TWI797028B - 單晶鑽石之製造方法及單晶鑽石 - Google Patents
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Abstract
本發明提供可以廉價且短時間合成耐久性優異的單晶鑽石之單晶鑽石之製造方法及單晶鑽石。單晶鑽石之製造方法使用高溫高壓法，藉由將包含無定形碳及碳化合物組成之原料，暴露於碳之相平衡圖中鑽石為熱力學上安定區域之壓力及溫度下來合成。
Description
本發明關於單晶鑽石之製造方法及單晶鑽石。
工業用所使用的鑽石粒子，一般而言以高溫高壓法合成。合成時所用的原料一般係使用石墨(graphite)與熔融(亦稱為觸媒、溶媒、溶劑)金屬(或彼等的合金及碳化物)進行。例如，專利文獻1中記載藉由提高
12C的濃度而降低雜質濃度，且在不可避免的雜質中不含Ni之單晶鑽石。根據同文獻，由於雜質濃度低而顯示高硬度，同時藉由在雜質中不含Ni而硬度之溫度依賴性提升。此單晶鑽石之合成係在熔融金屬之存在下，基於鑽石粒子生成之熔融析出理論而進行。
另一方面，檢討不用金屬觸媒，以固體狀態合成鑽石粒子之手法。例如專利文獻2中揭示一種鑽石粒子之製造方法，其包含：於藉由爆炸合成所得之奈米鑽石的粉末(Detonation Nano Diamond，以下僅稱「DND」)中含浸飽和非環式烴或一元性醇，將所得之組成物在5～8GPa的靜壓及1300～1800℃之溫度下保持10～60秒。如此地，近年來於高溫高壓法之鑽石粒子的合成中，有揭示未必需要熔融金屬之手法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-202446號公報
專利文獻2：國際公開2015/038031號
專利文獻3：國際公開2018/101347號
發明所欲解決的課題
鑽石係需要以藉由高純度的烴氣進行熱分解而得的碳材料作為碳源，藉由高溫高壓法合成鑽石，從所合成的鑽石切出種晶，以經切出的種晶與不含Ni的金屬溶媒作為原料，以高溫高壓法使單晶鑽石成長之步驟。然而，於專利文獻1記載之發明中，亦進行2次的高溫高壓法，尚且由於必須抽出良質種晶存在的區域並切出，因此所製造的鑽石難以低價格化。
又，專利文獻1中記載於用於合成單晶鑽石的原料中，使用Fe-Co-Ti合金作為金屬觸媒。然而，若使用金屬溶媒來製造單晶鑽石，則無法避免觸媒中的元素以原子水準殘留在鑽石中。若金屬觸媒中的元素作為雜質殘留在單晶鑽石粒子內，則晶格的排列變不規則，且亦可能成為缺陷之原因，故即使不含Ni，也單晶鑽石的硬度差。
再者，研磨材或研削材亦被要求如能耐得住長期間使用之耐久性。因此，即使單晶鑽石的硬度高，也在破碎強度差時，研磨速度降低，使用於研磨石時，耐久性差。
又，專利文獻2中揭示使用DND，在短時間內合成結晶性鑽石。此結晶性鑽石為單晶鑽石或多晶鑽石者係不明，由於鑽石粒子的尺寸為30～250nm，故被認為大概可能製造單晶鑽石粒子。然而，由於使用鑽石作為原料，鑑於其表面狀態的安定性時，難以想像在短時間內合成單晶鑽石粒子。專利文獻2記載之發明所合成的鑽石粒子，假定為多晶鑽石時，與專利文獻1記載之發明所合成的鑽石粒子比較下，有耐久性更差的掛慮。使用DND作為原料時，花費製造成本。又，若欲強制地製造單晶鑽石粒子，則認為需要更高壓、高溫、長時間之合成條件，量產性變差。
本發明之課題在於提供可以廉價且短時間合成耐久性優異的單晶鑽石之單晶鑽石之製造方法及單晶鑽石。
解決課題的手段
本發明者們，從製造能以廉價且在短時間內合成的單晶鑽石之觀點來看，首先調查以專利文獻2記載之製造方法所製造的鑽石粒子之組織。結果得知即使於合成後，也結晶粒界殘留於DND間，專利文獻2記載之鑽石粒子為多晶鑽石。因此，為了以短時間製造單晶鑽石粒子，必須不使用鑽石粒子作為原料。
因此，本發明者們檢討：作為原料，如專利文獻1記載地不使用金屬觸媒，更如專利文獻1記載地亦不使用鑽石粒子，來合成單晶鑽石之手法。此處，作為在原料中不含金屬觸媒或鑽石粒子之合成手法，例如於專利文獻3中，揭示僅以石墨作為原料來合成多晶鑽石粒子之例。然而，於專利文獻3中，鑽石粒子之粒徑係在實施例中僅得到10～100nm左右的微小鑽石。因此，為了作為研磨粒使用，必須將微小的鑽石燒結，為了製造多晶鑽石，製造步驟變複雜，無法壓低價格。又，即使將多晶鑽石燒結，也由於結晶粒界存在而耐久性差。
本發明者們為了以高溫高壓法合成微米級的單晶鑽石，進行專心致力的檢討。為了以石墨作為單晶鑽石成長，在高溫高壓環境下成為石墨轉換成單晶鑽石之起點的原料必須被投入。又，若原料本身亦併入單晶鑽石中，則認為可充分避免晶格的畸變或缺陷。
此處，以往使用的金屬觸媒，由於在熔融時容易潤濕石墨而可提升石墨的溶解速度，故有效於從石墨轉換到鑽石。然而，如前述，由於金屬觸媒殘留在單晶鑽石粒子內而阻礙破碎強度的提升。又，石墨一般為六方晶系結晶，為了將碳原子配向成等軸晶系的結晶之鑽石，需要大的配向能量，以短時間難以製造鑽石。
本發明者們為了鑽石製造用的原料直接有助於鑽石的成長，而進行原料之再檢討。作為直接有助於單晶鑽石的成長之原料，敢於使用在高溫高壓法中有因氣化所致的空隙形成之掛慮的碳化合物及無定形碳。結果出乎預料，得到晶格的畸變或缺陷少的微米級單晶鑽石係在短時間內被合成之知識見解。再者，由於原料的碳不是結晶化的石墨而是無定形碳，可以短時間製造單晶鑽石，因此亦得到能實現低價格化之知識見解。
除了該等，還得到單晶鑽石粒子係源自碳化合物的結晶核及/或結晶缺陷稍微地殘存之知識見解。得到即使結晶核或結晶缺陷殘存，也結晶方位在粒子全體為一致，所合成的粒子為單晶鑽石之知識見解。又，如此地合成之單晶鑽石，由於不用金屬觸媒而純度極高，且分解的碳化合物之碳以外的成分係不殘留在單晶鑽石粒子內，而被放出至外部，故結晶內的雜質極少之知識見解係被獲得。伴隨其，亦得到具備高的耐久性之知識見解。
藉由該等知識見解所得之本發明係如以下。
(1)一種單晶鑽石之製造方法，其係使用高溫高壓法的單晶鑽石之製造方法，其特徵為：藉由將包含無定形碳及碳化合物組成之原料，暴露於碳之相平衡圖中鑽石的熱力學上安定區域之壓力及溫度下，而合成鑽石。
(2)如上述(1)記載之單晶鑽石之製造方法，其中無定形碳為碳黑。
(3)如上述(1)或上述(2)記載之單晶鑽石之製造方法，其中熱力學上安定區域之壓力為5～10GPa，溫度為1300～1800℃。
(4)如上述(1)～上述(3)中任一項記載之單晶鑽石之製造方法，其中原料暴露於前述熱力學的安定區域中的時間為1～300秒。
(5)如上述(1)～上述(4)中任一項記載之單晶鑽石之製造方法，其中碳化合物為有機化合物。
(6)如上述(5)記載之單晶鑽石之製造方法，其中有機化合物為多元醇。
(7)如上述(5)或上述(6)記載之單晶鑽石之製造方法，其中構成有機化合物的碳具有sp
3混成軌域。
(8)如上述(1)或上述(4)記載之單晶鑽石之製造方法，其中碳化合物為季戊四醇。
(9)一種單晶鑽石，其具備源自碳化合物的結晶核及/或結晶缺陷。
(10)如上述(9)記載之單晶鑽石，其中碳化合物為有機化合物。
(11)如上述(10)記載之單晶鑽石，其中有機化合物為多元醇。
(12)如上述(11)記載之單晶鑽石，其中構成有機化合物的碳具有sp
3混成軌域。
(13)如上述(9)記載之單晶鑽石，其中碳化合物為季戊四醇。
(14)如上述(9)～上述(13)中任一項記載之單晶鑽石，其平均粒徑為0.25～50μm以下。
實施發明的形態1.單晶鑽石之製造方法之概要
本發明之單晶鑽石之製造方法係使用高溫高壓法的單晶鑽石之製造方法，藉由將包含無定形碳及碳化合物組成之原料，暴露於碳之相平衡圖中鑽石的熱力學上安定區域之壓力及溫度下，而合成鑽石。
本發明之製造方法為敢於將高溫高壓法中被作為雜質看待同時考慮因分解成分而為空隙原因之碳化合物及無定形碳，使用於合成單晶鑽石粒子用的起始原料之劃時代的方法。此處，於使用化學氣相法的鑽石之合成手法中，從石墨、碳黑、無定形碳等之粉末來製造1μm以上的單晶鑽石粒子者係困難。因此，為了由該等來合成單晶鑽石粒子，高溫高壓法為最合適。以下，使用圖式來詳述。
圖1係顯示本發明之單晶鑽石粒子的製造步驟之方塊圖。本發明之單晶鑽石之製造方法，具體而言，如圖1所示，為(1)混合包含無定形碳及碳化合物組成之起始原料之步驟，(2)將混合原料導入至壓力媒體之步驟，(3)將混合原料暴露於石墨之相平衡圖中鑽石的熱力學上安定區域內之壓力及溫度下之步驟。以下詳述該等。
(1)混合包含無定形碳及碳化合物組成之起始原料之步驟
本發明之製造方法所用的「無定形碳」係指非晶質，以不具有一定的結晶構造之碳等所構成者。於此等之中，較佳為操作容易的固體，較佳為碳黑。又，亦可包含不可避免的雜質。
尚且，本發明中，鑽石或石墨等之具有一定的結晶構造者，係從本發明中的「無定形碳」排除在外。又，後述之「碳化合物」亦從「無定形碳」排除在外。
於本發明之製造方法中，原料的純度係沒有限定，可製造單晶鑽石。包含碳黑的無定形碳較佳為雜質濃度未達30ppm，算術平均粒徑為16～200nm。更佳為16～100nm，尤佳為16～70nm。若為該範圍，則沒有將溫度輪廓及壓力輪廓複雜化之必要。
本發明所用之碳化合物，只要是含有C的化合物，則沒有特別的限定，例如包括包含一氧化碳、二氧化碳、氫氰酸、氰酸鹽、硫氰酸鹽的無機化合物材料，及有機材料。然而，不包括無定形碳及金屬鹽。碳化合物係沒有特別的限定，只要是輪胎、碳粉(toner)、毛髮、木材、廢塑膠等能熱分解、碳化的物質，則沒有限定。使用如此的循環再利用資源時，只要小地粉碎而能藉由熱分解容易進行碳化，則可作為原料使用。又，亦包含如煤炭、焦炭、木炭、煤(煤灰)、玻璃狀碳之固體者，如石腦油(汽油)、燈油、輕油、重油之液體者，及如天然氣之氣體者。
又，碳化合物較佳為有機化合物，在室溫下較佳為液體或固體，為了作為原料容易操作，特佳為固體。為了在合成之時對鑽石無貢獻之元素不殘存，且在合成時分解而放出至外部，有機化合物更佳為由氫、氧、碳所構成，較佳為具有氫及/或羥基以及碳者。
除了上述之外，本發明所用之碳化合物包含脂肪族烴、芳香族烴及脂環式烴。彼等可為飽和烴或不飽和烴，另外也可為單體、寡聚物、聚合物。
例如，可例示甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等之烷類，乙烯(乙烯)、丙烯(丙烯)、丁烯(丁烯)、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等之烯類，乙炔(乙炔)、丙炔(甲基乙炔)、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔、癸炔等之炔類，環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷等之環烷類，丙二烯(丙二烯)、丁二烯、戊二烯(1,3-戊二烯)、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯等之烷二烯類。此等可為甲醇、乙醇、丙醇等之具有羥基的醇，可具有磺基、硝基、亞硝基、環氧基、醛基、胺基、醯基、羰基、羧基等之取代基，也可為此等之寡聚物，亦可為聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等之聚合物。
又，與單晶鑽石同樣地，較佳為於拉曼光譜中在1330～1340cm
-1附近看見肩峰者。再者，有機化合物較佳為具有sp
3混成軌域的碳原子，碳數較佳為1～10，更佳為4～6，特佳為5。特別地，作為有機化合物，較佳為多元醇。作為多元醇，較佳為3價～8價的醇，更佳為4價。更佳為多元醇中的碳元素皆具有sp
3混成軌域。
鑽石為具有sp
3混成軌域的四面體構造，碳化合物中若該碳構造存在，則在合成時達成結晶核之功能。因此，為了更有效率地促進鑽石的成長，碳化合物較佳為包含具有sp
3混成軌域的碳構造，較佳為具備分支者。再者，除了此等之外，碳化合物較佳為具有接近鑽石的四面體構造之構造。除了此等之外，最佳為以5個碳原子形成四面體構造。於此等之末端亦可具有羥基，從加熱時作為脫離氣體放出之觀點來看，較佳為多元醇。
本發明中，藉由使用上述較佳的無定形碳與碳化合物，可以更廉價、高產率且短時間合成耐久性優異的單晶鑽石之理由係如以下地推測。
於以往的高溫高壓法中使用熔融金屬與石墨。藉由熔融金屬在高溫下熔化而石墨被熔融金屬所分解，生成鑽石。然而，不具有一定的結晶構造的碳之無定形碳，由於具有無規的構造，故與具有特定構造者比較下，向鑽石的構造轉換較容易。因此，不需要如以往般在熔融金屬所致的石墨之構造變化中所必需的高能量，只要作為核物質為具有sp
3混成軌域的有機化合物，則成為從碳轉換到鑽石之起點，推測鑽石之生成容易。
又，暴露於高溫高壓環境下的原料中之羥基係與無定形碳反應，作為CO或CO
2進行脫離。殘存的具有sp
3混成軌域之碳係成為鑽石結晶的最小構造之結晶核。然後，該結晶核成為起點，無定形碳轉換到鑽石構造。因此，本發明中，推測可以廉價且高產率製造缺陷少、耐久性優異的單晶鑽石粒子。
作為多元醇，例如可舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥基特戊酸新戊二醇酯、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、木糖醇、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸、山梨糖醇、洋梨醇、蔗糖等。
於此等之中，作為3價的醇，可舉出甘油、三羥甲基丙烷等。作為4價的醇，可舉出季戊四醇、二甘油等。作為5價的醇，可舉出木糖醇等。作為6價的醇，可舉出山梨糖醇等。作為7價的醇，可舉出洋梨醇等。作為8價的醇，可舉出蔗糖等。於此等之中，較佳為4價的醇，最佳為季戊四醇。
上述碳化合物可為1種或混合2種以上者，上述碳化合物亦可含有不可避免的雜質。即使含有不可避免的雜質時，也不影響前述效果。
本發明中，無定形碳與碳化合物之組合，較佳無定形碳為碳黑，且碳化合物為具有sp
3混成軌域及四面體構造的多元醇，最佳為碳黑與季戊四醇之組合。若為此組合，則相對於原料的總重量，95%以上，較佳99%以上會轉換成鑽石。
無定形碳與碳化合物之混合比，從無定形碳轉換到鑽石時的體積收縮所致的壓力衰減之觀點來看，以質量比計，宜為(無定形碳)：(碳化合物)=7：3～4：6，特佳為6：4～5：5。在上述範圍內秤量無定形碳與碳化合物後，混合起始原料。混合方法可為一般的方法。例如，將上述起始原料投入粉體混合機中，在大氣壓或減壓下混合1～30分鐘左右即可。藉此，得到100μm以下的混合粉末。
(2)將混合原料導入至壓力媒體之步驟
將如前述混合的混合粉末例如裝填於具備石墨製加熱器的壓力媒體，設置於高溫高壓裝置的加壓部。
高溫高壓法的鑽石粒子之合成中使用的高溫高壓裝置係如後述，只要是在1000～1400℃下可將5～10GPa保持1分鐘左右的裝置，則沒有特別的限定。為了在如此之條件下進行合成，在砧座有必須將靜態外力施加至混合原料。作為施加外力的加壓形態，可採用各種者。例如可舉出以1軸加壓為代表的帶(belt)型等之砧座・汽缸型、砧座對向型的半環型或半圈型、多軸加壓的四正面體型、多砧座型等。
圖2係砧座對向型的高溫高壓裝置中的加壓部1之斜視圖。在下側的砧座10，設置以碳酸鈣等所形成的壓力媒體20。於壓力媒體20中央部之空洞30中，例如導入裝填於石墨製管的混合原料。然後，將在壓力媒體20中設置有混合原料的下側之砧座10推壓至上側的砧座40，使原料成為後述的高壓高溫狀態，進行單晶鑽石粒子之合成。
圖3係顯示單晶鑽石粒子的製造步驟中使用的高壓裝置的加壓部之部分剖面斜視圖，圖3(a)為半圈型，圖3(b)為半環型。如圖3(a)所示，於半圈型中，在中央部的凹陷部分51導入有原料的壓力媒體50係被上下的砧座60、70所夾住，藉由於高壓下壓力介質在凹陷部分內被適度壓垮，可使施加於原料的壓力不減低。如圖3(b)所示，於半環型中，在中央部的凹陷部分81之周圍，進一步設置環狀凹陷部分82。環狀凹陷部分82係從圖式之上方來觀看時，形成環狀，壓力媒體80被壓垮而從凹陷部分81漏出，但由於藉由環狀凹陷部分82可防止經壓垮的壓力媒體之流動，故即使加壓時間經過也可抑制壓力之減低。圖3(b)中設置1個環狀凹陷部分82，但較佳為在其周圍更設置其它環狀凹陷部。
(3)將混合原料暴露於石墨之相平衡圖中鑽石的熱力學上安定區域內之壓力及溫度下
如上述，將原料設置於高壓裝置後，在砧座使原料暴露於特定壓力與溫度下。圖4為石墨的相平衡圖。如圖4所示，於比石墨-鑽石平衡線高的區域中，鑽石為熱力學上安定，在該區域內設定壓力與溫度。又，壓力與溫度之輪廓係沒有特別的限定，但可在考慮起始原料的溫度及壓力之均一化、石墨的再結晶化、核發生及粒子成長後，決定各種條件而進行。通常，宜將壓力與溫度徐徐地上升，但到鑽石的合成結束為止會費時。
基於如此的觀點，熱力學上安定區域之壓力較佳為5～10GPa，溫度較佳為1300～1800℃。若壓力為5GPa以上，則得到微尺寸的鑽石粒子，且得到從碳黑到鑽石的高轉換率。即使為溫度為1300℃以上，也同樣。壓力更佳為6GPa以上，溫度更佳為1400℃以上。
另一方面，若壓力為10GPa以下，對於加壓裝置不施加過度的負荷，且壓力媒體不從間隙漏出，初期之壓力係不論時間之經過而可維持。又，如圖4所示，若加壓力為上述範圍內，則只要進入熱力學上安定區域內即可，不需要成為超過必要的高溫。壓力更佳為9.5GPa以下，尤佳為8GPa以下，溫度更佳為1700℃以下，尤佳為1600℃以下。於本發明中，將壓力提高到上述範圍內後，將溫度提高到上述範圍上者，從鑽石的產率之觀點來看較宜。
原料暴露於熱力學上安定區域中的時間較佳為1～300秒。若於此時間內，則得到從碳黑到鑽石的高轉換率。又，若為300秒以內，則可抑制因經壓垮的壓力媒體從間隙漏出而發生壓力降低。原料暴露於熱力學上安定區域中的時間較佳為2～70秒，更佳為3～10秒，特佳為4～7秒以內。尚且，此時間範圍為暴露於熱力學上安定區域中的時間，較佳為壓力與溫度在上述範圍內時之時間。
壓力輪廓與溫度輪廓係沒有特別的限定，只要於裝置的規格之範圍內，設定加壓速度與升溫速度即可，加壓速度快者較宜，只要0.5GPa/秒以上即可，較佳為3GPa/秒以上。升溫速度亦快者較宜，只要300℃/秒以上即可。
藉由在如上述的條件下將起始原料暴露於高溫高壓下，碳黑係瞬間地轉換到單晶鑽石，同時碳化合物之碳係併入單晶鑽石中。因此，依照本發明之單晶鑽石之適合的製造方法，可在數秒～數十秒的短時間內，以90%以上或99%以上的高產率來製造。
2.單晶鑽石
(1)單晶鑽石之概要
以前述單晶鑽石之製造方法所製造的本發明之單晶鑽石粒子，具備源自碳化合物的結晶核及/或結晶缺陷。只要是以往的鑽石粒子，則當結晶核或結晶缺陷殘存時，在包含該等之面形成結晶界面，會成為多晶。然而，本發明之單晶鑽石係在該等及其包含其周邊的全部區域中，結晶方位一致，所合成的鑽石粒子為單晶。伴隨其，本發明之單晶鑽石具有未進行粉碎等加工的as-grown面，即所謂的平滑的結晶面。
又，本發明之單晶鑽石粒子係如前述，由於不用金屬觸媒而純度極高，且經分解的碳化合物之碳以外的成分不殘留在單晶鑽石粒子內，而放出至外部，因此缺陷極少。藉此，可具備高的耐久性。
(2)源自碳化合物的結晶核及/或結晶缺陷
本發明之單晶鑽石粒子具備源自碳化合物的結晶核及/或結晶缺陷。從外部將應力施加於單晶鑽石粒子時，因結晶核或結晶缺陷而緩和應力，形成單晶，故可顯示高的耐久性。
本發明中的結晶核或結晶缺陷可藉由TEM等容易地確認。例如如同圖7(a)所示，縱與橫的線為結晶缺陷，其中心部為結晶核。圖7(a)的線為缺陷，但此缺陷為偶然在試料之表面觀察到者，並未到達粒子的深處。即使如此之稍微的缺陷存在，也在結晶核及包含其周邊的全部區域中結晶方位一致，故可顯示高的耐久性。
本發明中的結晶核或結晶缺陷係源自在前述製造方法所說明的碳化合物者，關於碳化合物，由於與前述同樣，而省略說明。本發明之單晶鑽石粒子所具有的結晶核，係生成前的碳化合物之構造某程度殘留者，其數較佳為1～3個，只要1個就可充分地緩和應力。
(3)平均粒徑
本發明之單晶鑽石粒子的平均粒徑較佳為0.25～50μm，更佳為1～30μm，尤佳為2～30μm，特佳為3～30μm，最佳為4～28μm。若為此範圍，則由於粒子不過大，可使用於寬廣的用途。本發明中，例如可將雷射繞射散射方式的粒度分布測定機(例如，Malvern Instruments公司製，型式：Mastersizer2000，Microtrac-Bel公司製，型式：MicrotracMT3000、MicrotracUPA等)的體積平均徑D50值當作平均粒徑。
(4)拉曼光譜
本發明之單晶鑽石粒子係與天然單晶鑽石同樣地，較佳為在1332cm
-1附近具備尖銳的波峰。因此，晶格的畸變或缺陷極少，發揮優異的耐久性。
實施例
本發明不受以下顯示的實施例所限定。
1.鑽石粒子之製作
首先，作為無定形碳，使用算術平均粒徑為40nm的碳黑粉末(商品名：東海碳股份有限公司製，TOKABLACK #4500)或石墨，作為碳化合物，使用季戊四醇(東京化成工業股份有限公司製，產品碼(P0039))、木糖醇(東京化成工業股份有限公司製，產品碼(X0018))、將聚乙烯(日進化學股份有限公司製，製品名：Kitchen Pack)以市售的剪刀進行裁切者、或甲醇(關東化學股份有限公司製，製品編號：25183-70)，如表1所示地秤量，投入粉體混合機內而得到混合粉末。使用DND時，使用以雷射繞射散射方式的粒度分布測定機(例如，Microtrac-Bel公司製，型式：MicrotracUPA)所測定的體積平均徑D50值為2～100nm的DND粉末，如表1所示地秤量此DND粉末與季戊四醇，投入粉體混合機內而得到混合粉末。將此等混合粉末裝填於石墨製的管，導入至圓盤狀的CaCO
3製壓力媒體之空洞部。
鑽石之合成係在「半環(doroid」型的高壓腔室內進行。加壓力係以高溫高壓法所一般使用的室溫下之Bi、Tl、Ba的相轉移之近似曲線進行校正，為油壓計顯示的壓力。加熱溫度係使用熱電偶，以輸入電力與溫度進行校正，為由輸入電力所求出的溫度。原料之加熱係以在石墨製加熱器流動電流之直熱加熱式進行。使用此等裝置構成，在表1所示的條件下將粉末原料暴露於高溫高壓下。
經由高溫高壓法所合成的試料係如圖5(a)所示，在減壓完成時間點為與壓力媒體混合之狀態，首先以篩網去除壓力媒體的粒子，其次以去離子水進行洗淨。接著，將粉末加入溴仿(CHBr
3)之液體中，分離碳黑與鑽石粒子。過濾鑽石粒子，以去離子水進行洗淨，得到鑽石粒子。
從所得之鑽石粒子任意地抽出2粒，如圖5(a)所示地以光學顯微鏡(Optical Microscope：OM)觀察，如圖5(b)所示地，以電場發射型掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope；FE-SEM)觀察所得之粒子的形態。鑽石之鑑定係如圖6(c)所示地，以拉曼分光分析(日本分光股份有限公司製裝置名：雷射拉曼分光裝置，型號NRS-7500)進行，如圖7所示地，以穿透型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製 裝置名：Transmission Electron Microscope：TEM，型式名：JEM-ARM200F)影像來調查結晶性。又，於本實施例所用的碳黑中是否混入石墨，係以穿透型電子顯微鏡影像進行觀察。
產率係將所得之鑽石粒子的質量除以原料的質量之合計而得的值乘以100後之值(%)。如果不是0%則可以製造單晶微鑽石，如果產率為90%以上則可說是高產率。如果產率為99%以上，則為極高的產率，期待早期的實施。
所得之結晶平均粒徑係藉由雷射繞射散射方式的粒度分布測定機(例如，Malvern Instruments公司製，型式：Mastersizer 2000)，計測體積平均粒徑D50作為平均粒徑。
粒徑為1μm以上同時可製造單晶鑽石時，評價為「○」。無法製造單晶微鑽石時，記載為「-」。多晶時，記載為「多晶」。
表1中顯示結果。
如由表1可明知，實施例之鑽石粒子皆為單晶，可確認結晶核。特別地，如由實施例1、2及4可明知，明顯地以短時間顯示高產率的單晶之微鑽石粒子。
另一方面，比較例1及比較例2之鑽石粒子，由於不使用碳黑或季戊四醇，故無法製造鑽石粒子。比較例3之鑽石粒子，由於使用石墨作為原料，故雖然以季戊四醇作為結晶核而鑽石成長，但是結晶界面會存在，可知成為多晶。比較例4～7之鑽石粒子，由於不是合適的製造條件，故無法製造單晶的微鑽石粒子。比較例8由於使用DND作為原料，故在熱力學上安定區域中DND作為鑽石而安定地存在，雖然以季戊四醇作為結晶核而DND成長，但是結晶界面會存在，可知成為多晶。
圖6為顯示拉曼光譜之圖，圖6(a)為石墨與碳黑的拉曼光譜，圖6(b)為季戊四醇的拉曼光譜，圖6(c)為天然鑽石與在實施例2之條件下所製造之單晶鑽石粒子的拉曼光譜。本實施例所用的石墨與碳黑係如圖6(a)所示，顯示大不相同的拉曼光譜。於石墨中看到1580cm
-1附近的尖銳波峰與1330cm
-1附近的肩峰。另一方面，碳黑由於為無定形碳，故在1580cm
-1附近看不到尖銳波峰，確認石墨與碳黑為結晶構造大不相同者。
尚且，碳黑由於為無定形碳，故在拉曼光譜中應該看不到波峰，但在1330cm
-1附近與1580cm
-1附近看到肩峰。惟，如後述，圖8中，於本實施例所用的碳黑中不存在石墨。因此，認為在碳黑的拉曼光譜中所看到肩峰不是經混入原料中的石墨，而是拉曼分光測定時因雷射而碳黑的一部分變成石墨者。如圖6(b)所示，於季戊四醇中，由於在1330～1340cm
-1附近看到小的肩峰，故可知作為鑽石成長之起點的結晶核為最合適。如圖6(c)所示，天然鑽石與本實施例兩者，由於皆在1332cm
-1看到在單晶鑽石特有尖銳波峰，因此可知於本實施例中可製造單晶鑽石。又，於本實施例中，亦可知能製造晶格的畸變或缺陷極少的微單晶鑽石粒子。
圖7為鑽石粒子的TEM照片，圖7(a)及圖7(b)為實施例2之單晶鑽石粒子，圖7(c)及圖7(d)為比較例8之多晶鑽石粒子。如由圖7(a)及圖7(b)可明知，於實施例2之鑽石粒子中能確認結晶核，另外亦可知粒子全體為相同的結晶方位，為單晶鑽石粒子。另一方面，如由圖7(c)及圖7(d)可明知，於比較例8之鑽石粒子中由於以多數的線為分界線，可確認灰色的深淺，故多數的結晶界面存在，可知不是單晶而是多晶。
圖8為實施例所用之碳黑的TEM照片。如圖8所示，本實施例所用之碳黑，由於完全看不到源自石墨的六員環，故明顯地不含石墨。以往，認為如果原料中沒有少量的石墨就無法合成鑽石。然而，本實施例中，明顯得知：即使在原料中完全不含石墨時，也可以廉價且短時間合成耐久性優異的單晶鑽石。
1:加壓部
10,40,60,70:砧座
20,50,80:壓力媒體
30:空洞
51,81:凹陷部分
82:環狀凹陷部分
[圖1]係顯示本發明之單晶鑽石粒子的製造步驟之方塊圖。
[圖2]係砧座(anvil)對向型的高溫高壓裝置中的加壓部之斜視圖。
[圖3]係顯示單晶鑽石粒子的製造步驟中使用的高壓裝置的加壓部之部分剖面斜視圖，圖3(a)為半圈型，圖3(b)為半環型(doroid shape)。
[圖4]為碳之相平衡圖。
[圖5]為本發明之單晶鑽石的照片，圖5(a)為拍攝高溫高壓處理後的試料之外觀的照片，圖5(b)為圖5(a)所示的試料中之鑽石的SEM照片。
[圖6]為顯示拉曼光譜之圖，圖6(a)為石墨與碳黑之拉曼光譜，圖6(b)為季戊四醇的拉曼光譜，圖6(c)為天然鑽石與在實施例2之條件下所製造之單晶鑽石的拉曼光譜。
[圖7]為鑽石粒子的穿透型電子顯微鏡(TEM)影像的照片，圖7(a)及圖7(b)為實施例2的單晶鑽石粒子，圖7(c)及圖7(d)為比較例8的多晶鑽石粒子。
[圖8]為實施例所用之碳黑的TEM照片。
Claims (11)
- 一種單晶鑽石之製造方法，其係使用高溫高壓法的單晶鑽石之製造方法，其特徵為：將包含無定形碳以及具有氫及/或羥基的碳化合物組成之原料，以質量比計前述無定形碳：前述碳化合物=7：3~4：6之混合比進行混合，藉由在壓力為5~10GPa、溫度為1300~1800℃之條件下保持1~300秒來合成鑽石。
- 如請求項1之單晶鑽石之製造方法，其中前述無定形碳為碳黑，前述碳化合物為脂肪族烴、醇及多元醇的至少1種。
- 如請求項2之單晶鑽石之製造方法，其中前述脂肪族烴為聚乙烯，前述醇為甲醇，前述多元醇為季戊四醇或木糖醇。
- 如請求項1~3中任一項之單晶鑽石之製造方法，其係在拉曼光譜中於1332cm-1附近存在波峰。
- 一種單晶鑽石，其特徵為藉由如請求項1~4中任一項之單晶鑽石之製造方法所製造者。
- 如請求項5之單晶鑽石，其具備源自碳化合物的結晶核及/或結晶缺陷。
- 如請求項5或6之單晶鑽石，其具有平滑的結晶面。
- 如請求項5或6之單晶鑽石，其平均粒徑為0.25~50μm以下。
- 如請求項7之單晶鑽石，其平均粒徑為 0.25~50μm以下。
- 如請求項5或6之單晶鑽石，其平均粒徑為1~30μm。
- 如請求項7之單晶鑽石，其平均粒徑為1~30μm。
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