯哌啶、N-甲基丙烯醯哌啶、N-(甲基)丙烯醯吡咯啶、3-(3-吡啶)(甲基)丙烯酸丙酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯等含雜環單體；順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺等醯胺系單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體；N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基琥珀醯亞胺等琥珀醯亞胺系單體。
作為多官能單體，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,20-二十烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之EO加成物二(甲基)丙烯酸酯等具有2個聚合性基之單體；及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰尿酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰尿酸酯等具有3個以上聚合性基之單體。
就提高樹脂層之楊氏模數之觀點而言，單體較佳為包含多官能單體，更佳為包含具有2個聚合性基之單體。
作為光聚合起始劑，可自公知之自由基光聚合起始劑中適當選擇使用。作為光聚合起始劑，例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮(Omnirad 184，IGM Resins公司製造)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1- (4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 109118276-A0305-02-0009-4
啉基-丙烷-1-酮(Omnirad 907，IGM Resins公司製造)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(Omnirad TPO，IGM Resins公司製造)及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Omnirad 819，IGM Resins公司製造)。
就抑制樹脂組合物之反應熱之觀點而言，光聚合起始劑之含量以低聚物及單體之總量為基準，較佳為0.2質量%以上6.0質量%以下，更佳為0.4質量%以上3.0質量%以下，進而較佳為0.6質量%以上2.0質量%以下。
樹脂組合物亦可進而含有矽烷偶合劑、調平劑、消泡劑、抗氧化劑、增感劑等。
作為矽烷偶合劑，只要不妨礙樹脂組合物之硬化，則無特別限定。作為矽烷偶合劑，例如可列舉：四甲基矽酸鹽、四乙基矽酸鹽、巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、β-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚、雙-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、γ-三甲氧基矽烷基丙基二甲硫基胺甲醯基四硫醚及γ-三甲氧基矽烷基丙基苯并噻唑基四硫醚。
(無機氧化物粒子)
本實施方式之無機氧化物粒子其表面經疏水處理。本實施方式之疏水處理係指於無機氧化物粒子之表面導入有疏水性之基。導入有疏水性之基之無機氧化物粒子於樹脂組合物中之分散性優異。疏水性之基可為(甲基)丙烯醯基、乙烯基等反應性基、或脂肪族烴基(例如烷基)、芳香族烴基(例如苯基)等非反應性基。於無機氧化物粒子具有反應性基之情形時，容易形成楊氏模數較高之樹脂層。
本實施方式之無機氧化物粒子分散於分散介質中。藉由使用分散於分散介質中之無機氧化物粒子，能夠使無機氧化物粒子均勻地分散於樹脂組合物中，能夠提昇樹脂組合物之保存穩定性。作為分散介質，只要不阻礙樹脂組合物之硬化，則無特別限定。分散介質可為反應性，亦可為非反應性。
作為反應性之分散介質，可使用(甲基)丙烯醯基化合物、環氧化合物等單體。作為(甲基)丙烯醯基化合物，例如可列舉：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。作為(甲基)丙烯醯基化合物，亦可使用上述單體中所例示之化合物。
作為非反應性之分散介質，亦可使用甲基乙基酮(MEK)等酮系溶劑、甲醇(MeOH)等醇系溶劑、或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等酯系溶劑。於非反應性之分散介質之情形時，可將基質樹脂與分散於分散介質中之無機氧化物粒子混合之後將分散介質之一部分去除而製備樹脂組合物。用光學顯微鏡(倍率約100倍)觀察包含無機氧化物粒子之分散介 質，於觀察不到粒子之情形時，可謂無機氧化物粒子以一次粒子之形式分散。
分散於分散介質中之無機氧化物粒子於樹脂組合物之硬化後亦以分散於樹脂層中之狀態存在。於使用反應性之分散介質之情形時，將無機氧化物粒子連同分散介質一起混合於樹脂組合物中，於維持分散狀態之情況下進入樹脂層中。於使用非反應性之分散介質之情形時，分散介質其至少一部分自樹脂組合物揮發而消失，無機氧化物粒子於分散狀態之情況下殘留於樹脂組合物中，於硬化後之樹脂層中亦以分散之狀態存在。關於存在於樹脂層中之無機氧化物粒子，於用電子顯微鏡觀察之情形時，係以分散有一次粒子之狀態被觀察到。
就於樹脂組合物中之分散性優異、容易形成強韌之樹脂層之方面而言，上述無機氧化物粒子較佳為由二氧化矽(silica)、二氧化鋯(zirconia)、氧化鋁(alumina)、氧化鎂(Magnesia)、氧化鈦(二氧化鈦)、氧化錫及氧化鋅所組成之群中之至少1種。就廉價性優異、容易表面處理、具有紫外線透過性、容易對樹脂層賦予適度硬度等觀點而言，作為本實施方式之無機氧化物粒子，更佳為使用疏水性之二氧化矽粒子。
就對第二樹脂層賦予適度韌性之觀點而言，無機氧化物粒子之平均一次粒徑可為500nm以下，較佳為200nm以下，更佳為100nm以下，進而較佳為50nm以下。就提高第二樹脂層之楊氏模數之觀點而言，無機氧化物粒子之平均一次粒徑較佳為5nm以上，更佳為10nm以上。平均一次粒徑例如可藉由電子顯微鏡照片之圖像解析、光散射法、BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法等進行測定。關於分散有無機氧化物之一次粒子之分散介質，於一次粒子之粒徑較小之情形時，目視下 看起來透明。於一次粒子之粒徑相對較大(40nm以上)之情形時，分散有一次粒子之分散介質看起來白濁，但觀察不到沈澱物。
無機氧化物粒子之含量以低聚物、單體及無機氧化物粒子之總量為基準，較佳為1質量%以上60質量%以下，更佳為5質量%以上55質量%以下，進而較佳為10質量%以上50質量%以下。若無機氧化物粒子之含量為1質量%以上，則容易提高樹脂層之楊氏模數。若無機氧化物粒子之含量為60質量%以下，則容易降低樹脂組合物之反應熱。
就於提高線速而製作光纖時抑制空隙之產生之觀點而言，對本實施方式之樹脂組合物以30mW/cm2之強度照射紫外線300秒時之反應熱量較佳為100J/g以上275J/g以下，更佳為110J/g以上265J/g以下，進而較佳為120J/g以上260J/g以下。樹脂組合物之反應熱量可使用安裝有紫外線照射裝置之示差掃描熱量計(紫外線照射DSC)進行測定。
本實施方式之樹脂組合物可較佳地用作光纖之第二被覆材料。藉由將本實施方式之樹脂組合物用於第二樹脂層，於提高線速而製作光纖時會抑制空隙之產生，而能夠製作側壓特性優異之光纖。
<光纖>
圖1係表示本實施方式之光纖之一例之概略剖視圖。光纖10具備包含芯11及包覆層12之玻璃纖維13、及包含設置於玻璃纖維13之外周之第一樹脂層14及第二樹脂層15之被覆樹脂層16。
包覆層12包圍芯11。芯11及包覆層12主要包含石英玻璃等玻璃，例如芯11中可使用添加有鍺之石英玻璃、或純石英玻璃，包覆層12可使用純石英玻璃、或添加有氟之石英玻璃。
於圖1中，例如玻璃纖維13之外徑(D2)為100μm至125μm 左右，構成玻璃纖維13之芯11之直徑(D1)為7μm至15μm左右。被覆樹脂層16之厚度通常為22μm至70μm左右。第一樹脂層14及第二樹脂層15之各層之厚度可為5μm至50μm左右。
於玻璃纖維13之外徑(D2)為125μm左右且被覆樹脂層16之厚度為60μm以上70μm以下之情形時，第一樹脂層14及第二樹脂層15之各層之厚度可為10μm至50μm左右，例如可第一樹脂層14之厚度為35μm且第二樹脂層15之厚度為25μm。光纖10之外徑可為245μm至265μm左右。
於玻璃纖維13之外徑(D2)為125μm左右且被覆樹脂層16之厚度為27μm以上48μm以下之情形時，第一樹脂層14及第二樹脂層15之各層之厚度可為10μm至38μm左右，例如可係第一樹脂層14之厚度為25μm且第二樹脂層15之厚度為10μm。光纖10之外徑可為179μm至221μm左右。
於玻璃纖維13之外徑(D2)為100μm左右且被覆樹脂層16之厚度為22μm以上37μm以下之情形時，第一樹脂層14及第二樹脂層15之各層之厚度可為5μm至32μm左右，例如可係第一樹脂層14之厚度為25μm且第二樹脂層15之厚度為10μm。光纖10之外徑可為144μm至174μm左右。
藉由將本實施方式之樹脂組合物應用於第二樹脂層，能夠製作具有較高之楊氏模數、側壓特性優異之光纖。
本實施方式之光纖之製造方法包括：塗佈步驟，其係於由芯及包覆層構成之玻璃纖維之外周塗佈上述樹脂組合物；及硬化步驟，其係於塗佈步驟之後藉由照射紫外線使樹脂組合物硬化。
第二樹脂層之楊氏模數較佳為於23℃下為1200MPa以上3500MPa以下，更佳為1200MPa以上3300MPa以下，進而較佳為1300MPa以上3000MPa以下。若第二樹脂層之楊氏模數為1200MPa以上，則容易提昇光纖之側壓特性，若為3500MPa以下，則能夠對第二樹脂層賦予適度之韌性，故於第二樹脂層不易產生破裂等。
第一樹脂層14例如可使包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、單體、光聚合起始劑及矽烷偶合劑之樹脂組合物硬化而形成。第一樹脂層用之樹脂組合物可使用先前公知之技術。作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、單體、光聚合起始劑及矽烷偶合劑，可自上述基質樹脂中所例示之化合物中適當選擇。但是，形成第一樹脂層之樹脂組合物具有與形成第二樹脂層之基質樹脂不同之組成。
就抑制光纖中產生空隙之觀點而言，第一樹脂層之楊氏模數於23℃下較佳為0.04MPa以上1.0MPa以下，更佳為0.05MPa以上0.9MPa以下，進而較佳為0.05MPa以上0.8MPa以下。
製作光纖時之線速可為500m/min以上。就提昇光纖之生產效率之觀點而言，線速較佳為1000m/min以上，更佳為1500m/min以上，進而較佳為2000m/min以上。
[實施例]
以下表示使用本發明之實施例及比較例之評價試驗之結果，並進一步詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於該等實施例。
[第二樹脂層用之樹脂組合物]
(低聚物)
作為低聚物，準備藉由使分子量600之聚丙二醇、2,4-甲苯二異氰酸 酯及丙烯酸羥基乙酯進行反應所獲得之胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UA)、及環氧丙烯酸酯低聚物(EA)。
(單體)
作為單體，準備三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)(大阪有機化學工業股份有限公司之商品名「Viscoat 310HP」)。
(光聚合起始劑)
作為光聚合起始劑，準備1-羥基環己基苯基酮(Omnirad 184)及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(Omnirad TPO)。
(無機氧化物粒子)
作為無機氧化物粒子，準備於MEK中分散具有甲基丙烯醯基且平均一次粒徑為10~15nm之疏水性二氧化矽粒子而成之矽溶膠。
(樹脂組合物)
首先，將上述低聚物、單體及光聚合起始劑加以混合而製備基質樹脂。繼而，以成為表1或表2所示之二氧化矽粒子之含量之方式將矽溶膠與基質樹脂混合，其後，減壓去除作為分散介質之MEK之大部分，分別製作實施例及比較例之第二樹脂層用樹脂組合物。再者，樹脂組合物中所殘存之MEK之含量為5質量%以下。
於表1及表2中，低聚物、單體及光聚合起始劑之數值係以低聚物及單體之總量為基準之含量，二氧化矽粒子之數值係以單體、低聚物及二氧化矽粒子之總量為基準之含量。
(反應熱)
藉由紫外線照射DSC測定第二樹脂層用樹脂組合物之反應熱。測定係於
Figure 109118276-A0305-02-0015-3
5mm之鋁製容器中加入約3mg樹脂組合物，並以下述條件來進行。
示差掃描熱量計：Q100(TA Instruments公司製造)
資料處理：Universal Analysis 2000(TA Instruments公司製造)
氣體氛圍：氮氣(50mL/min)
溫度：25℃
紫外線照射裝置：OmniCure S2000(U-VIX公司製造)
光源：高壓水銀燈(全波長)
照射強度：30mW/cm2
照射時間：300秒(於測定開始1分鐘後開始光照射)
[光纖之製作]
準備藉由使分子量4000之聚丙二醇、異佛酮二異氰酸酯、及丙烯酸羥基乙酯及甲醇進行反應所獲得之胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。將該胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物75質量份、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯12質量份、N-乙烯基己內醯胺6質量份、1,6-己二醇二丙烯酸酯2質量份、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦1質量份、及3-巰基丙基三甲氧基矽烷1質量份進行混合，獲得第一樹脂層用樹脂組合物。
於由芯及包覆層構成之直徑125μm之玻璃纖維之外周塗佈第一樹脂層用樹脂組合物、及作為第二樹脂層用之實施例或比較例之樹脂組合物，其後藉由照射紫外線使樹脂組合物硬化，形成厚度35μm之第一樹脂層並於其外周形成厚度25μm之第二樹脂層，從而製作光纖。光纖之製作係將線速變更為500m/min、1000m/min、2000m/min而分別進行。
(塗佈性)
針對變更線速所製作之光纖，確認有無斷線及樹脂層有無破裂，藉此評價樹脂組合物之塗佈性。將無斷線且樹脂層無破裂之情形評價為 「A」，將有斷線且樹脂層無破裂之情形評價為「B」，將有斷線且樹脂層產生破裂之情形評價為「C」。
使用以2000m/min之線速製作之光纖來進行以下評價。
(第一樹脂層之楊氏模數)
第一樹脂層之楊氏模數係藉由23℃下之拉脫模數(POM，Pullout Modulus)法所測得。利用2個夾頭裝置將光纖之2處固定，並將2個夾頭裝置之間之被覆樹脂層(第一樹脂層及第二樹脂層)部分去除，繼而，將一夾頭裝置固定，使另一夾頭裝置向所固定之夾頭裝置之相反方向緩慢地移動。於將光纖之夾於移動之夾頭裝置之部分之長度設為L、將夾頭之移動量設為Z、將第一樹脂層之外徑設為Dp、將玻璃纖維之外徑設為Df、將第一樹脂層之蒲松比設為n、將夾頭裝置之移動時之荷重設為W之情形時，根據下述式求出第一樹脂層之楊氏模數。第一樹脂層之楊氏模數為0.2MPa。
楊氏模數(MPa)=((1+n)W/πLZ)×ln(Dp/Df)
(第二樹脂層之楊氏模數)
第二樹脂層之楊氏模數係使用自光纖中抽出玻璃纖維所獲得之管狀被覆樹脂層(長度：50mm以上)，於23±2℃、50±10%RH之環境下進行拉伸試驗(標線間距離：25mm)，根據2.5%割線值而求出。
(空隙之產生)
將10m之光纖於85℃且濕度85%之條件下保管120天後，於-40℃下放置16小時，用顯微鏡觀察有無直徑10μm以上之空隙。將光纖每1m之空隙之數量未達1個之情形評價為「A」，將空隙之數量為1~2個之情形評價為「B」，將空隙之數量超過2個之情形評價為「C」。
(側壓特性)
藉由OTDR(Optical Time Domain Reflectometer，光時域反射)法測定將光纖單層狀地捲繞於表面由砂紙覆蓋之280mm直徑之捲線軸時的1550nm波長之光之傳輸損耗。又，藉由OTDR法測定將光纖單層狀地捲繞於無砂紙之280mm直徑之捲線軸時的1550nm波長之光之傳輸損耗。求出所測得之傳輸損耗之差，將傳輸損耗差為0.6dB/km以下之情形評價為側壓特性「A」，將傳輸損耗差超過0.6dB/km之情形評價為側壓特性「B」。
Figure 109118276-A0305-02-0018-1
Figure 109118276-A0305-02-0019-2
根據表1及2可確認：包含疏水性之二氧化矽粒子且UA/EA 之比率為0.25以上之樹脂組合物之反應放熱量較小，為275J/g以下，能夠提昇樹脂組合物之塗佈性、降低光纖中之空隙。即，藉由使用本發明之樹脂組合物作為光纖被覆用之紫外線硬化型樹脂組合物，能夠生產效率良好地製作耐側壓特性優異之光纖。
10:光纖
11:芯
12:包覆層
13:玻璃纖維
14:第一樹脂層
15:第二樹脂層
16:被覆樹脂層

Claims (7)

  1. 一種光纖被覆用之樹脂組合物，其係包含含有低聚物、單體及光聚合起始劑之基質樹脂、及疏水性之無機氧化物粒子者；且上述低聚物包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及環氧(甲基)丙烯酸酯，上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量相對於上述環氧(甲基)丙烯酸酯之含量之質量比為0.25以上，上述無機氧化物粒子之含量，以上述低聚物、上述單體及上述無機氧化物粒子之總量為基準為10質量%以上60質量%以下。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中以30mW/cm2之照射強度照射紫外線300秒時之反應熱量為100J/g以上275J/g以下。
  3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述單體包含具有2個以上聚合性基之多官能單體。
  4. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述無機氧化物粒子為選自由二氧化矽、二氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化錫及氧化鋅所組成之群中之至少1種。
  5. 一種光纖，其具備：包含芯及包覆層之玻璃纖維、與上述玻璃纖維相接並被覆上述玻璃纖維之第一樹脂層、及被覆上述第一樹脂層之第二樹脂層，且 上述第二樹脂層包含如請求項1至4中任一項之樹脂組合物之硬化物。
  6. 如請求項5之光纖，其中上述第二樹脂層之楊氏模數於23℃下為1200MPa以上3500MPa以下。
  7. 一種光纖之製造方法，其包括：塗佈步驟，其係於由芯及包覆層構成之玻璃纖維之外周塗佈如請求項1至4中任一項之樹脂組合物；及硬化步驟，其係於上述塗佈步驟之後藉由照射紫外線使上述樹脂組合物硬化。
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