TWI796042B - 用於具有載體的金屬箔的離型層及包含其的金屬箔 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於具有載體的金屬箔的離型層及包含該離型層的具有載體的金屬箔。該離型層被設計為易於去除載體並且包含一種或多種含氮雜環化合物和一種或多種無機化合物，該無機化合物含有至少一種選自由鎳、鉬、鈷、磷、錳及鐵所組成之群組的金屬。
Description
本發明係關於一種用於具有載體的金屬箔的離型層及包含該離型層的金屬箔。
印刷電路板通常可以透過將金屬箔結合到絕緣樹脂基板並蝕刻用於電路佈線的金屬箔來製造。需要金屬箔和絕緣樹脂基板之間的高黏合強度以防止金屬箔在電路佈線期間剝落。
為了提高金屬箔與絕緣樹脂基板的黏合性，提出了各種方案。例如，透過將金屬箔的表面粗糙化以在其上形成不規則，將絕緣樹脂基板放置在金屬箔的不規則表面上，並加壓該絕緣樹脂基板，以將絕緣樹脂基板結合到金屬箔上，藉此提高金屬箔和絕緣樹脂基板之間的黏合強度。具體而言，專利文件1公開了一種透過在樹脂層側的銅箔表面電解、噴砂或氧化還原，以形成粒狀突起，藉此提高銅箔與樹脂層之間的黏合性的方法。
然而，此一方法的問題在於金屬箔的額外粗糙化降低了印刷電路板的製造效率。此外，在金屬箔表面上形成不規則可能會降低高頻信號的傳輸效率。隨著便攜式電子設備向更高性能發展的趨勢，需要將高頻信號傳輸的
損耗降至最低，以便快速處理大量資訊。然而，不規則使金屬箔表面高度粗糙，成為高頻信號傳輸的障礙，導致高頻信號傳輸效率低下。
另一態樣，金屬箔在與絕緣樹脂基板或目標基板結合時，由於其厚度薄而容易起皺或彎曲。為了彌補這種趨勢，離型層及載體被結合到金屬箔的一個表面以進行處理。在此，與離型層和載體結合的金屬箔必須在與絕緣樹脂基板或目標基板結合時具有良好的耐熱性，並且在與金屬結合後載體與離型層必須易於一同剝離。為了滿足這些要求，已經提出了一種技術，其中在離型層中使用有機成分或者在離型層和金屬箔之間設置附加層以提高耐熱性。
離型層一般由兩層組成：有機離型層和無機擴散阻擋層。此一多層結構導致高生產成本並且易於在各個層之間發生界面脫離。因此，需要開發一種新的離型層，以消除傳統離型層中遇到的缺點。
(0001)韓國專利編號10-1460553
(0002)韓國專利編號10-0869477
本發明是為了解決上述問題而完成的，其目的在於提供一種兼作有機離型層和無機擴散阻擋層的用於具有載體的金屬箔的離型層，以及一種包含該離型層的金屬箔。
另外，本發明的目的在於提供不產生層間剝離、能夠降低製造成本和時間的用於具有載體的金屬箔的單層離型層，以及包含該離型層的金屬箔。
本發明的一個態樣提供了一種用於具有載體的金屬箔的離型層，該離型層被設計為易於去除載體並且包含一種或多種含氮雜環化合物和一種或多種含有至少一種選自由鎳、鉬、鈷、磷、錳及鐵所組成之群組的金屬的無機化合物。
在一個實施方案中，該雜環化合物可以選自由苯并三唑(benzotriazole)、巰基苯并咪唑(mercaptobenzimidazole)、巰基苯并三唑(mercaptobenzotriazole)、巰基苯并三唑鈉(sodium mercaptobenzotriazole)、5-羧基苯并三唑(5-carboxybenzotriazole)、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑(3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole)、3-巰基-1,2,4-三唑(3-mercapto-1,2,4-triazole)、三唑-5-羧酸(triazole-5-carboxylic acid)、1-甲基-3-巰基-1,2,4-三唑(1-methyl-3-mercapto-1,2,4-triazole)及1-苯基-5-巰基四唑(1-phenyl-5-mercaptotetrazole)所組成之群組。
在一個實施方式中，該無機化合物可以選自由鎳、鉬、鈷、磷、錳及鐵的硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、鹽酸鹽、氫氟化物及乙酸鹽；以及衍生自鎳、鉬、鈷、磷、錳及鐵的氧化物的鹽所組成之群組。
在一個實施方式中，當透過IPC-TM-650測試方法評估時，該離型層可具有5至50gf/cm的剝離強度。
在一個實施方式中，該離型層可以具有100nm至1μm的厚度。
本發明的另一態樣提供了一種具有載體的金屬箔，其係包含：該離型層。
在一個實施方式中，該具有載體的金屬箔可以包含：一載體；該離型層，其係形成於該載體之上；以及一金屬層，其係形成於該離型層之上，其中該金屬層包含一金屬箔，其係具有多個平頂突起。
在一個實施方式中，其中該金屬層包含：一超薄層，其係透過電鍍形成在該離型層之上；以及一金屬箔，其係形成在具有多個平頂突起的該超薄層之上。
透過形成具有多個突起的金屬箔，本發明的具有載體的金屬箔與目標基板(例如：絕緣樹脂基板)的黏合強度高。由於高黏合強度，可以將高頻信號傳輸效率的降低降至最低。
此外，該離型層的單層結構有利於使載體從金屬箔上剝離而不會留下殘留的雜質，同時最大限度地減少金屬箔的變形，保證具有載體的金屬箔具有良好的耐熱性。
此外，本發明可以提供一種高頻信號傳輸效率高的印刷電路板，其係基於絕緣樹脂基板或者透過不使用絕緣樹脂基板的無芯程序製造。
10:突起
11:突出
11a:微突出
12:平台
100:金屬箔
200:離型層
210:有機離型層
220:無機擴散阻擋層
300:載體
a:長度
b:高度
c:長度
〔圖1〕示出了根據本發明的一個實施方式的具有離型層的具有載體的金屬箔。
〔圖2〕示出了具有載體的傳統金屬箔，其包含具有兩層的離型層。
〔圖3〕示出了根據本發明的一實施方式的金屬箔的表面突起結構。
〔圖4〕示出了根據本發明示例性實施方式的各種形狀的突起。
〔圖5〕是根據本發明的一實施方式的具有突起的金屬箔的表面SEM圖像。
〔圖6〕顯示了實施例1中形成的離型層的TOF-SIMS分析結果。
〔圖7〕顯示了比較例1中形成的離型層的TOF-SIMS分析結果。
現在將詳細描述本發明的較佳實施例。在本發明的描述中，當認為相關技術的詳細解釋可能不必要地模糊本發明的本質時，將被省略。在整個說明書中，當某個部分“包含(或包括)”某個組件時，這表示不排除其他組件並且可以進一步包含其他組件，除非上下文另有明確要求。
由於本發明允許各種變化和眾多實施方式，特定實施方式將在圖式中示出並在書面描述中詳細描述。然而，這並不旨在將本發明限制於以特定模式實施，並且應當理解，不脫離本發明的精神和技術範圍的所有變化、均等物和替代物都包含在本發明中。
本發明不限於圖示的實施方式並且可以以各種不同的形式實施。相反地，提供所公開的實施方式以使得本公開將是徹底和完整的，並且將向本發明所屬技術領域中具有通常知識者充分傳達本發明的範圍。在圖式中，為清楚起見，元件的尺寸，例如寬度和厚度，可能被誇大。圖式是從觀察者的角度解釋的。應當理解，當一個元件被稱為在另一個元件“上”時，它可以直接在另一個元件上，或者一個或多個中間元件也可以存在於它們之間。本發明所
屬技術領域中具有通常知識者將理解，本發明可以以各種不同的形式實施而不背離由所附申請專利範圍所界定的本發明的精神和範圍。在所有圖式中，相同的元件符號基本上表示相同的元件。
本文所使用的術語應如下所述進行理解。儘管可以使用諸如“第一”及“第二”等術語來描述各種元件，但這些元件並不限於上述術語。上述術語僅用於區分一種元件與另一種元件。例如，第一元件可以被稱為第二元件，同樣第二元件可以被稱為第一元件。
如本文所用，單數形式“一(a)”、“一(an)”及“該(the)”旨在也包含複數形式，除非上下文另有明確指示。將進一步理解，術語“包含(comprise(s))(或包括(include(s)))”、“包含(comprising)(或包括(including))”、“具有(have)(具有(has))”和/或“具有(having)”，當在本說明書中使用時，指定所述特徵、整體、步驟、操作、元件和/或組件的存在，但不排除一個或多個其他特徵、整體、步驟、操作、元件、組件和/或它們的群組的存在或添加。本文描述的方法的各個步驟可以以與明確描述的順序不同的順序執行。換言之，各個步驟可以以與所描述的相同的順序、同時或以相反的順序執行。
如本文所使用的，術語“及/或”涵蓋所公開的多個相關項目的組合和所公開的多個相關項目中的任何項目的組合。在本說明書中，描述“A或B”是指“A”、“B”或“A和B”。
本發明涉及一種用於具有載體的金屬箔的離型層，該離型層被設計為易於去除載體並且包含一種或多種含氮雜環化合物以及一種或多種無機化合物，其係含有選自由鎳、鉬、鈷、磷、錳及鐵所組成之群組中的至少一種金屬。
在傳統的具有載體的金屬箔中使用的離型層通常由無機擴散阻擋層220和有機離型層210所組成(見圖2)。特別地，無機擴散阻擋層220用來作為成分從載體300擴散到金屬箔100中的阻擋層，並且即使在長期儲存期間也能防止金屬箔的物理性質發生變化。然而，由於具有多層結構的離型層的各層是透過轉印或電鍍分別形成的，因此形成離型層需要大量時間，並且在離型時各層之間會發生界面脫離，而在金屬箔上留下殘留物。
相對而言，本發明的離型層200被設計成同時發揮無機擴散阻擋層與有機離型層的作用。由於這種設計，可以在短時間內以低成本形成離型層200，同時留下最少的殘留物(見圖1)。
含有至少一種金屬的無機化合物作為無機成分及含氮雜環化合物作為有機成分的存在使得離型層200可同時充當有機離型層和無機擴散阻擋層。
雜環化合物是指環中的1個以上的原子被碳以外的原子置換而成的環狀化合物。本發明中使用的含氮雜環化合物是環中的一個或多個碳原子被氮原子取代的環狀化合物。
具體而言，雜環化合物是含有2個以上氮原子的環狀化合物。更具體而言，雜環化合物選自由苯并三唑(benzotriazole)、巰基苯并咪唑(mercaptobenzimidazole)、巰基苯并三唑(mercaptobenzotriazole)、巰基苯并三唑鈉(sodium mercaptobenzotriazole)、5-羧基苯并三唑(5-carboxybenzotriazole)、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑(3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole)、3-巰基-1,2,4-三唑(3-mercapto-1,2,4-triazole)、三唑-5-羧酸(triazole-5-carboxylic acid)、1-甲基-3-巰基-1,2,4-三唑(1-methyl-3-mercapto-1,2,4-triazole)及1-苯基-5-巰基四唑(1-phenyl-5-
mercaptotetrazole)所組成之群組。由於環狀化合物的存在，離型層保持其穩定的結構並可以阻止上層和下層之間的相互擴散。
有機成分可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。就離型層的剝離性而言，更佳係組合使用兩種以上的有機成分。當使用兩種有機成分時，它們的混合比可以在1：5至5：1的範圍內。兩種有機成分較佳以相同的量使用(即以1：1的比例)。如果兩種有機成分的比例超出上述範圍，則難以期待有機成分的混合效果。
當透過電鍍形成離型層200時，有機成分的總量可以為每升(L)電鍍液0.5至5g。如果有機成分的總量小於0.5g/L，離型層200的剝離強度可能會降低，導致載體在不希望的時間分離。然而，如果有機成分的總量超過5g/L，則離型層的擴散阻擋效果可能由於使用相對少量的無機成分用於電鍍而劣化。
無機成分可以含有選自由鎳、鉬、鈷、磷、錳及鐵所組成之群組中的至少一種金屬。無機成分防止來自下層載體300的成分擴散到上層金屬箔100中。較佳地，無機成分防止下層載體300的銅擴散。銅主要用來作為下層載體的材料。當下層載體係由銅所製造而上層金屬箔為銅箔時，下層載體的銅擴散到上層金屬箔中可能導致金屬箔的成分發生變化。這種擴散可以透過使用無機成分來防止。
較佳地，無機成分包含至少一種選自由鎳、鉬、鈷、磷、錳及鐵所組成之群組的金屬。更佳地，無機成分係選自由鎳、鉬、鈷、磷、錳及鐵的硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、鹽酸鹽、氫氟化物及乙酸鹽；以及衍生自鎳、鉬、鈷、磷、錳及鐵的氧化物的鹽所組成之群組。
硫酸鹽的具體實例包含硫酸鐵、硫酸鎳、硫酸鎳銨、硫酸錳、二硫化鉬及硫酸鈷。硝酸鹽的具體實例包含硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鉬、硝酸鈷及硝酸錳。類似地，磷酸鹽的具體實例包含磷酸鐵、磷酸鎳、磷酸鉬、磷酸鈷及磷酸錳。鹽酸鹽的具體實例包含氯化鐵、氯化鎳、氯化鉬、氯化鈷及氯化錳。這些金屬的氫氟化物及乙酸鹽也可用來作為有機化合物。
氧化物衍生鹽是鈉、鉀、鈣或鎂與作為鹼的鎳、鉬、鈷、磷、錳或鐵的氧化物結合的鹽。
無機成分可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。與有機成分的情況相同，為了提高離型層的擴散阻隔效果，更佳係組合使用兩種以上的無機成分。此時，當使用兩種無機成分時，它們分別稱為“第一成分”及“第二成分”。特別地，使用含鎳化合物作為無機成分可以防止來自載體的金屬成分擴散到離型層上方。或者，含鉬化合物活化有機成分(即，雜環化合物)以促進無機成分與有機成分的結合，於離型時留下最少的殘留物。
第一成分(a)與第二成分(b)的重量比可以在30-80：70-20的範圍內，特別是40-70：60-30。在此範圍內，可以防止成分從載體擴散到金屬層中，並且可以實現載體的剝離，而不會在金屬層中留下雜質。此外，離型層可以賦予剝離前後所需的結合強度(剝離強度)。此外，即使將具有載體的金屬箔在200℃以上進行熱處理，以製作具有用於印刷電路板的樹脂基板的層疊體，也能夠將載體與離型層的結合強度(剝離強度)維持在穩定的水準，確保載體易於剝離。
除了兩種無機成分之外，離型層還可以包含(c)第三成分，該第三成分包含選自由鈷(cobalt,Co)、磷(phosphorus,P)、錳(manganese,Mn)及鐵
(iron,Fe)所組成之群組中的至少一種金屬。第三成分的存在可以提高離型層的無機成分和有機成分之間的結合強度，且即使當具有載體的金屬箔在200℃或更高的溫度下進行熱處理時，結合強度(剝離強度)也保持穩定。第一成分(a)、第二成分(b)及第三成分(c)以30-60：25-50：1-40的重量比(a：b：c)存在。
當透過電鍍形成離型層200時，無機成分的總量可以為每升(L)電鍍液50至150g。如果無機成分的總量小於50g/L，則離型層的擴散阻隔效果可能劣化。然而，如果無機成分的總量超過150g/L，則由於使用相對少量的有機成分，離型層的剝離強度可能會降低。
使用有機成分和無機成分的組合形成的離型層的厚度為100nm至1μm，較佳為100至500nm，更佳為150至250nm。如果離型層的厚度小於100nm，則離型層可能難以剝離並且可能無法防止成分從載體層擴散。然而，如果離型層具有超過1μm的厚度，則在離型層去除載體層時可能殘留殘留物。
如上所述，離型層200可以透過電鍍形成。電鍍可以以2至5ASD的電流密度進行10至60秒。如果以小於2ASD的電流密度或小於10秒的時間執行電鍍，則離型層200可能變得薄於100nm。然而，如果以超過5ASD的電流密度或超過60秒的時間進行電鍍，則離型層200可能變得厚於1μm或者可能由於過大的電流而碳化。
當透過IPC-TM-650測試方法評估時，離型層200可以具有5至50gf/cm的剝離強度。如果剝離強度小於5gf/cm，則載體可能在儲存或運輸過程中分離。然而，如果剝離強度超過50gf/cm，離型時可能會留下殘留物，導致缺陷的形成。
本發明還提供一種具有該離型層的具有載體的金屬箔。如上所述，該離型層可以具有單層結構。由於這種結構，相較於傳統的具有載體的金屬箔，可以在更短的時間內以更低的成本形成離型層。
具有載體的金屬箔可以包含載體、形成在載體上的離型層和形成在離型層上的金屬層，其中金屬層可以包含具有多個平頂突起的金屬箔。
突起10可以是從金屬箔100的表面垂直向上突出的金屬晶粒。具體而言，每個突起10可以包含突出11及平台12。
突起10的突出11是從金屬箔100的表面突出的部分，可以是圓截錐狀，也可以是多角截錐狀。具體而言，如圖4所示，突出11具有包含平坦面(側面)的圓截錐狀或包含棱角的多角截錐狀。該形狀能夠提高金屬箔與絕緣樹脂基板的固定性，從而金屬箔100可以以高黏合強度結合到絕緣樹脂基板上。更具體而言，突出11可以具有選自由五角截錐、六角截錐、七角截錐及八角截錐所組成之群組的至少一種多角截錐狀。
每個突出11可以具有多個微突出11a，以由於其增加的表面積而增強對絕緣樹脂基板的黏合性。微突出11a的形成使得突出11的表面粗糙度(surface roughness,Ra)為0.05至0.3μm，特別是0.08至0.2μm。在此，突出11的表面粗糙度(surface roughness,Ra)定義為突出11的除了平台12以外的側面的粗糙度。
同時，每個突出11的高度(b)與突出11的基部的長度(a)之比可以在0.4：1至1.5：1(b：a)的範圍內，特別是0.6：1至1.2：1(b：a)。當比率(b：a)在上述範圍內時，可以增強金屬箔100與絕緣樹脂基板之間的黏合性，並且可以將高頻信號傳輸的損失最小化。
突起10的平台12是突出11的上端的平坦面。平台12可以是具有圓截錐狀或多角截錐狀的突出11的上表面。在傳統的具有載體的金屬箔中，顆粒從金屬箔表面尖銳地或圓滑地突出，以形成不規則，這使得金屬箔表面高度粗糙。不規則的形成可以提高與絕緣樹脂基板的黏合性，但會導致高頻信號傳輸的損失。相對而言，在本發明的具有載體的金屬箔中，透過形成突起10的上表面(頂端)的平台12，使得金屬箔100的表面粗糙度因平坦而變得較低。相對較低的表面粗糙度將高頻信號傳輸的損失降至最低。具體而言，平台12可以具有圓形、橢圓形或多邊形形狀。可以密集地形成細微的不規則以提供平坦表面，這也可以被認為包含在平台12的範圍內。
在每個突起10中，平台12的長度(c)與突出11的基部長度(a)的比率可以在0.1：1至0.7：1的範圍內，特別是0.2：1至0.6：1。當比率(c：a)在上述範圍內時，可以提高金屬箔100與絕緣樹脂基板的黏合性，並且可以將高頻信號的傳輸損失抑制在最低限度。平台12的長度(c)是指平台12平面內的最大長度。
考慮到金屬箔100與絕緣樹脂基板的黏合性、高頻信號的傳輸效率、金屬箔100的電路線分辨率等，金屬箔100的每單位面積(1μm2)的突起10的個數可以為25個以下，特別是5個~20個，更特別是7個~15個。
突起10可以透過化學鍍形成。具體而言，可以透過化學鍍形成金屬晶種箔，然後晶粒在金屬晶種箔上連續生長，而在金屬箔100的表面形成突起10。在傳統的具有載體的金屬箔中，透過對金屬箔進行額外的粗糙化而形成不規則。相對而言，在本發明的具有載體的金屬箔中，多個突起10在形成金屬箔100的過程中自然形成粗糙表面。因此，免除了額外粗糙化的需求，能夠
高效率以形成金屬箔100及製造印刷電路板。此外，相較於電鍍，化學鍍使金屬箔100的厚度更小且更多孔。
用於形成金屬箔100的化學鍍溶液的組成沒有特別限制並且可以包含金屬離子源及含氮化合物。
金屬離子源可以特別是選自由硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、氫氧化銅、胺基磺酸銅及其混合物所組成之群組的銅離子源。金屬離子源可以以0.5至300g/L，特別是100至250g/L，更特別是190至200g/L的濃度存在。
含氮化合物擴散金屬離子以在由金屬離子源形成的金屬晶種箔的表面上形成多個突起10。具體而言，含氮化合物可以選自由嘌呤(purine)、腺嘌呤(adenine)、鳥嘌呤(guanine)、次黃嘌呤(hypoxanthine)、黃嘌呤(xanthine)、噠嗪(pyridazine)、甲基哌啶(methylpiperidine)、1,2-二-(2-吡啶基)乙烯(1,2-di-(2-pyridyl)ethylene)、1,2-二-(吡啶基)乙烯(1,2-di-(pyridyl)ethylene)、2,2’-聯吡啶胺(2,2’-dipyridylamine)、2,2’-聯吡啶(2,2’-bipyridyl)、2,2’-聯嘧啶(2,2’-bipyrimidine)、6,6’-二甲基-2,2’-聯吡啶(6,6’-dimethyl-2,2’-dipyridyl)、二-2-呋喃酮(di-2-furyl ketone)、N,N,N’,N’-四乙二胺(N,N,N’,N’-tetraethylenediamine)、1,8-萘啶(1,8-naphthyridine)、1,6-萘啶(1,6-naphthyridine)、三聯吡啶(terpyridine)及其混合物所組成之群組。含氮化合物可以以0.001至1g/L，特別是0.01至0.1g/L的濃度存在。
化學鍍溶液還可以包含一種或多種選自由螯合劑、pH調節劑及還原劑所組成之群組的添加劑。
具體而言，螯合劑可以選自由酒石酸(tartaric acid)、檸檬酸(citric acid)、乙酸(acetic acid)、蘋果酸(malic acid)、丙二酸(malonic acid)、抗壞血酸
(ascorbic acid)、草酸(oxalic acid)、乳酸(lactic acid)、琥珀酸(succinic acid)、酒石酸鉀鈉(potassium sodium tartrate)、酒石酸二鉀(dipotassium tartrate)、乙內醯脲(hydantoin)、1-甲基乙內醯脲(1-methylhydantoin)、1,3-二甲基乙內醯脲(1,3-dimethylhydantoin)、5,5-二甲基乙內醯脲(5,5-dimethylhydantoin)、次氮基乙酸(nitriloacetic acid)、三乙醇胺(triethanolamine)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)、乙二胺四乙酸四鈉(tetrasodium ethylenediaminetetraacetate)、N-羥基乙二胺三乙酸酯(N-hydroxyethylenediamine triacetate)及五羥基丙基二亞乙基三胺(pentahydroxypropyldiethylenetriamine)，及其混合物所組成之群組。螯合劑可以以0.5至600g/L，具體而言300至450g/L，更特別地400至430g/L的濃度存在。
具體而言，pH調節劑可以選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰及其混合物所組成之群組。pH調節劑可以將化學鍍液的pH調節至8以上，特別是10~14，更特別是11~13.5。
具體而言，還原劑可以選自甲醛(formaldehyde)、次磷酸鈉(sodium hypophosphite)、羥基甲亞磺酸鈉(sodium hydroxymethanesulfinate)、乙醛酸(glyoxylic acid)、硼氫化物(borohydride)、二甲胺硼烷(dimethylamine borane)及其混合物。還原劑可以以1至20g/L，特別是5至20g/L的濃度存在。
形成金屬箔100的化學鍍的條件可以根據金屬箔100的厚度適當調整。具體而言，化學鍍溫度可以為20~60℃，特別是25~40℃。時間可以是2到30分鐘，特別是5到20分鐘。
如上所述，透過化學鍍形成的金屬箔100的厚度可以為5μm以下，特別是0.1~1μm。金屬箔100的成分沒有特別限定，只要是能夠形成印刷基
板的電路層的習知金屬即可。具體而言，金屬可以選自由銅、銀、金、鎳、鋁及其混合物組成之群組。
根據本發明的具有載體的金屬箔的載體300用於防止金屬層在具有載體的金屬箔的運輸或使用過程中變形。載體300由諸如銅或鋁的金屬製成。或者，載體300可以由諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide,PPS)或聚四氟乙烯(Teflon)的聚合物製成。載體的具體厚度可以為10~50μm。
本發明的具有載體的金屬箔還可包含形成於金屬層上的防銹層，以保護金屬層不生鏽。例如，防銹層可以包含鋅或鉻。
金屬層還可以包含形成在離型層上的超薄層。具有多個平頂突起的金屬箔形成在超薄層上。
也就是說，金屬層可以主要由形成在離型層上的超薄層及具有多個突起的金屬箔構成。在離型層上形成的超薄層用來作為在其上形成金屬箔的基底。超薄層可以透過電鍍形成。
具體而言，應進行電鍍以在離型層上形成金屬層。然而，如上所述，由於金屬箔是透過化學鍍形成的，可能難以在離型層上直接形成金屬層。透過電鍍在離型層上形成超薄層有利於透過化學鍍形成金屬箔。
為了與金屬箔良好地結合，超薄層可以包含選自由銅、銀、金、鎳及鋁所組成之群組中的至少一種金屬。更佳地，超薄層使用與金屬箔相同的金屬形成。
如上所述，可以透過電鍍形成超薄層。對於電鍍，銅、銀、金、鎳及鋁的硫酸鹽可以用來作為金屬離子源，並且含有硫酸的水溶液可以用來作為電解質溶液。
電鍍條件可以根據超薄層的厚度適當地調整。例如，電鍍可以在20至30℃的溫度下進行1至50秒。在這些溫度和時間範圍內，可以正常形成超薄層。如果溫度和時間條件低於各自的範圍，則超薄層可能變得過薄，從而難以形成金屬箔。然而，如果溫度和時間條件高於各自的範圍，則超薄層可能變得過厚，導致整體電路厚度增加。
用於形成超薄層的電鍍可以以1至5ASD的電流密度進行。如果以小於1ASD的密度提供電流，則可能無法形成超薄層。然而，如果以超過5ASD的密度提供電流，則超薄層可能被氧化，導致缺陷的形成。
本發明的具有載體的金屬箔可進一步包含形成於離型層與金屬層之間的氧化阻隔層。氧化阻擋層可以包含鎳或磷。
本發明提供一種使用該金屬箔製造的印刷電路板。具體而言，本發明的印刷電路板包含金屬電路層及絕緣樹脂層。金屬電路層源自該金屬箔，下文將對此進行描述。
印刷電路板的金屬電路層是形成電路線的層。金屬電路層是透過在金屬箔上形成電路線而得到的。金屬箔確保了印刷電路板的小型化和高分辨率。具體而言，本發明的印刷電路板是透過將絕緣樹脂基板和金屬箔結合而形成層疊體並蝕刻該層疊體而在金屬箔上形成電路線來製造的。金屬箔以高黏合強度與絕緣樹脂基板結合，並且具有相對較小的厚度，能夠在其上形成精細
且高分辨率的電路線。另外，形成在金屬箔上的電路線對絕緣樹脂基板的黏合強度高。
對形成電路線的方法沒有特別限制。例如，可以透過減材程序、加材程序、全加材程序、半加材程序或改進的半加材程序來形成電路線。
印刷電路板的絕緣樹脂層是形成在金屬電路層上的絕緣層。絕緣樹脂層可以是本發明所屬技術領域習知的任何合適的絕緣樹脂基板。具體而言，絕緣樹脂層可以是具有在習知樹脂中含浸無機或有機纖維的結構的樹脂基板。例如，樹脂基板可以是預浸體。
本發明的印刷電路板可以使用絕緣樹脂基板或透過無芯程序而不使用絕緣樹脂基板來製造。只要是本發明所屬技術領域所習知的，無芯程序沒有特別限制。
將參考以下實施例更具體地解釋本發明。然而，提供這些實施例是為了說明的目的，並不旨在限製本發明的範圍。本發明所屬技術領域中具有通常知識者將理解，在不脫離本發明的範圍和精神的情況下，各種修改及變化是可能的。
實施例1-15
將約18μm厚的載體銅箔浸入5wt%的硫酸中進行酸洗，並用純水清洗。用含有硫酸鎳、鉬酸鈉、3-巰基-1,2,4-三唑(3-mercapto-1,2,4-triazole,MT)及5-羧基苯并三唑(5-carboxybenzotriazole,CBTA)的鍍液對洗滌過的載體箔進行電鍍以形成離型層。在不同的電鍍條件下(包含：硫酸鎳、鉬酸鈉、MT及CBTA的濃度、電流密度及電鍍時間)觀察到離型層的變化。電鍍液的組成、電流密度及電鍍時間如表1所示。
比較例1
在載體上形成金屬合金層並在其上形成有機層以形成傳統的離型層。
具體而言，將18μm厚的載體銅箔浸入5wt%的硫酸中進行酸洗，並用純水洗滌。用含有鎳作為第一成分及鉬作為第二成分的鍍液(含有50g/L硫酸鎳、60g/L鉬酸鈉及50g/L檸檬酸的水溶液)對洗滌過的載體箔進行電鍍，以形成200nm厚的合金層(鎳：鉬=60：40(w/w))。用5ASD進行電鍍30秒，同時保持
10的pH值。
將其上形成合金層的載體箔用水洗滌並在30℃下浸入含有1重量份巰基苯并三唑鈉(sodium mercaptobenzotriazole)及99重量份純水的塗層溶液中30秒以於合金層上形成1~10nm厚的有機層。
測試例1
透過以下步驟在實施例1-15中的每一個中形成的離型層上形成超薄層及金屬箔層。
1)超薄層的形成
在離型層上形成超薄層。具體而言，離型層用含有250g/L硫酸銅及50g/L硫酸的電鍍液電鍍，形成約1μm厚的超薄層。電鍍在25℃的溫度下以3ASD的電流密度進行。
2)金屬箔層的形成
在超薄層的形成完成後，將所得層疊體放入化學鍍浴中。對層疊體進行化學鍍以在離型層上形成1μm厚的金屬箔(銅箔)。化學鍍液含有用於化學鍍的190~200g/L的CuSO4．5H2O作為金屬離子源、0.01~0.1g/L的鳥嘌呤作為含氮化合物、405~420g/L酒石酸鉀鈉(potassium sodium tartrate)作為螯合劑、NaOH作為pH調節劑、28%甲醛作為還原劑。化學鍍在30℃下進行10分鐘。
金屬箔的黏合性和剝離強度按照以下的程序進行評價。
將牛皮紙和SUS板依次層疊在金屬箔(其上形成有單層離型層)上並在3.5MPa的壓力及200℃的溫度下在真空下加壓100分鐘以製備層疊體.
透過離型層將牛皮紙及SUS板從層疊體上剝離後，透過IPC-TM-650測試方法測量載體銅箔(其上形成單層離型層)及超薄層之間的剝離強度(BMSP-90P剝離試驗機，試驗速度：50mm/min)。
實施例1-15不同條件下形成的離型層厚度如表2所示。
從表2的結果可以看出，實施例1的離型層具有合適的剝離強度及約200nm的厚度。特別地，實施例1的離型層的物理性質與比較例1的以往的離型層的物理性質沒有實質上的差異，且實施例1的離型層以單一步驟形成有助於大幅節省成本和時間。
測試例2
進行測試以確定在剝離實施例1及比較例1的離型層後是否留下殘留物。以與測試例1相同的方式製備100個樣品(尺寸=5cm×5cm)。剝離後，目視觀察各金屬箔的表面是否留下殘留物。
從表3中的結果可以看出，使用實施例1~5的離型層製備的樣品中留下的殘留物少於使用比較例1的傳統離型層製備的樣品中的殘留物。
測試例3
進行TOF-SIMS分析以比較實施例1和比較例1中離型層中包含的成分。TOF-SIMS是一種將分析物的表面切成一定厚度並分析切片層的成分的方法。TOF-SIMS是一種分析方法，用於觀察位於不同的厚度的分析物的成分。圖6和7分別顯示了實施例1及比較例1的離型層的TOF-SIMS分析結果。如圖7所示，由合金層和有機層組成的比較例1的離型層中的有機化合物的含量隨著離型層深度的增加而降低。也就是說，比較例1的離型層的組成根據離型層的深度而變化，表現出離型層的不均一性。如圖6所示，在實施例1的離型層的組成中沒有觀察到取決於離型層的深度的顯著變化，表明在單一層中的成分分佈均勻。
10:突起
100:金屬箔
200:離型層
300:載體
Claims (7)
- 一種用於具有載體的金屬箔的離型層，其係設計用於容易地去除載體，且包含：3-巰基-1,2,4-三唑(3-mercapto-1,2,4-triazole)及5-羧基苯并三唑(5-carboxybenzotriazole)；及一種或多種無機化合物，該無機化合物包含選自由鎳、鉬、鈷、磷、錳及鐵所組成之群組的至少一種金屬。
- 如請求項1所述的離型層，其中，該無機化合物係選自由鎳、鉬、鈷、磷、錳及鐵的硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、鹽酸鹽、氫氟化物及乙酸鹽；以及衍生自鎳、鉬、鈷、磷、錳及鐵的氧化物的鹽所組成之群組。
- 如請求項1所述的離型層，其中，當透過IPC-TM-650測試方法評估時，該離型層係具有5至50gf/cm的剝離強度。
- 如請求項1所述的離型層，其中，該離型層係具有100nm至1μm的厚度。
- 一種具有載體的金屬箔，其係包含：如請求項1~4中任一項所述的離型層。
- 如請求項5所述的具有載體的金屬箔，其中，該具有載體的金屬箔包含：一載體；如請求項1~4中任一項所述的離型層，其係形成於該載體之上；以及一金屬層，其係形成於該離型層之上，其中該金屬層包含一金屬箔，其係具有多個平頂突起。
- 如請求項6所述的具有載體的金屬箔，其中，該金屬層進一步包含：一超薄層，其係透過電鍍形成在該離型層之上，且該金屬箔係形成於該超薄層之上。
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