TWI804404B - 負載型金屬催化劑以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種活性金屬粒子的利用效率優異的負載型金屬催化劑。 根據本發明，提供一種負載型金屬催化劑，其具備作為導電粒子的集合體的載體、以及分散負載於所述導電粒子上的活性金屬粒子，所述導電粒子含有多個細孔，所述細孔的平均入口細孔徑為1～20nm，所述平均入口細孔徑的標準偏差為所述平均入口細孔徑的50%以下，所述活性金屬粒子中負載於所述導電粒子的表層區域的活性金屬粒子的數量分數為50%以上，所述表層區域為所述導電粒子的表面上的區域，或者距所述表面的深度15nm以內的所述細孔內的區域，所述活性金屬粒子的平均粒子間距為5～20nm，所述平均粒子間距的標準偏差為所述平均粒子間距的50%以下。

Description

負載型金屬催化劑以及其製造方法
本發明涉及一種負載型金屬催化劑以及其製造方法。本發明的負載型金屬催化劑適合用作燃料電池的電極催化劑（尤其是陰極催化劑）。
專利文獻1中公開了一種對MCND(介孔碳納米樹狀體)負載催化劑成分而得到的負載型金屬催化劑。MCND的細孔結構發達，通過在細孔內負載催化劑成分可提高催化劑成分的利用效率。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2018－10806號公報。
[發明要解決的課題]
但是，即使是專利文獻1的構成，也不能說其催化劑成分的利用效率足夠高，仍期望進一步提高利用效率。
本發明是鑒於上述情況而進行的，提供一種活性金屬粒子的利用效率優異的負載型金屬催化劑。 [解決問題的手段]
根據本發明，提供一種負載型金屬催化劑，其具備作為導電粒子的集合體的載體、以及分散負載於所述導電粒子上的活性金屬粒子，所述導電粒子含有多個細孔，所述細孔的平均入口細孔徑為1～20nm，所述平均入口細孔徑的標準偏差為所述平均入口細孔徑的50%以下，所述活性金屬粒子中負載於所述導電粒子的表層區域的活性金屬粒子的數量分數為50%以上，所述表層區域為所述導電粒子的表面上的區域，或者距所述表面的深度15nm以內的所述細孔內的區域，所述活性金屬粒子的平均粒子間距為5～20nm，所述平均粒子間距的標準偏差為所述平均粒子間距的50%以下。
本發明人經過深入研究得到以下見解｡專利文獻1的MCND是通過使乙炔銀發生爆炸反應而形成的，因此MCND的細孔徑偏差非常大｡為提高催化劑成分的利用效率，需要將催化劑成分負載於細孔內較淺的位置，但由於MCND的細孔徑偏差大，難以控制細孔內催化劑成分的負載位置｡因此，催化劑成分被負載到了細孔內較深的位置｡如果在細孔內較深的位置，催化劑的反應速度會因催化反應中使用的反應物或催化反應中生成的生成物的擴散阻力而降低，導致催化劑的利用效率降低｡因此，專利文獻1中使用了MCND的負載型金屬催化劑其催化劑成分的利用效率並不充分。
基於上述見解，本發明人發現在減小設置於載體的細孔的細孔徑偏差的基礎上，通過使活性金屬粒子的50%以上負載於構成載體的導電粒子的表層區域，能夠提高活性金屬粒子的利用效率。
並且，本發明的特徵為負載型金屬催化劑的活性金屬粒子的平均粒子間距為5～20nm，平均粒子間距的標準偏差為平均粒子間距的50%以下。若平均粒子間距過小，則各活性金屬粒子的活性下降，或者相鄰的活性金屬粒子彼此融合使粒子粗大化而容易劣化。但本發明的負載型金屬催化劑由於適當地設定活性金屬粒子的平均粒子間距以及其標準偏差，因此活性以及耐久性優異。
根據本發明，提供以下的發明。 （1）一種負載型金屬催化劑，其具備作為導電粒子的集合體的載體、以及分散負載於所述導電粒子上的活性金屬粒子，所述導電粒子含有多個細孔，所述細孔的平均入口細孔徑為1～20nm，所述平均入口細孔徑的標準偏差為所述平均入口細孔徑的50%以下，所述活性金屬粒子中負載於所述導電粒子的表層區域的活性金屬粒子的數量分數為50%以上，所述表層區域為所述導電粒子的表面上的區域，或者距所述表面的深度15nm以內的所述細孔內的區域，所述活性金屬粒子的平均粒子間距為5～20nm，所述平均粒子間距的標準偏差為所述平均粒子間距的50%以下。 （2）根據（1）所述的負載型金屬催化劑，所述負載型金屬催化劑中的所述活性金屬粒子的比率為16～50質量%。 （3）根據（1）或（2）所述的負載型金屬催化劑，所述負載型金屬催化劑中的所述活性金屬粒子的比率為21～35質量%。 （4）根據（1）至（3）中一項所述的負載型金屬催化劑，所述導電粒子為碳粒子。 （5）根據（1）至（4）中一項所述的負載型金屬催化劑，所述細孔的平均細孔間距為5～20nm，所述平均細孔間距的標準偏差為所述平均細孔間距的50%以下。 （6）根據（1）至（5）中一項所述的負載型金屬催化劑，所述導電粒子為平均5個以上一次粒子連接而成的連接結構體。 （7）根據（6）所述的負載型金屬催化劑，所述連接結構體的平均串聯數為3以上。 （8）根據（1）至（7）中一項所述的負載型金屬催化劑，所述導電粒子的平均一次粒徑為20～100nm。 （9）根據（1）至（8）中一項所述的負載型金屬催化劑，負載於所述表層區域的活性金屬粒子中，負載於所述細孔內的活性金屬粒子的數量分數為40%以上。 （10）根據（1）至（9）中一項所述的負載型金屬催化劑，所述活性金屬粒子為鉑或鉑合金的粒子。 （11）根據（1）至（10）中一項所述的負載型金屬催化劑，所述活性金屬粒子的平均粒徑為1～8nm。 （12）根據（1）至（11）中一項所述的負載型金屬催化劑，所述活性金屬粒子的平均粒徑除以所述平均入口細孔徑的值為0.2～0.8。 （13）根據（1）至（12）中一項所述的負載型金屬催化劑，所述活性金屬粒子中，負載於所述導電粒子的表層區域的活性金屬粒子的數量分數為60%以上。 （14）一種燃料電池，其具有陰極側催化劑層，所述陰極側催化劑層含有（1）至（13）中任一項所述的負載型金屬催化劑。 （15）一種負載型金屬催化劑的製造方法，其具備初始添加步驟、同時添加步驟、負載步驟、以及排列化步驟，在所述初始添加步驟中，對於包含活性金屬前體的活性金屬前體溶液，添加氧化劑以將所述活性金屬前體氧化成為所述活性金屬的氧化物粒子而生成膠體，在所述同時添加步驟中，對於所述膠體同時添加中和劑和所述氧化劑直到所述氧化劑的添加量達到規定量，在所述負載步驟中，混合作為所述導電粒子的集合體的載體和所述膠體，使所述氧化物粒子負載於所述導電粒子上，在所述排列化步驟中，進行提高所述氧化物粒子或其還原生成的活性金屬粒子的排列規律性的排列化處理，所述導電粒子含有多個細孔，所述細孔的平均入口細孔徑為1～20nm，所述平均入口細孔徑的標準偏差為所述平均入口細孔徑的50%以下。 （16）根據（15）所述的方法，所述氧化劑為過氧化氫。 （17）根據（15）或（16）所述的方法，所述初始添加步驟之後即刻的pH為1.0～2.5，所述同時添加步驟之後即刻的pH為4.0～6.0。 （18）根據（15）至（17）中任一項所述的方法，從所述初始添加步驟開始到所述同時添加步驟結束的時間為10～30分鐘。 （19）根據（15）至（18）中任一項所述的方法，所述排列化處理包含加熱處理和電化學處理中的至少一者。 （20）一種負載型金屬催化劑的製造方法，其具備第1步驟、表面活性劑去除步驟以及第2步驟，第1步驟具備第1混合步驟、第1還原步驟以及第1負載步驟，第2步驟具備第2混合步驟、第2還原步驟以及第2負載步驟，在第1混合步驟中，將包含活性金屬前體的活性金屬前體溶液、表面活性劑、以及有機溶劑混合生成第1活性金屬前體混合溶液，在第1還原步驟中，將第1活性金屬前體混合溶液中的活性金屬前體還原生成活性金屬粒子，在第1負載步驟中，將作為導電粒子的集合體的載體和所述活性金屬粒子混合，使所述活性金屬粒子分散負載於所述導電粒子上，在所述表面活性劑去除步驟中，去除附著在所述載體的表面活性劑，在第2混合步驟中，將包含活性金屬前體的活性金屬前體溶液、表面活性劑、以及有機溶劑混合生成第2活性金屬前體混合溶液，在第2還原步驟中，將第2活性金屬前體混合溶液中的活性金屬前體還原生成活性金屬粒子，在第2負載步驟中，將所述表面活性劑去除步驟後的載體以及在第2還原步驟得到的活性金屬粒子混合，使在第2還原步驟得到的活性金屬粒子分散負載於所述導電粒子上，所述導電粒子含有多個細孔，所述細孔的平均入口細孔徑為1～20nm， 所述平均入口細孔徑的標準偏差為所述平均入口細孔徑的50%以下，所述混合溶液中採用動態光散射法測定的個數中位粒徑為所述平均入口細孔徑的0.5～2倍。 （21）根據（20）所述的方法，在第1還原步驟中，所述還原通過將包含還原劑、有機溶劑、水以及表面活性劑的還原劑混合溶液與所述第1活性金屬前體混合溶液混合來進行，在第2還原步驟中，所述還原通過將包含還原劑、有機溶劑、水以及表面活性劑的還原劑混合溶液與第2活性金屬前體混合溶液混合來進行。 （22）根據（20）或（21）所述的方法，所述表面活性劑的去除通過將所述載體在還原性氣體環境下進行熱處理來進行。 （23）根據（20）至（22）中任一項所述的方法，在第1負載步驟之前，對所述導電粒子在真空中、800～2000℃下進行退火處理。 （24）根據（20）至（23）中任一項所述的方法，在第1負載步驟之前，對所述導電粒子在真空中、1100～2000℃下進行退火處理。 （25）一種負載型金屬催化劑的製造方法，其具備混合步驟、還原步驟以及負載步驟，在所述混合步驟中，將包含活性金屬前體的活性金屬前體溶液、表面活性劑以及有機溶劑混合生成活性金屬前體混合溶液，在所述還原步驟中，將所述活性金屬前體混合溶液中的活性金屬前體還原生成活性金屬粒子，在所述負載步驟中，將作為導電粒子的集合體的載體和所述活性金屬粒子混合，使所述活性金屬粒子分散負載於所述導電粒子上，所述導電粒子含有多個細孔，所述細孔的平均入口細孔徑為1～20nm，所述平均入口細孔徑的標準偏差為所述平均入口細孔徑的50%以下，所述混合溶液中採用動態光散射法測定的個數中位粒徑為所述平均入口細孔徑的0.5～2倍，在所述負載步驟之前，對所述導電粒子在真空中、1100～2000℃下進行退火處理。 （26）根據（20）至（25）中任一項所述的方法，所述方法在（20）至（24）中任一項所述的第2負載步驟之後、或（25）所述的所述負載步驟之後，具備排列化步驟，在所述排列化步驟中，進行提高活性金屬粒子的排列規律性的排列化處理。 （27）根據（26）所述的方法，所述排列化處理包含加熱處理和電化學處理中的至少一者。 （28）根據（20）至（27）中任一項所述的方法，所述有機溶劑是具有疏水性的有機溶劑，包含選自環己烷、庚烷以及甲苯中的至少一者。 （29）根據（20）至（28）中任一項所述的方法，所述表面活性劑為非離子性表面活性劑。 （30）根據（20）至（29）中任一項所述的方法，所述活性金屬前體包含鉑前體化合物。 （31）根據（15）至（30）中任一項所述的方法，所述導電粒子為碳粒子。 （32）根據（15）至（31）中任一項所述的方法，所述細孔的平均細孔間距為5～20nm，所述平均細孔間距的標準偏差為所述平均細孔間距的50%以下。 （33）根據（15）至（32）中任一項所述的方法，所述導電粒子為平均5個以上一次粒子連接而成的連接結構體。 （34）根據（33）所述的方法，所述連接結構體的平均串聯數為3以上。 （35）根據（15）至（34）中任一項所述的方法，所述導電粒子的一次粒子的平均粒徑為20～100nm。
以下使用附圖對本發明的實施方式進行說明。以下所示的實施方式中示出的各種特徵事項可相互組合。另外，各特徵事項可獨立構成發明。
1．負載型金屬催化劑1 如圖1～圖4所示，本發明的一個實施方式的負載型金屬催化劑1具備載體3和活性金屬粒子4。以下對各構成進行詳細說明。
2．載體3的構成 載體3是導電粒子2的集合體，優選為粉末狀。應予說明，圖1～圖4中僅示出了1個導電粒子2。
導電粒子2是具有導電性的粒子。導電粒子2的組成沒有特別限定，但從導電性和製造容易性等觀點考慮，導電粒子2優選為碳粒子，更優選為介孔碳粒子，進一步優選為具有偏差小的細孔徑和細孔間隔以及細孔的週期性排列的有序介孔碳(Ordered Mesoporous Carbon， OMC)粒子。
導電粒子2的形狀沒有特別限定，可以由如圖3所示(優選大致球狀的)單粒子構成，優選如圖4所示為多個(優選大致球狀的)一次粒子2b(優選平均5個以上)連接而成的連接結構體2a。在下述說明中，方便起見，單粒子也稱為“一次粒子”。連接結構體2a稱為聚合體(aggregate)，形成由一次粒子2b圍成的流路2e，使的物質的擴散阻力降低，催化反應容易進行，因而優選。流路2e也可以稱為“一次孔”。另外，連接結構體2a與連接結構體2a凝集形成的聚合體的集聚體稱為二次粒子、團聚體(agglomerate)。團聚體是二次集聚體，因此比較容易破碎。該團聚體之間的間隙所形成的細孔也可稱為“二次孔”。
導電粒子2的平均一次粒徑優選為20～100nm。若該值過小，則有時細孔5的入口直徑過小，若該值過大，則有時載體3的比表面積過小。該平均粒徑具體而言例如為20、30、40、50、60、70、80、90、100nm，也可以是這裡所例示數值中任意2個數值間的範圍內。細孔5在導電粒子2的一次粒子表面開口，為納米級尺寸，也可稱為“納米孔”。
這裡舉出導電粒子2為碳粒子的連接結構體2a的情況，對導電粒子2的平均一次粒徑的測定方法的例子進行說明。首先，使用帶有像差校正鏡頭的掃描透射電子顯微鏡(STEM、日立高新技術公司製、HD-2700)對導電粒子2的粉末拍攝如圖8所示的二次電子像。根據二次電子像，可知碳粒子為粗部分與細部分交替連接，平均5個以上一次粒子連接而成的連接結構體。將粗部分的最大直徑作為一次粒徑，測量100處以上，求出其平均值。另外，將細部分的最小直徑作為一次粒子之間的連接部的直徑，測量100處以上，求出其平均值。
如圖4所示，連接結構體2a中，沿其連接方向，粗部分與細部分交替連接，粗部分為一次粒子2b，細部分為一次粒子2b之間的連接部2c。若將連接結構體2a的平均一次粒徑設為A，將連接部2c的平均直徑設為B，則B/A優選為0.1～0.9，進一步優選為0.2～0.8。若B/A過小，則有時連接結構體2a的強度不充分。B/A具體而言例如為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，也可以是這裡所例示數值中任意2個數值間的範圍內。
一次粒子2b的平均粒徑在導電粒子2為單粒子時為其圓當量直徑的平均值，在導電粒子2為連接結構體2a時為連接結構體2a的粗部分的最大寬度的平均值。在本說明書中，平均值優選為50個以上(優選為100個以上)測定值的平均值。
連接結構體2a的平均連接數(連接結構體2a中包含的一次粒子2b數的平均值)優選為5以上，更優選為10以上，進一步優選為100以上。該平均連接數例如為5～10000，具體而言例如為5、10、50、100、500、1000、5000、10000，也可以是這裡所例示數值中任意2個數值間的範圍內。連接結構體2a的平均串聯數(串聯的一次粒子2b數的平均值)優選為3以上，進一步優選為5以上。串聯是指沿著一條線(直線或曲線)連接。串聯數以產生分枝的一次粒子為起到開始計算。例如圖4中線L的分枝中，串聯數為4。平均串聯數為50個以上(優選100個以上)分枝的串聯數的平均值。該平均串聯數例如為3～100，具體而言例如為3、5、10、50、100，也可以是這裡所例示數值中任意2個數值間的範圍內。導電粒子2具有這種結構時，物質的擴散阻力特別小。
如圖1～圖3所示，導電粒子2具備多個細孔5。多個細孔5優選具有規律的尺寸、配置、形狀等。細孔5沿深度方向直徑可以恒定也可以變化。應予說明，圖2中導電粒子2的w中為心中空，但導電粒子2和一次粒子的中心可以為中空也可以為實心。
細孔5的平均入口細孔徑為1～20nm。平均入口細孔徑為細孔5的入口的圓當量直徑的平均值。若平均入口細孔徑過小，則有時難以將活性金屬粒子4負載於細孔5內，若平均入口細孔徑過大，則活性金屬粒子4被負載於細孔5內較深的位置而不利於催化反應。平均入口細孔徑具體而言例如為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20nm，也可以是這裡所例示數值中任意2個數值間的範圍內。
這裡列舉導電粒子2為碳粒子的情況對細孔5的平均入口細孔徑的測定方法的例子進行說明。以50萬倍～100萬倍之間的倍率進行二次電子像觀察，測量細孔尺寸。此時，調整電子顯微鏡圖像的亮度和濃淡，使碳粒子的一次粒子的外表面與在外表面開口的細孔之間邊界清晰。使用粒徑測量軟件(尼利可公司製、LUZEX AP)測量100個以上的各細孔的圓當量直徑，求出平均入口細孔徑及其標準偏差。
應予說明，屬下述3種情況時不作為細孔計數。(1)由於碳粒子的一次粒子為球形或紡錘形，所以位於側面附近的細孔無法通過電子顯微鏡觀測準確測量其尺寸。(2)即使在調節電子顯微鏡圖像的明度和濃淡之後，由於試樣的形狀或觀測條件，碳粒子外表面與細孔之間邊界仍然不夠清晰。(3)試樣不在正焦點的範圍內時，無法準確求出細孔尺寸。
細孔5的平均入口細孔徑的標準偏差為平均入口細孔徑的50%以下，優選為30%以下。標準偏差越小，細孔5的入口直徑的偏差越小，越容易控制導電粒子2的負載位置。該標準偏差具體而言例如為平均入口細孔徑的0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50%，也可以是這裡所例示數值中任意2個數值間的範圍內。
細孔5的平均細孔間距優選為5～20nm。平均細孔間距是從相鄰細孔5的圓重心點間距求出的細孔間距的平均值。若平均細孔間距過小，則有時催化反應的反應物供給跟不上而反應速度降低。若平均細孔間距過大，則有時細孔5的個數過少，或者細孔外表面不易負載活性金屬粒子4。
這裡舉出導電粒子2為碳粒子的情況對細孔5的平均細孔間距的測定方法的例子進行說明。以50萬倍～100萬倍之間的倍率進行二次電子像觀察，測量細孔尺寸。此時，調整電子顯微鏡圖像的亮度和濃淡，使碳粒子的一次粒子的外表面與在外表面開口的細孔之間的邊界清晰。使用粒徑測量軟件(尼利可公司製、LUZEX AP)測量100個以上各細孔的圓當量直徑。
應予說明，屬以下3種情況時不作為細孔計數。(1)由於碳粒子的一次粒子為球形或紡錘形，所以位於側面附近的細孔無法通過電子顯微鏡觀測準確測量其尺寸。(2)即使在調節電子顯微鏡圖像的明度和濃淡之後，由於試樣的形狀或觀測條件，碳粒子外表面與細孔之間邊界仍然不夠清晰。(3)試樣不在正焦點的範圍內時，無法準確求出細孔尺寸。
接著，求出細孔的圓當量直徑時，記錄與圓近似的細孔的圓重心坐標，從相鄰細孔的圓重心點間距求出100處以上的細孔間距，算出平均細孔間距及其標準偏差。
細孔5的平均細孔間距的標準偏差優選為平均細孔間距的50%以下，進一步優選為30%以下。標準偏差越小，導電粒子2越容易均勻負載、該標準偏差具體而言例如為平均入口細孔徑的0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50%，也可以是這裡所例示數值中任意2個數值間的範圍內。
3.載體3的製造方法 載體3可採用能夠形成具有上述物性的細孔5的任意方法來製造，作為載體3的製造方法，例如可列舉硬模板法和軟模板法。
硬模板法是將微粒或沸石等固體作為模板的方法。例如導電粒子2為碳粒子時，準備介孔二氧化矽等具有規律細孔的模板，使碳源(例如蔗糖等糖類)浸漬於該模板的細孔內，使碳源碳化，去除模板，由此可得到具有規則細孔的碳粒子。模板的部分成為細孔。
軟模板法是以膠束、乳液、脂質體、聚合物共混物、液晶等軟物質的相分離結構等作為模板的方法。
例如導電粒子2為碳粒子時，導電粒子2可採用具備聚集體生成步驟、結合步驟以及碳化步驟的方法製造。
＜聚集體生成步驟＞ 如圖5所示，聚集體生成步驟中，形成碳源球體7聚集而成的碳源聚集體8。碳源聚集體8成為導電粒子2的一次粒子。
在一個例子中，碳源球體7可通過用碳源在膠束表面形成被膜來形成。碳源球體7具有羥甲基、羥基這種反應性官能團，例如可通過反應性官能團的縮合反應使碳源球體7彼此結合。碳源球體7為球體，無法無間隙地聚集，因此碳源聚集體8必然會形成由多個碳源球體7圍成的間隙8a。間隙8a成為導電粒子2的細孔5。由於間隙8a有規律地形成，所以細孔5也有規律地形成。
碳源球體7和碳源聚集體8的製造例如下所述。 首先，將作為碳源的苯酚：0.6057g、甲醛溶液：2.1mL、和0.1M的NaOH：15.1613g混合，製備混合溶液。 接著，在70℃水浴中以345rpm攪拌混合溶液0.5小時。 然後，添加作為模板分子的Pluronic F-127(BASF社製、非離子性表面活性劑、疏水嵌段由一對親水嵌段夾持構成的三嵌段共聚物，以下稱為“F-127”)：0.96g和超純水：15.0033g後，在65℃水浴中以345rpm攪拌2小時。 接著，添加超純水：50g後，在65℃水浴中以345rpm攪拌16~18小時，然後在25℃靜定，取出上清液：17.7mL。 通過以上反應，生成F-127所構成的膠束由甲階酚醛樹脂被覆的碳源球體7，碳源球體7自聚集形成碳源聚集體8。
膠束例如可通過將具有親水嵌段和疏水嵌段的嵌段共聚物分散於水等分散介質中來形成。嵌段共聚物優選為疏水嵌段被一對親水嵌段夾持構成的三嵌段共聚物。作為嵌段共聚物，例如可使用由疏水嵌段為環氧丙烷的聚合物和親水嵌段為環氧乙烷的聚合物構成的嵌段共聚物。
被膜例如由甲階酚醛樹脂構成。甲階酚醛樹脂是具有反應性官能團的酚醛樹脂。甲階酚醛樹脂的被膜可通過在含有膠束的分散介質中使苯酚和甲醛在甲醛過量的條件下聚合來形成。在一個例子中，碳源球體7通過由三嵌段共聚物構成的膠束被甲階酚醛樹脂被膜被覆而構成。
＜結合步驟＞ 結合步驟中，在攪拌或不攪拌含有碳源聚集體8的分散液的狀態下使碳源球體7彼此結合，形成碳源結合體。
使碳源球體7彼此結合時，若在不攪拌或者以雷諾數成為1400以下的方式攪拌(以下記為“低速攪拌”)含有碳源聚集體8的分散液的狀態下使碳源球體7彼此結合，則如圖6所示，不僅同一碳源聚集體8內含有的碳源球體7彼此結合，不同碳源聚集體8內含有的碳源球體7彼此也發生結合。此時，得到具有平均5個以上碳源聚集體8彼此連接而成的連接結構體的碳源結合體。通過使這樣的碳源結合體碳化，可形成平均5個以上一次粒子2b連接而成的連接結構體2a。雷諾數優選為1200以下，進一步優選為1000以下。雷諾數例如為0~1400，具體而言例如為100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400，也可以是這裡所例示數值中任意2個數值間的範圍內。
雷諾數Re可基於下式算出｡ Re=d 2×n×ρ/μ (式中，d：攪拌子的攪拌葉直徑[m]、n：轉速[s -1]、ρ：液密度[kg/m 3]、μ：液粘度[Pa･s]｡)
在一個例子中，d=20×10 -3m、n=0.83s -1(50rpm時)、130℃、純水、ρ=934.5kg/m 3、μ=0.208mPa･s時，雷諾數Re=1490。
另一方面，如果邊高速攪拌分散液邊使碳源球體7彼此結合，則同一碳源聚集體8內含有的碳源球體7彼此的結合占主導，得到單粒子的碳源結合體。通過使這種碳源結合體碳化，得到一次粒子2b相互不連接的單粒子結構的導電粒子2。
分散介質優選為水｡另外，碳源球體7彼此的結合優選通過加熱分散液來進行，反應溫度例如優選為100~150℃，具體而言例如為100、110、120、130、140、150℃，也可以是這裡所例示數值中任意2個數值間的範圍內｡反應時間例如為5~48小時，具體而言例如為5、10、15、20、25、30、35、40、45、48小時，也可以是這裡所例示數值中任意2個數值間的範圍內｡
反應獲得的碳源結合體的結構可通過改變反應溫度、反應時間以及反應液濃度來改變。通過提高反應溫度，延長反應時間，增加反應液濃度，能夠增加碳源聚集體8的連接數和一次粒徑。
＜碳化步驟＞ 碳化步驟中，通過使碳源結合體碳化，可得到導電粒子2。
但是，如果直接對上述結合步驟中得到的碳源結合體加熱使其碳化，則一次粒子2b(單粒子狀態的一次粒子2b或成為連接結構體2a的一次粒子2b)彼此三維連接，容易形成一次粒子2b過度凝聚的結構。因此，優選在碳化之前使上記碳源結合體再分散後再乾燥。由此能夠減緩一次粒子2b的凝聚。另外，優選將再分散碳源結合體而得到的分散液攤薄後進行乾燥。由此能夠進一步減緩一次粒子2b的凝聚。作為攤薄分散液的方法，可舉出將分散液滴加於玻璃板表面等表面上的方法。在一個例子中，通過將分散液滴加到用熱板加熱後的玻璃板上，能夠在將分散液攤薄的狀態下進行乾燥。
另外，對於碳源結合體，還可以通過將再分散碳源結合體而得到的分散液噴霧乾燥來緩和一次粒子2b的凝聚。乾燥優選冷凍乾燥。
碳源結合體的碳化可通過在惰性氣體(例如氮氣)氣氛下加熱碳源結合體來進行。碳源結合體的碳化例如可通過將碳源結合體加熱至600~1000℃來進行。該溫度具體而言例如為600、650、700、750、800、850、900、950、1000℃，也可以是這裡所例示數值中任意2個數值間的範圍內。
碳化步驟後可以具備對導電粒子2進行退火處理的退火步驟。可通過改變退火處理的溫度或時間來控制導電粒子2的結構。退火處理例如可通過在真空中加熱導電粒子2來進行｡退火處理的溫度例如為800~2000℃｡該溫度具體而言例如為800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000℃，也可以是這裡所例示數值中任意2個數值間的範圍內。
利用後述的逆膠束法使活性金屬粒子4負載時，在最初的負載步驟之前，優選進行退火步驟。該退火步驟優選在真空中、1100～2000℃下進行。如後述的實施例所示可知，（1）在逆膠束法中，包含在導電粒子2的氧含量越少，活性金屬粒子4的負載量變得越高，以及（2）在真空中、1100～2000℃下進行退火處理，從而降低包含在導電粒子2的氧含量。另外，若綜合結合這些發現可知，在真空中1100～2000℃下進行退火處理，從而使包含在導電粒子2的氧含量減少，能夠提高活性金屬粒子4的負載量。
退火時間例如為0.5小時，優選0.5～20小時。該時間具體而言例如為0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15，20小時，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
應予說明，在本說明書中，“真空”是指10 － 2hPa以下（優選為10 － 3hPa以下、10 － 4hPa以下、或10 － 5hPa以下）的減壓狀態。
＜其他＞ 除了上述方法以外，還可以使用連結劑使一次粒子2b彼此連接來生成連接結構體2a。一次粒子2b可以通過邊高速攪拌分散液邊使碳源球體7彼此結合來生成，也可以通過分割碳源的粗大粒子(碳源粗大粒子)來生成。這裡碳源粗大粒子可採用後述製造例2中記載的方法來製造，為一次粒徑大於100nm的粒子。作為連結劑，例如可舉出具有多個反應性官能團的化合物。通過各反應性官能團與一次粒子2b連接，從而一次粒子2b介由連結劑彼此連接。 作為具體的連結劑，例如可使用蔗糖等糖類或糠醇等醇類。
4.活性金屬粒子4的構成 如圖1所示，活性金屬粒子4分散負載於導電粒子2上。活性金屬粒子4為可作為催化劑發揮功能的金屬或合金微粒。活性金屬粒子4優選為鉑或鉑合金的粒子。作為鉑合金，優選鉑與過渡金屬的合金。作為過渡金屬，可列舉鈷或鎳。
如圖1~圖2所示，活性金屬粒子4負載於導電粒子2的表面2d上的區域或者細孔5內。在細孔5內較深的位置物質的擴散速度小，因此負載於細孔5內較深位置的活性金屬粒子4幾乎或完全不參與催化反應。因此，活性金屬粒子4中負載於細孔5內較深位置的活性金屬粒子的數量分數大，則相應地活性金屬粒子4的利用效率下降。若活性金屬粒子4的利用效率下降，則為了確保必要的反應速度，需要負載更多的活性金屬粒子4，導致催化劑的成本增加。
因此，活性金屬粒子4優選負載於導電粒子2的表層區域的活性金屬粒子的比例大。表層區域是指導電粒子2的表面2d上的區域、或者距離表面2d的深度為X(=15nm)以內的細孔5內的區域(也就是說圖2B的點劃線外側的區域)。
具體而言，活性金屬粒子4中負載於表層區域的活性金屬粒子(以下稱為“表層負載粒子”)的數量分數(負載於表層區域的活性金屬粒子4的數量/全部活性金屬粒子4的數量)優選為50%以上，進一步優選為60%以上。此時活性金屬粒子4的利用效率優異。該數量分數具體而言例如為50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、99、100%，也可以是這裡所例示數值中任意2個數值間的範圍內。
這裡，舉出活性金屬粒子4為鉑粒子、導電粒子2為碳粒子的情況對表層負載粒子的數量分數的計算方法的例子進行說明。
首先將負載有鉑粒子的碳粒子的粉末載置於矽片基板上，通過蒸鍍金在試樣粒子外表面形成保護層。其後使用聚焦離子束(FIB)裝置(FB2200、日立高新技術公司製)利用鎵離子束切割試樣粒子，製備電子顯微鏡觀察用試樣切片。然後在對切面進行電子顯微鏡觀察時，從圖10所示的Z襯度像(原子序數襯度像)觀測試樣上存在的金屬粒子(Au粒子和Pt粒子)，同時使用能量色散X射線光譜儀分析各金屬粒子的組成，識別Pt粒子和Au粒子。然後將從Au粒子存在的部分到不存在Au僅存在Pt粒子的部分的變化點(邊界線)定義為碳粒子外表面與截面的邊界線。在電子顯微鏡圖像上，於試樣粒子中心方向距上述試樣外表面邊界線15nm的位置繪製與外表面邊界線平行的線段，根據外表面邊界線與15nm位置的線段之間的Pt粒子數與位於粒子中心方向上比15nm位置的線段更深的位置的Pt粒子數之比，算出表層負載粒子的數量分數。
應予說明，X可以為5nm或10nm，更優選為5nm以下｡此外，X可以設定為一次粒子2b的平均粒徑×Y。Y例如為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，優選為0.3。另外，X可以設定為細孔5的平均入口細孔徑×Z。Z例如為1、2、3、4、5，優選為1。
另外，負載於導電粒子2表層區域的活性金屬粒子4中，負載於細孔5內的活性金屬粒子的數量分數優選為40%以上。負載型金屬催化劑1有時被電解質材料較厚地被覆，此時，被電解質材料被覆的活性金屬粒子4的活性可能會降低。通過提高負載於細孔5內的活性金屬粒子4的數量分數，能夠抑制活性金屬粒子4的活性降低的影響。該數量分數具體而言例如為40、45、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、65、70、75、80、85、90、95、99、100%，也可以是這裡所例示數值中任意2個數值間的範圍內。
在燃料電池汽車的實際運行中，在電極催化劑上的電流密度小而進行低速行駛時，存在於載體表面的電解質材料與存在於載體表面的活性金屬粒子緊密接觸可能導致其活性降低(表面的活性金屬粒子上的速度降低)。另一方面，在大電流密度的高速行駛時，陰極催化劑上產生的大量水能夠緩和電解質材料與存在於載體表面的活性金屬粒子的緊密接觸，其活性有所恢復，但由於催化劑層整體的反應速度快，向細孔內深部的擴散阻力可能會導致細孔內深部的活性金屬上的速度減小(細孔內深部活性金屬粒子上的速度減小)。出於以上理由，為了覆蓋燃料電池汽車的所有運行情況，通過將超過一半的活性金屬粒子配置在細孔內部，並且從載體表面附近向細孔內部(15nm以下)區域配置活性金屬粒子，能夠製造出適用於燃料電池汽車的更優異的催化劑。另外，從該觀點考慮，在距表面10nm以下、優選5nm以下的範圍配置活性金屬粒子效果更佳。
活性金屬粒子4的平均粒子間距為5～20nm，所述平均粒子間距的標準偏差為平均粒子間距的50%以下。
活性金屬粒子4的平均粒子間距優選為5～20nm。平均粒子間距是從相鄰的活性金屬粒子4的圓重心點間距求出的粒子間距的平均值。平均粒子間距過小，則有時催化反應的反應物供給跟不上而反應速度降低。若平均粒子間距過大，則活性金屬粒子4個數過少。
這裡舉出導電粒子2為碳粒子的情況對活性金屬粒子4的平均細孔間距的測定方法的例子進行說明。以50萬倍~100萬倍之間的倍率進行二次電子像觀察，進行粒子大小的測量。此時，調整電子顯微鏡圖像的亮度和濃淡，使活性金屬粒子4清晰。使用粒徑測量軟件(尼利可公司製、LUZEX AP)測量100個以上各粒子的圓當量直徑。
應予說明，屬以下3種情況時不作為細孔計數。(1)由於碳粒子的一次粒子為球形或紡錘形，所以位於側面附近的粒子無法通過電子顯微鏡觀測準確測量其尺寸。(2)即使在調節電子顯微鏡圖像的明度和濃淡之後，由於試樣的形狀或觀測條件， 活性金屬粒子4仍然不清晰的情況。(3)試樣不在正焦點的範圍內時，無法準確求出粒子尺寸。
接著，求出粒子的圓當量直徑時，記錄與圓近似的粒子的圓重心坐標，從相鄰粒子的圓重心點間距求出100處以上的粒子間距，算出平均粒子間距及其標準偏差。
活性金屬粒子4的平均粒子間距的標準偏差優選為平均粒子間距的50%以下，更優選為30%以下。標準偏差越小，活性金屬粒子4越容易均勻負載。該標準偏差具體而言例如為平均粒子間距的0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50%，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
活性金屬粒子4的平均粒徑優選為1～8nm。該平均粒徑具體而言例如為1、2、3、4、5、6、7、8nm，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。若活性金屬粒子4的平均粒徑小於1nm，則會隨著電極反應的進行而溶解，若大於8nm，則電化學活性表面積減小，有時得不到所期望的電極性能。活性金屬粒子4的平均粒徑為圓當量直徑的平均值。
這裡舉出活性金屬粒子4為鉑粒子的情況對其平均粒徑的計算方法進行說明｡首先將負載有鉑粒子的催化劑載置於電子顯微鏡用帶碳支持膜的格網，進行電子顯微鏡觀察，由所得圖像算出鉑粒子的圓當量直徑的平均粒徑｡
[活性金屬粒子4的平均粒徑/細孔5的平均入口細孔徑]的值優選為0.2~0.8｡處於這樣的關係時，活性金屬粒子4容易負載於表層區域｡該值具體而言例如為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8，也可以是這裡所例示數值中任意2個數值間的範圍內｡
負載型金屬催化劑1中的活性金屬粒子4的比率（以下為“活性金屬粒子4的負載率”）優選為16～50質量%，更優選為21～35質量%。若該比率過小，則有時無法充分發揮催化劑的性能。若該比率過大，則相鄰的活性金屬粒子4之間的距離過小，有時容易導致因活性金屬粒子4的凝集以及大型化引起的劣化。活性金屬粒子4的負載率具體而言例如為16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50質量%，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
活性金屬粒子4的負載率可採用熱重分析法來測定。在熱重分析法中，使負載型金屬催化劑1在空氣中燃燒，可將殘渣作為活性金屬粒子4計算負載率。
5.負載型金屬催化劑的製造方法 活性金屬粒子4的負載方法首先考慮通常的浸漬法｡但是通常的浸漬法不能有選擇地僅負載在細孔的入口附近，電解質材料會帶來吸附阻礙、物質擴散阻力，而且由於活性金屬粒子4的粒徑分佈變大，作為燃料電池的陰極使用時在運行過程中活性金屬粒子4不斷增長而引起劣化｡
因此，優選預先在液相中合成活性金屬粒子4後再進行負載的方法｡即、採用逆膠束法或膠體法預先在液相中合成大小一致的活性金屬粒子4或其氧化物，然後負載於具有規則細孔的載體上｡由於導電粒子2的細孔5的尺寸一致，所以能夠提高活性金屬粒子4的負載位置的選擇性，能夠抑制劣化，減少活性金屬粒子4的使用量｡
另外，利用以下示出的方法進行活性金屬粒子4的負載，可得到活性金屬粒子4的平均粒子間距離及其標準偏差具有適當值的負載金屬催化劑1。
5－1．逆膠束法 若採用逆膠束法，負載型金屬催化劑的製造方法具備混合步驟、還原步驟以及負載步驟｡以下對各步驟進行說明。
＜混合步驟＞ 混合步驟中，將含有活性金屬前體的活性金屬前體溶液、表面活性劑和有機溶劑混合，生成混合溶液(以下稱為“活性金屬前體混合溶液”)｡
活性金屬前體是用來經還原而形成活性金屬的原料化合物，例如可舉出活性金屬的酸、鹽或絡化物｡作為活性金屬前體，例如可使用氯化金屬酸或其鹽(例：鉀鹽)、活性金屬的氨絡合物、乙二胺絡化物、乙醯丙酮絡化物等｡活性金屬為鉑時，鉑前體化合物例如可使用氯鉑酸(例：六氯鉑酸、四氯鉑酸)、乙醯丙酮鉑〔Pt(acac) 2〕、氯鉑酸鹽(例：氯鉑酸鉀〔K 2PtCl 4〕)、鉑胺絡合物等。活性金屬前體溶液優選為水溶液｡另外，活性金屬前體無須僅為1種，也可以添加第2、第3金屬鹽｡
作為表面活性劑，可利用能夠形成逆膠束的任意表面活性劑｡作為表面活性劑，可舉出陰離子性表面活性劑(例如皂、硫氧化油、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、N-醯基氨基酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基萘磺酸鹽)、陽離子性表面活性劑(例如烷基三甲基銨鹽、烷基吡啶鎓鹽)、非離子性表面活性劑(例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯)以及兩性表面活性劑(例如甜菜堿、磺基甜菜堿)等，優選非離子性表面活性劑，更優選具有亞苯基的表面活性劑，進一步優選聚氧化烯烷基苯醚，進一步優選聚氧乙烯烷基苯基醚，進一步優選聚氧乙烯壬基苯基醚｡聚氧化烯的平均加成莫耳數優選為2~10，更優選為3~7，進一步優選為5｡平均加成莫耳數具體而言例如為2、3、4、5、6、7、8、9、10，也可以是這裡所例示數值中任意2個數值間的範圍內｡
水與表面活性劑的莫耳比Rw優選為1~7，進一步優選為2~5｡另外，表面活性劑的濃度優選為臨界膠束濃度以上，優選為40~160mmol/L｡
作為有機溶劑，優選具有疏水性的有機溶劑，進一步優選含有選自環己烷、庚烷和甲苯中的至少一者｡
＜還原步驟＞ 還原步驟中，將活性金屬前體混合溶液中的活性金屬前體還原生成活性金屬粒子4｡液溫優選為20℃~30℃｡
可通過向混合溶液中添加還原劑來還原活性金屬前體｡作為還原劑，可列舉MBR 3H、MH(其中，M表示鋰、鈉或鉀，R表示氫原子或烴基，烴基可以是直鏈也可以說直鏈，可以飽和也可以非飽和)、氫等，優選NaBH 4｡
所述還原優選通過將含有還原劑、有機溶劑、水和表面活性劑的還原劑混合溶液與所述活性金屬前體混合溶液混合來進行｡此時，與向活性金屬前體混合溶液中直接添加固體還原劑的情況相比，可抑制活性金屬前體的還原速度，Pt粒子的單分散性提高，其結果可期待表層負載率的增加｡
還原劑混合溶液中的表面活性劑可以選自上述＜混合步驟＞中列舉的表面活性劑，優選與＜混合步驟＞中混合的表面活性劑相同。
還原劑混合溶液的水與表面活性劑的莫耳比Rw優選為1~7，進一步優選為2~5，更優選濃度與活性金屬前體混合溶液相同｡
作為還原劑混合溶液中的有機溶劑，優選具有疏水性的有機溶劑，進一步優選含有選自環己烷、庚烷、和甲苯中的至少一者，更優選與活性金屬前體混合溶液相同｡
還原步驟中得到的活性金屬粒子4為包含於逆膠束的狀態，逆膠束的直徑比活性金屬粒子4自身的直徑大｡因此，可抑制活性金屬粒子4被負載於細孔5內較深的位置，可提高負載於表層區域的活性金屬粒子4的數量分數｡
混合溶液中採用動態光散射法測定的個數中位粒徑為逆膠束徑｡該逆膠束徑優選為細孔5的平均入口細孔徑的0.5~2倍｡此時，可顯著提高負載於表層區域的活性金屬粒子4的數量分數｡該倍率具體而言例如為0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2倍，也可以是這裡所例示數值中任意2個數值間的範圍內｡
溶劑中，逆膠束由表面活性劑層和形成於其周圍的溶劑層構成｡表面活性劑層包圍內包有活性金屬粒子的微小水滴｡逆膠束徑與載體細孔入口直徑相比足夠小(逆膠束徑小於細孔5的入口細孔徑的0.5倍)時，通過在表面活性劑層的外側形成的溶劑層，表面活性劑層與細孔入口內壁隔離，因此細孔壁與表面活性劑的相互作用弱，逆膠束不崩壞地侵入細孔內部較深的位置｡與此相對，若逆膠束徑大於細孔5的入口細孔徑的2倍，則逆膠束徑相對於細孔入口直徑過大而無法進入細孔內，其結果導致活性金屬粒子負載於細孔外表面｡另一方面，逆膠束徑為細孔5的入口細孔徑的0.5~2倍的範圍內時，被溶劑層包圍的表面活性劑層的直徑與細孔入口的直徑大致一致，因此在逆膠束侵入細孔入口的過程中，在表面活性劑分子的疏水部與載體細孔壁之間伴隨著強吸附，逆膠束的穩定性喪失，膠束結構崩壞｡此時活性金屬粒子吸附在表面活性劑的親水部，因此介由表面活性劑活性金屬粒子被困在細孔入口附近，固定在距細孔入口較短的距離。
＜負載步驟＞ 負載步驟中，通過將作為導電粒子2的集合體的載體3與還原步驟中得到的活性金屬粒子4混合而使活性金屬粒子4分散負載於導電粒子2上｡
載體3可使用“2.載體3的構成”中說明的載體｡混合優選將還原步驟後的混合溶液與載體3混合｡通過攪拌混合後得到的混合溶液，從而能夠提高負載的均勻性。攪拌時間優選為1小時以上，更優選6小時以上。該時間例如為1～100小時，具體而言例如為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、100小時，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
可通過過濾等固液分離法從混合溶液中取出負載後的負載型金屬催化劑1。
＜表面活性劑去除步驟＞ 可針對取出的負載型金屬催化劑1，進行去除表面活性劑的處理。可通過利用溶劑的洗滌或還原處理來進行表面活性劑的去除。優選通過利用溶劑的洗滌來去除大部分的表面活性劑，通過接下來的還原處理來去除細孔內微量殘留的表面活性劑。作為溶劑，可列舉水或具有親水基團和疏水基團的化合物。作為具有親水基團和疏水基團的化合物，可列舉醇。此時的醇優選甲醇或乙醇。優選通過減壓乾燥等使洗滌後的負載型金屬催化劑1減壓乾燥。
還原處理可通過將從混合溶液取出的負載型金屬催化劑1在還原性氣體環境下進行熱處理來進進行。在還原處理之前，優選對負載型金屬催化劑1進行溶劑洗滌以及減壓乾燥。還原性氣體是具有還原作用的氣體，例如可列舉氫氣與惰性氣體（例：氮氣）的混合氣體。還原性氣體中的氫氣濃度例如為1～100%，優選1～10%。該濃度具體而言例如為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、50、100%，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。熱處理的溫度例如為100～400℃，優選為150～250℃。由於還原性氣體也會進入導電粒子2的細孔5內，因此能夠對殘留在細孔5內的表面活性劑進行氫化而使其被有效去除。該溫度具體而言例如為100、150、200、250、300、350、400℃，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
＜排列化步驟＞ 負載步驟之後，還可以具備排列化步驟。在排列化步驟中，進行為提高活性金屬粒子4排列規律性的排列化處理。排列化處理可以採用與“5－3．膠體法”的“＜排列化步驟＞”同樣的方法進行。在通過逆膠束法使活性金屬粒子4負載的情況下，大多數的活性金屬粒子4負載於細孔5內，已經處在規律性排列的狀態，但也會存在負載於細孔5的邊緣或細孔5外的活性金屬粒子。被認為通過進行排列化處理，負載於這樣不穩定的位置的活性金屬粒子4會移動到更穩定的細孔5內，通過提高存在於細孔5內的活性金屬粒子4的比率，能夠使活性金屬粒子4的排列更有規律。並且，被認為通過電解液中的電位掃描來進行活性金屬粒子4的溶解再沉澱，減少活性金屬粒子4的粒徑的不均勻的同時，提高負載於細孔5內的活性金屬粒子4的比率。
應予說明，在上述表面活性劑去除步驟中的還原處理也可以作為排列化處理。即，通過還原處理去除表面活性劑的同時，促進活性金屬粒子4的排列化。作為排列化處理，也可以只進行還原處理，也可以在還原處理之前或之後進行別的排列化處理。
5－2．多循環的逆膠束法 若只進行1循環的上述逆膠束法，有時候無法充分提高活性金屬粒子4的負載率。此時，通過進行多循環的逆膠束法來提高負載率。
在一個例子中，該方法具備第1步驟、表面活性劑去除步驟以及第2步驟。第1步驟具備第1混合步驟、第1還原步驟以及第1負載步驟，第2步驟具備第2混合步驟、第2還原步驟以及第2負載步驟。
以下說明各個步驟。
＜第1混合步驟＞ 在第1混合步驟中，將包含活性金屬前體的活性金屬前體溶液、表面活性劑以及有機溶劑混合生成第1活性金屬前體混合溶液。可以與上述的＜混合步驟＞同樣地進行該步驟。
＜第1還原步驟＞ 在第1還原步驟中，將第1活性金屬前體混合溶液中的活性金屬前體還原生成活性金屬粒子4。可以與上述的＜還原步驟＞同樣地進行該步驟。
＜第1負載步驟＞ 在第1負載步驟中，通過混合作為導電粒子2的集合體的載體3、在第1還原步驟中得到的活性金屬粒子4，使活性金屬粒子4分散並負載於導電粒子2上。可以與上述的＜負載步驟＞同樣地進行該步驟。
＜表面活性劑去除步驟＞ 在表面活性劑去除步驟中，去除附著在載體3的表面活性劑。可利用上述的＜表面活性劑去除步驟＞中說明的方法進行表面活性劑的去除。該步驟優選通過還原處理來進行，更優選通過溶劑洗滌和之後的還原處理來進行。此時，還可有效地去除未負載有活性金屬粒子4的細孔5內的表面活性劑，因此在接下來的負載步驟中，促進活性金屬粒子4負載於未負載有活性金屬粒子4的細孔5內。
＜第2混合步驟＞ 在第2混合步驟中，將包含活性金屬前體的活性金屬前體溶液、表面活性劑、以及有機溶劑混合生成第2活性金屬前體混合溶液。可以與第1混合步驟同樣地進行該步驟。活性金屬前體溶液、表面活性劑以及有機溶劑可以與第1混合步驟不同，但優選相同。
＜第2還原步驟＞ 在第2還原步驟中，將第2活性金屬前體混合溶液中的活性金屬前體還原生成活性金屬粒子4。可以與上述的＜還原步驟＞同樣地進行該步驟。
＜第2負載步驟＞ 在第2負載步驟中，將所述表面活性劑去除步驟後的載體以及在第2還原步驟得到的活性金屬粒子4混合，使在第2還原步驟中得到的活性金屬粒子4分散並負載於導電粒子2上。可以與上述的＜負載步驟＞同樣地進行該步驟。
＜表面活性劑去除步驟＞ 也可以在第2負載步驟之後進行表面活性劑去除步驟。可以與“5－1．逆膠束法”的＜表面活性劑去除步驟＞同樣地進行該步驟。
＜排列化步驟＞ 在第2負載步驟之後，也可以具備排列化步驟。可以與“5－1．逆膠束法”的＜排列化步驟＞同樣地進行該步驟。
通過以上的步驟，可得到提高活性金屬粒子4的負載率的負載型金屬催化劑1。若要進一步提高活性金屬粒子的負載率，則可以在第2步驟之後，進行第2表面活性劑去除步驟以及第3步驟。可以與上述的＜表面活性劑去除步驟＞同樣地進行第2表面活性劑去除步驟。可以與第2步驟同樣地進行第3步驟。
5－3．膠體法 在膠體法中，負載型金屬催化劑的製造方法具備初始添加步驟、同時添加步驟、負載步驟以及排列化步驟。
＜初始添加步驟＞ 在初始添加步驟中，對於包含活性金屬前體的活性金屬前體溶液，添加氧化劑以將所述活性金屬前體進行氧化成為所述活性金屬的氧化物粒子而生成膠體。
活性金屬前體溶液的說明與逆膠束法相同。
氧化劑例如為過氧化氫。通過氧化劑使活性金屬前體被氧化而生成活性金屬的氧化物。該氧化物為微粒狀，成為分散在混合溶液中的狀態。
在一個例子中，添加氧化劑降低pH，初始添加步驟後即刻的pH例如為1.0～2.5。該pH具體而言例如為1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
在初始添加步驟中，可以只添加氧化劑，也可以與氧化劑一併添加中和劑。並且，在初始添加之前添加中和劑，使pH接近後述的目標值。
＜同時添加步驟＞ 在同時添加步驟中，對所述膠體同時添加中和劑和所述氧化劑，直到所述氧化劑的添加量達到規定量。
在一個例子中，中和劑是氫氧化鈉等鹼性物質的水溶液，添加的目的是為了提升在初始添加步驟中下降的pH使其接近目標值。pH的目標值例如為4.0～6.0，優選為4.5～5.5，更優選為4.9～5.1。若pH過低，則有時候難以進行活性金屬前體的氧化，若pH過高，則有時候膠體變得不穩定。該目標值具體而言例如為4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
在後述的比較例1中，在初始添加步驟之後，通過反復進行只添加中和劑的中和劑添加步驟、以及只添加氧化劑的氧化劑添加步驟，添加規定量的氧化劑。在該方法中，由於在添加中和劑之後即刻pH提升，在添加氧化劑之後即刻pH下降，因此膠體變得不穩定，容易使膠體中的氧化物粒子凝集。另外，在比較例1中，添加規定量的氧化劑調整到最終的目標pH需要時間，因此會使膠體中的氧化物粒子變得容易凝集。
對此，本方法中，同時添加中和劑和氧化劑。更具體而言，為了提升在初始添加步驟中下降的pH，在添加中和劑時，同時添加氧化劑。在該方法中，能夠抑制pH的變動，且在短時間添加規定量的氧化劑，同時添加步驟之後即刻的pH會成為上述的pH目標值。根據該方法，抑制因膠體的不穩定而引起的膠體中的氧化物粒子的凝集，因此可得到懸浮有微細且均勻的氧化物粒子的膠體。
可以手動添加中和劑和氧化劑，從更可靠地抑制pH的變動的觀點考慮，優選使用自動滴定裝置添加。
＜負載步驟＞ 在負載步驟中，通過將作為導電粒子2的集合體的載體3與膠體混合而使所述氧化物粒子負載於導電粒子2上。
載體3可使用“2.載體3的構成”中說明的載體｡通過攪拌混合後得到的混合溶液，能夠提高負載的均勻性。攪拌時間優選1小時以上，更優選6小時以上。該時間例如為1～100小時，具體而言例如為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、100小時，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。攪拌溫度例如為70～100℃，具體而言例如為70、75、80、85、90、95、99、100℃，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
可通過過濾等固液分離法從混合溶液取出負載後的負載型金屬催化劑1。
＜排列化步驟＞ 在排列化步驟中，進行提高氧化物粒子、或其還原生成的活性金屬粒子4的排列規律性的排列化處理。
排列化處理優選至少包含加熱處理和電化學處理中的一者。
作為加熱處理，可列舉在惰性氣體、還原性氣體、氧化性氣體、或真空中的加熱處理。更具體而言，氫氣流通下加熱還原（例如5%H 2/N 2、500mL/min流通下、300℃、保持1h）、惰性氣體中加熱（例如N 2、500ml/min流通下、300℃、保持1h）、真空加熱（例如排氣至5×10 -5hPa、300℃、保持1h）、氧氣（或含氧氣體）流通下加熱氧化（例如5%O 2/N 2、500mL/min流通下、200℃、保持1h）。
作為電化學處理，可列舉在電解液（例如0.1M高氯酸水溶液、0.1M硫酸水溶液等）中的電位掃描（例如、N 2飽和下以500mV/s進行100次循環至0.05V～1.15 V）、電位掃描（例如O 2飽和下以20mV/s重複掃描20次至0.25V～1.0V）、電位階躍（例如N 2飽和下進行10000次1.0V、保持3s、0.6V、3s保持的循環）等。
在負載步驟之後即刻，氧化物粒子以層狀附著於導電粒子2的表面，沒有負載為規律性的排列狀態，但是通過進行排列化步驟，能夠提高氧化物粒子、或其還原生成的活性金屬粒子4的排列規律性。
當排列化步驟是伴隨氧化物粒子的還原的如利用還原性氣體的加熱處理時，同時進行氧化物粒子的還原以及氧化物粒子或還原生成的活性金屬粒子4的排列化。另一方面，當排列化步驟是不伴隨氧化物粒子的還原時，優選在排列化步驟之前或之後進行氧化物粒子的還原處理。通過氧化物粒子的還原處理生成活性金屬粒子4。
例如，優選在負載步驟之後進行負載於導電粒子2上的氧化物粒子的還原處理（並行排列化處理），接著根據需要進行別的排列化處理。
5－4．保護膠體法 保護膠體法中，負載型金屬催化劑的製造方法具備混合工序、還原工序以及負載工序｡以下對各工序進行說明。
＜混合步驟＞ 混合步驟中，將含有活性金屬前體的活性金屬前體溶液、高分子保護劑和還原劑混合，生成混合溶液。
活性金屬前體以及其溶液的說明與逆膠束法相同。
高分子保護劑是能夠附著於活性金屬前體形成親水保護膠體的任意物質，優選含有聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚乙烯醇中的至少1種。
作為還原劑，可使用能夠將活性金屬前體還原的任意還原劑，例如可使用逆膠束法的說明中例舉的還原劑或醇(乙二醇、乙醇、甲醇等)，優選為醇｡ ＜還原工序＞ 還原工序中，將混合溶液中的活性金屬前體還原生成活性金屬粒子4｡
活性金屬前體的還原可使用混合溶液中的還原劑進行，使用醇作為還原劑時，優選使混合溶液回流來進行｡
還原工序中得到的活性金屬粒子4為親水保護膠體，親水保護膠體全體的直徑比活性金屬粒子4自身的直徑大｡因此可抑制活性金屬粒子4被負載到細孔5內較深的位置，提高負載於表層區域的活性金屬粒子4的數量分數｡
混合溶液中採用動態光散射法測定的個數中位粒徑與親水保護膠體全體的直徑相當，該個數中位粒徑與逆膠束法同樣地優選為細孔5的平均入口細孔徑的0.5~2倍｡該倍率具體而言例如為0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2倍，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
＜負載步驟＞ 負載步驟的說明與逆膠束法相同。
6.燃料電池200 圖7為燃料電池的示意圖｡圖7中，燃料電池200以陽極201側的催化劑層220A、氣體擴散層210A與陰極202側的催化劑層220K、氣體擴散層210K分別對置並夾持電解質膜230的方式構成｡為陽極側氣體擴散層210A、陽極側催化劑層220A、電解質膜230、陰極側催化劑層220K、陰極側氣體擴散層210K依次排列的構成｡通過在燃料電池200的陽極201與陰極202之間連接負荷203而對負荷203輸出電力｡
優選陰極側催化劑層220K含有負載型金屬催化劑1｡若陰極反應發生在細孔5內較深位置，則反應產生的水無法適當排出，導致活性金屬粒子4活性降低的問題，但本發明的負載型金屬催化劑1由於負載於導電粒子2表層區域的活性金屬粒子4的數量分數大，所以通過在陰極側催化劑層220K含有負載型金屬催化劑1可緩和上述問題。 [實施例]
1．載體的製造 利用以下示出的方法製造載體。
1－1．製造例1（膠束模板、不攪拌、連接結構體） 製造例1中，以膠束作為模板製造作為碳粒子的粉末的載體。
＜聚集體生成步驟＞ 首先將作為碳源的苯酚：0.6057g、甲醛溶液：2.1mL、0.1M的NaOH：15.1613g混合，製備混合溶液｡ 接著在70℃水浴中以345rpm攪拌混合溶液0.5小時｡ 接著添加作為模板分子的Pluronic F-127(BASF公司製、非離子性表面活性劑、疏水嵌段被一對親水嵌段夾持構成的三嵌段共聚物、以下稱為“F-127”)：0.96g和超純水：15.0033g後，在65℃水浴中以345rpm攪拌2小時｡ 接著添加超純水：50g後，在65℃水浴中以345rpm攪拌16~18小時，其後在25℃靜定，取出上清液：17.7mL｡ 通過以上反應，生成由F-127構成的膠束被甲階酚醛樹脂被覆的碳源球體7，碳源球體7自聚集形成碳源聚集體8｡
＜結合步驟＞ 將上清液：17.7mL與超純水：56g混合，將所得分散液在高壓釜內在非攪拌狀態下以130℃靜置24小時，由此使碳源球體7彼此結合形成碳源結合體｡ 接著過濾取出碳源結合體，用水洗滌後在50℃真空加熱乾燥。
＜碳化步驟＞ 接著利用超聲波均質機將真空加熱乾燥後的碳源結合體粉末0.3g在超純水40mL中處理5分鐘製備分散液。接著將該分散液噴入液氮750mL中。將得到的冷凍微粉在冷凍乾燥裝置中冷凍乾燥16小時，得到碳源結合體的乾燥粉末。
接著，將上述步驟中得到的乾燥粉末在氮氣中、700℃下加熱2小時使其碳化，得到碳粒子的粉末。得到的碳粒子的粉末的粒子之間的凝集度非常低。
對得到的粉末，使用帶像差校正鏡頭的掃描透射電子顯微鏡(STEM、日立高新技術公司製、HD-2700)拍攝圖8所示的二次電子像｡由二次電子像可知，碳粒子為粗部分與細部分交替連接，平均5個以上的一次粒子連接而成的連接結構體｡連接結構體的一次粒子的平均連接數為10以上，平均串聯數為4.3。
將粗部分的最大直徑作為一次粒徑，對100處以上進行測量，求出其平均值為55.7±5.4nm｡另外，將細部分的最小直徑作為一次粒子之間的連接部的直徑，對100處以上進行測量，求出其平均值為37.7±5.4nm。
接著，以50萬倍~100萬倍之間的倍率進行二次電子像觀察，測量細孔尺寸｡此時，調整電子顯微鏡圖像的明度和濃淡使碳粒子的一次粒子的外表面與外表面開口的細孔之間的邊界清晰｡使用粒徑測量軟件(尼利可公司製、LUZEX AP)測量100以上各細孔的圓當量直徑，求出平均入口細孔徑及其標準偏差為5.2±0.5nm｡±後的數值表示標準偏差。
應予說明，屬下述3種情況時不作為細孔計數｡（1）由於碳粒子的一次粒子為球形或紡錘形，所以位於側面附近的細孔無法通過電子顯微鏡觀測準確測量其尺寸｡（2）即使在調節電子顯微鏡圖像的明度和濃淡之後，由於試樣的形狀或觀測條件，碳粒子外表面與細孔之間邊界仍然不夠清晰｡（3）試樣不在正焦點的範圍內時，無法準確求出細孔尺寸。
接著，計算細孔的圓當量直徑時，記錄與圓近似的細孔的圓重心坐標，由相鄰細孔的圓重心點間距求出100處以上的細孔間距，算出平均細孔間距及其標準偏差為12.6±1.4nm。
1－2．製造例2（膠束模板、粗大粒子） ＜甲階酚醛樹脂前體凝膠形成步驟＞ 首先，將乙醇：69.11g、超純水：4.48mL和F-127：3.62g混合，製備混合溶液｡ 接著，將混合溶液在室溫攪拌0.5小時｡ 接著，添加作為碳源的間苯二酚：11.01g後，在室溫攪拌0.5小時｡接著，添加37%福爾馬林：7.3048g後，在室溫攪拌0.5小時｡ 接著，添加5mol/dm3鹽酸：1.182g後，在30℃、300rpm攪拌72小時｡ 接著，靜定後，取出二相分離後的下層16.0226g。
＜甲階酚醛樹脂前體凝膠聚合工序＞ 接著，將取出的下層在90℃靜置24小時。
＜碳化步驟＞ 接著，在氮氣中、800℃加熱3小時進行碳化，得到碳粒子的粉末。
對所得碳粒子的粉末與製造例1同樣地拍攝圖9所示的二次電子像｡由二次電子像可知，碳粒子為粗大粒子。
利用與製造例1相同的方法求出平均入口細孔徑及其標準偏差以及平均細孔間距及其標準偏差為4.6±1.1nm、10.4±1.1nm。
1－3．製造例3（在1000℃的退火處理） 將加入製造例1中得到的碳粒子粉末200mg的石墨製坩堝放入高真空感應加熱爐中進行了12小時的預抽真空。抽真空至5×10 － 4hPa以下的同時從25℃歷經30分鐘升溫至700℃，在同溫度下保持5分鐘後，以100℃/h升溫至目標最高溫度並在同溫度下保持1小時進行冷卻，得到了製造例3的碳粒子。例如當目標溫度為1000℃時，使從700℃至1000℃的升溫時間為3小時。
1－4．製造例4（在1200℃的退火處理） 使目標溫度為1200℃，除此之外，以與製造例3同樣的方法得到了製造例4的碳粒子。
1－5．製造例5（在1400℃的退火處理） 使目標溫度為1400℃，除此之外，以與製造例3同樣的方法得到了製造例5的碳粒子。
2．活性金屬粒子的負載 根據以下的方法使活性金屬粒子負載於載體。
2－1．實施例1（逆膠束法、Rw＝3、粗大粒子） ＜混合步驟＞ 用容量瓶製備60mmol/L的表面活性劑(NP-5、聚氧乙烯壬基苯基醚、平均加成莫耳數=5)/環己烷溶液｡ 將製備好的溶液靜置1天后，添加40mmol/L(Pt：7684ppm)的H 2PtCl 6水溶液使Rw成為3(mol/mol)，生成活性金屬前體混合溶液｡這裡，Rw為水與表面活性劑的莫耳比(水/表面活性劑)｡
＜還原步驟＞ 將所得活性金屬前體混合溶液在室溫下攪拌5小時，同時對Pt添加20當量的NaBH 4。此時，H 2PtCl 6被NaBH 4還原，因而溶液色調發生變化，鉑粒子成為包含在逆膠束的狀態。採用動態散射法測得的逆膠束的個數中位粒徑為5.9nm，是製造例2中得到的碳粒子的平均入口細孔徑(=4.6nm)的1.28倍。
＜負載步驟＞ 將製造例2中得到的碳粒子以Pt負載量成為20wt%的方式投入還原工序後的溶液，在室溫下徹夜攪拌｡ 接著，用膜過濾器過濾所得生成物，在膜過濾器上用甲醇(100mL)清洗，通過減壓乾燥去除表面活性劑｡通過以上工序得到鉑粒子負載於碳粒子的負載型金屬催化劑｡
採用以下方法算出負載於碳粒子的鉑粒子的平均粒徑｡首先，將負載有Pt的催化劑載置於電子顯微鏡用帶碳支持膜的格網，用電子顯微鏡觀察，根據觀察到的圖像由橢圓近似法算出鉑粒子的平均粒徑｡其結果是鉑粒子的平均粒徑為2.9nm。
採用以下方法算出負載於表層區域的鉑粒子(以下稱為“表層負載粒子”)的數量分數｡首先，將負載有鉑粒子的碳粒子的粉末載置於矽片基板上，通過蒸鍍金在試樣粒子外表面形成保護層｡其後使用聚焦離子束(FIB)裝置(FB2200、日立高新技術公司製)用鎵離子束切割試樣粒子，製備電子顯微鏡觀察用試樣切片。接著，對切面進行電子顯微鏡觀察時，從圖10的右側所示的Z襯度像(原子序數襯度像)觀測存在於試樣上的金屬粒子(Au粒子和Pt粒子)，同時使用能量色散X射線光譜儀分析各金屬粒子的組成，識別出Pt粒子和Au粒子｡然後將從Au粒子存在的部分到Au粒子不存在而僅Pt粒子存在的部分的變化點(邊界線)定義為碳粒子外表面與截面之間的邊界線｡在電子顯微鏡圖像上，於試樣粒子中心方向與上述試樣外表面邊界線B1相距15nm的位置繪製平行於外表面邊界線的線段B2，根據外表面邊界線B1與15nm位置的線段B2之間的Pt粒子數與位於粒子中心方向上比15nm位置線段更深的位置的Pt粒子數的比例，算出表層負載粒子的數量分數｡其結果是表層負載粒子的數量分數為86%。
另外，按以下方法算出表層負載粒子中負載於細孔內的粒子(以下稱為“表層細孔負載粒子”)的數量分數｡在鉑負載碳粒子的STEM觀察中，由二次電子像確定細孔入口的平面方向的位置，接著由Z襯度像確定負載於碳粒子上和內部的觀察視野中所有鉑的平面方向的位置｡接著，通過比較所得細孔入口的位置與鉑的位置，算出負載於細孔內的鉑的數量分數｡此時，判斷為通過Z襯度像觀察而不是通過二次電子像觀察的鉑負載於細孔內部｡參考取得Z襯度像時的焦點深度，排除存在於碳粒子裡半球的鉑｡其結果是表層細孔負載粒子的數量分數為74.4%。
與後述的實施例2同樣地對鉑粒子進行排列化，鉑粒子的平均粒子間距以及標準偏差也是相同水準。
2－2．參考例1（逆膠束法、Rw＝2～6、粗大粒子） 使Rw在2~6之間變化，除此之外，與實施例1同樣地實施混合工序和還原工序，測定還原工序後的混合溶液中採用動態光散射法測定的個數中位粒徑。將其結果示於圖11。圖11的橫軸為Rw、縱軸為個數中位粒徑。
個數中位粒徑的測定條件如下｡ 測定裝置：堀場製作所社製造、型號：SZ-100V2 將閘門時間設為640ns，以納米分析模式測定｡測定進行3次以上，將其平均值作為個數中位粒徑。
如圖11所示，個數中位粒徑的值依賴於Rw的值，Rw=3時為6nm左右。
2－3．實施例2（逆膠束法、Rw＝3、2液混合法） ＜混合步驟＞ 在容量瓶中製備60mmol/L的表面活性劑(NP-5、聚氧乙烯壬基苯基醚、平均加成莫耳數=5)/環己烷溶液100mL。 將製備好的溶液靜置1天后，以Rw成為3(mol/mol)的方式添加40mmol/L(Pt：7684ppm)的H 2PtCl 6水溶液，生成活性金屬前體混合溶液。
＜還原步驟＞ 同樣地在容量瓶中製備60mmol/L的表面活性劑(NP-5、聚氧乙烯壬基苯基醚、平均加成莫耳數=5)/環己烷溶液｡ 將製備好的溶液靜置1天后，以Rw成為3(mol/mol)的方式添加NaBH 4水溶液，生成還原劑混合溶液｡這裡，以NaBH 4的濃度相對於Pt為20當量的方式添加｡其後向活性金屬前體混合溶液中添加還原劑混合溶液，邊攪拌邊混合。
此時，H 2PtCl 6被NaBH 4還原，逆膠束的個數中位粒徑為6.1nm。這是製造例2中得到的碳粒子的平均入口細孔徑(=4.6nm)的1.3倍。
＜負載步驟＞ 負載步驟中使用在製造例3得到的碳粒子，除此之外，以與實施例1同樣的方法進行負載步驟，得到鉑粒子負載於碳粒子的負載型金屬催化劑。此時，混合碳粒子和還原步驟的溶液使Pt負載量為20wt%的比率。將得到的負載型金屬催化劑的表面的ZC像（Z襯度像）以及SE像（二次電子像）示於圖12～圖13。如圖13所示可知，大多數被負載的鉑粒子配置在虛線上，排列地有規律。並且，測定鉑粒子的重心間距離分佈，得到如圖14A的分佈，平均粒子間距為11nm，標準偏差為3nm。
以與實施例1同樣的方法計算的鉑粒子的平均粒徑為4.8nm。以與實施例1同樣的方法計算的表層細孔負載粒子的數量分數為60%以上。另外，通過熱重分析測定鉑負載率為16質量%。
＜氧還原活性＞ 採用旋轉電極法測定製備好的催化劑的氧還原活性｡將催化劑粉末在添加有少量超純水的乙醇液中超音波分散，製備催化劑油墨｡將催化劑油墨滴加於直徑10mm的石墨圓板上，在乙醇蒸氣氣氛中乾固，以Pt負載量成為11μg/cm 2(代表值)的方式分數次重複滴加油墨和乾固｡接著以乾固後的Nafion膜厚成為0.05μm的方式滴加5wt%Nafion溶液，常溫乾燥後，投入保持在130℃的電爐中，固化3小時｡將塗佈有催化劑的石墨圓板固定於不銹鋼棒作為工作電極，安裝於旋轉電極裝置後，將工作電極浸漬於裝滿0.1M高氯酸電解液的Pyrex製三極電池｡將電解液氮氣吹掃30分鐘後，以0.05V~1.0V之間、500mV/s的速度重複掃描直到波形不再變化｡接著以0.05V~1.0V之間、50mV/s的速度掃描，取得循環伏安圖，由氫吸附波的面積求出電化學表面積(ECA)｡接著氧氣吹掃電解液30分鐘，以0.25V~1.0V之間、5mV/s掃描，取得對流伏安圖｡使用取得的對流伏安圖的0.70V、0.75V、0.85V、0.90V時的電流值得到Koutecky-Levich圖，由該圖算出面積比活性和質量活性。
以同樣的方法對實施例5得到的負載型金屬催化劑計算質量活性。將結果示於表1。如表1所示，通過逆膠束法製備的實施例2的催化劑、利用自動滴定裝置通過膠體法製備的實施例5的催化劑（OMC催化劑）均呈現明顯高於市售催化劑（田中貴金屬工業社製、型式TEC10E50E、50wt%Pt/CB催化劑）的質量活性。
[表1]
　 測定電位 實施例2 實施例5 市售 催化劑
質量活性 MA (A/g) 0.70V 32854 41331 2202
0.75V 15810 21431 1228
0.80V 4434 6139 574
0.85V 944 1444 253
0.90V 177 320 83
＜鉑粒子的排列狀態＞ 圖15A～圖15C分別表示負載型金屬催化劑的Z襯度像或二次電子，圖15A表示負載步驟之後、未處理的狀態的Z襯度像，圖15B表示負載步驟後進行氫還原處理後的狀態的二次電子像，圖15C表示進行氫還原之後進行上述的氧還原活性測定後的狀態的二次電子像。
氫還原處理通過以下方式進行：將試移動到料石英舟，使用具備石英反應器的管狀，在5%氫氣/95%氮氣氣流中、從室溫以1.5℃/min升溫至200℃，將該溫度保持2小時。
從這些圖像的比較可知，利用本實施例的方法製造的負載型金屬催化劑在未處理的狀態下，鉑粒子已經被排列，在氫還原或氧還原活性測定之後，其狀態變化不大。這個被認為是因為大多數鉑粒子被負載於碳粒子的細孔內，細孔排列規律性反映到鉑粒子排列規律性。針對氫還原後的負載型金屬催化劑測定了鉑粒子的重心間距離分佈，得到如圖14B所示的分佈，平均粒子間距為12nm，標準偏差為3nm。比較圖14A和圖14B的圖可知，在氫還原的前後，鉑粒子的重心間距離分佈的變化不大。
2－4．參考例2（載體氧濃度與Pt負載率的關係） 將載體變更為圖16所示的載體，除此之外，以與實施例2同樣的方法製造了負載型金屬催化劑。根據EDS法測定了各載體的氧含有率。以與實施例2同樣的方法測定了鉑負載率。
如圖16所示，氧含有率越高，鉑負載率越低，表明降低氧含有率可提高鉑負載率。
2－5．參考例3（退火溫度與氧濃度的關係） 通過EDS法測定在製造例3～5製造的碳粒子的氧含有率。將退火溫度和氧含有率的關係示於圖17。如圖17所示，通過在1200℃下的退火處理，使碳粒子的氧含有率急劇減少為約0.5wt%。即使將退火溫度提高到1400℃，氧含有率也只是略微降低。氧含有率0.5wt%與圖16中的XC－72的氧含有率處於相同水準，因此能夠期待Pt負載率的増加。
2－6．實施例3（逆膠束法、2次負載、1000℃退火） 在實施例3中，使用製造例3的、1000℃下進行退火處理的碳粒子，除此之外與實施例2同樣地進行混合步驟、還原步驟以及負載步驟。
接著，進行氫還原步驟（表面活性劑去除步驟）之後，以同樣的方法進行第2次的混合步驟、還原步驟、以及負載步驟，接著進行再度、氫還原步驟（表面活性劑去除步驟），得到負載型金屬催化劑。
氫還原步驟通過以下方式進行，將試料移動到石英舟，使用具備石英反應器的管狀爐，在5%氫氣/95%氮氣氣流中、從室溫以1.5℃/min升溫至200℃，將該溫度保持2小時。
得到的負載型金屬催化劑的鉑負載率約為20質量%。將該負載型金屬催化劑的二次電子像示於圖18。如圖18所示，鉑粒子根據碳粒子的細孔的排列呈直線排列。鉑粒子的平均粒子間距以及標準偏差與實施例2為相同水準。
2－7．實施例4（逆膠束法、2次負載、1400℃退火） 在實施例4中，使用製造例5的在1400℃下進行退火處理的碳粒子，除此之外，以與實施例3同樣的方法製造了負載型金屬催化劑。
得到的負載型金屬催化劑的鉑負載率為約30質量%。將該負載型金屬催化劑的二次電子像示於圖19。如圖19所示，鉑粒子根據碳粒子的細孔的排列呈直線排列。鉑粒子的平均粒子間距以及標準偏差與實施例2為相同水準。
2－8．參考例4（通過氫處理的殘存表面活性劑的去除） 利用四極質譜分析儀檢測將約50mg的Pt/KB（逆膠束法、1次負載、無氫還原）在5%H 2/95%Ar氣流中、從室溫以5℃/mini升溫時的生成物。將結果示於圖20。
結果在184℃付近檢測到H 2O（m/z＝17，18）以及CO 2（m/z＝44）。被認為表面活性劑（聚氧乙烯壬基苯基醚）分子中的氧原子被氫還原生成H 2O的同時，碳骨架被分子內的氧氧化生成CO 2。
從以上的結果推測，負載後微量殘留於催化劑的表面活性劑通過在200℃的氫還原處理而被去除。
2－9．實施例5（膠體法、自動滴定、20質量%） ＜負載步驟＞ 將超純水55.6mL、H 2PtCl 6水溶液（以鉑換算為200g/L）0.94g、亞硫酸氫鈉2.94g加入平底燒杯中，利用磁力攪拌機攪拌。接著攪拌該溶液的同時加入超純水225g。
接著，利用自動滴定機滴入5重量%氫氧化鈉以及30%過氧化氫水，使最終的pH為5.0。更具體而言，如圖21的曲線圖，首先只滴入氫氧化鈉將pH調整為約5.0，接著只滴入過氧化氫水，使pH急劇下降為1.8付近，接著同時添加氫氧化鈉和過氧化氫水。過氧化氫水的滴入開始到滴入結束時間約為15分鐘。
氫氧化鈉水溶液和過氧化氫水的添加量會因氣溫等外部因素而變動，但作為一個例子，在該過程加入的5%氫氧化鈉水溶液的添加量為17.4mL、30%過氧化氫水的添加量為22.5mL。通過該操作得到的溶液作為鉑膠體溶液。
接著，將超純水100mL加入別的平底燒杯並利用磁力攪拌機攪拌的同時，添加在製造例1得到的碳粒子粉末17.1mg攪拌至其成為均勻的懸濁液。接著攪拌該碳粒子懸濁液的同時歷經1分鐘滴入鉑膠體溶液10.2mL（20質量%相當的鉑量）。利用熱攪拌機攪拌該混合物的同時在90℃下加熱3小時後，進行冷卻、過濾、用超純水洗滌、進行乾燥得到粉末。
＜氫還原步驟＞ 將該粉體放入石英舟，在300℃下、氫氣氣流下進行了1小時的氫還原處理。
＜鉑粒子的排列狀態＞ 圖22A表示使鉑負載量為50質量%之外與實施例5同樣製造的負載型金屬催化劑的二次電子像，圖22B～圖22C表示實施例5的負載型金屬催化劑的二次電子像，圖22A表示負載步驟後、未處理的狀態、圖22B表示負載步驟後進行氫還原處理之後的狀態、圖22C表示進行氫還原處理之後，與實施例2同樣地進行氧還原活性測定之後的狀態。
從這些圖像的比較可知，利用本實施例的方法製造的負載型金屬催化劑在未處理的狀態下，鉑以層狀附著在碳粒子的表面，沒有負載為有規律的排列狀態。另一方面，在氫還原處理後的狀態下，鉑規律性地以粒子狀排列，在氧還原活性測定後的狀態下，鉑排列地更有規律。該結果表示，氫還原處理和氧還原活性測定均有助於鉑粒子的排列化。
氫還原處理後的鉑粒子的平均粒子間距以及標準偏差與實施例2為相同水準。
2－10．實施例6（膠體法、自動滴定、30質量%） 將鉑膠體溶液的添加量變更為15.3mL（30質量%相當的鉑量），除此之外，與實施例5同樣地製造了負載型金屬催化劑。
＜鉑粒子的排列狀態＞ 圖23A～圖23B是表示在負載步驟之後進行氫還原處理之後的狀態的二次電子像，圖23C是表示進行氫還原處理之後，與實施例2同樣地進行氧還原活性測定之後的狀態的二次電子像。
從這些圖像的比較可知，利用本實施例的方法製造的負載型金屬催化劑在氫還原處理後以及氧還原活性測定後，鉑均排列地有規律。氫還原處理後的鉑粒子的平均粒子間距以及標準偏差與實施例2為相同水準。
另外，圖24A～圖24B分別是在負載步驟後進行氫還原處理後的狀態的二次電子像以及Z襯度像。從這些圖像的比較可知，本實施例得到的負載型金屬催化劑的幾乎所有的鉑粒子負載於碳粒子的表層區域。
2－11．比較例1（膠體法、手動滴定） ＜負載步驟＞ 在平底燒杯中混合超純水37mL、H 2PtCl 6水溶液(經鉑換算為20g/L)0.82g、亞硫酸氫鈉1.96g｡接著加入超純水150g，添加5重量%的氫氧化鈉和30%的過氧化氫水，最終將pH調整為5.0。更具體而言，如圖21的曲線圖所示，首先只滴入氫氧化鈉將pH調整為約5.0，接著只滴入過氧化氫水，使pH急劇下降至1.8附近，接著只滴入氫氧化鈉直到使pH超過作為目標值的5.0，接著手動交替滴入過氧化氫和氫氧化鈉。交替滴入的pH的變動為1左右。從過氧化氫水的滴入開始到滴入結束的時間約為50分鐘。
在該過程加入的30%過氧化氫水的合計添加量為15mL。接著加入製造例1得到的碳粒子500mg進行攪拌。利用熱攪拌機攪拌該混合物的同時在90℃下加熱之後，進行冷卻、過濾、超純水洗滌、乾燥，得到粉末。
＜還原步驟＞ 將該粉體移動到石英U字菅，在300℃、（升溫速度10℃/min）氫氣氣流下進行2小時的還原處理。
將得到的負載型金屬催化劑的表面的ZC像（Z襯度像）以及SE像（二次電子像）示於圖25。以與實施例1同樣的方法計算負載於碳粒子的鉑粒徑。結果鉑的平均粒徑為1.1nm。利用STEM比較二次電子像和ZC，結果鉑粒子均勻且非選擇性地負載於表層和載體粒子內部。
並且，在比較例1中，存在於表層部和中心部的活性金屬的濃度沒有差異，活性金屬均勻地負載於整個載體，但在實施例6中，如圖24所示，幾乎所有的鉑粒子負載於碳粒子的表層區域（表層部＞中心部）。
1：負載型金屬催化劑 2：導電粒子 2a：連接結構體 2b：一次粒子 2c：連接部 2d：表面 3：載體 4：活性金屬粒子 5：細孔 7：碳源球體 8：碳源聚集體 8a：間隙 200：燃料電池 201：陽極 202：陰極 203：負荷 210A：陽極側氣體擴散層 210K：陰極側氣體擴散層 220A：陽極側催化劑層 220K：陰極側催化劑層 230：電解質膜
圖1是負載型金屬催化劑1的示意圖。 圖2中，圖2A是負載型金屬催化劑1的截面示意圖，圖2B是圖2A中區域B的放大圖。 圖3是由單粒子構成的導電粒子2的示意圖。 圖4是由連接結構體2a構成的導電粒子2的示意圖。 圖5所示碳源球體7聚集而成的碳源聚集體8的示意圖。 圖6是表示碳源聚集體8彼此連接狀態的示意圖。 圖7是燃料電池的示意圖。 圖8是製造例1的碳粒子的二次電子像。 圖9是製造例2的碳粒子的二次電子像。 圖10中，左側圖像A是實施例1的負載型金屬催化劑的截面二次電子像，右側圖像是其Z襯度像。 圖11是參考例1的逆膠束法中表示Rw與個數中位粒徑的關係的圖。 圖12中，上段左側的圖像是實施例2的負載型金屬催化劑的二次電子像，上段右側的圖像是其Z襯度像，下段的左側以及右側的圖像是實施例2的負載型金屬催化劑的別的二次電子像。 圖13是實施例2的負載型金屬催化劑的Z襯度像。 圖14中，圖14A～圖14B表示實施例2的負載型金屬催化劑的鉑粒子的重心間距離分佈，圖14A表示未處理的狀態，圖14B是表示氫還原處理後的狀態。 圖15中，圖15A～圖15C分別表示實施例2的負載型金屬催化劑的Z襯度像或二次電子像，圖15A表示負載步驟之後，未處理的狀態的Z襯度像，圖15B表示負載步驟後進行氫還原處理後的狀態的二次電子像，圖15C表示進行氫還原之後進行上述的氧還原活性測定後的狀態的二次電子像。 圖16是表示參考例2的載體氧濃度與Pt負載率的關係的曲線圖。 圖17是表示參考例3的退火溫度與氧濃度的關係的曲線圖。 圖18是實施例3的負載型金屬催化劑的二次電子像。 圖19是實施例4的負載型金屬催化劑的二次電子像。 圖20是表示參考例4的用於研究通過氫處理的殘留表面活性劑去除效果的、利用四極質譜儀的分析結果的圖。 圖21是表示實施例5以及比較例1的滴入氧化劑以及中和劑時pH隨時間變化的圖。 圖22中，圖22A表示使鉑負載量為50質量%之外與實施例5同樣製造的負載型金屬催化劑的二次電子像，圖22B～圖22C表示實施例5的負載型金屬催化劑的二次電子像，圖22A表示負載步驟後、未處理的狀態、圖22B表示負載步驟後進行氫還原處理之後的狀態、圖22C表示進行氫還原處理之後，與實施例2同樣地進行氧還原活性測定之後的狀態。 圖23中，圖23A～圖23C是實施例6的負載型金屬催化劑的二次電子像，圖23A～圖23B表示負載步驟後進行氫還原處理之後的狀態，圖23C表示進行氫還原處理之後，與實施例2同樣地進行氧還原活性測定之後的狀態。 圖24中，圖24A是實施例6的負載型金屬催化劑的二次電子像，圖24B是其Z襯度像。 圖25中，左側的圖像是比較例1的負載型金屬催化劑的二次電子像，右側的圖像是其Z襯度像。
1：負載型金屬催化劑 2：導電粒子 2d：表面 3：載體 4：活性金屬粒子 5：細孔

Claims (35)

  1. 一種負載型金屬催化劑，其具備作為導電粒子的集合體的載體、以及分散負載於所述導電粒子上的活性金屬粒子， 所述導電粒子含有多個細孔， 所述細孔的平均入口細孔徑為1～20nm， 所述平均入口細孔徑的標準偏差為所述平均入口細孔徑的50%以下， 所述活性金屬粒子中負載於所述導電粒子的表層區域的活性金屬粒子的數量分數為50%以上， 所述表層區域為所述導電粒子的表面上的區域，或者距所述表面的深度15nm以內的所述細孔內的區域， 所述活性金屬粒子的平均粒子間距為5～20nm，所述平均粒子間距的標準偏差為所述平均粒子間距的50%以下。
  2. 根據請求項1所述的負載型金屬催化劑，所述負載型金屬催化劑中的所述活性金屬粒子的比率為16～50質量%。
  3. 根據請求項1所述的負載型金屬催化劑，所述負載型金屬催化劑中的所述活性金屬粒子的比率為21～35質量%。
  4. 根據請求項1所述的負載型金屬催化劑，所述導電粒子為碳粒子。
  5. 根據請求項1所述的負載型金屬催化劑，所述細孔的平均細孔間距為5～20nm，所述平均細孔間距的標準偏差為所述平均細孔間距的50%以下。
  6. 根據請求項1所述的負載型金屬催化劑，所述導電粒子為平均5個以上一次粒子連接而成的連接結構體。
  7. 根據請求項6所述的負載型金屬催化劑，所述連接結構體的平均串聯數為3以上。
  8. 根據請求項1所述的負載型金屬催化劑，所述導電粒子的平均一次粒徑為20～100nm。
  9. 根據請求項1所述的負載型金屬催化劑，負載於所述表層區域的活性金屬粒子中，負載於所述細孔內的活性金屬粒子的數量分數為40%以上。
  10. 根據請求項1所述的負載型金屬催化劑，所述活性金屬粒子為鉑或鉑合金的粒子。
  11. 根據請求項1所述的負載型金屬催化劑，所述活性金屬粒子的平均粒徑為1～8nm。
  12. 根據請求項1所述的負載型金屬催化劑，所述活性金屬粒子的平均粒徑除以所述平均入口細孔徑的值為0.2～0.8。
  13. 根據請求項1所述的負載型金屬催化劑，所述活性金屬粒子中，負載於所述導電粒子的表層區域的活性金屬粒子的數量分數為60%以上。
  14. 一種燃料電池，其具有陰極側催化劑層，所述陰極側催化劑層含有請求項1至13中任一項所述的負載型金屬催化劑。
  15. 一種負載型金屬催化劑的製造方法， 其具備初始添加步驟、同時添加步驟、負載步驟、以及排列化步驟， 在所述初始添加步驟中，對於包含活性金屬前體的活性金屬前體溶液，添加氧化劑以將所述活性金屬前體氧化成為所述活性金屬的氧化物粒子而生成膠體， 在所述同時添加步驟中，對於所述膠體同時添加中和劑和所述氧化劑直到所述氧化劑的添加量達到規定量， 在所述負載步驟中，混合作為所述導電粒子的集合體的載體和所述膠體，使所述氧化物粒子負載於所述導電粒子上， 在所述排列化步驟中，進行提高所述氧化物粒子或其還原生成的活性金屬粒子的排列規律性的排列化處理， 所述導電粒子含有多個細孔， 所述細孔的平均入口細孔徑為1～20nm， 所述平均入口細孔徑的標準偏差為所述平均入口細孔徑的50%以下。
  16. 根據請求項15所述的方法，其中，所述氧化劑為過氧化氫。
  17. 根據請求項15所述的方法，其中，所述初始添加步驟之後即刻的pH為1.0～2.5，所述同時添加步驟之後即刻的pH為4.0～6.0。
  18. 根據請求項15所述的方法，其中，從所述初始添加步驟開始到所述同時添加步驟結束的時間為10～30分鐘。
  19. 根據請求項15所述的方法，其中，所述排列化處理包含加熱處理和電化學處理中的至少一者。
  20. 一種負載型金屬催化劑的製造方法， 其具備第1步驟、表面活性劑去除步驟以及第2步驟， 第1步驟具備第1混合步驟、第1還原步驟以及第1負載步驟， 第2步驟具備第2混合步驟、第2還原步驟以及第2負載步驟， 在第1混合步驟中，將包含活性金屬前體的活性金屬前體溶液、表面活性劑、以及有機溶劑混合生成第1活性金屬前體混合溶液， 在第1還原步驟中，將第1活性金屬前體混合溶液中的活性金屬前體還原生成活性金屬粒子， 在第1負載步驟中，將作為導電粒子的集合體的載體和所述活性金屬粒子混合，使所述活性金屬粒子分散負載於所述導電粒子上， 在所述表面活性劑去除步驟中，去除附著在所述載體的表面活性劑， 在第2混合步驟中，將包含活性金屬前體的活性金屬前體溶液、表面活性劑、以及有機溶劑混合生成第2活性金屬前體混合溶液， 在第2還原步驟中，將第2活性金屬前體混合溶液中的活性金屬前體還原生成活性金屬粒子， 在第2負載步驟中，將所述表面活性劑去除步驟後的載體以及在第2還原步驟得到的活性金屬粒子混合，使在第2還原步驟得到的活性金屬粒子分散負載於所述導電粒子上， 所述導電粒子含有多個細孔， 所述細孔的平均入口細孔徑為1～20nm， 所述平均入口細孔徑的標準偏差為所述平均入口細孔徑的50%以下， 所述混合溶液中採用動態光散射法測定的個數中位粒徑為所述平均入口細孔徑的0.5～2倍。
  21. 根據請求項20所述的方法，其中， 在第1還原步驟中，所述還原通過將包含還原劑、有機溶劑、水以及表面活性劑的還原劑混合溶液與所述第1活性金屬前體混合溶液混合來進行， 在第2還原步驟中，所述還原通過將包含還原劑、有機溶劑、水以及表面活性劑的還原劑混合溶液與第2活性金屬前體混合溶液混合來進行。
  22. 根據請求項20所述的方法，其中，所述表面活性劑的去除通過將所述載體在還原性氣體環境下進行熱處理來進行。
  23. 根據請求項20所述的方法，其中，在第1負載步驟之前，對所述導電粒子在真空中、800～2000℃下進行退火處理。
  24. 根據請求項20所述的方法，其中，在第1負載步驟之前，對所述導電粒子在真空中、1100～2000℃下進行退火處理。
  25. 一種負載型金屬催化劑的製造方法， 其具備混合步驟、還原步驟以及負載步驟， 在所述混合步驟中，將包含活性金屬前體的活性金屬前體溶液、表面活性劑以及有機溶劑混合生成活性金屬前體混合溶液， 在所述還原步驟中，將所述活性金屬前體混合溶液中的活性金屬前體還原生成活性金屬粒子， 在所述負載步驟中，將作為導電粒子的集合體的載體和所述活性金屬粒子混合，使所述活性金屬粒子分散負載於所述導電粒子上， 所述導電粒子含有多個細孔， 所述細孔的平均入口細孔徑為1～20nm， 所述平均入口細孔徑的標準偏差為所述平均入口細孔徑的50%以下， 所述混合溶液中採用動態光散射法測定的個數中位粒徑為所述平均入口細孔徑的0.5～2倍， 在所述負載步驟之前，對所述導電粒子在真空中、1100～2000℃下進行退火處理。
  26. 根據請求項20至25中任一項所述的方法，其中， 所述方法在請求項20至24中任一項所述的第2負載步驟之後、或請求項25所述的所述負載步驟之後，具備排列化步驟， 在所述排列化步驟中，進行提高活性金屬粒子的排列規律性的排列化處理。
  27. 根據請求項26所述的方法，其中，所述排列化處理包含加熱處理和電化學處理中的至少一者。
  28. 根據請求項20至25中任一項所述的方法，其中，所述有機溶劑是具有疏水性的有機溶劑，包含選自環己烷、庚烷以及甲苯中的至少一者。
  29. 根據請求項20至25中任一項所述的方法，其中，所述表面活性劑為非離子性表面活性劑。
  30. 根據請求項20至25中任一項所述的方法，其中，所述活性金屬前體包含鉑前體化合物。
  31. 根據請求項15至25中任一項所述的方法，其中，所述導電粒子為碳粒子。
  32. 根據請求項15至25中任一項所述的方法，其中，所述細孔的平均細孔間距為5～20nm，所述平均細孔間距的標準偏差為所述平均細孔間距的50%以下。
  33. 根據請求項15至25中任一項所述的方法，其中，所述導電粒子為平均5個以上一次粒子連接而成的連接結構體。
  34. 根據請求項33所述的方法，其中，所述連接結構體的平均串聯數為3以上。
  35. 根據請求項15至25中任一項所述的方法，其中，所述導電粒子的一次粒子的平均粒徑為20～100nm。
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