TWI830495B - 樹脂組成物及其用途 - Google Patents

樹脂組成物及其用途 Download PDF

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Abstract

一種樹脂組成物及其用途,其中樹脂組成物包括樹脂基底、無機填充物以及矽氧烷偶合劑。樹脂基底包括雙馬來醯亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂以及萘環環氧樹脂,且無機填充物包括鈦酸鍶或鈣摻雜鈦酸鍶。

Description

樹脂組成物及其用途
本發明是有關於一種樹脂組成物,且特別是有關於一種具有高介電常數(High-k)的樹脂組成物及其用途。
在5G/B5G通訊世代中,電路基板日益追求微型化。為了增加線路之間的絕緣性並減少線路傳遞的功耗,開發具有高的介電常數(Dk)的樹脂組成物以作為基板材料,是業界亟極欲發展的目標。
本發明提供一種樹脂組成物及其用途,所述樹脂組成物可作為5G高頻的基板材料,並在維持其所製作的基板的耐熱性的同時,具有高介電常數的特性。
本發明的一種樹脂組成物,包括樹脂基底、無機填充物以及矽氧烷偶合劑。樹脂基底包括雙馬來醯亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂以及萘環環氧樹脂。無機填充物包括鈦酸鍶或鈣摻雜鈦酸鍶。
在本發明的一實施例中,上述的鈣摻雜鈦酸鍶以 SrxCayTiO3表示,x為0.05至0.4之間,且y為0.6至0.95之間。
在本發明的一實施例中,以樹脂基底的總重量計,上述的雙馬來醯亞胺樹脂為10重量%至70重量%之間,苯并噁嗪樹脂為10重量%至50重量%之間,且萘環環氧樹脂為10重量%至50重量%之間。
在本發明的一實施例中,上述的雙馬來醯亞胺樹脂的結構如式(I)所示:
Figure 111143478-A0305-02-0003-1
其中,R1、R2、R3及R4各自獨自為碳數為1至5的烷基,C為選自聯苯、萘環和雙酚A中的一者。
在本發明的一實施例中,上述的R1及R3為甲基,且R2及R4為乙基。
在本發明的一實施例中,上述的雙馬來醯亞胺樹脂包括購自大和化成工業的商品名為BMI-5000的雙馬來醯亞胺樹脂、購自大和化成工業的商品名為BMI-2300的雙馬來醯亞胺樹脂、購自日本化藥的商品名為MIR-3000的雙馬來醯亞胺樹脂和購自日本化藥的商品名為MIR-5000的雙馬來醯亞胺樹脂中的至少一者。
在本發明的一實施例中,上述的萘環環氧樹脂的結構如式(II)所示:
Figure 111143478-A0305-02-0004-2
,其中R為萘環衍生物或聯萘衍生物。
在本發明的一實施例中,上述的萘環環氧樹脂可包括但不限於購自日本DIC的商品名為HP-4710的萘環環氧樹脂、購自日本DIC的商品名為HP-6000的萘環環氧樹脂和購自日本DIC的商品名為HP-9500的萘環環氧樹脂中的至少一者。
在本發明的一實施例中,以樹脂組成物為100重量份計,上述的無機填充物的添加量為100重量份至300重量份之間。
在本發明的一實施例中,以樹脂基底為100重量份計,上述的矽氧烷偶合劑的添加量為0.1重量份至4重量份之間。
在本發明的一實施例中,上述的樹脂組成物更包括硬化劑。以樹脂基底為100重量份計,硬化劑的添加量為0重量份至30重量份之間。
在本發明的一實施例中,上述的硬化劑包括購自詠友的商品名為S-1817的硬化劑、購自WACKER的商品名為HP-2000的硬化劑和購自SIGMA的商品名為DDS的硬化劑中的至少一者。
在本發明的一實施例中,上述的樹脂組成物更包括催化劑。以樹脂基底為100重量份計,催化劑的添加量為0重量份至10重量份之間。
本發明的一種如上述的樹脂組成物作為基板的用途,其中基板的介電常數大於或等於9。
基於上述,本發明的樹脂組成物可藉由導入鈦酸鍶或鈣摻雜鈦酸鍶的無機填充物,有利於提高材料的介電常數並維持耐熱性,如此一來,可作更適用於5G高頻的基板材料,且在維持其所製作的基板具有良好耐熱性的同時,兼具高介電常數的特性。
以下,將詳細描述本發明的實施例。然而,這些實施例為例示性,且本發明揭露不限於此。
在本文中,由「一數值至另一數值」表示的範圍,是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此,某一特定數值範圍的記載,涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍,如同在說明書中說明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
在本發明中,樹脂組成物可包括樹脂基底、無機填充物以及矽氧烷偶合劑。此外,在一些實施例中,樹脂組成物更可包括硬化劑和/或催化劑。以下,將對上述各種組分進行詳細說明。
<樹脂基底>
在本實施例中,樹脂基底例如是包括雙馬來醯亞胺 (bismaleimide,BMI)樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂以及萘環環氧(naphthalene epoxy)樹脂。在一些實施例中,雙馬來醯亞胺樹脂可包括但不限於購自大和化成工業的商品名為BMI-5000的雙馬來醯亞胺樹脂、購自大和化成工業的商品名為BMI-2300的雙馬來醯亞胺樹脂、購自日本化藥的商品名為MIR-3000的雙馬來醯亞胺樹脂和購自日本化藥的商品名為MIR-5000的雙馬來醯亞胺樹脂中的至少一者。雙馬來醯亞胺樹脂的結構可如式(I)所示:
Figure 111143478-A0305-02-0006-3
,其中R1、R2、R3 及R4各自獨自為碳數為1至5的烷基,C為選自聯苯、萘環和雙酚A中的一者。在一些實施例中,R1及R3為甲基,且R2及R4為乙基。
在一些實施例中,苯并噁嗪樹脂可包括但不限於購自昆盟的商品名為KB-610的苯并噁嗪樹脂。在一些實施例中,萘環環氧樹脂可包括但不限於購自日本DIC的商品名為HP-4710的萘環環氧樹脂、購自日本DIC的商品名為HP-6000的萘環環氧樹脂和購自日本DIC的商品名為HP-9500的萘環環氧樹脂中的至少一者。萘環環氧樹脂的結構可如式(2)所示:
Figure 111143478-A0305-02-0006-4
,其中R可為萘環衍生物或聯萘衍生物。
在本實施例中,以樹脂基底的總重量為100重量份計,雙馬來醯亞胺樹脂大致為10重量%至70重量%之間,苯并噁嗪樹脂大致為10重量%至50重量%之間,且萘環環氧樹脂大致為10重量%至50重量%之間。在一些較佳的實施例中,樹脂基底中的雙馬來醯亞胺樹脂可大致為20重量%至70重量%之間,苯并噁嗪樹脂可大致為0重量%至30重量%之間,且萘環環氧樹脂可大致為20重量%至80重量%之間。當樹脂基底中的各組分與比例落於上述所限定的範圍時,將使得樹脂組成物具有高交聯度且穩定的耐熱性的優點。
<無機填充物>
在本實施例中,無機填充物可包括鈦酸鍶(SrTiO3)或鈣摻雜鈦酸鍶(Ca-doped SrTiO3)。鈣摻雜鈦酸鍶可以SrxCayTiO3表示,在一些優選的實施例中,x為0.05至0.4之間,y為0.6至0.95之間,但本發明不以此為限。一般而言,於樹脂組成物中添加無機填充物,已知的例如是二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、碳酸鈣(CaCO3)等,這些無機填充物與樹脂組成物的流動性、熱膨脹性,或與樹脂組成物硬化後之機械強度、尺寸安定性等物性相關聯,同時也影響後續製品(如:電路基板)的電性表現。在本發明中,藉由導入鈦酸鍶或鈣摻雜鈦酸鍶作為無機填充物,可有利於提高樹脂組成物的介電常數並維持耐熱性,進而使得樹脂組成物可作更適用於5G高頻的基板材料,且在維持其所製作的基板具有良好耐熱性的同時,兼具高介電常數 (Dk)的性質。
詳細來說,在一些實施例中,以樹脂組成物的總重量計,無機填充物(即鈦酸鍶(SrTiO3)或鈣摻雜鈦酸鍶(Ca-doped SrTiO3))的添加量可約為100重量份至300重量份之間。在一些較佳的實施例中,無機填充物的添加量可約為150重量份至300重量份之間。相較於常用的二氧化矽(SiO2)或氧化鋁(Al2O3),本發明的鈦酸鍶或鈣摻雜鈦酸鍶,透過其球型外型、適當的粒徑(D50約為0.5微米,D90約為45微米)以及適量比例等搭配下,可提升排列緊密度且更易形成堆疊,以有效達成最密堆積,進而可在維持良好耐熱性的同時,具有提高介電常數(Dk)的效果;且由於鈦酸鍶與鈣摻雜鈦酸鍶具有高偶極矩特性,其得以實現高Dk的電性特性。此外,在一些實施例中,相較以鈦酸鍶(SrTiO3)作為樹脂組成物的無機填充物,鈣摻雜鈦酸鍶(Ca-doped SrTiO3)可能對提高樹脂組成物的介電常數的效果更佳,同時亦可有效降低介電耗損(Df),以實現高介電電性規格。
<矽氧烷偶合劑>
在本發明中,樹脂組成物包括矽氧烷偶合劑。矽氧烷偶合劑可用以提高材料的粘结性能,例如可提升基材與銅箔間的接著力。以樹脂基底為100重量份計,矽氧烷偶合劑的添加量可約為0.1重量份至4重量份之間。在一些較佳的實施例中,矽氧烷偶合劑的添加量可約為0.2重量份至3重量份之間。當矽氧烷偶合劑的添加量不足0.1重量份或超過4重量份時,可能會使得材料與銅 箔間凡德瓦力、化學鍵結利不更或鍵結力過高,進而影響整體流動性與其應用範圍。當矽氧烷偶合劑的添加量介於1重量份至2重量份之間時,可具有較為適宜的粘结性能(即材料具有合理的流動性與可應用性)。在本發明的實施例中,矽氧烷偶合劑可包括但不限於矽氧烷化合物(siloxane)。此外,依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。在本實施例中,矽氧烷偶合劑可包括但不限於購自Dow Corning的商品名為Z6030的矽烷偶聯劑。
<硬化劑>
在本實施例中,樹脂組成物更包括硬化劑。硬化劑可與主樹脂產生化學反應達到交聯硬化的目的,形成熱固化樹脂製成品。具體來說,硬化劑可例如是包括但不限於一級胺與二級胺,如3,3'-二氨基二苯碸(DDS)、4,4'-Methylenedianiline(MDA)、p-aminophenol等。在一些實施例中,以樹脂基底為100重量份計,硬化劑的添加量約為0重量份至30重量份之間。當硬化劑的添加量大於30重量份時,可能影響樹脂組成物的流動性,造成過早硬化,進而所製得的成品(例如是電路基板)與線路之間出現空隙而影響整體性能。此外,在一些實施例中,硬化劑包括購自詠友的商品名為S-1817的硬化劑(一級胺)、購自WACKER的商品名為HP-2000(具有胺功能基(amine functional group))的硬化劑 和購自SIGMA的商品名為DDS的3,3'-二氨基二苯碸硬化劑中的至少一者。
<催化劑>
在本實施例中,為了提升系統反應性,樹脂組成物更包括催化劑。催化劑可例如是但不限於咪唑及磷硼酸化合物。進一步而言,催化劑包括1-氰基乙基-2-苯基咪唑(2PZCN;CAS:23996-12-5)、1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ;CAS:37734-89-7)、噻苯咪唑(TBZ;CAS:7724-48-3)或上述之組合。在一些實施例中,以樹脂基底為100重量份計,催化劑的添加量為0重量份至10重量份之間。較佳的,催化劑的添加量為0.01重量份至3重量份之間。當催化劑的添加量添加過多會使反應速率過快,導致流動性降低,產生填膠性異常與缺膠等現象。在本實施例中,催化劑可例如為北興化學的商品名為TPP-MK的磷硼酸化合物。
茲列舉以下實例及比較例來闡明本發明的效果,但本發明的權利範圍不是僅限於實施例的範圍。
實驗例
各實例及比較例所製成的銅箔基板,係根據下述方法進行評估。
<樹脂組成物的製備>
將表1所示之樹脂組成物使用甲苯混合形成熱固性樹脂組成物之清漆(Varnish)將上述清漆在常溫下以南亞玻纖布(南亞塑膠公司,布種型號2013)行含浸,然後於130℃(含浸機) 乾燥數分鐘後即得樹脂含量60wt%之預浸體,最後將4片預浸漬體層層相疊於二片35μm厚之銅箔間,在25kg/cm2壓力及溫度85℃下,保持恆溫20分鐘,再以3℃/min的加溫速率,加溫到185℃後,再保持恆溫120分鐘,接著慢慢冷卻到130℃以取得0.5mm厚的銅箔基板。
<評估方式與結果>
耐熱性:288℃耐焊錫耐熱性(秒):試樣在120℃及2大氣壓(atm)壓力鍋中加熱120分鐘後浸入288℃焊錫爐,記錄試樣爆板分層所需時間。
玻璃轉移溫度(℃):以動態機械分析儀(DMA)測試。
介電常數Dk:藉由安捷倫科技(Agilent)型號為E4991A之介電分析儀(Dielectric Analyzer),測試在頻率10GHz時的介電常數Dk。
介電損耗Df:藉由安捷倫科技(Agilent)型號為E4991A之介電分析儀(Dielectric Analyzer),測試在頻率10GHz時的介電損耗Df。
銅箔剝離強度(Lb/in):測試銅箔與電路載板之間的剝離強度。
Figure 111143478-A0305-02-0012-6
表1中的配方資訊:雙馬來醯亞胺樹脂:BMI-2300
苯並惡嗪樹脂:KB-610
萘環環氧樹脂:HP-4710
硬化劑:S-1817
矽氧烷偶合劑:Z6030
催化劑:TPP-MK
由表1可知,相較於使用二氧化矽(比較例1)或氧化鋁(比較例2),樹脂組成物藉由導入鈦酸鍶(實例2)或鈣摻雜鈦酸鍶(實例1)的無機填充物,有利於提高材料的介電常數並維持耐熱性,且不影響其剝離強度與玻璃轉移溫度。此外,相較以鈦酸鍶作為樹脂組成物的無機填充物(實例2),鈣摻雜鈦酸鍶的樹 脂組成物(實例1)可能對提高樹脂組成物的介電常數的效果更佳,同時亦可有效降低介電耗損(Df)的效果。
綜上所述,本發明的樹脂組成物藉由選擇鈦酸鍶或鈣摻雜鈦酸鍶的無機填充物,可以有利於提高介電常數,如此一來,可以作為更適用於5G高頻的基板材料,且在維持其所製作的基板具有良好耐熱性的同時,兼具高介電常數的特性。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍內,當可作些許的更動與潤飾,故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種樹脂組成物,包括:樹脂基底,包括雙馬來醯亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂以及萘環環氧樹脂;無機填充物,包括鈦酸鍶或鈣摻雜鈦酸鍶,其中以所述樹脂組成物的總重量為100重量份計,所述無機填充物的添加量為100重量份至300重量份之間;以及矽氧烷偶合劑,其中以所述樹脂基底的總重量為100重量份計,所述矽氧烷偶合劑的添加量為0.1重量份至4重量份之間。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中所述鈣摻雜鈦酸鍶以SrxCayTiO3表示,x為0.05至0.4之間,且y為0.6至0.95之間。
  3. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中以所述樹脂基底的總重量計,所述雙馬來醯亞胺樹脂為10重量%至70重量%之間,所述苯并噁嗪樹脂為10重量%至50重量%之間,且所述萘環環氧樹脂為10重量%至50重量%之間。
  4. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中所述雙馬來醯亞胺樹脂的結構如式(I)所示:
    Figure 111143478-A0305-02-0014-7
    其中,R1、R2、R3及R4各自獨自為碳數為1至5的烷基,C 為選自聯苯、萘環和雙酚A中的一者。
  5. 如請求項4所述的樹脂組成物,其中R1及R3為甲基,且R2及R4為乙基。
  6. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中所述萘環環氧樹脂的結構如式(II)所示:
    Figure 111143478-A0305-02-0015-8
    ,其中R為萘環衍生物或聯萘衍生物。
  7. 如請求項1所述的樹脂組成物,更包括硬化劑,所述硬化劑包括選自3,3'-二氨基二苯碸、4,4-二氨基二苯甲烷、對氨基苯酚、胺基苯酚和聚矽氧烷中的至少一者,其中以所述樹脂基底的總重量為100重量份計,所述硬化劑的添加量為0重量份至30重量份之間。
  8. 如請求項7所述的樹脂組成物,其中所述硬化劑包括一級胺化合物或二級胺的胺化合物。
  9. 如請求項1所述的樹脂組成物,更包括催化劑,所述催化劑包括選自1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、噻苯咪唑和四苯基膦四對-甲苯基硼酸鹽中的至少一者,其中以所述樹脂基底的總重量為100重量份計,所述催化劑的添加量為0重量份至10重量份之間。
  10. 一種如請求項9請求項11中任一項所述的樹脂組成物作為基板的用途,其中所述基板的介電常數大於或等於9。
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