TWI820307B - 由積層成型體構成的Ni基合金構件、Ni基合金構件的製造方法以及使用Ni基合金構件的產品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種機械特性優異的由Ni-Cr-Mo系合金構成的積層成型體。本發明的積層成型體是由以質量比計Ni的含量最多、其次為Cr及Mo的含量多的Ni基合金構成的構件，在晶粒的至少一部分具有Mo的偏析。所述晶粒具有柱狀單元組織（CL），較佳為在相鄰的單元組織之間存在Mo的偏析。根據本發明的積層成型體，可獲得850 MPa以上的拉伸強度、50%以上的伸長率。

Description

由積層成型體構成的Ni基合金構件、Ni基合金構件的製造方法以及使用Ni基合金構件的產品
本發明是有關於一種由積層成型體構成的Ni基合金構件、所述Ni基合金構件的製造方法以及使用Ni基合金構件的產品。
自先前以來，在化學設備、半導體製造製程等中使用的構件或零件要求可耐受腐蝕環境的耐腐蝕性。因此，實現了從SUS316L向耐腐蝕性更優異的Ni基合金的轉換。例如，提出了專利文獻1中所示的含有Cr與Mo的Ni基合金(Ni-Cr-Mo系合金)。然而，對於在更嚴酷的環境下使用的射出成形用螺杆或油井的挖掘裝置等的構件，除了耐腐蝕性以外，要求高強度或硬度等，要求優異的機械特性。專利文獻1的Ni-Cr-Mo系合金中，必須進一步提高機械特性。
另外，所述構件或零件的設計變得複雜，在模鍛或機械加工中亦要求賦予難以製作的複雜的形狀。近年來，在複雜形狀的構件的製作中逐漸應用增材製造。
關於增材製造方法，例如如專利文獻2所揭示般，反覆對原料粉末供給熱源而使原料粉末熔融、凝固，從而獲得三維形 狀的增材製造體。根據增材製造方法，即使為複雜形狀，亦可以終形(net shape)或近終形(Near net shape)獲得三維形狀的製品。再者，如專利文獻2所揭示般，「增材製造」這一用語如美國材料試驗學會(American Society for Testing and Materials，ASTM)F2792所規定般成為行業標準用語。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-160965號公報
[專利文獻2]日本專利特表2016-502596號公報
增材製造方法(Additive Manufacturing：AM)在可以終形或近終形獲得三維形狀的製品的方面具有較大的優點。增材製造方法(以下，稱為積層成型)在金屬材料的領域中經過熔解、鑄造、鍛造、壓延或金屬粉末的燒結等的與之前的製程不同的製程來製造金屬積層成型體(以下，稱為積層成型體或簡稱為成型體)。
因此，本發明的目的在於提供一種除了藉由利用積層成型而以終形或近終形獲得三維形狀的製品以外機械特性優異的Ni基合金構件、Ni基合金構件的製造方法以及使用Ni基合金構件的產品。
本發明的Ni基合金構件是以質量比計Ni的含量最多、其次為Cr及Mo的含量多的Ni基合金構件。所述Ni基合金構件為積層成型體，且在晶粒的至少一部分具有Mo的偏析。
本發明的Ni基合金構件中，較佳為晶粒具有多個柱狀單元組織，在相鄰的多個柱狀單元組織之間存在Mo的偏析。
Mo的偏析的Mo濃度較佳為比晶粒內的母相的Mo濃度高3at%以上。
本發明的Ni基合金構件中，較佳為柱狀單元組織的橫剖面中的圓近似徑的平均直徑為1000nm以下。
在利用穿透式電子顯微鏡剖面觀察柱狀單元組織時，利用位錯長度/評價體積(其中，評價體積為觀察面積×試樣厚度)求出的位錯密度較佳為1012m-2以上。
本發明的Ni基合金構件中，較佳為晶粒的平均粒徑為80μm~150μm。
本發明的Ni基合金構件中，較佳為維氏硬度為200 HV10以上。
另外，本發明的Ni基合金構件中，較佳為拉伸強度為850MPa以上，伸長率為50%以上。
本發明亦提供一種使用了所述Ni基合金構件的產品。作為所述產品的一例，可列舉半導體製造裝置。
本發明亦提供一種Ni基合金構件的製造方法。所述製造方法的特徵在於包括藉由使用了雷射束或電子束的積層成型， 而獲得由Ni基合金構成的積層成型體的步驟，所述Ni基合金以質量比計Ni的含量最多、其次為Cr及Mo的含量多，在伴隨積層成型的熔融、凝固時，形成具有多個柱狀單元組織的晶粒，在晶粒的內部且相鄰的多個柱狀單元組織之間形成Mo的偏析。
本發明的Ni基合金構件的製造方法中，柱狀單元組織較佳為橫剖面中的圓近似徑的平均直徑為1000nm以下。
本發明的Ni基合金構件的製造方法中，可在800℃以上且1300℃以下對積層成型體進行熱處理。所述熱處理較佳為在0.5小時以上且3小時以下進行。
另外，本發明的Ni基合金構件的製造方法中，可在600℃以上且小於800℃下進行時效熱處理。所述時效熱處理較佳為在20小時以上且100小時以下進行。藉由時效熱處理，金屬間化合物析出。
根據本發明，可提供一種除了耐腐蝕性以外機械特性亦優異且適合於獲得終形或近終形的Ni基合金構件、Ni基合金構件的製造方法以及使用Ni基合金構件的產品。
1:積層成型體(成型體)
1、2、3、4:單元邊界的EDX分析位置
A、B、C:區域
CL:單元
圖1的(a)、圖1的(b-1)~圖1的(b-4)是表示積層成型中的雷射束等的掃描形態的圖。
圖2是利用掃描穿透式電子顯微鏡(Scanning Transmission Electron Microscopy，STEM)觀察積層成型體的剛形成的(as built)面(剛形成的(as built)面：未實施研磨、切削等機械加工或熱處理的積層成型狀態下的面)的STEM圖像，左側為DF-STEM圖像，右側為BF-STEM圖像。
圖3是用於說明Mo偏析阻礙單元組織內的位錯的移動結合的示意圖，且是對圖2所示的BF-STEM圖像進行簡化的圖。
圖4的(a)~圖4的(d)表示本實施例中的積層成型體的蝕刻後的顯微組織照片，圖4的(a)表示XY面的藉由光學顯微鏡觀察到的組織，圖4的(b)表示Z面的藉由光學顯微鏡觀察到的組織，圖4的(c)表示Z面的藉由掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)觀察到的組織，圖4的(d)是參照圖4的(c)描繪的示意圖。
圖5的(a)、圖5的(b)是表示本發明的實施例中的腐蝕試驗的結果的圖表。
圖6的(a)表示鍛壓體(未蝕刻)的利用SEM所得的反射電子圖像，圖6的(b)表示積層成型體1(未蝕刻)的利用SEM所得的反射電子圖像，圖6的(c)表示利用SEM及能量分散型X射線分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDX)觀察到的積層成型體1的Mo的組成圖，圖6的(d)表示積層成型體1(蝕刻後)的固溶處理後的利用SEM所得的反射電子圖像。再者，圖6的(c)的左側是利用SEM觀察到的成型體1的Mo的SEM圖像，圖6的(c)的右側是利用EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：能量分散型X射線分光法)觀察到的成型體1的Mo的EDX圖像。
圖7是利用STEM觀察經過熱處理後的積層成型體2的STEM圖像，左側為DF-STEM圖像，右側為BF-STEM圖像。
圖8的(a)是表示對積層成型體1(未蝕刻)進行電子繞射時的三個限制視野繞射區域的圖，圖8的(b)表示所述三個區域中的電子繞射圖像。
圖9是在圖2所示的STEM圖像(BF-STEM圖像)中追加了四方框部的圖。四方框部表示晶粒中的母相的EDX分析位置。
圖10是在圖2所示的成型體1的STEM圖像(BF-STEM圖像)中追加表示單元邊界的EDX分析位置的符號1、2、3、4的圖。
圖11的(a)、圖11的(b)表示觀察實施例中的表層部的元素的行為的結果，圖11的(a)為關於未進行研磨的積層成型體的觀察結果，圖11的(b)為關於進行了研磨的積層成型體的觀察結果。
以下，參照附圖來對本發明的實施方式的Ni基合金構件進行說明。本實施方式的Ni基合金構件是由以質量比計Ni的含量最多、其次為Cr及Mo的含量多的Ni基合金構成的積層成型體。所述積層成型體的主要特徵在於在晶粒的至少一部分具有Mo的偏析。
以下，說明所述積層成型體。首先，說明可對應於終形或近終形的構件的積層成型，並說明根據本實施方式的積層成型體，與經過鍛造及壓延的相同組成的Ni基合金相比，可獲得高強度。另外，亦說明了本實施方式的積層成型體中藉由在表層形成以Cr為主體的氧化膜，可提高耐腐蝕性。再者，本說明書中，使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值。
[積層成型]
作為以金屬材料作為對象的積層成型，可區分為粉末床熔融結合方式(PBF：Powder Bed Fusion)及指向性能量堆積方式(DED：Directed Energy Deposition)，本實施方式的積層成型體亦可以任一種方式成型。
所述粉末床熔融結合方式(粉末床方式)是鋪滿金屬粉末且利用成為熱源的雷射束或電子束使成型的部分熔融並凝固(以下，稱為熔融、凝固)的方法。藉由鋪滿金屬粉末，形成熔融、凝固後的凝固層，並反覆進行所述操作，而積層凝固層，成型為規定形狀的構件。粉末床方式有以下的雷射束熱源方式與電子束熱源方式。
雷射束熱源方式是對鋪滿的金屬粉材料照射雷射束而使其熔融、凝固並積層成型，已知有粉末雷射熔融法(Selective Laser Melting：SLM)與粉末雷射燒結法(Selective Laser Sintering：SLS)。雷射束熱源方式在氮等惰性環境中進行熔融、凝固。
電子束熱源方式藉由在高真空中對鋪滿的金屬粉末照射電子束並使其碰撞而將動能轉換為熱量，使粉末熔融。電子束方式在真空中進行熔融、凝固。電子束熱源方式被稱為粉末電子束熔融法(Selective Electron Beam Melting：SEBM)或者簡稱為電子束熔融法(EBM)。
指向性能量堆積方式被稱為金屬沈積方式(Laser Metal Deposition，LMD)，在使雷射束或電子束移動的方向的前方位置連續噴射金屬粉末，對所供給的金屬粉末照射雷射束或電子束使其熔融、凝固而成型。
粉末床方式具有積層成型體的形狀精度高的優點，與此相對，金屬沈積方式具有可高速成型的優點。在粉末床方式中，SLM是藉由對積層厚度為數十μm單位的粉末床使用微細的雷射束來選擇性地使其熔融、凝固並積層所述凝固層而成型的方法，與其他積層成型法相比，具有可成型精密構件的特徵。因此，在本實施方式中，在成型精密構件的情況下，較佳為採用SLM。此時，例如可從雷射功率400W以下、掃描速度7000mm/s以下、掃描間距0.06mm~0.15mm、層厚0.03mm~0.1mm的條件中選擇，適宜設定能量密度來成型。
粉末床方式及金屬沈積方式中的雷射束或電子束的掃描路徑為任意。例如，在圖1的(a)所示的積層成型體1中，可與規定的軸方向、例如如圖1的(b-1)所示與X軸方向平行且往復掃描，例如如圖1的(b-2)所示可與Y軸方向平行且往復掃描。 前者可稱為X掃描方式，後者可稱為Y掃描方式。再者，此處雖示出了與X軸平行、與Y軸平行的例子，但如圖1的(b-3)所示，規定的軸方向可平行於與X軸、Y軸交差的方向。該些可稱為單軸掃描方式。
另外，如圖1的(b-4)所示，可採用被稱為XY掃描方式的掃描路徑，即，利用X掃描方式形成前一層，其次利用Y掃描方式形成下一層。在彼此交差的方向上成型單軸掃描方式的情況下，可稱為交差掃描方式，XY掃描方式可稱為交差掃描方式的一形態。
進而，雖然省略了圖示，但在本實施方式中可採用螺旋狀的掃描路徑。
進而，另外，本實施方式亦可組合該些掃描方式。即，圖1的(a)、圖1的(b-1)~圖1的(b-4)所示的積層成型體1具有長方體形狀的簡單結構，在以終形或近終形成型三維形狀的構件時，重要的是採用適合於所述構件的結構的掃描方式。即，本發明的積層成型體應最廣義地進行解釋，且其性狀、尺寸及具體的零件、物品等的用途並不受到限定。
積層成型體1如圖1的(a)所示沿Z軸方向(通常為垂直方向)積層，其上端面被稱為XY面，側面分別被稱為Z面。進而，如圖1的(a)所示，在積層成型體1為立方體的情況下，將積層成型體1在對角線上分割成兩部分的面被稱為45°面。
另外，在圖1的(a)、圖1的(b-1)~圖1的(b-4)所示 的積層成型體1中，關於作為上端面的XY面及作為側面的Z面，就提高尺寸精度或表面精度的方面而言，較佳為進行兩次以上(例如兩次)雷射束等熱源的掃描。再者，在第二次以後的掃描中，不供給金屬粉末而僅進行雷射束等的掃描。XY面及Z面構成積層成型體1的外表面。所述多次雷射束等的掃描可有助於後述的積層成型體1的耐腐蝕性提高。
[機械特性]
本實施方式的積層成型體為具有相同的化學組成的Ni基合金，與作為經過鍛造及壓延的材料的鍛壓體相比，如後文揭示的實施例所示，耐力、拉伸強度、硬度提高。該些機械特性提高的積層成型體在其組織中有Mo的偏析、即、與周圍相比Mo的濃度高的區域。可理解為所述Mo偏析作為位錯(dislocation)的釘紮效果發揮作用，藉此提高了機械特性。Mo偏析部位的Mo濃度比晶粒內的母相的Mo濃度高3at%以上，更具體而言，高3at%~5at%左右。再者，藉由形成Mo偏析，在周圍產生Mo濃度低的Mo缺乏區域。
詳情將後述，本實施方式中的Mo偏析並非含有Mo、Cr及Ni作為構成元素的金屬間化合物、即、μ相，其主成分為Mo單體。在積層成型體中形成的Mo偏析不作為有害相發揮作用，可有助於機械特性的提高。關於本實施方式中的Mo偏析，偏析的程度極其微細且為微量，因此耐腐蝕性的降低亦處於不成為問題的程度。
其次，說明在積層成型體中形成的Mo偏析可有助於機械特性的提高的機制。
如上所述，在本申請案中，採用使用了雷射束或電子束的積層成型。由於使用雷射束或電子束進行熔融、凝固，因此凝固速度極高，由於快速凝固在晶粒內生成微細且柱狀的單元組織。
若觀察凝固後的組織，則如圖4的(d)示意性地表示，多個柱狀單元CL聚集而構成晶粒。在圖4的(d)中，看起來為圓形者亦為單元CL，但所述單元CL是由於沿圖的紙面的裏側方向延伸而看起來為圓形，但實際上為柱狀。
而且，Mo偏析存在於相鄰的單元組織之間(單元CL的邊界)。由於積層成型步驟中的快速凝固，在單元組織內產生位錯(如條紋般)。關於單元組織內的位錯，欲在能量上變得穩定並移動以實現位錯結合，但其由於Mo偏析而受到阻礙。其結果，由於積層成型步驟中的快速凝固而產生的多個位錯在單元組織內沒怎麼減少而殘留，因此單元組織內的位錯密度(dislocation density)維持地較高。認為由於位錯密度高而帶來積層成型體的機械特性提高。
此處，圖2是積層成型體(後述的實施例中的成型體1)的剛形成的(as built)面(剛形成的(as built)面：未實施研磨、切削等機械加工或熱處理的積層成型狀態下的面)的STEM圖像。
再者，STEM試樣製作順序及STEM觀察的條件如下所述。
<STEM試樣製作順序>
利用研磨準備薄片後，利用FIB(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的FB-2100型)進行了微採樣。
<STEM觀察的條件>
試樣的厚度：目標值80nm
裝置的機種：日本電子股份有限公司製造的型號JEM-ARM200F
加速電壓：200kV
圖2中，在DF-STEM圖像中作為白色區域顯示的部分在BF-STEM圖像中作為黑色區域顯示。在BF-STEM圖像中，大致向中央傾斜地清晰地延伸的黑色區域、以及從該區域分支而傾斜地延伸的黑色區域為單元邊界，在單元邊界的至少一部分存在Mo偏析。如此Mo偏析的存在的詳情將後述，但可藉由STEM圖像確認。
而且，可知在DF-STEM圖像中在單元組織內存在許多白色條紋，在BF-STEM圖像中在單元組織內存在許多黑色條紋。該些是在所述單元組織內產生的位錯。此處條紋越多，表示位錯密度越高。
圖3是用於說明Mo偏析阻礙單元組織內的位錯的移動結合的圖，該圖是對圖2所示的BF-STEM圖像進行簡化的示意圖。已知例如單元組織內的正負位錯移動，在同一滑動面上相遇時，位錯消失。但是，在本實施方式的積層成型體中，由於在單元邊界的至少一部分存在Mo偏析，因此難以產生所述位錯的移動結合所引起的消失。因此，可獲得位錯密度維持地較高的積層成型體， 因而最終可獲得機械特性、尤其是硬度較高的積層成型體。位錯密度例如可利用「位錯長度/評價體積」來測定。在本申請案中，評價體積藉由試樣厚度乘以觀察面積而計算出。
一般來說，完全退火的金屬材料中的位錯密度ρ為109m-2~1011m-2左右。另外，已知進行了強加工的金屬材料中的位錯密度ρ為1014m-2~1016m-2左右。本實施方式的積層成型體可不伴隨強加工而使位錯密度ρ為1014m-2以上、進而為1016m-2以上。
作為表示機械特性的指標，可列舉耐力、拉伸強度、伸長率、拉伸、維氏硬度(HV)作為一例。
包含適度的Mo偏析的本實施方式的積層成型體可具有較佳為400MPa以上、更佳為500MPa以上、進而佳為600MPa以上的耐力。
另外，關於拉伸強度，本實施方式的積層成型體可顯示出較佳為800MPa以上、更佳為900MPa以上、進而佳為950MPa以上的值。
關於維氏硬度(HV10)，本實施方式的積層成型體可顯示出較佳為200 HV以上、更佳為250 HV以上、進而佳為300 HV以上的值。
本實施方式的積層成型體可具有較佳為40%以上、更佳為60%以上、進而佳為70%以上的伸長率。
另外，關於拉伸，可顯示出較佳為40%以上、更佳為50%以上、進而佳為60%以上的值。
再者，所述機械特性中，耐力及拉伸強度是用於判斷強度的指標，伸長率及拉伸是用於判斷延展性的指標。維氏硬度(HV)如字面意義所示，是用於判斷硬度的指標。
Mo偏析形成於晶粒的內部。關於形成有Mo偏析，若存在形成於全部晶粒中的情況，則亦存在形成於一部分晶粒中的情況。Mo偏析形成於較佳為全部晶粒個數的70%以上、更佳為全部晶粒個數的80%以上的晶粒、進而佳為全部晶粒個數的90%以上的晶粒中。
如上所述，在積層成型體中，晶粒具有多個柱狀的單元組織，在相鄰的柱狀單元組織之間存在Mo的偏析。晶粒的平均粒徑為80μm~150μm、進而為10μm~50μm左右。
柱狀單元組織的橫剖面的平均直徑為2500nm~3500nm、進而為300nm~1000nm左右(再者，此處的尺寸為熱處理後的尺寸)。由於柱狀單元組織的橫剖面並非正圓，因此柱狀單元組織的橫剖面的平均直徑作為圓近似徑的平均直徑而計算出。
Mo偏析的程度與柱狀單元組織的大小有關。柱狀單元組織越微細，越可有效地發揮單元邊界存在的Mo偏析所引起的位錯的釘紮效果，因此其結果可獲得具有高強度的積層成型體。
柱狀單元組織的長度為30μm~80μm、進而為10μm~30μm左右。
一個晶粒在其內部具有50個~1000個左右的柱狀單元組織。
其中，構成本申請案的積層成型體的全部晶粒並非必須具有 柱狀單元組織。
再者，關於鍛壓體，若考慮到晶粒的平均粒徑通常為100μm~數百μm，則可知積層成型體具有微細的組織。
[積層成型體的製造方法]
其次，對具有Mo偏析的本申請案的積層成型體的較佳的製造方法進行說明。
所述製造方法包括藉由使用了雷射束或電子束的積層成型而獲得由以質量比計Ni的含量最多、其次為Cr及Mo的含量多的Ni基合金構成的積層成型體的步驟。所述製造方法的基本理念是在伴隨積層成型的熔融、凝固時，形成具有多個柱狀單元組織的晶粒，在晶粒的內部且相鄰的多個柱狀單元組織之間形成Mo的偏析。
而且，藉由對積層成型體實施以下的熱處理及/或時效熱處理，可適宜調整積層成型體的機械特性。
在本申請案中，敢於將Mo的偏析殘留於晶粒內所存在的柱狀單元的邊界，藉此基於所述機制，提高積層成型體的機械特性。因此，在專門期待機械特性的提高時，理想的是不採用Mo的偏析完全消失的高溫且長時間的熱處理。
另外，以下的熱處理及/或時效熱處理任意進行，並非為必須的步驟。如後所述，未實施熱處理或時效熱處理的成型狀態下的積層成型體(在後述的實施例中為「成型體1」)兼具600MPa以上的耐力與250 HV以上的維氏硬度，超過鍛壓體的機械特性。成 型狀態下的積層成型體的其他的機械特性(拉伸強度、伸長率及拉伸)的值亦必須充分，根據用途可使用成型狀態下的積層成型體。
(熱處理)
積層成型體藉由實施熱處理，可如後述的實施例所示調節機械特性。所述熱處理在大氣中在800℃以上且1300℃以下、更佳為800℃以上且1200℃以下、進而佳為900℃以上且1200℃以下進行。熱處理只要根據積層成型體的尺寸在所述溫度範圍內保持10分鐘以上且10小時以下、較佳為0.5小時以上且3小時以下即可。
藉由將熱處理的條件設為所述範圍內，可在單元邊界殘留有助於機械特性的提高的適度的Mo偏析，且去除積層成型體的應變。積層成型體的應變去除有助於積層成型體的耐腐蝕性提高。
在熱處理溫度達到超過1300℃的高溫時，成分均質化充分進行，有助於提高機械特性的Mo偏析消失。因此，熱處理溫度的上限設為1300℃、更佳為1200℃。
再者，以下有時將1100℃以上且1300℃以下的範圍內的熱處理稱為固溶處理。原因在於，藉由在所述範圍內進行熱處理，而進行在母相中溶入材料的合金成分的製程。
熱處理溫度的下限為800℃，較佳為900℃，更佳為1000℃。若為800℃以上，則可獲得去除成型體應變的效果，且藉由時間調整可殘留Mo偏析的效果。
另外，熱處理的時間必須基於熱處理溫度來適宜設定。例如， 在將熱處理溫度設定為1200℃以上且1300℃以下的範圍內的情況下，可將保持時間設為10分鐘以上且20分鐘以下。在將熱處理溫度設定為1100℃以上且小於1200℃的範圍內的情況下，可將保持時間設為20分鐘以上且40分鐘以下。在將熱處理溫度設定為800℃以上且小於1100℃的範圍內的情況下，可將保持時間設為30分鐘以上且2小時以下。
(時效熱處理)
另外，可代替所述熱處理或者除了所述熱處理以外進行在600℃以上且小於800℃的溫度範圍內保持規定時間的時效熱處理。藉由所述時效熱處理，可進一步提高積層成型體的強度及硬度。
時效熱處理的時間根據時效熱處理的溫度適宜調整。在時效熱處理的溫度為600℃以上且小於700℃時，較佳為保持20小時以上且100小時以下，進而佳為保持50小時以上。另一方面，在時效熱處理的溫度為700℃以上且小於800℃時，保持時間可為30小時以上且40小時以下。藉由本時效熱處理，可析出奈米尺寸的金屬間化合物(Ni2(Cr，Mo))，藉由析出硬化，可進一步提高強度。
[耐腐蝕性]
本實施方式的積層成型體藉由在表層具備由以Cr為構成元素的氧化物(Cr2O3)構成的膜，可提高耐腐蝕性。所述氧化膜自積層成型體的表面起以1nm~20nm的範圍形成，較佳為具有1 nm~10nm的厚度。氧化膜的厚度更佳為2nm~8nm，進而佳為形成為3nm~5nm的厚度。
本實施方式的氧化膜較佳為藉由高溫環境下且低氧環境下的氧化處理而形成者。所述氧化處理可在積層成型時進行。氧化膜是在積層成型體的外表面形成者，因此積層成形時進行的氧化處理是在對外表面進行成形時進行。
在粉末床方式的雷射束熱源式中，如上所述在氮、氬等惰性環境中進行積層成型，但若所述惰性氣體中含有微量的氧，則可在原料合金粉末熔融、凝固的積層成型法的過程中進行氧化處理。
本實施方式的氧化處理中的氧濃度較佳為設為100ppm~21%的範圍，更佳為設為100ppm~1%的範圍，進而佳為設為100ppm~2000ppm的範圍。氧濃度以體積為基準決定。
另外，本實施方式的氧化處理中的溫度較佳為設為300℃~1000℃的範圍，更佳為設為400℃~800℃的範圍，進而佳為設為500℃~600℃的範圍。
在以上的氧濃度的範圍內，以低氧濃度進行氧化處理在獲得緻密的氧化膜的方面較佳，但例如即使氧濃度為21%，若選擇200℃~300℃附近的低溫，則可生成緻密的氧化膜。
[合金組成]
積層成型體1由以質量比計Ni的含量最多、其次為Cr及Mo的含量多的Ni基合金構成。即，積層成型體1為Ni-Cr-Mo系合金構件。在本實施方式的Ni基合金中，將Cr、Mo及Ni稱為主要 構成元素。在主要構成元素中，Cr及Mo較佳為以質量%計在Cr：14.5%~24.5%、Mo：12.0%~23.0%的範圍內含有。再者，Ni的含量除了Cr及Mo以外，相對於其他元素被確定為剩餘部分。
本發明中，若為包含Cr及Mo的Ni基合金，則其合金組成並無限定，例如以下敘述適合於在嚴酯的腐蝕環境中使用的半導體製造裝置的構成構件的組成的例子。表示金屬元素的含量的%是指質量%。另外，上限值與下限值可任意組合。
[Cr：14.5%~24.5%]
Cr對半導體製造裝置中使用的HCl、Cl2、HF、F2、NF3、ClF3及HBr等鹵素系氣體具有提高耐腐蝕性的效果。尤其是若當半導體製造裝置的構成構件在開放時暫時與外部空氣接觸時，來自大氣的水分吸附在金屬表面且吸附的水分與鹵素系製程氣體水合，則產生電化學腐蝕。對於水合酸，Cr尤其是在濃度較稀薄的區域發揮其耐腐蝕性。該情況下，Cr必須含有14.5%以上，但若含有超過24.5%，則在與Mo的組合中在積層成型時損害相穩定性而難以維持單一相。如此會形成粗大的μ相且帶來耐腐蝕性劣化，因此較佳為將其含量設為14.5%~24.5%。
更佳的Cr的上限為22.5%，進而佳為20.5%。另外，更佳的Cr的下限為15.0%，進而佳為18.0%。
[Mo：12.0%~23.0%]
Mo與Cr同樣地對HCl、Cl2、HF、F2、NF3、ClF3及HBr等鹵素系氣體具有提高耐腐蝕性的效果。尤其是Mo對水合酸在中濃 度區域~高濃度區域發揮其耐腐蝕性。為了應對與此，Mo較佳為含有12.0%以上。其中，若含有超過23.0%，則Mo在高溫下的氧化性差。因此，若利用氣體霧化法製造粉末，則各粉末表面形成的氧化膜變厚，使用所述粉末製造的積層成型體存在氧化物引起的缺陷顯著化之虞。因此，較佳為將其含量設為12.0%~23.0%。
較佳的Mo的上限為20.5%，進而佳為19.5%。另外，較佳的Mo的下限為14.0%，進而佳為16.0%。
[其他元素]
本實施方式的積層成型體中的Ni基合金以Cr：14.5%~24.5%、Mo：12.0%~23.0%及剩餘部分Ni及不可避免的雜質為基本組成。本實施方式的Ni基合金在包含Cr、Mo及Ni的情況下，除了主要構成元素以外亦可視需要包含其他任意元素、例如Ta等。以下，對所述任意元素進行說明。
[Ta：2.5%以下]
Ta具有改善在還原性酸或氧化性酸中的耐腐蝕性、或者對點腐蝕或間隙腐蝕的耐腐蝕性的效果，因此視需要在1.0%~2.5%的範圍內含有。
[W：5%以下]
W與Mo同樣地具有提高對還原性酸的耐腐蝕性的效果，同時在藉由提高熔點來提高熔融金屬的黏度而製造粉末時，粒徑控制變得容易，並且可抑制積層成型容易變得困難的微粉(粒徑小於5μm)的生成。因此，視需要在2%~5%的範圍內含有。
以下，可含有7.00%以下的Fe、2.500%以下的Co、0.040%以下的N、0.50%以下的Mn、0.010%以下的Mg、0.200%以下的Si、0.500%以下的Al、0.500%以下的Ti、0.250%以下的Cu、0.300%以下的V、0.0050%以下的B、0.0200%以下的Zr、0.0300%以下的O等。
作為其他不可避免的雜質，C在晶粒界附近與Cr形成碳化物，增加耐腐蝕性的劣化。因此，C較佳為小於0.05%。另外，S或P在粒界偏析，成為高溫裂紋的原因，因此較佳為抑制為小於0.01%。
另外，該些不可避免的雜質的含量越少越佳，亦可為0%。
[原料合金粉末]
本實施方式的Ni基合金具有以上的組成，但為了成型積層成型體而準備具有以上的組成的原料合金粉末。原料合金粉末的化學組成基本上與積層成型體的化學組成相同，但在積層成型體於表層具備耐腐蝕性優異的氧化膜的情況下，積層成型體的氧含量比原料合金粉末多。關於氧化膜將後述。
原料合金粉末及積層成型體的化學組成可藉由進行螢光X射線分析或高頻感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)分析來測定。另外，關於C、S、N、O，可藉由燃燒法進行氣體分析而求出其含量。
積層成型法是藉由對各粉末反覆進行熔融、凝固而獲得所需形狀的成型法，但若原料合金粉末的粒徑過小，則難以獲得 一次熔融、凝固所需的容積，因此難以獲得健全的積層成型體。相反地，若原料合金粉末的粒徑過大，則一次熔融凝固所需的容積變大，難以獲得健全的積層成型體。因此，原料合金粉末的粒徑在大約5μm~500μm的範圍內使用，但粉末床方式與金屬沈積方式中求出的粒度分佈不同。在粉末床方式中，藉由雷射繞射法求出的、與表示粒徑與自小粒徑側起的體積累計的關係的累計分佈曲線中的累計50體積%對應的粒徑d50較佳為10μm~60μm。另外，在金屬沈積方式中，粒徑d50較佳為30μm~250μm。
原料合金粉末的製造可使用氣體霧化法、水霧化法、噴射霧化法等。原料合金粉末較佳為球狀，因此原料合金粉末較佳為利用氣體霧化法製作。
[用途]
本實施方式的積層成型體的用途為任意。即使在積層成型狀態下亦可用於高強度、高耐腐蝕的用途，可根據是否進行熱處理或時效熱處理而獲得與用途相對應的機械特性。
作為用途的一例，可在處理以HCl、Cl2、HF、F2、NF3、ClF3及HBr等為代表的具有強腐蝕性的鹵素系氣體的半導體製造裝置中應用本實施方式的積層成型體。尤佳為應用於該些氣體直接接觸的半導體製造裝置的構件。另外，本實施方式的積層成型體作為其他用途，較佳為應用於射出成形用螺杆或缸體、油井的挖掘裝置或腐蝕性流體流動的化學設備的閥或接頭、熱交換器、泵、發電機等的渦輪孔、壓縮機的葉輪等。在本發明中，將該些機械、 機器、構件、零件等統稱為產品。
本實施方式的具有氧化膜的積層成型體的表面較佳為根據應用的用途的構件來選擇所設置的部位。即，在所述構件的整體與腐蝕性氣體、液體等腐蝕環境接觸的情況下，較佳為在所述構件的整體中形成本實施方式的氧化膜。另外，在僅所述構件的一部分與腐蝕性氣體、液體等腐蝕環境接觸的情況下，較佳為僅在其一部分中形成本實施方式的氧化膜。如此，氧化膜可對應於腐蝕環境接觸面形成。當然，即使在僅所述構件的一部分成為腐蝕性氣體、液體等腐蝕環境接觸面的情況下，亦可在所述構件的整體中形成本實施方式的氧化膜。另外，為了構成與其他構件的接合面，可對一部分實施研磨、磨削等機械加工，該情況下亦可藉由加工而使氧化膜僅成為一部分。
在本實施方式中，形成有氧化膜的表面是未實施研磨、切削等機械加工的積層成型狀態下的面(剛形成的(as built)面)。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明。
準備了具有表1所示的化學組成的增材製造用原料合金粉末。所述原料合金粉末是準備熔解原料且使用通常的高頻真空熔解爐進行熔解來製作母合金，在氬環境中利用氣體霧化法製作而成。再者，自霧化粉末中分級粒徑10μm~60μm的粉末並供於增材製造。分級後的粉末的d10、d50、d90分別為d10：15.6μm、d50：25.3μm、d90：50.2μm。
Figure 109106969-A0305-02-0025-1
在以下的條件下進行積層成型，製作積層成型體1(30mm×30mm×5mm)(以下，有時將積層成型體簡稱為成型體)。積層成型中的保護氣體(氬氣)中含有540ppm的氧。
積層成型裝置：EOS M290(SLM方式)
積層成型條件：
以能量密度：成為20J/mm3~200J/mm3的方式設定
能量密度=雷射功率(W)/(掃描速度(mm/s)×掃描間距(mm)×層厚(mm))。
在實施例中，雷射功率為300W，掃描速度為800mm/s，掃描間距為0.1mm，層厚為0.04mm，因此能量密度為94J/mm3。
環境：Ar(O2<0.10%)
掃描方式：交差掃描方式(其中，表面的XY面及Z面掃描兩次雷射束)
對成型體1亦分析化學組成。結果如表1所示，氧(O)的含量顯著提高。可理解為其是基於積層成型中的保護氣體(氬 氣)中含有540ppm的氧。
再者，關於Mo、Cr及Ta的組成分析是藉由作為螢光X射線分析裝置的斯木泰(Simultix)10(理學股份有限公司製造)進行。另外，關於O(氧)的組成分析是藉由作為氧氮分析裝置的ON-836(力可(LECO)日本合同公司製造)進行。
[機械特性]
其次，準備成型體1、對成型體1實施了熱處理的成型體2~成型體4、以及與成型體1為相同的化學組成的經過了鍛造及壓延的鍛壓體，測定機械特性及位錯密度。其結果如表2所示。
再者，關於成型體2、成型體3、成型體4，熱處理條件如下所述。
成型體2：在1180℃下在大氣中僅保持30分鐘。
藉由所述熱處理進行固溶，因此將關於成型體2的熱處理稱為「固溶熱處理」。
成型體3：在900℃下在大氣中僅保持30分鐘。
關於所述成型體3的熱處理主要以應變去除為目的。
成型體4：在650℃下在大氣中保持60小時。
將關於成型體4的熱處理稱為「時效熱處理」。
另外，機械特性依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)(JIS Z 2244)進行測定。維氏硬度HV是在負荷10Kg下的測定值。另外，表2中的XY面、Z面利用使用圖1的(a)、圖1的(b-1)~圖1的(b-4)說明的定義。以下亦同樣。
(位錯密度的測定)
各樣品的位錯密度藉由「位錯長度/評價體積」求出。
位錯長度是實際測量在STEM圖像(觀察面積：4.32μm2(1.44μm2×3張))中可觀察到的各位錯，作為它們的合計長度而求出。
評價體積藉由「觀察面積×試樣厚度」求出。關於各樣品，STEM試樣的製作條件與所述相同，試樣厚度為80nm。
如表2所示，可知利用積層成型所得的成型體1可獲得超過鍛壓體的機械特性。另外，根據成型體2的結果，藉由實施固溶熱處理，可使伸長率接近鍛壓體。
若將成型體2(1180℃×30分鐘)與成型體3(900℃×30分鐘)進行比較，則成型體3的耐力及維氏硬度更高。因此，在重視該些的機械特性的情況下，可確認到有效的是800℃以上且1000℃以下、進而850℃以上且950℃以下的溫度範圍內的熱處理。
成型體4(650℃×60小時)在表2中的所有樣品中維氏硬度最高，其值達到350 HV以上。成型體4維持對於延展性(伸長率、拉深)而言亦必需的水準，且兼具650MPa以上的耐力、1000MPa以上的拉伸強度以及350 HV以上的維氏硬度。
即，只要適宜選擇熱處理的有無及熱處理的條件，則可滿足所需的機械特性。
另外，對於進行了固溶熱處理的成型體2(1180℃×30分鐘)，進而在與成型體4相同的條件下實施時效熱處理，結果可在HV10(負荷10Kg)下獲得300 HV左右的硬度。
其次，若著眼於表2的位錯密度，則可知成型體1~成型體4的位錯密度(6.3×1012m-2~2.4×1017m-2)大大超過鍛壓體的位錯密度(8.2×109m-2)。在成型體1~成型體4中，未進行熱處理及時效熱處理的成型體1的位錯密度最高，其次位錯密度高者是進行了時效熱處理的成型體4(650℃×60小時)。位錯密度高的成型體1及成型體4的耐力、拉伸強度及維氏硬度的值亦高，因此認為位錯密度與該些的機械特性具有相關關係。
成型體2(1180℃×30分鐘)與成型體3(900℃×30分鐘)比成型體1及成型體4的位錯密度低，但依然顯示出1012m-2以上的位錯密度，耐力、拉伸強度及維氏硬度的值亦比鍛壓體高。
Figure 109106969-A0305-02-0029-2
[耐腐蝕性]
其次，使用成型體1及鍛壓體進行耐腐蝕性的評價。
耐腐蝕性的評價是在藉由浸漬於鹽酸水溶液中進行的耐腐蝕性試驗與點腐蝕試驗兩種中進行。再者，在耐腐蝕性的評價試驗中，所謂XY面、45°面及Z面是指圖1的(a)、圖1的(b-1)~圖1的(b-4)的積層成型體中所示的XY面、45°面及Z面。
(1)鹽酸浸漬試驗
在兩種腐蝕溶液(1%鹽酸水溶液(沸騰)、5%鹽酸水溶液(沸騰))中浸漬24小時，求出腐蝕速度(mm/year)。結果如圖5的(a)、圖5的(b)所示。再者，在有研磨時使用1000號的研磨紙，對於任意的試驗片，在進行研磨後浸漬於腐蝕溶液中。
如圖5的(a)所示，在成型體1及鍛壓體中腐蝕速度並無顯著性差異。另外，根據圖5的(b)，關於耐腐蝕性，在積層方向上並無依存性。
(2)點腐蝕試驗
依據JIS G0578，將試驗片浸漬於氯化鐵水溶液中，求出發生點腐蝕的臨界溫度。結果如表3所示，不進行研磨的臨界溫度提高5℃~10℃左右。再者，將未研磨的成型體1稱為成型體1A，將研磨後的成型體1稱為成型體1B。
另外，同樣地進行了間隙腐蝕試驗，獲得了與表3相同的結果。
Figure 109106969-A0305-02-0031-3
若總結以上評價結果，則為如下所述。
(1)機械特性
與鍛壓體相比，積層成型體的耐力、拉伸強度及硬度顯著提高。
如表2所示，根據本實施方式的積層成型體(成型體1)，在未實施熱處理的狀態下，可兼具600MPa以上的耐力、850MPa以上的拉伸強度以及250 HV以上的維氏硬度。
另外，根據進行了固溶熱處理的積層成型體(成型體2)，可維持70%以上的伸長率且兼具400MPa以上的耐力、850MPa以上的拉伸強度以及200 HV以上的維氏硬度。
根據進行了用於應變去除的熱處理的積層成型體(成型體 3)，可維持50%以上的伸長率且兼具500MPa以上的耐力、850MPa以上的拉伸強度以及250 HV以上的維氏硬度。
關於進行了時效熱處理的積層成型體(成型體4)，硬度顯著提高，可獲得350 HV以上的維氏硬度。與此同時，可獲得600MPa以上的耐力、1000MPa以上的拉伸強度、40%以上的伸長率及拉伸。
再者，若考慮到表2所示的鍛壓體進行了固溶，則即使對所述鍛壓體進一步實施本申請案推薦的800℃以上且1300℃以下的熱處理，亦無法期待機械特性的飛躍性提高。
如表2所示，根據本實施方式的積層成型體(成型體1~成型體4)，可獲得1012m-2以上、進而1014m-2以上的高位錯密度。成型體1~成型體4與鍛壓體相比位錯密度高，認為其有助於耐力、拉伸強度及硬度的顯著提高。
(2)耐腐蝕性
即使是相同化學組成、積層條件下的積層成型體，不進行研磨者的耐腐蝕性更優異。
以下，說明為了明確可獲得關於所述機械特性及耐腐蝕性的評價結果的主要原因所進行的觀察。
[成型體1的組織觀察]
對觀察成型體1的組織的結果進行說明。所述觀察主要是為了認識機械強度提高的原因而進行。
圖4的(a)、圖4的(b)表示利用光學顯微鏡觀察的研磨及 蝕刻後的成型體1的XY面及Z面的觀察結果。
在XY面中如圖4的(a)所示觀察到大約100μm的間隔的直線狀的邊界。可理解為其相當於與雷射束掃描XY面時的其他掃描路徑的邊界。在圖4的(a)中，直線狀的邊界由虛線表示，雷射束的掃描方向由箭頭表示。
其次，在Z面中如圖4的(b)所示觀察到半圓狀的邊界。可理解為所述邊界相當於雷射束掃描時形成的熔池的底面側的邊界。半圓狀的邊界由虛線表示。
圖4的(c)表示研磨、蝕刻後的成型體1的Z面的SEM(掃描式電子顯微鏡：Scanning Electron Microscope)圖像，圖4的(d)是參照圖4的(c)描繪的組織的示意圖。如圖4的(c)、圖4的(d)所示，觀察到奈米級別的單元CL。在圖4的(d)中，細長的柱狀者為單元CL，推測在圖4的(b)中觀察到的晶粒由所述單元CL聚集形成。在圖4的(d)中，看起來為圓形者亦為單元CL，但所述單元CL是由於沿圖的紙面的裏側方向延伸而看起來為圓形。另外，作為圖4的(c)、圖4的(d)所示的組織的形態，一般與利用焊接形成的組織類似，但單體的單元的厚度大約為1μm以下，長度為數100μm左右，若與焊接組織相比，則由小3~6位左右的單元構成。
[基於組織的機械強度的考察]
圖6的(a)表示鍛壓體的利用SEM所得的反射電子圖像，另外，圖6的(b)表示成型體1的利用SEM所得的反射電子圖 像。在成型體1(圖6的(b))中觀察到鍛壓體(圖6的(a))中未觀察到的微細的白色區域。另外，圖6的(c)的左側表示利用SEM觀察到的成型體1的Mo的SEM圖像，圖6的(c)的右側表示利用EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：能量分散型X射線分光法)觀察到的成型體1的Mo的EDX圖像。藉由對照圖6的(b)與圖6的(c)，可確認到圖6的(b)中觀察到的白色區域是比其他區域更富有Mo的Mo偏析。推測所述Mo偏析形成於相鄰的單元組織之間、即、單元邊界。
圖6的(d)表示固溶處理後的成型體2的利用SEM所得的反射電子圖像，可知藉由進行固溶處理，白色區域、即、Mo偏析固溶於基地且Mo偏析的一部分消失。其中，如上所述，成型體2的機械特性(耐力、拉伸強度)比鍛壓體高這一事實表示，在1180℃下保持30分鐘的熱處理條件下，Mo偏析未完全消失而適度地殘留。
利用STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy：掃描穿透式電子顯微鏡)觀察經過在1180℃下保持30分鐘的熱處理後的成型體2所得的STEM圖像如圖7所示。
圖7中，在左側的DF-STEM圖像中作為白色區域而顯示的部分在右側的BF-STEM圖像中作為黑色區域顯示。在右側的BF-STEM圖像中，向中央清晰地延伸的黑線為單元邊界，認為在所述單元邊界存在Mo偏析。
為了確認成型體1中的Mo偏析是否為含有Mo、Cr及 Ni作為構成元素的金屬間化合物、即、μ相，對成型體1(未蝕刻)進行了電子繞射。使用圖8來說明其結果。
再者，電子繞射的條件為如下所述。
裝置的機種：日本電子格式公司製造的型號JEM-ARM200F
加速電壓：200kV
限制視野繞射法拉伸直徑0.5μmφ照相機長80cm
如圖8的(a)所示，限制視野繞射區域是白色圓圈包圍的三個區域(區域A、區域B、區域C)。在圖8的(b)中，電子繞射圖像A、電子繞射圖像B、電子繞射圖像C分別為區域A、區域B、區域C中的電子繞射圖像。
若比較電子繞射圖像A~電子繞射圖像C，則可知繞射圖案相等。其表示在位於單元邊界的區域B中，與母相不同的金屬間化合物亦未形成於積層成型體(成型體1)中。因此，可確認成型體1中的Mo偏析並非為所述μ相。推測成型體1中的Mo偏析以Mo單體為主成分。可理解為藉由微細的Mo偏析適度地存在於相鄰的柱狀單元組織之間、即、單元邊界，位錯結合受到阻礙，其結果單元組織內的位錯密度保持高狀態，機械特性提高。
圖9是在圖2所示的成型體1的STEM圖像(BF-STEM圖像)中追加了四方框部的圖。四方框部表示晶粒中的母相的EDX分析位置。
另外，圖10是在圖2所示的成型體1的STEM圖像(BF-STEM圖像)中追加表示單元邊界的EDX分析位置的符號1、2、3、4 的圖。
母相及單元邊界的EDX分析結果一併示於表4中。
表4中，若著眼於Mo的值，則在單元邊界Mo濃度為16.7at%~19.4at%，比母相的Mo濃度(13.7at%)高3.0at%~5.7at%。根據所述結果，可確認在多個柱狀單元組織相鄰的單元邊界中，存在Mo濃度高於母相的區域。即，可確認到在構成積層成型體1的晶粒中，在單元邊界存在Mo濃度比母相高3.0at%以上、進而5.0at%以上的Mo偏析。
Figure 109106969-A0305-02-0036-4
[表層的元素行為觀察]
其次，關於成型體1A(無研磨)與成型體1B(有研磨)，觀察表層部的元素的行為。將各自的結果示於圖11的(a)、圖11的(b)中。所述觀察主要是為了認識耐腐蝕性提高的理由而進行。再者，觀察條件如下所述。
裝置：日本真空(Ulvac-phi)公司製造的ESCA-5400R(3057 定製)
X-Ray(Mgkα)：15.0kV 26.7mA(400W)
檢測深度：20nm(讀取角45°)
分析區域：800μmφ
濺鍍條件(Ar+)：加速電壓；2kV，光柵尺寸；3mm×3mm
濺鍍速度：約2.0nm/min(SiO2換算值)
如圖11的(a)所示，推測成型體1A在表層部形成有由氧化物構成的薄膜。根據所述表層部的Cr與O的濃度比，所述氧化物被確認為氧化鉻(Cr2O3)。氧化鉻根據表層部的氧與Cr的含量在深度方向上以3nm左右的範圍形成，即使超過3nm亦觀察到相當的氧濃度，因此認為所述成型體A1具有6nm左右的厚度。
若著眼於所述表層部的Cr與Ni的含量，則在自表面起3nm左右的範圍內Cr含量比Ni含量多。推測所述區域中含有Ni的氧化物(NiO)，但若根據Cr與Ni的含量，則可理解為氧化鉻的生成量多，在所述區域中含有氧化鉻與氧化鎳，但形成有以Cr為主體的氧化膜。
若超過自表面起3nm左右的區域，則Cr含量與Ni含量發生逆轉。而且，若超過自表面起約6nm的深度，則成為Cr含量及Ni含量均穩定的金屬成分區域。Cr含量與Ni含量發生逆轉，因此至Cr及Ni的金屬成分區域之間，Ni含量比Cr含量多，因此可理解為所述區域含有氧化鉻與氧化鎳或NiCr氧化物，但形 成有以Cr為主體的氧化膜。
如圖11的(b)所示，推測在成型體1B中，在表層部亦形成有由氧化物構成的薄膜，但Ni含量比Cr含量多。因此，確認了在成型體1B中，表層部不存在氧化Cr或者即使存在，氧化Ni的量亦多，形成了以Ni為主體的氧化膜。再者，對成型體1B的表面進行了研磨，但藉由在研磨過程中或研磨後與大氣接觸而自然地被氧化，因此表層部含有氧(O)。
[關於耐腐蝕性的考察]
在積層成型後未進行研磨的成型體1A顯示出比進行了研磨的成型體1B高的耐腐蝕性，成型體1A在表層的極淺的範圍內形成有氧化物。
可理解為所述氧化物在積層成型時形成，其原因在於在作為保護氣體的氬氣(Ar氣體)中含有氧(O2)。所述氬氣中的氧的含量如上所述若為10ppm~2000ppm左右，則例如與大氣中的氧量、即、21%左右相比為微量。所述微量含有的氧在積層成型時暴露在合金粉末熔融的1300℃~1800℃的高溫環境中，藉此形成緻密的氧化物。而且，對於評價了耐腐蝕性的積層成型體的XY面及Z面、即、表面，對相同的掃描路徑進行兩次雷射束的掃描。可理解為所述重覆兩次的雷射束的掃描有助於生成更緻密的氧化物。
CL:單元

Claims (11)

  1. 一種Ni基合金構件，是以質量比計Ni的含量最多、其次為Cr及Mo的含量多的Ni基合金構件，所述Ni基合金構件為積層成型體，且在晶粒的至少一部分具有Mo的偏析，所述晶粒具有多個柱狀單元組織，在相鄰的所述多個柱狀單元組織之間存在所述Mo的偏析，偏析的Mo濃度比所述晶粒內的母相的Mo濃度高3at%以上，所述積層成型體的耐力為400MPa以上、拉伸強度為850MPa以上、維氏硬度為200 HV10以上。
  2. 如請求項1所述的Ni基合金構件，其中所述柱狀單元組織的橫剖面中的圓近似徑的平均直徑為1000nm以下。
  3. 如請求項1所述的Ni基合金構件，其中在利用穿透式電子顯微鏡剖面觀察所述柱狀單元組織時，利用位錯長度/評價體積(其中，評價體積為觀察面積×試樣厚度)求出的位錯密度為1012m-2以上。
  4. 如請求項1所述的Ni基合金構件，其中所述晶粒的平均粒徑為80μm~150μm。
  5. 如請求項1所述的Ni基合金構件，其中伸長率為50%以上。
  6. 一種使用Ni基合金構件的產品，使用了如請求項1 至請求項5中任一項所述的Ni基合金構件。
  7. 如請求項6所述的使用Ni基合金構件的產品，其中所述產品為半導體製造裝置。
  8. 一種Ni基合金構件的製造方法，包括藉由使用了雷射束或電子束的積層成型，而獲得由Ni基合金構成的積層成型體的步驟，所述Ni基合金以質量比計Ni的含量最多、其次為Cr及Mo的含量多，在伴隨所述積層成型的熔融、凝固時，形成具有多個柱狀單元組織的晶粒，在所述晶粒的內部且相鄰的所述多個柱狀單元組織之間，比所述晶粒內的母相的Mo濃度高3at%以上形成Mo的偏析，為了不使Mo的偏析消失，(1)對所述積層成型體不進行熱處理、(2)在800℃以上且小於1200℃對所述積層成型體進行熱處理、或(3)在600℃以上且小於800℃下對所述積層成型體進行時效熱處理。
  9. 如請求項8所述的Ni基合金構件的製造方法，其中所述柱狀單元組織的橫剖面中的圓近似徑的平均直徑為1000nm以下。
  10. 如請求項8所述的Ni基合金構件的製造方法，其中所述熱處理在0.5小時以上且3小時以下進行。
  11. 如請求項8所述的Ni基合金構件的製造方法， 其中所述時效熱處理在20小時以上且100小時以下進行。
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