TWI808873B

TWI808873B - 廢鹼性電池電極粉末回收方法

Info

Publication number: TWI808873B
Application number: TW111131112A
Authority: TW
Inventors: 王立邦
Original assignee: 國立臺北科技大學
Priority date: 2022-08-18
Filing date: 2022-08-18
Publication date: 2023-07-11
Also published as: TW202410534A

Abstract

本發明提供一種廢鹼性電池電極粉末回收方法，本方法可從廢鹼性電池電極粉末回收氟化鋅、氟化錳、二氧化錳及碳粉，包含研磨前處理；浸漬；第一次固液分離；氧化沉澱處理；第一次蒸發法回收；再浸漬；第二次固液分離以及第二次蒸發法回收。

Description

廢鹼性電池電極粉末回收方法

本發明係有關於廢鹼性電池電極粉末回收方法，特別係關於一種利用濕式球磨前處理後浸漬回收氟化鋅、氟化錳、二氧化錳及碳粉的方法。

自工業革命以來，電力在工業上的地位一直大幅的提升與邁進，可說是人類文明中不可或缺的角色。大約在19世紀時，人類第一顆電池的誕生為人類文明的進步提供了相當大的幫助。電池的發明與生產雖帶給人們許多生活上便利，但相對的也造成了不少廢棄物處理與環境污染問題。根據環保署統計，台灣近十年來廢乾電池回收量相當龐大，每年約有超過四千噸以上的穩定回收量，而鹼性電池就佔了其中的大部分。

鹼性電池是一次性電池當中最為廣用的一型。從回收比例上，可占總數乾電池的八成以上，又因製造、銷售、使用、廢棄整個生命週期短暫且在廢棄階段對環境衝擊甚大。

鹼性電池中含有大量的鋅與錳，鋅金屬具有良好的延展性、耐磨性、抗腐蝕性與鑄造性且能與多種金屬製成性能優良的合金，主要以氧化鋅、電鍍鋅與鋅合金的形式廣泛應用於電池、家用電器、鋼材等行業，錳金屬為鋼鐵工業中不可或缺的金屬之一，全球每年生產的錳中，約有90%是應用於鋼鐵工業，而其他部分則是應用於電池、化工與電子等方面。由此可知，不論是鋅金屬還是錳金屬皆為工業發展上不可或缺之有價金屬。

目前現有技術中的回收方式，主要是利用火法冶金或濕法冶金，從廢鹼性電池電極粉末中分離回收鋅錳金屬或其氫氧化物或硫化物。然而，鋅與錳為常見的金屬元素，國際市場價格不高，以鋅錳金屬或其氫氧化物或硫化物等形式回收鋅錳等金屬資源，經濟價值效益較低。

是以，本案發明人在觀察上述議題後，而遂有本發明之產生。

為達上述目的，本發明提供一種廢鹼性電池電極粉末回收方法，包含研磨前處理；浸漬；第一次固液分離；氧化沉澱處理；第一次蒸發法回收；再浸漬；第二次固液分離以及第二次蒸發法回收。

較佳地，將廢鹼性電池電極粉末以濕式球磨法進行研磨前處理，將廢鹼性電池電極粉末、不鏽鋼磨球以及去離子水置入不鏽鋼球磨罐中，進行濕式球磨前處理。

較佳地，濕式球磨前處理後之電極粉末以氫氟酸進行浸漬，其中，浸漬液中液相為含鋅離子、錳離子與氟離子之浸漬液，固相為含錳氧化物與碳粉之浸漬殘渣。

較佳地，在第一次固液分離之後所留下的液相中，添加高錳酸鉀將浸漬液中錳離子氧化成二氧化錳沉澱，而錳離子沉澱後之浸漬液中還包含有鋅離子、氟離子與鉀離子。

較佳地，對殘留有鋅離子、氟離子與鉀離子的浸漬液以蒸發法做第一次蒸發法回收，去除水分後可得到無水氟化鋅與氧化鉀，無水氟化鋅難溶於水，氧化鉀溶於水，因此藉由水洗可將其中氧化鉀去除，而得到氟化鋅。

較佳地，將含錳氧化物與碳粉之浸漬殘渣以氫氟酸進行再浸漬，再浸漬後的液相為含有錳離子與氟離子之再浸漬液，而固相為碳粉。

較佳地，對含有錳離子與氟離子之再浸漬液以蒸發法做第二次蒸發法回收去除水分，可以得到氟化錳。

爲使熟悉該項技藝人士瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體實施例，並配合所附之圖式，對本發明詳加說明如下。

現在將參照其中示出本發明概念的示例性實施例的附圖在下文中更充分地闡述本發明概念。以下藉由參照附圖更詳細地闡述的示例性實施例，本發明概念的優點及特徵以及其達成方法將顯而易見。

本文所用術語僅用於闡述特定實施例，而並非旨在限制本發明。除非上下文中清楚地另外指明，否則本文所用的單數形式的用語「一」及「該」旨在亦包括複數形式。本文所用的用語「及/或」包括相關所列項其中一或多者的任意及所有組合。應理解，當稱元件「連接」或「耦合」至另一元件時，所述元件可直接連接或耦合至所述另一元件或可存在中間元件。

本文中參照圖來闡述示例性實施例，其中所述圖是理想化示例性說明圖。因此，預期存在由例如製造技術及/或容差所造成的相對於圖示形狀的偏離。因此，圖中所示的區為示意性的，且其形狀並非旨在說明裝置的區的實際形狀、亦並非旨在限制示例性實施例的範圍。

本發明廢鹼性電池電極粉末回收方法請參閱圖1，圖1為根據本發明之廢鹼性電池電極粉末回收方法的流程圖。廢鹼性電池電極粉末回收方法主要包含步驟S10~S80。

在步驟S10中，對鹼性電池廢棄物進行研磨前處理，將廢鹼性電池電極粉末以濕式球磨法進行研磨前處理，目的為降低樣品粒徑以提高浸漬反應效率，將廢鹼性電池電極粉末、不鏽鋼磨球以及去離子水置入不鏽鋼球磨罐中，進行濕式球磨前處理。

在步驟S20中，將經過步驟S10濕式球磨前處理後之電極粉末以氫氟酸進行浸漬，其中，浸漬後液相為含鋅離子、錳離子與氟離子之浸漬液，固相為含錳氧化物與碳粉之浸漬殘渣。

在步驟S30中，進行第一次固液分離，將浸漬液中的含錳氧化物與碳粉之浸漬殘渣從液相中分離出來。

在步驟S40中，在第一次固液分離之後所留下的液相中，添加高錳酸鉀將浸漬液中錳離子氧化成二氧化錳沉澱，而錳離子沉澱後之浸漬液中還包含有鋅離子、氟離子與鉀離子。

在步驟S50中，將浸漬液中沉澱的二氧化錳分離出來後，對殘留有鋅離子、氟離子與鉀離子的浸漬液以蒸發法做第一次蒸發法回收，去除水分後可得到無水氟化鋅與氧化鉀，無水氟化鋅難溶於水，氧化鉀溶於水，因此藉由水洗可將其中氧化鉀去除，而得到氟化鋅。

在步驟S60中，第一次固液分離出來的含錳氧化物與碳粉之浸漬殘渣以氫氟酸進行再浸漬，再浸漬後的液相為含有錳離子與氟離子之再浸漬液，而固相為碳粉。

在步驟S70中，進行第二次固液分離，將碳粉分離出來，留下含有錳離子與氟離子之再浸漬液。

在步驟S80中，對含有錳離子與氟離子之再浸漬液以蒸發法做第二次蒸發法回收去除水分，可以得到氟化錳。

具體地，在將廢鹼性電池電極粉末濕式球磨前處理過程中，電極粉末與加入地去離子水的固液比為1:25，並且以轉速350rpm持續1小時，已完成濕式球磨前處理。

具體地，經過濕式球磨前處理的電極粉末加入氫氟酸進行浸漬，然而以不同氫氟酸濃度、液固比及浸漬時間等變因進行浸漬，皆會影響本發明最後的效果，因此，經過如圖2所顯示的實驗圖中可以發現，於不同氫氟酸濃度下，以液固比5 mL/g、浸漬時間1小時、浸漬溫度25℃、攪拌速率300 rpm的條件下進行浸漬，當氫氟酸濃度為1 M時，鋅與錳浸漬率分別為3.3%和3.1%，隨著氫氟酸濃度提升，鋅與錳浸漬率也隨之提高，當氫氟酸濃度到達4 M時，鋅與錳浸漬率分別為97.83%和39.94%，當氫氟酸濃度為5 M時，鋅浸漬率未顯著增加，而錳浸漬率則持續增加至59.8%，於4 M氫氟酸時，鋅接近完全浸出，與錳之浸漬率差異最大，故氫氟酸浸漬濃度為1 M~5 M，以4 M為最佳氫氟酸浸漬濃度。

接著，以4 M氫氟酸、浸漬時間1小時、浸漬溫度25℃、攪拌速率300 rpm的條件，以不同液固比進行浸漬，如圖3所顯示可以發現，當液固比為5 mL/g時，鋅與錳浸漬率分別為97.83%和39.94%，隨著液固比增加，錳浸漬率也隨之提高，當液固比為10 mL/g時，鋅與錳浸漬率分別為99.73%和99.70%，隨著液固比的提升，浸漬液中可與氧化鋅與錳氧化物反應之氟離子量越多，鋅與錳浸漬率越高，當液固比為10 mL/g時浸漬率達最高，持續提升液固比並無法再提高鋅與錳浸漬率，當液固比條件為5 mL/g時，鋅與錳之浸漬選擇性最好，當液固比提高至10 mL/g以上時，鋅與錳之無浸漬選擇性，因此液固比為2.5 mL/g~25 mL/g，以5 mL/g為最佳液固比。

接著，於4 M氫氟酸、液固比5 mL/g、浸漬溫度25℃、攪拌速率300 rpm的條件下，以不同浸漬時間進行浸漬，如圖4所顯示可以發現，當浸漬時間為5分鐘時，鋅與錳浸漬率分別為42.14%和31.49%，隨著浸漬時間增加，鋅錳浸漬率也隨之提高，當浸漬時間為15分鐘時，鋅與錳浸漬率分別為97.83%和39.94%，但當浸漬時間為15分鐘以上時，鋅與錳浸漬率並無顯著提高，鋅與錳浸漬率皆為97%和39%左右，因此浸漬時間為5~60分鐘，以15分鐘為最佳浸漬時間。

具體地，在步驟S40的氧化沉澱處理中，添加的高錳酸鉀的濃度也會影響二氧化錳的沉澱效果，在加入高錳酸鉀後，反應時間1小時、反應溫度25℃、攪拌速率300rpm的條件下，不同濃度的影響如圖4所顯示，當高錳酸鉀添加量與錳離子莫耳比為0.1:1時，鋅與錳沉澱率分別為0.38%和14.49%，隨著高錳酸鉀添加量提升，錳的沉澱率也隨之增加，當高錳酸鉀添加量與錳離子莫耳比為0.5:1時，鋅與錳沉澱率分別為6.37%和97.43%，但當高錳酸鉀添加量持續增加時，並不能增加錳的沉澱效率，故高錳酸鉀添加量與錳離子莫耳比為0.1:1~0.85:1，以0.5:1為最佳高錳酸鉀添加量與錳離子莫耳比。

具體地，在步驟S50的第一次蒸發法回收中，以100℃、12 小時之條件下移除水分，即可得到乾燥固體之氟化鋅。

在步驟S60的再浸漬中，將含錳氧化物與碳粉之浸漬殘渣以氫氟酸進行再浸漬，在液固比10 mL/g、浸漬時間1 小時、浸漬溫度25℃、攪拌速率300 rpm條件下，以不同氫氟酸濃度再浸漬，如圖6所顯示可以發現，當氫氟酸濃度為1 M時，錳浸漬率為65.9%，隨著氫氟酸濃度提高，錳的浸漬率也隨之提高，當氫氟酸濃度到達2 M時，錳之浸漬率為99.08%，當氫氟酸濃度2 M以上時，錳浸漬率無明顯變化，故氫氟酸再浸漬濃度為1 M~5 M，以2 M為最佳氫氟酸再浸漬濃度。

接著，在氫氟酸濃度為2 M、浸漬時間1小時、浸漬溫度25℃、攪拌速率300 rpm條件下，以不同液固比再浸漬，如圖7所顯示可以發現，當液固比為5 mL/g時，錳浸漬率為49.46%，隨著液固比提高，錳的浸漬率也隨之提高，當液固比為10 mL/g時，錳之浸漬率為99.08%，當液固比為10 mL/g以上時，錳浸漬率並無明顯變化，故再浸漬液固比為2.5 mL/g~25 mL/g，以10 mL/g為最佳再浸漬液固比。

接著，在氫氟酸濃度為2 M、液固比10 mL/g、浸漬溫度25℃、攪拌速率300 rpm條件下，以不同浸漬時間再浸漬，如圖8所顯示可以發現，當浸漬時間為5分鐘時，錳浸漬率為77.26%，隨著浸漬時間增加，錳的浸漬率也隨之提高，當浸漬時間為15分鐘時，錳之浸漬率為99.08%，當浸漬時間15分鐘以上時，錳浸漬率無明顯變化，故再浸漬時間為5~60分鐘，以15分鐘為最佳再浸漬時間。

具體地，在步驟S80的第二次蒸發法回收中，以100℃、12小時之條件下移除水分，即可得到乾燥固體之氟化錳。

具體地，以4 M氫氟酸、浸漬時間15分鐘、液固比5 mL/g、浸漬溫度25℃進行浸漬，對鋅、錳之浸漬選擇性最佳，鋅之浸漬率為97.83%，錳之浸漬率為39.94%。

添加莫耳比0.5：1之高錳酸鉀對浸漬液進行氧化沉澱處理時，錳之沉澱率可達97.43%，回收二氧化錳之純度為91.68%，錳回收率為36.8%。

以2 M氫氟酸、再浸漬時間15分鐘、液固比10 mL/g、再浸漬溫度25℃再浸漬，錳之浸漬率可達99.08%。

最後，再將本發明的技術特徵及其可達成之技術功效彙整如下：

其一，藉由本發明之廢鹼性電池電極粉末回收方法，可以獲得氟化鋅、氟化錳、二氧化錳，其市場價格(價值)皆較鋅錳金屬或其氫氧化物或硫化物為高，提升經濟價值效益。

其二，藉由本發明之廢鹼性電池電極粉末回收方法，可以分離回收高價值的鋅錳氟化物，可促進廢鹼性電池電極粉末中鋅錳等金屬資源的回收循環再利用。

以上係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，所屬技術領域具有通常知識者可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之其他優點及功效。

以上所述僅為本發明之較佳實施例，並非用以限定本發明之範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之專利範圍內。

S10、S20、S30、S40、S50、S60、S70、S80:步驟

圖1為根據本發明之廢鹼性電池電極粉末回收方法的流程圖；圖2為根據本發明之廢鹼性電池電極粉末回收方法的實驗數據示意圖：圖3為根據本發明之廢鹼性電池電極粉末回收方法的另一實驗數據示意圖；圖4為根據本發明之廢鹼性電池電極粉末回收方法的另一實驗數據示意圖；圖5為根據本發明之廢鹼性電池電極粉末回收方法的另一實驗數據示意圖；圖6為根據本發明之廢鹼性電池電極粉末回收方法的另一實驗數據示意圖；圖7為根據本發明之廢鹼性電池電極粉末回收方法的另一實驗數據示意圖；以及圖8為根據本發明之廢鹼性電池電極粉末回收方法的另一實驗數據示意圖。

S100、S200、S300、S400:步驟

Claims

一種廢鹼性電池電極粉末回收方法，其包含：將廢鹼性電池電極粉末以濕式球磨法進行研磨前處理；將濕式球磨前處理後之電極粉末以氫氟酸進行浸漬，液相為含鋅離子、錳離子與氟離子之浸漬液，固相為含錳氧化物與碳粉之浸漬殘渣；進行第一次固液分離，將浸漬液中的固相從液相中分離出來；在第一次固液分離之後所留下的浸漬液中，添加高錳酸鉀，將其中的錳離子氧化成二氧化錳沉澱，而浸漬液中還包含有鋅離子、氟離子與鉀離子；將沉澱的二氧化錳分離出來後，對殘留有鋅離子、氟離子與鉀離子的浸漬液以蒸發法做第一次蒸發法回收，去除水分後得到無水氟化鋅與氧化鉀，藉由水洗將其中的氧化鉀去除，而得到氟化鋅；將第一次固液分離出來的含錳氧化物與碳粉之浸漬殘渣，以氫氟酸進行再浸漬，再浸漬後的液相為含有錳離子與氟離子之再浸漬液，而固相為碳粉；以及將固相的碳粉分離出來後，對含有錳離子與氟離子之再浸漬液以蒸發法做第二次蒸發法回收去除水分，得到氟化錳。
如請求項1所述之廢鹼性電池電極粉末回收方法，其中，濕式球磨前處理過程中，將廢鹼性電池電極粉末、不鏽鋼磨球以及去離子水置入不鏽鋼球磨罐中，以轉速350rpm持續1小時，且廢鹼性電池電極粉末與加入的去離子水的固液比為1:25。
如請求項1所述之廢鹼性電池電極粉末回收方法，其中，以氫氟酸進行浸漬的濃度為1 M~5 M。
如請求項3所述之廢鹼性電池電極粉末回收方法，其中，以氫氟酸進行浸漬的液固比為2.5 mL/g~25 mL/g。
如請求項4所述之廢鹼性電池電極粉末回收方法，其中，浸漬時間為5~60 分鐘。
如請求項1所述之廢鹼性電池電極粉末回收方法，其中，在第一次固液分離之後所留下的浸漬液中，高錳酸鉀添加量與錳離子莫耳比為0.1:1~0.85:1。
如請求項1所述之廢鹼性電池電極粉末回收方法，其中，以氫氟酸進行再浸漬的濃度為1 M~5 M。
如請求項7所述之廢鹼性電池電極粉末回收方法，其中，以氫氟酸進行再浸漬的液固比為2.5 mL/g~25 mL/g。
如請求項8所述之廢鹼性電池電極粉末回收方法，其中，再浸漬時間為5~60分鐘。