TWI830540B

TWI830540B - 再生稀土永磁粉及其製造方法

Info

Publication number: TWI830540B
Application number: TW111148230A
Authority: TW
Inventors: 方聖予; 侯旻伶; 蕭達慶
Original assignee: 財團法人工業技術研究院
Priority date: 2022-12-15
Filing date: 2022-12-15
Publication date: 2024-01-21

Abstract

一種再生稀土永磁粉的製造方法，包括：分選步驟，對稀土永磁體進行熱處理程序用以分選出稀土永磁轉子，稀土永磁體包括馬達轉子，稀土永磁轉子包括釹鐵硼；前處理步驟，前處理步驟包括清洗程序及粗碎程序，清洗程序是藉由清洗溶液清洗稀土永磁轉子之稀土磁石，粗碎程序是在清洗程序完成之後，將稀土磁石之平均粒徑調控至1至5毫米的範圍；預氫碎步驟，將經前處理步驟的稀土磁石在氫氣壓力為30~150千帕及溫度在100~200℃的條件下進行處理，使稀土磁石成為稀土磁粉；以及固態反應，對稀土磁粉依序進行氫化製程、岐化製程、脫氫製程及再結合製程以完成稀土永磁體再生。

Description

再生稀土永磁粉及其製造方法

本揭露是有關於一種稀土永磁粉及其製造方法，且特別是有關於一種再生稀土永磁粉及其製造方法。

目前國際在稀土廢棄物回收主要可分為化學濕法冶金及物理火法冶金技術兩類。濕法冶金技術透過萃取劑、基質改善劑、稀釋劑等選用及製程設計，經酸或鹼處理、及多級溶媒萃取處理，即可獲得各式單一或複合高純稀土化學品。然而，化學濕法冶金存在製程廢液之處理的問題。在化學濕法冶金技術的萃取製程中，平均每公斤廢磁鐵原料需使用10公升(L)硫酸溶液處理，其廢酸廢水之產生量相當龐大，故目前國際發展方向朝綠色之循環技術為主。

本揭露係有關於一種再生稀土永磁粉及其製造方法。由於再生稀土永磁粉的製造方法包括預氫碎步驟，可大幅提升再生稀土永磁粉的矯頑磁力。

根據本揭露之一實施例，提出一種再生稀土永磁粉的製造方法。製造方法包括下列步驟。分選步驟，對稀土永磁體進行一熱處理步驟，以分選出稀土永磁轉子，其中稀土永磁體包括馬達轉子，稀土永磁轉子包括釹鐵硼；前處理步驟，前處理步驟包括清洗程序及粗碎程序，其中清洗程序是藉由清洗溶液清洗稀土永磁轉子之稀土磁石，粗碎程序是在清洗程序完成之後，將稀土磁石之平均粒徑調控至1毫米至5毫米的範圍；預氫碎步驟，將經前處理步驟的稀土磁石在氫氣壓力為30~150千帕及溫度在100~200℃的條件下進行處理，使稀土磁石成為稀土磁粉；以及固態反應，對稀土磁粉依序進行氫化製程、岐化製程、脫氫製程及再結合製程。

根據本揭露之另一實施例，提出一種再生稀土永磁粉，其中再生稀土永磁粉是由上述之製造方法所形成。

為了對本揭露之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉實施例，並配合所附圖式詳細說明如下：

3A~3E:階段

10:製造方法

10M:稀土磁石

110:母材

110B,110E:稀土磁粉

120:塗佈層

D1:第一尺寸

D2:第二尺寸

S12~S24,S201~S208:步驟

TM:目標溫度

第1圖繪示依照本揭露一實施例的再生稀土永磁粉的製造方法；第2A圖繪示依照本揭露一實施例的步驟S16~S20的溫度變化示意圖；第2B圖繪示如第2A圖所示的步驟S20的進行方法；第3A~3E圖繪示第2A圖所示的稀土磁石變成稀土磁粉之不同階段的外觀示意圖；第4A圖繪示依照一比較例A之原始塊材稀土磁體的照片圖；及第4B圖繪示依照本案一實施例A之再生稀土永磁粉的照片圖。

以下係提出相關實施例，配合圖式以詳細說明本揭露所提出之記憶體結構。然而，本揭露並不以此為限。實施例中之敘述，例如細部結構、製造方法之步驟和材料應用等，僅為舉例說明之用，本揭露欲保護之範圍並非僅限於所述態樣。

同時，須注意的是，本揭露並非顯示出所有可能的實施例。相關技術領域者當可在不脫離本揭露之精神和範圍之前提下，對實施例之結構和製造方法加以變化與修飾，以符合實際應用所需。因此，未於本揭露提出的其他實施態樣也可能可以應用。再者，圖式係簡化以利清楚說明實施例之內容，圖式上的尺寸比例並非按照實際產品等比例繪製。因此，說明書和圖式僅作敘述實施例之用，而非用以限縮本揭露保護範圍。相同或相似的元件符號用以代表相同或相似的元件。

目前，國內廢電動機回收僅進行簡單拆解，廢電動機之物料除了包含稀土永磁與傳統鐵氧體之複雜材料系統，其表面防蝕塗層亦造成不純物污染、成分偏離使磁能積降低，整體回收再生複合技術門檻高，而在稀土永磁粉體原料部分主要由中國或日本供應，而磁石之關鍵配方及製程技術也較為缺乏，導致後端應用業者在研發及生產上皆受到高度限制。根據本揭露一實施例的再生稀土永磁粉可直接利用複雜材料系統(例如廢棄馬達)，經過後述的製造方法形成高矯頑磁力再生稀土永磁粉，不但對於後端的應用有高度的貢獻，並符合綠色之循環技術之趨勢。

第1圖繪示依照本揭露一實施例的再生稀土永磁粉的製造方法10。

請參照第1圖，再生稀土永磁粉的製造方法10可包括依序進行的下列步驟S12~S24：分選步驟(步驟S12)、前處理步驟(步驟S14)、預氫碎步驟(步驟S16)、粒徑分級步驟(步驟S18)、固態反應(步驟S20)、研磨步驟(步驟S22)以及成型步驟(步驟S24)。

首先，在步驟S12中進行分選步驟，對稀土永磁體進行一熱處理程序，以分選出稀土永磁轉子。其中，稀土永磁體之其一包括馬達轉子、磁石加工過程中的邊料、磁石製程中的廢棄物及上述之任意組合。稀土永磁轉子包括釹鐵硼(NdFeB)。一般而言，稀土永磁體包括稀土永磁轉子及鐵氧體永磁轉子，稀土永磁轉子的居禮溫度低於鐵氧體永磁轉子的居禮溫度，故可透過熱處理程序進行退磁步驟，例如是將熱處理程序的溫度控制在大於稀土永磁轉子的居禮溫度，且小於鐵氧體永磁轉子居禮溫度，便可得到已失去磁性的稀土永磁體以及仍具有磁性的鐵氧體，此後藉由磁性檢測步驟便可快速區分稀土永磁轉子與鐵氧體永磁轉子，進而分選出稀土永磁轉子。根據一些實施例，可在進行熱處理程序之前，先對稀土永磁廢棄物進行拆解步驟，例如是拆解廢馬達。

根據一實施例，熱處理程序的溫度為200~400℃，反應時間為0.5~1小時。並且，分選步驟更包括磁性檢測步驟，對經過熱處理程序的產物進行磁性量測，分選出表面磁束密度小於100高斯(Gauss)的稀土永磁轉子(即已失去磁性者)。根據一實施例，可在分選出失去磁性的稀土永磁轉子之後，切除稀土永磁轉子的頂蓋，以從中取出稀土磁石，供下一步驟(即步驟S14)使用。

如步驟S14所示，進行前處理步驟。前處理步驟包括依序進行的清洗程序及粗碎程序，其中清洗程序是藉由清洗溶液清洗稀土永磁轉子之稀土磁石；粗碎程序是在清洗程序完成之後，利用機械破碎的方式(例如使用破碎機)粉碎稀土磁石，並將稀土磁石之平均粒徑(D50)調控至1毫米(mm)至5毫米的範圍，供下一步驟(即步驟S16)使用。在清洗程序中，清洗溶液包括草酸及鹽酸。在本實施例中，清洗溶液是草酸及鹽酸的混合溶液，其中鹽酸在混合溶液中的體積百分比例如是5~20%。草酸對表面過渡金屬的雜質清除具有良好的效果，而鹽酸對於晶界內部的雜質清除亦具有良好的效果，故本案結合草酸與鹽酸可充分清除稀土磁石之表面及內部的雜質，且相較於使用硝酸進行清洗的比較例而言，較不會過度腐蝕稀土磁石。

後續製程步驟可同時參照第1~2B及3A~3E圖。第2A圖繪示依照本揭露一實施例的步驟S16~S20的溫度變化示意圖。第2B圖繪示如第2A圖所示的步驟S20的進行方法。第3A~3E圖繪示第2A圖所示的稀土磁石變成稀土磁粉之不同階段3A~3E的外觀示意圖。

如步驟S16所示，進行預氫碎步驟，將經過前處理步驟的稀土磁石在氫氣壓力為30~150千帕(kpa)(例如是30~70千帕、70~110千帕或110~150千帕)及溫度在100~200℃(例如是100~150℃或150~200℃)的條件下進行處理，使稀土磁石成為稀土磁粉。亦即，預氫碎步驟可包含初步的氫化(hydrogenation)製程。此後可停止通入氫氣並進行抽真空及降溫的步驟。根據一實施例，預氫碎步驟的反應時間介於0.5~2小時(例如是0.5~1小時、1~1.5小時或1.5~2小時)。相較於預氫碎步驟的壓力小於30千帕的比較例而言，由於依照本案之一實施例的預氫碎步驟是在壓力為30~150千帕的範圍中進行，不會面臨壓力過低使反應效果不完全的問題。當預氫碎步驟的壓力大於150千帕時，恐由於壓力太高而讓高濃度氣體導致稀土磁粉之碎裂形狀較不規則，進而影響到後續成型的稀土磁體面臨密度較低而導致磁能積下降及強度弱化的問題。因此，相較於預氫碎步驟的壓力大於150千帕的比較例而言，由於依照本案之一實施例的預氫碎步驟是在壓力為30~150千帕的範圍中進行，稀土磁粉之碎裂形狀較為規則，後續稀土磁粉成型為稀土磁體時，稀土磁體的密度較高，故並不會產生磁能積下降及強度弱化的問題。

進一步而言，在尚未進行預氫碎步驟之前，此階段3A的稀土磁石10M仍包括母材110及覆蓋於母材110上的塗佈層120，如第3A圖所示。母材110可包括釹鐵硼(NdFeB)。塗佈層120可包括鋁、鋅或其他適於塗佈的元素。在進行預氫碎步驟(即步驟S16)時，是將氫氣通入稀土磁石10M中。由於母材110會與氫氣反應，形成稀土的氫化物並發生碎裂，形成稀土磁粉110B，而塗佈層120不會與氫氣反應，故仍完整保留沒有發生碎裂，如第3B圖所示(即第2A圖中的階段3B)。藉此，便可藉由後續的粒徑分級步驟(步驟S18)將塗佈層120與稀土磁粉110B分離。

如步驟S18所示，進行粒徑分級步驟。粒徑分級步驟是在預氫碎步驟之後進行，以提供粒徑0.85~2.0毫米(mm)的稀土磁粉110B給下一步驟(即固態反應)，並去除塗佈層120，如第3C圖所示(即階段3C)。

請同時參照第2A及2B圖，如步驟S20所示，進行固態反應(S-HDDR process)，對稀土磁粉110B依序進行氫化製程(Hydrogenation，即步驟S202)、岐化製程(Disproportionation，即步驟S204)、脫氫製程(Desorption，即步驟S206)及再結合製程(Recombination，即步驟S208)。其中，在進行氫化製程(步驟S202)之前，進行抽真空及加熱步驟(步驟S201)，將稀土磁粉置入壓力介於1×10^-2~1×10^-4托(torr) 的反應環境中，並持續加熱直至目標溫度TM，待達成此目標溫度TM之後，停止抽真空並進行氫化製程(步驟S202)，其中目標溫度TM介於700~900℃。在氫化製程(步驟S202)中，通入氫氣於稀土磁粉110B，讓氫氣持續與稀土磁粉110B反應，形成稀土的氫化物並發生碎裂，使得稀土磁粉110B的主相發生相分離，形成多個細小的相。氫化製程(步驟S202)完成之後便不再通入氫氣，改抽真空，接續進行脫氫製程(即步驟S206)及再結合製程(即步驟S208)。在再結合製程(即步驟S208)當中，這些細小的相再結合，形成再結合後的稀土磁粉(如第3E圖所示的稀土磁粉110E)。換言之，在進行固態反應之前，稀土磁粉110B還沒有發生相分離，晶粒可具有第一尺寸D1，如第3D圖所示。在進行固態反應之後，稀土磁粉110B經過相分離及再結合，轉變為稀土磁粉110E，晶粒可具有第二尺寸D2，如第3E圖所示，其中第二尺寸D2小於第一尺寸D1。由於經過固態反應之後，稀土磁粉的晶粒尺寸降低(稀土磁粉粉體微結構)，讓晶粒細化及均質化，可使得矯頑磁力獲得提升。

相較於傳統的氫化製程-岐化製程-脫氫製程-再結合製程(HDDR)而言，本案的固態反應雖然同樣包括氫化製程-岐化製程-脫氫製程-再結合製程的步驟，但由於固態反應之前已先進行預氫碎步驟，故在固態反應中延長高溫歧化時間，使釹鐵硼(例如Nd₂Fe₁₄B)主相可完全分解為氫化物(例如NdH₂)、肥粒鐵(例如α-Fe)和硼化鐵(例如Fe₂B)三相，強化相分離及晶粒細化，提升岐化效果，以增強矯頑磁力等磁特性。

根據一實施例，岐化製程的壓力介於50~150kPa，反應時間介於3~5小時。脫氫製程及再結合製程的反應時間介於2~4小時，反應溫度介於700~900℃。再結合製程完成之後，關閉加熱器，冷卻至常溫。例如，先在脫氫製程的過程中將氫氣排出，使氫化物(例如NdH₂)解離，並在之後再結合製程的過程中，與肥粒鐵(例如α-Fe)和硼化鐵(Fe₂B)重新再結合形成釹鐵硼(例如Nd₂Fe₁₄B)主相。

如步驟S22所示，進行研磨步驟。研磨步驟例如是藉由研磨機(例如Alpine jet mill)進行。研磨步驟是對完成固態反應(步驟S20)之後的產物在氣氛保護的環境下進行研磨，以將平均粒徑(D50)調控至100~300微米，即可獲得高矯頑磁力再生稀土永磁粉。氣氛保護的環境例如是包括氬氣及氮氣。

如步驟S24所示，進行成型步驟。成型步驟是對完成研磨步驟(步驟S22)的產物進行粘結成型，以形成高矯頑磁力再生稀土永磁粉，使其可符合產業應用之規格。例如，本案之再生稀土永磁粉的矯頑磁力可大於6kOe。

第4A圖繪示依照一比較例A之原始塊材稀土磁體的照片圖。第4B圖繪示依照本案一實施例A之再生稀土永磁粉的照片圖。實施例A之再生稀土永磁粉是依據如第1圖所示步驟S12~S24而成，即包括預氫碎步驟(步驟S16)及固態反應(步驟S20)。比較例A係為從廢棄物中取出之原始塊材稀土磁體(未經任何處理之原始形貌)。

請同時參照第4A及4B圖，相較於比較例A而言，由於實施例A之再生稀土永磁粉包括預氫碎步驟(步驟S16)及固態反應(步驟S20)，所形成的晶粒尺寸顯著下降，且細小的晶粒可分佈均勻，即具有晶粒細化及均質化的特性。

下列表一顯示根據比較例B、比較例C以及實施例A之再生稀土永磁粉的磁特性比較結果。實施例A之再生稀土永磁粉是依據如第1圖所示步驟S12~S24而成，即包括預氫碎步驟(步驟S16)及固態反應(步驟S20)。比較例B的稀土永磁粉為全新商用的稀土永磁粉。比較例C的再生稀土永磁粉的製造方法包括固態反應，與實施例A的差異在於沒有包括預氫碎步驟。

由表一的結果可知，實施例A之再生稀土永磁粉不論是在磁化率、剩磁及最大磁能積方面，皆能達到商用的稀土永磁粉(即比較例B)的水準，而內矯頑磁力更是明顯高於商用的稀土永磁粉(即比較例B)。並且，由比較例C及實施例A的磁特性結果可知，相較於進行固態反應但不包括預氫碎步驟之製造方法所形成的實施例C之再生稀土永磁粉而言，由於實施例A之再生稀土永磁粉的製造方法包括預氫碎步驟(步驟S16)及固態反應(步驟S20)，在磁化率、剩磁、內矯頑磁力及最大磁能積方面的表現皆更為出色。特別是，當再生稀土永磁粉的內矯頑磁力愈高時，可表現更佳的磁特性，除了可降低稀土永磁體之溫度係數，減少磁性受溫度衰退之影響外，也可同時降低作為馬達應用時，定子鐵芯側所產生之外部抵消磁場。可見，預氫碎步驟可更充分提升稀土磁粉晶粒細化及均質化的效果，而產生磁特性優異之再生稀土永磁粉。

在一些比較例中，再生稀土永磁粉的製造方法包括微量元素的額外添加，以透過微量元素的額外添加來提升再生稀土永磁粉的磁特性，或者避免再生稀土永磁粉在燒結成型的過程中受到高溫的影響而使得磁性衰退。微量元素例如是鏑(Dy)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鋱(Tb)、鈷(Co)或其他合適的元素。相對地，本案的再生稀土永磁粉已具有足夠高的磁性性能，不需要微量元素的額外添加以提升磁特性，且本案的再生稀土永磁粉屬於粘結成型而成，並不需要額外添加微量元素來避免高溫所造成的熱退磁，因此可具有較簡化及節省成本的製程步驟。

綜上所述，雖然本揭露已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10:製造方法

S12~S24:步驟

Claims

一種再生稀土永磁粉的製造方法，包括：分選步驟，對稀土永磁體進行一熱處理程序，以分選出稀土永磁轉子，其中該稀土永磁體包括馬達轉子，該稀土永磁轉子包括釹鐵硼；前處理步驟，該前處理步驟包括清洗程序及粗碎程序，其中該清洗程序是藉由清洗溶液清洗該稀土永磁轉子之稀土磁石，該粗碎程序是在該清洗程序完成之後，將該稀土磁石之平均粒徑調控至1毫米至5毫米的範圍；預氫碎步驟，將經該前處理步驟的該稀土磁石在氫氣壓力為30~150千帕及溫度在100~200℃的條件下進行處理，使該稀土磁石成為稀土磁粉；以及固態反應，對該稀土磁粉依序進行氫化製程、岐化製程、脫氫製程及再結合製程；其中，該熱處理程序的溫度為200~400℃，反應時間為0.5~1小時；其中，該清洗溶液包括草酸及鹽酸，該鹽酸在該清洗溶液中的體積百分比為5~20%；其中，該岐化製程的壓力介於50~150kPa，反應時間介於3~5小時，且該脫氫製程及該再結合製程的反應時間介於2~4小時，反應溫度介於700~900℃。
如請求項1所述之再生稀土永磁粉的製造方法，其中該分選步驟更包括磁性檢測步驟，對經過該熱處理程序的產物進行磁性量測，分選出表面磁束密度小於100高斯的該稀土永磁轉子。
如請求項1所述之再生稀土永磁粉的製造方法，其中該預氫碎步驟的反應時間介於0.5~2小時。
如請求項1所述之再生稀土永磁粉的製造方法，更包括粒徑分級步驟，其中該粒徑分級步驟是在該預氫碎步驟之後進行，用以提供粒徑0.85~2.0mm的該稀土磁粉。
如請求項1所述之再生稀土永磁粉的製造方法，其中在進行該氫化製程之前，進行抽真空及加熱步驟，將該稀土磁粉至入壓力介於1×10^-2~1×10^-4托的反應環境中，並持續加熱直至目標溫度，待達成該目標溫度之後，停止抽真空並進行該氫化製程，其中該目標溫度介於700~900℃。
如請求項1所述之再生稀土永磁粉的製造方法，更包括依序進行的研磨步驟及成型步驟，該研磨步驟是對完成該固態反應之後的產物進行研磨，以將平均粒徑調控至100~300微米，該成型步驟是對完成該研磨步驟的產物進行粘結成型。
一種再生稀土永磁粉，其中該再生稀土永磁粉是由如請求項1~6之任一項所述之製造方法所形成。