TWI814492B - 矽晶圓之接觸角測量方法以及矽晶圓表面狀態之評估方法 - Google Patents
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Abstract
提供一種矽晶圓之接觸角測量方法，此方法能夠檢測矽晶圓表面的極親水性等級的差異，這是以純水的接觸角測量無法檢測到的。本發明的矽晶圓之接觸角測量方法包括將液滴滴下至矽晶圓的表面的步驟、以及從前述液滴的圖像測量前述矽晶圓的表面的接觸角的步驟，其中前述液滴由具有比純水的表面張力大的表面張力的水溶液所組成。
Description
本發明關於一種矽晶圓之接觸角測量方法以及矽晶圓表面狀態之評估方法。
以往，作為評估矽晶圓表面狀態的手法之一，為將純水的液滴滴下至矽晶圓的表面，而從滴下的液滴的圖像進行測量矽晶圓的表面的接觸角。
例如，在專利文獻1（參考實施例7）中，對於在使用添加螯合劑TTHA的SC-1在70℃下進行清洗10分鐘的晶圓，將添加100ppm的HF的純水加熱到50℃而進行沖洗，並且研究水滴接觸角相對於沖洗時間的變化。這裡，在沖洗時間為30分鐘以下，水滴接觸角為5°，這被認為在晶圓表面殘留有自然氧化膜，在沖洗時間為120分鐘，水滴接觸角為60°，這被認為是由於晶圓表面的自然氧化膜被去除，而露出裸矽表面。以這種方式，以往藉由以水滴的晶圓表面的接觸角測量而可以進行判別晶圓表面為親水性或是疏水性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平第6-216098號公報
[發明所欲解決之問題]
從專利文獻1可知，在晶圓表面形成自然氧化膜的情況下，晶圓表面基本上為親水性，晶圓表面的接觸角在將純水滴下而測量的情況下，約為5°以下。然而，本發明人著眼於欲檢測以純水測量的晶圓表面的接觸角的值沒有差異的程度的、晶圓表面的極親水性等級的差異的這樣新問題。然而，尚未存在可以解決這樣問題的技術。
鑑於上述問題，本發明的目的是提供一種矽晶圓之接觸角測量方法，此方法能夠檢測由純水的接觸角測量無法檢測到的矽晶圓表面的極親水性等級的差異。
[解決問題之手段]
為了解決上述問題，本發明人提出了藉由由具有比純水的表面張力大的表面張力的水溶液所組成的液滴測量矽晶圓表面的接觸角的想法。這是因為如果以具有比純水的表面張力大的表面張力的水溶液測量晶圓表面的接觸角，由於可以得到比以純水測量的接觸角大的接觸角的測量值，所以被認為可以檢測到晶圓表面的極親水性等級的差異，而這是以純水的接觸角測量無法檢測到的。然後，本發明人的實驗的結果確認，經由藉由由具有比純水的表面張力大的表面張力的水溶液所組成的液滴測量矽晶圓表面的接觸角，可以檢測到極親水性等級的差異。
本發明的要旨構成如下。
[1] 一種矽晶圓之接觸角測量方法，包括：
將液滴滴下至矽晶圓的表面的步驟；以及
從前述液滴的圖像測量前述矽晶圓的表面的接觸角的步驟，
其中前述液滴由具有比純水的表面張力大的表面張力的水溶液所組成。
[2] 上述[1]所述的矽晶圓之接觸角測量方法，其中前述水溶液為選自由氯化鈉水溶液、氯化鉀水溶液以及氯化鎂水溶液中所組成的群組中的至少一個。
[3] 上述[1]或[2]所述的矽晶圓之接觸角測量方法，其中前述水溶液的濃度為10質量百分比以上。
[4] 上述[1]～[3]中任一項所述的矽晶圓之接觸角測量方法，其中前述液滴的量在0.3～3.0μL的範圍內。
[5] 上述[1]～[4]中任一項所述的矽晶圓之接觸角測量方法，其中測量前述接觸角的環境的濕度在30～70％RH的範圍內。
[6] 上述[1]～[5]中任一項所述的矽晶圓之接觸角測量方法，更包括以滴下至前述表面的液滴的量彼此不同的複數個條件下測量前述矽晶圓的表面的接觸角，並且掌握前述複數個條件中前述液滴的量與前述接觸角的測量值的關係的步驟。
[7] 上述[6]所述的矽晶圓之接觸角測量方法，其中從前述液滴的圖像測量前述液滴的量。
[8] 上述[1]～[7]中任一項所述的矽晶圓之接觸角測量方法，其中前述矽晶圓的表層部為氧化膜，前述氧化膜形成前述表面。
[9] 上述[8]所述的矽晶圓之接觸角測量方法，其中前述氧化膜是自然氧化膜。
[10] 一種矽晶圓表面狀態之評估方法，包括：
如上述[1]～[9]中任一項所述的矽晶圓之接觸角測量方法；以及
基於測量的前述接觸角的值評估前述矽晶圓的表面狀態的步驟。
[發明的效果]
根據本發明的矽晶圓之接觸角測量方法，可以檢測到矽晶圓表面的極親水性等級的差異，而這是以純水的接觸角測量無法檢測到的。
（矽晶圓之接觸角測量方法）
根據本發明的一實施例的矽晶圓之接觸角測量方法包括將液滴滴下至矽晶圓表面的步驟、以及從前述液滴的圖像測量前述矽晶圓的表面的接觸角的步驟，其中前述液滴由具有比純水的表面張力大的表面張力的水溶液所組成。根據本實施方式，能夠檢測在由純水的接觸角測量中無法檢測到的矽晶圓表面的極親水性等級的差異。
供應於本實施方式的接觸角測量的矽晶圓為單晶矽晶圓較佳。又，矽晶圓的表層部為氧化膜，並且此氧化膜形成矽晶圓的表面較佳。特別是，氧化膜只要是SiO
2膜就沒有特別限定，可以舉出熱氧化膜、自然氧化膜，但特別是自然氧化膜較佳。
在矽晶圓製造步驟中，作為適用根據本實施方式的接觸角測量方法的合適時機可以舉出緊接在單晶圓旋轉清洗之前。一般而言，單晶圓旋轉清洗前的步驟是預清洗步驟或在此預清洗步驟之後進行的檢查步驟，預清洗步驟的最後是在晶圓表面形成自然氧化膜的狀態。具體而言，在預清洗步驟中，將SC1清洗槽、HF槽、臭氧槽等組合而清洗晶圓後，以純水沖洗晶圓，並在這之後乾燥。在進行檢查步驟的情況下，進行晶圓表面的粒子、傷痕等的檢查、晶圓形狀（平坦度）的檢查等。這樣，緊接在供應於單晶圓旋轉清洗之前的矽晶圓的表面形成了自然氧化膜，並且晶圓表面基本上為親水性，具體而言，晶圓表面的接觸角在將純水滴下而測量情況下，約為5°以下。
但是，實際上，根據晶圓在被供應到單晶圓旋轉清洗之前的保管條件，晶圓表面的親水性等級變化到以純水測量的晶圓表面的接觸角的值沒有差異的程度。例如，在上述的預清洗步驟以及任意的檢查步驟之後，晶圓被收容並且保管在稱為FOUP（Front-Opening Unified Pod）的容器中，隨著其保管期間拉長，晶圓表面可能會產生輕微的有機物的堆積。又，在上述的預清洗步驟後的乾燥不充分的情況下，則可能在FOUP內產生水蒸氣並吸附在晶圓表面，導致晶圓表面的水分子產生極化。在這樣極親水性等級劣化的晶圓中，在單晶圓旋轉清洗的最初的步驟（例如藉由臭氧水旋轉清洗），清洗液未遍布晶圓表面，清洗液的膜未在晶圓表面保持連續性，並且在晶圓表面中產生局部清洗液未擴散的部分，此結果，因為在單晶圓旋轉清洗後也會殘留粒子，並且在單晶圓旋轉清洗後產生蝕刻不均勻，所以亮點缺陷（Light Point Defects, LPD）變多。
因此，根據本實施方式的接觸角測量方法可以緊接在單晶圓旋轉清洗之前，即，緊接在上述的預清洗步驟、或此預清洗步驟之後進行的檢查步驟之後進行。藉由本實施方式的接觸角測量方法，對於發現極親水性等級劣化的矽晶圓，可採取在單晶圓旋轉清洗之前進行增加晶圓表面的親水性的預處理這樣的措施。即，可以說根據本實施方式的接觸角測量方法是確實地降低單晶圓旋轉清洗後的LPD的有效方法。
參考圖1，如果將液體滴下至固體表面，以下的楊氏方程式成立。
γ
S=γ
L．cosθ+γ
SL這裡，γ
S為固體表面張力、γ
SL為固體／液體界面張力、γ
L為液體的表面張力、θ為接觸角。γ
S是作為使固體的表面（即氣體／固體間的界面）的面積變小而將圖1中的端點拉向左側的力。γ
SL是作為使固體／液體間的界面的面積變小而將端點拉向右側的力。γ
L是作為使液體的表面（即氣體／液體間的界面）的面積變小而作用於液體輪廓的切線方向，並且其水平方向的分量γ
L．cosθ將端點向右拉。當液滴為靜止的狀態下，這三個力平衡並且楊氏方程式成立。
在本實施方式中，重要的是將由具有比純水的表面張力γ
L1大的表面張力γ
L2的水溶液組成的液滴滴下至晶圓表面，而測量接觸角。如果以具有比純水的表面張力γ
L1大的表面張力γ
L2的水溶液測量晶圓表面的接觸角，則可以得到比以純水測量的接觸角θ
1大的接觸角θ
2的測量值。由此，可以檢測到晶圓表面的極親水性等級的差異，而這是以純水的接觸角測量無法檢測到的。具體而言，取得滴下至矽晶圓的表面的液滴的圖像，並由此圖像測量接觸角。接觸角的測量可以藉由標準方法進行，例如可以使用θ/2法、切線法、或曲線擬合法。
本實施方式中使用的水溶液是矽晶圓表面（SiO
2）與此水溶液的界面張力γ
SL2為矽晶圓表面（SiO
2）與純水的界面張力γ
SL1以上較佳。由此，可以確實地得到比以純水測量的接觸角θ
1大的接觸角θ
2的測量值。此外，難以實際測量γ
SL1以及γ
SL2。但是，可以測量純水的表面張力γ
L1、本實施方式中使用的水溶液的表面張力γ
L2、以及接觸角θ
1、θ
2。這裡，由於矽晶圓表面（SiO
2）的張力γ
S是恆定的，所以可以掌握γ
SL1以及γ
SL2的大小關係。在此，液體的表面張力γ
L可以以懸滴法測量。
本實施方式中使用的水溶液為選自由氯化鈉水溶液、氯化鉀水溶液、以及氯化鎂水溶液所組成的群組中的至少一個較佳。這是因為這些水溶液易於製備並且具有適當的表面張力。這些在水溶液中的濃度沒有特別限定，從發揮適當的表面張力的觀點出發，為10質量百分比以上較佳，上限允許至溶解度。
接觸角測量時的液滴的量設定在0.3～3.0μL的範圍內較佳。這是因為如果液滴量為0.3μL以上，則液滴的蒸發以及揮發的影響很小，接觸角測量的誤差不會變大，如果液滴量為3.0μm以下，則液滴難在自重下塌陷，接觸角測量的誤差不會變大。
測量接觸角的環境的濕度在30～70％RH的範圍內較佳。這是因為如果濕度為30%RH以上，則液滴的蒸發以及揮發的影響很小，接觸角測量的誤差不會變大，如果濕度為70%RH以下，由於吸附在矽晶圓表面的水分子不會因結露而過度增加，因此接觸角測量的誤差不會變大。
細節以實施例並參考圖2進行說明，在本實施例中，以滴下至前述表面的液滴的量彼此不同的複數個條件下測量矽晶圓的表面的接觸角，並且掌握前述複數個條件中前述液滴的量與前述接觸角的測量值的關係較佳。本發明人發現，極親水性等級的差異也可以檢測為接觸角的液滴量依賴性的不同。即，可知在極親水性等級劣化的晶圓中，接觸角的變化相對於液滴量的變化的比率較大，而在極親水性等級優異的晶圓中，接觸角的變化相對於液滴量的變化的比率較小。因此，如圖2所示，將測量數據繪製在以液滴量為橫軸、以接觸角為縱軸的平面，基於接觸角的液滴量依賴性，而能夠檢測親水性等級的差異。
此時，從液滴的圖像測量（計算）實際滴下的液滴的量（體積）較佳。液滴量可藉由使用的接觸角計而設定，但液滴量的裝置設定值與實際滴下的液滴的量之間可能產生某種程度的誤差。因此，經由繪製實際測量的液滴量而不是裝置設定值，可以更正確地掌握接觸角的液滴量依賴性。
從更正確地掌握接觸角的液滴量依賴性的觀點出發，在液滴的量彼此不同的三種以上的條件下測量接觸角較佳，在五種以上的條件下測量接觸角更佳。雖然條件數的上限沒有特別限定，但是為了使正確性飽和，條件數可以是八以下。
（矽晶圓表面狀態之評估方法）
根據本發明的實施方式的矽晶圓表面狀態之評估方法包括根據上述本發明的一實施方式的矽晶圓之接觸角測量方法、以及基於測量的前述接觸角的值而評估前述矽晶圓的表面狀態的步驟。
例如，基於接觸角的測量值的不同，可以檢測到在由純水的接觸角測量下無法檢測到的矽晶圓表面的極親水性等級的差異。
又，如上所述，基於接觸角的液滴量依賴性，可以檢測到在由純水的接觸角測量下無法檢測到的矽晶圓表面的極親水性等級的差異。
[實施例]
準備兩個單晶矽晶圓（直徑300mm）並且進行預清洗步驟，預清洗步驟包括進行鏡面研磨後，組合SC1清洗槽、HF槽、臭氧槽等而將晶圓清洗後，將晶圓以純水沖洗，並在這之後乾燥。由於兩片矽晶圓在預清洗步驟後的乾燥不充分，所以被認為在FOUP內產生了水蒸氣並附著在晶圓表面，導致晶圓表面的水分子發生極化。又，在兩片矽晶圓的表層部形成自然氧化膜。
[1級]
緊接在從FOUP中取出之後，根據以下發明例以及比較例對兩片矽晶圓之一進行接觸角測量。
[2級]
對兩片矽晶圓中的另一片，將矽晶圓的表面暴露於無塵室的下游處而進行預處理，在這之後，根據以下發明例以及比較例進行接觸角測量。在預處理中，風扇旋轉數為1300rpm，處理時間為300秒。
此外，1級以及2級的矽晶圓在表層部都有自然氧化膜，晶圓表面基本為親水性。但是，相對於1級的矽晶圓在水分子的極化的影響下，親水性的程度略低，2級的矽晶圓被認為由於預處理消除了水分子的極化，而可以實現高親水性等級。
（發明例）
藉由θ/2法在以下的條件下測量每個矽晶圓的表面的接觸角。此外，雖然設定液滴量是設定為以下的三個條件，但是是從滴下的液滴的圖像測量實際滴下的液滴量。
裝置：協和界面科學有限公司製造的便攜式接觸角計PCA-11
滴下滴體種類：20質量百分比NaCl水溶液
設定液滴量：0.5μL、1.0μL、2.0μL的三個條件
測量點：晶圓面內五個點（從中心到邊緣間隔1～2cm）
環境濕度：40%RH
（比較例）
藉由θ/2法在以下條件下測量每個矽晶圓的表面的接觸角。此外，雖然設定液滴量是設定為以下的兩個條件，但是是從滴下的液滴的圖像測量實際滴下的液滴量。
裝置：協和界面科學有限公司製造的便攜式接觸角計PCA-11
滴下滴體種類：純水
設定液滴量：1.0μL、2.0μL的兩個條件
測量點：晶圓面內五個點（從中心到邊緣間隔1～2cm）
環境濕度：40%RH
[測量結果]
在發明例以及比較例中，對每個設定液滴量求得接觸角的測量值的平均值（五個點的平均值）以及液滴量的測量值的平均值（五個點的平均值）。將測量數據繪製成圖表示於圖2，橫軸為液滴量的測量值（五個點的平均值），縱軸為接觸角的測量值（五個點的平均值）。
在根據比較例的接觸角測量中，不依賴於液滴量，1級以及2級的平均的接觸角均為5°以下。由於5°以下的接觸角信賴度低，所以在圖2中標記為5°。相對於此，在根據發明例的接觸角測量中，設定液滴量為0.5μL的情況下，在1級中平均的接觸角為21.9°，在2級中平均的接觸角為19.8°。這樣，在發明例中，可以檢測到矽晶圓表面的極親水性等級的差異，而這是在根據比較例的接觸角測量中無法檢測到的。
另外，從圖2可知，在發明例中，在親水性等級劣化的1級中，接觸角的變化相對於液滴量的變化之比率較大，相對之下，在親水性等級高的2級中，接觸角的變化相對於液滴量的變化之比率較小。由此可知，在發明例中，基於接觸角的液滴量依賴性，可以檢測親水性等級的差異。
[追加實驗]
在這之後，對於1級以及2級的每一個矽晶圓，先進行由臭氧水的旋轉清洗，接著，進行由氫氟酸的旋轉清洗以及在這之後的由臭氧水的旋轉清洗的組合進行三組的單晶圓旋轉清洗，最後，進行晶圓旋轉數1500rpm的旋轉乾燥。
-由臭氧水的旋轉清洗的條件
濃度：25mg/L
流量：1.0L/min
每次處理時間：200秒
晶圓旋轉數：500rpm
-由氫氟酸的單晶圓旋轉清洗的條件
濃度：1質量%
流量：1.0L/min
每次處理時間：50秒
晶圓旋轉數：500rpm
在這之後，使用雷射粒子計數器（KLA-Tencor公司製造，Surfscan SP7）以HS（高靈敏度）模式測量每個矽晶圓的表面，以求得尺寸為15nm以上的LPD的數量。1級矽晶圓有200個LPD，相對於此，2級矽晶圓有5個LPD。
這表示由純水的接觸角測量無法檢測到的矽晶圓表面的極親水性等級的差異導致單晶圓旋轉清洗後的LPD數量的不同。這即使是在由純水的接觸角測量中無法檢測到的程度的輕微的親水性等級的差異，
-在親水性等級劣化的晶圓中，在單晶圓旋轉清洗的最初的步驟（例如，由臭氧水的旋轉清洗），清洗液未遍布晶圓表面，清洗液的膜未在晶圓表面保持連續性，並且在晶圓表面中產生局部清洗液未擴散的部分，
-此結果，被認為是因為在單晶圓旋轉清洗後也會殘留粒子，並且在單晶圓旋轉清洗後產生蝕刻不均勻，所以LPD變多。
在這一點，根據發明例，可以在單晶圓旋轉清洗前檢測到與單晶圓旋轉清洗後的LPD數量差異有關的矽晶圓表面的極親水性等級的差異。因此，由發明例的接觸角測量的結果，對於已知極親水性等級劣化的矽晶圓，可以採取在進行提高親水性的預處理後進行單晶圓旋轉清洗這樣的措施。即，可以說本發明是確實地降低單晶圓旋轉清洗後的LPD的有效方法。
[產業上的利用可能性]
根據本發明的矽晶圓之接觸角測量方法，可以檢測到矽晶圓表面的極親水性等級的差異，這是在由純水的接觸角測量中無法檢測到的。
γ
L:液體的表面張力
γ
S:固體表面張力
γ
SL:固體／液體界面張力
θ:接觸角
圖1是說明關於接觸角的楊氏方程式的圖。
圖2是示出根據發明例以及比較例的接觸角的測量結果的圖表。
Claims (9)
- 一種矽晶圓之接觸角測量方法，包括：將液滴滴下至矽晶圓的表面的步驟；從前述液滴的圖像測量前述矽晶圓的表面的接觸角的步驟，以及以滴下至前述表面的液滴的量彼此不同的複數個條件下測量前述矽晶圓的表面的接觸角，並且掌握前述複數個條件中前述液滴的量與前述接觸角的測量值的關係，而檢測前述矽晶圓的親水性等級的步驟，其中前述液滴由具有比純水的表面張力大的表面張力的水溶液所組成。
- 如請求項1所述的矽晶圓之接觸角測量方法，其中前述水溶液為選自由氯化鈉水溶液、氯化鉀水溶液以及氯化鎂水溶液中所組成的群組中的至少一個。
- 如請求項1或2所述的矽晶圓之接觸角測量方法，其中前述水溶液的濃度為10質量百分比以上。
- 如請求項1或2所述的矽晶圓之接觸角測量方法，其中前述液滴的量在0.3~3.0μL的範圍內。
- 如請求項1或2所述的矽晶圓之接觸角測量方法，其中測量前述接觸角的環境的濕度在30~70%RH的範圍內。
- 如請求項1或2所述的矽晶圓之接觸角測量方法，其中從前述液滴的圖像測量前述液滴的量。
- 如請求項1或2所述的矽晶圓之接觸角測量方法，其中前述矽晶圓的表層部為氧化膜，前述氧化膜形成前述表面。
- 如請求項7所述的矽晶圓之接觸角測量方法，其中前述氧化膜 是自然氧化膜。
- 一種矽晶圓表面狀態之評估方法，包括：如請求項1至8中任一項所述的矽晶圓之接觸角測量方法；以及基於測量的前述接觸角的值評估前述矽晶圓的表面狀態的步驟。
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