CN116746287A - 用于具有载体的金属箔的离型层及包含其的金属箔 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于具有载体的金属箔的离型层及包含该离型层的具有载体的金属箔。该离型层被设计为易于去除载体并且包含一种或多种含氮杂环化合物和一种或多种无机化合物，该无机化合物含有至少一种选自由镍、钼、钴、磷、锰及铁组成的组的金属。

Description

用于具有载体的金属箔的离型层及包含其的金属箔

技术领域

本发明涉及一种用于具有载体的金属箔的离型层及包含该离型层的金属箔。

背景技术

印刷电路板通常可以通过将金属箔结合到绝缘树脂基板并蚀刻用于电路布线的金属箔来制造。需要金属箔和绝缘树脂基板之间的高粘合强度以防止金属箔在电路布线期间剥落。

为了提高金属箔与绝缘树脂基板的粘合性，提出了各种方案。例如，通过将金属箔的表面粗糙化以在其上形成不规则，将绝缘树脂基板放置在金属箔的不规则表面上，并加压该绝缘树脂基板，以将绝缘树脂基板结合到金属箔上，借此提高金属箔和绝缘树脂基板之间的粘合强度。具体而言，专利文件1公开了一种通过在树脂层侧的铜箔表面电解、喷砂或氧化还原，以形成粒状突起，借此提高铜箔与树脂层之间的粘合性的方法。

然而，这一方法的问题在于金属箔的额外粗糙化降低了印刷电路板的制造效率。此外，在金属箔表面上形成不规则可能会降低高频信号的传输效率。随着便携式电子设备向更高性能发展的趋势，需要将高频信号传输的损耗降至最低，以便快速处理大量信息。然而，不规则使金属箔表面高度粗糙，成为高频信号传输的障碍，导致高频信号传输效率低下。

另一方面，金属箔在与绝缘树脂基板或目标基板结合时，由于其厚度薄而容易起皱或弯曲。为了弥补这种趋势，离型层及载体被结合到金属箔的一个表面以进行处理。在此，与离型层和载体结合的金属箔必须在与绝缘树脂基板或目标基板结合时具有良好的耐热性，并且在与金属结合后载体与离型层必须易于一同剥离。为了满足这些要求，已经提出了一种技术，其中在离型层中使用有机成分或者在离型层和金属箔之间设置附加层以提高耐热性。

离型层一般由两层组成：有机离型层和无机扩散阻挡层。这一多层结构导致高生产成本并且易于在各个层之间发生界面脱离。因此，需要开发一种新的离型层，以消除传统离型层中遇到的缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题：

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种兼作有机离型层和无机扩散阻挡层的用于具有载体的金属箔的离型层，以及一种包含该离型层的金属箔。

另外，本发明的目的在于提供不产生层间剥离、能够降低制造成本和时间的用于具有载体的金属箔的单层离型层，以及包含该离型层的金属箔。

解决问题的技术方案：

本发明的一个方面提供了一种用于具有载体的金属箔的离型层，该离型层被设计为易于去除载体并且包含一种或多种含氮杂环化合物和一种或多种含有至少一种选自由镍、钼、钴、磷、锰及铁组成的组的金属的无机化合物。

在一个实施方案中，该杂环化合物可以选自由苯并三唑(benzotriazole)、巯基苯并咪唑(mercaptobenzimidazole)、巯基苯并三唑(mercaptobenzotriazole)、巯基苯并三唑钠(sodium mercaptobenzotriazole)、5-羧基苯并三唑(5-carboxybenzotriazole)、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole)、3-巯基-1,2,4-三唑(3-mercapto-1,2,4-triazole)、三唑-5-羧酸(triazole-5-carboxylic acid)、1-甲基-3-巯基-1,2,4-三唑(1-methyl-3-mercapto-1,2,4-triazole)及1-苯基-5-巯基四唑(1-phenyl-5-mercaptotetrazole)组成的组。

在一个实施方式中，该无机化合物可以选自由镍、钼、钴、磷、锰及铁的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐、氢氟化物及乙酸盐；以及衍生自镍、钼、钴、磷、锰及铁的氧化物的盐组成的组。

在一个实施方式中，当通过IPC-TM-650测试方法评估时，该离型层可具有5至50gf/cm的剥离强度。

在一个实施方式中，该离型层可以具有100nm至1μm的厚度。

本发明的另一方面提供了一种具有载体的金属箔，其包含：该离型层。

在一个实施方式中，该具有载体的金属箔可以包含：载体；该离型层，其形成于该载体之上；以及金属层，其形成于该离型层之上，其中该金属层包含金属箔，其具有多个平顶突起。

在一个实施方式中，其中该金属层包含：超薄层，其通过电镀形成在该离型层之上；以及金属箔，其形成在具有多个平顶突起的该超薄层之上。

发明功效：

通过形成具有多个突起的金属箔，本发明的具有载体的金属箔与目标基板(例如：绝缘树脂基板)的粘合强度高。由于高粘合强度，可以将高频信号传输效率的降低降至最低。

此外，该离型层的单层结构有利于使载体从金属箔上剥离而不会留下残留的杂质，同时最大限度地减少金属箔的变形，保证具有载体的金属箔具有良好的耐热性。

此外，本发明可以提供一种高频信号传输效率高的印刷电路板，其基于绝缘树脂基板或者不基于绝缘树脂基板(通过无芯coreless工艺制造)。

附图说明

图1示出了根据本发明的一个实施方式的具有离型层的具有载体的金属箔。

图2示出了具有载体的传统金属箔，其包含具有两层的离型层。

图3示出了根据本发明的一个实施方式的金属箔的表面突起结构。

图4示出了根据本发明示例性实施方式的各种形状的突起。

图5是根据本发明的一个实施方式的具有突起的金属箔的表面SEM图像。

图6显示了实施例1中形成的离型层的TOF-SIMS分析结果。

图7显示了比较例1中形成的离型层的TOF-SIMS分析结果。

具体实施方式

现在将详细描述本发明的优选实施例。在本发明的描述中，当认为相关技术的详细解释可能不必要地模糊本发明的本质时，将被省略。在整个说明书中，当某个部分“包含(或包括)”某个组件时，这表示不排除其他组件并且可以进一步包含其他组件，除非上下文另有明确要求。

由于本发明允许各种变化和众多实施方式，特定实施方式将在图式中示出并在书面描述中详细描述。然而，这并不旨在将本发明限制于以特定模式实施，并且应当理解，不脱离本发明的精神和技术范围的所有变化、均等物和替代物都包含在本发明中。

本发明不限于图示的实施方式并且可以以各种不同的形式实施。相反地，提供所公开的实施方式以使得本公开将是彻底和完整的，并且将向本领域普通技术人员充分传达本发明的范围。在图式中，为清楚起见，元件的尺寸，例如宽度和厚度，可能被夸大。图式是从观察者的角度解释的。应当理解，当一个元件被称为在另一个元件“上”时，它可以直接在另一个元件上，或者一个或多个中间元件也可以存在于它们之间。本领域普通技术人员将理解，本发明可以以各种不同的形式实施而不背离由所附申请专利范围所界定的本发明的精神和范围。在所有图式中，相同的元件符号基本上表示相同的元件。

本文所使用的术语应如下所述进行理解。尽管可以使用诸如“第一”及“第二”等术语来描述各种元件，但这些元件并不限于上述术语。上述术语仅用于区分一种元件与另一种元件。例如，第一元件可以被称为第二元件，同样第二元件可以被称为第一元件。

如本文所用，单数形式“一”及“该”旨在也包含复数形式，除非上下文另有明确指示。将进一步理解，术语“包含(或包括)”和/或“具有”，当在本说明书中使用时，指定所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的群组的存在或添加。本文描述的方法的各个步骤可以以与明确描述的顺序不同的顺序执行。换言之，各个步骤可以以与所描述的相同的顺序、同时或以相反的顺序执行。

如本文所使用的，术语“及/或”涵盖所公开的多个相关项目的组合和所公开的多个相关项目中的任何项目的组合。在本说明书中，描述“A或B”是指“A”、“B”或“A和B”。

本发明涉及一种用于具有载体的金属箔的离型层，该离型层被设计为易于去除载体并且包含一种或多种含氮杂环化合物以及一种或多种无机化合物，其含有选自由镍、钼、钴、磷、锰及铁组成的组中的至少一种金属。

在传统的具有载体的金属箔中使用的离型层通常由无机扩散阻挡层220和有机离型层210所组成(见图2)。特别地，无机扩散阻挡层220用来作为成分从载体300扩散到金属箔100中的阻挡层，并且即使在长期储存期间也能防止金属箔的物理性质发生变化。然而，由于具有多层结构的离型层的各层是通过转印或电镀分别形成的，因此形成离型层需要大量时间，并且在离型时各层之间会发生界面脱离，而在金属箔上留下残留物。

相对而言，本发明的离型层200被设计成同时发挥无机扩散阻挡层与有机离型层的作用。由于这种设计，可以在短时间内以低成本形成离型层200，同时留下最少的残留物(见图1)。

含有至少一种金属的无机化合物作为无机成分及含氮杂环化合物作为有机成分的存在使得离型层200可同时充当有机离型层和无机扩散阻挡层。

杂环化合物是指环中的1个以上的原子被碳以外的原子置换而成的环状化合物。本发明中使用的含氮杂环化合物是环中的一个或多个碳原子被氮原子取代的环状化合物。

具体而言，杂环化合物是含有2个以上氮原子的环状化合物。更具体而言，杂环化合物选自由苯并三唑(benzotriazole)、巯基苯并咪唑(mercaptobenzimidazole)、巯基苯并三唑(mercaptobenzotriazole)、巯基苯并三唑钠(sodium mercaptobenzotriazole)、5-羧基苯并三唑(5-carboxybenzotriazole)、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole)、3-巯基-1,2,4-三唑(3-mercapto-1,2,4-triazole)、三唑-5-羧酸(triazole-5-carboxylic acid)、1-甲基-3-巯基-1,2,4-三唑(1-methyl-3-mercapto-1,2,4-triazole)及1-苯基-5-巯基四唑(1-phenyl-5-mercaptotetrazole)组成的组。由于环状化合物的存在，离型层保持其稳定的结构并可以阻止上层和下层之间的相互扩散。

有机成分可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。就离型层的剥离性而言，更优选组合使用两种以上的有机成分。当使用两种有机成分时，它们的混合比可以在1:5至5:1的范围内。两种有机成分优选以相同的量使用(即以1:1的比例)。如果两种有机成分的比例超出上述范围，则难以期待有机成分的混合效果。

当通过电镀形成离型层200时，有机成分的总量可以为每升(L)电镀液0.5至5g。如果有机成分的总量小于0.5g/L，离型层200的剥离强度可能会降低，导致载体在不希望的时间分离。然而，如果有机成分的总量超过5g/L，则离型层的扩散阻挡效果可能由于使用相对少量的无机成分用于电镀而劣化。

无机成分可以含有选自由镍、钼、钴、磷、锰及铁组成的组中的至少一种金属。无机成分防止来自下层载体300的成分扩散到上层金属箔100中。优选地，无机成分防止下层载体300的铜扩散。铜主要用来作为下层载体的材料。当下层载体由铜所制造而上层金属箔为铜箔时，下层载体的铜扩散到上层金属箔中可能导致金属箔的成分发生变化。这种扩散可以通过使用无机成分来防止。

优选地，无机成分包含至少一种选自由镍、钼、钴、磷、锰及铁组成的组的金属。更优选地，无机成分选自由镍、钼、钴、磷、锰及铁的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐、氢氟化物及乙酸盐；以及衍生自镍、钼、钴、磷、锰及铁的氧化物的盐组成的组。

硫酸盐的具体实例包含硫酸铁、硫酸镍、硫酸镍铵、硫酸锰、二硫化钼及硫酸钴。硝酸盐的具体实例包含硝酸铁、硝酸镍、硝酸钼、硝酸钴及硝酸锰。类似地，磷酸盐的具体实例包含磷酸铁、磷酸镍、磷酸钼、磷酸钴及磷酸锰。盐酸盐的具体实例包含氯化铁、氯化镍、氯化钼、氯化钴及氯化锰。这些金属的氢氟化物及乙酸盐也可用来作为有机化合物。

氧化物衍生盐是钠、钾、钙或镁与作为碱的镍、钼、钴、磷、锰或铁的氧化物结合的盐。

无机成分可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。与有机成分的情况相同，为了提高离型层的扩散阻隔效果，更优选组合使用两种以上的无机成分。此时，当使用两种无机成分时，它们分别称为“第一成分”及“第二成分”。特别地，使用含镍化合物作为无机成分可以防止来自载体的金属成分扩散到离型层上方。或者，含钼化合物活化有机成分(即，杂环化合物)以促进无机成分与有机成分的结合，于离型时留下最少的残留物。

第一成分(a)与第二成分(b)的重量比可以在30-80:70-20的范围内，特别是40-70:60-30。在此范围内，可以防止成分从载体扩散到金属层中，并且可以实现载体的剥离，而不会在金属层中留下杂质。此外，离型层可以赋予剥离前后所需的结合强度(剥离强度)。此外，即使将具有载体的金属箔在200℃以上进行热处理，以制作具有用于印刷电路板的树脂基板的层迭体，也能够将载体与离型层的结合强度(剥离强度)维持在稳定的水平，确保载体易于剥离。

除了两种无机成分之外，离型层还可以包含(c)第三成分，该第三成分包含选自由钴(cobalt,Co)、磷(phosphorus,P)、锰(manganese,Mn)及铁(iron,Fe)组成的组中的至少一种金属。第三成分的存在可以提高离型层的无机成分和有机成分之间的结合强度，且即使当具有载体的金属箔在200℃或更高的温度下进行热处理时，结合强度(剥离强度)也保持稳定。第一成分(a)、第二成分(b)及第三成分(c)以30-60:25-50:1-40的重量比(a:b:c)存在。

当通过电镀形成离型层200时，无机成分的总量可以为每升(L)电镀液50至150g。如果无机成分的总量小于50g/L，则离型层的扩散阻隔效果可能劣化。然而，如果无机成分的总量超过150g/L，则由于使用相对少量的有机成分，离型层的剥离强度可能会降低。

使用有机成分和无机成分的组合形成的离型层的厚度为100nm至1μm，优选为100至500nm，更优选为150至250nm。如果离型层的厚度小于100nm，则离型层可能难以剥离并且可能无法防止成分从载体层扩散。然而，如果离型层具有超过1μm的厚度，则在离型层去除载体层时可能残留残留物。

如上所述，离型层200可以通过电镀形成。电镀可以以2至5ASD的电流密度进行10至60秒。如果以小于2ASD的电流密度或小于10秒的时间执行电镀，则离型层200可能变得薄于100nm。然而，如果以超过5ASD的电流密度或超过60秒的时间进行电镀，则离型层200可能变得厚于1μm或者可能由于过大的电流而碳化。

当通过IPC-TM-650测试方法评估时，离型层200可以具有5至50gf/cm的剥离强度。如果剥离强度小于5gf/cm，则载体可能在储存或运输过程中分离。然而，如果剥离强度超过50gf/cm，离型时可能会留下残留物，导致缺陷的形成。

本发明还提供一种具有该离型层的具有载体的金属箔。如上所述，该离型层可以具有单层结构。由于这种结构，相较于传统的具有载体的金属箔，可以在更短的时间内以更低的成本形成离型层。

具有载体的金属箔可以包含载体、形成在载体上的离型层和形成在离型层上的金属层，其中金属层可以包含具有多个平顶突起的金属箔。

突起10可以是从金属箔100的表面垂直向上突出的金属晶粒。具体而言，每个突起10可以包含突出11及平台12。

突起10的突出11是从金属箔100的表面突出的部分，可以是圆截锥状，也可以是多角截锥状。具体而言，如图4所示，突出11具有包含平坦面(侧面)的圆截锥状或包含棱角的多角截锥状。该形状能够提高金属箔与绝缘树脂基板的固定性，从而金属箔100可以以高粘合强度结合到绝缘树脂基板上。更具体而言，突出11可以具有选自由五角截锥、六角截锥、七角截锥及八角截锥组成的组的至少一种多角截锥状。

每个突出11可以具有多个微突出11a，以由于其增加的表面积而增强对绝缘树脂基板的粘合性。微突出11a的形成使得突出11的表面粗糙度(surface roughness,Ra)为0.05至0.3μm，特别是0.08至0.2μm。在此，突出11的表面粗糙度(surface roughness,Ra)定义为突出11的除了平台12以外的侧面的粗糙度。

同时，每个突出11的高度(b)与突出11的基部的长度(a)的比可以在0.4:1至1.5:1(b:a)的范围内，特别是0.6:1至1.2:1(b:a)。当比率(b:a)在上述范围内时，可以增强金属箔100与绝缘树脂基板之间的粘合性，并且可以将高频信号传输的损失最小化。

突起10的平台12是突出11的上端的平坦面。平台12可以是具有圆截锥状或多角截锥状的突出11的上表面。在传统的具有载体的金属箔中，颗粒从金属箔表面尖锐地或圆滑地突出，以形成不规则，这使得金属箔表面高度粗糙。不规则的形成可以提高与绝缘树脂基板的粘合性，但会导致高频信号传输的损失。相对而言，在本发明的具有载体的金属箔中，通过形成突起10的上表面(顶端)的平台12，使得金属箔100的表面粗糙度因平坦而变得较低。相对较低的表面粗糙度将高频信号传输的损失降至最低。具体而言，平台12可以具有圆形、椭圆形或多边形形状。可以密集地形成细微的不规则以提供平坦表面，这也可以被认为包含在平台12的范围内。

在每个突起10中，平台12的长度(c)与突出11的基部长度(a)的比率可以在0.1:1至0.7:1的范围内，特别是0.2:1至0.6:1。当比率(c:a)在上述范围内时，可以提高金属箔100与绝缘树脂基板的粘合性，并且可以将高频信号的传输损失抑制在最低限度。平台12的长度(c)是指平台12平面内的最大长度。

考虑到金属箔100与绝缘树脂基板的粘合性、高频信号的传输效率、金属箔100的电路线分辨率等，金属箔100的每单位面积(1μm²)的突起10的个数可以为25个以下，特别是5个～20个，更特别是7个～15个。

突起10可以通过化学镀形成。具体而言，可以通过化学镀形成金属晶种箔，然后晶粒在金属晶种箔上连续生长，而在金属箔100的表面形成突起10。在传统的具有载体的金属箔中，通过对金属箔进行额外的粗糙化而形成不规则。相对而言，在本发明的具有载体的金属箔中，多个突起10在形成金属箔100的过程中自然形成粗糙表面。因此，免除了额外粗糙化的需求，能够高效率以形成金属箔100及制造印刷电路板。此外，相较于电镀，化学镀使金属箔100的厚度更小且更多孔。

用于形成金属箔100的化学镀溶液的组成没有特别限制并且可以包含金属离子源及含氮化合物。

金属离子源可以特别是选自由硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜、氨基磺酸铜及其混合物组成的组的铜离子源。金属离子源可以以0.5至300g/L，特别是100至250g/L，更特别是190至200g/L的浓度存在。

含氮化合物扩散金属离子以在由金属离子源形成的金属晶种箔的表面上形成多个突起10。具体而言，含氮化合物可以选自由嘌呤(purine)、腺嘌呤(adenine)、鸟嘌呤(guanine)、次黄嘌呤(hypoxanthine)、黄嘌呤(xanthine)、哒嗪(pyridazine)、甲基哌啶(methylpiperidine)、1,2-二-(2-吡啶基)乙烯(1,2-di-(2-pyridyl)ethylene)、1,2-二-(吡啶基)乙烯(1,2-di-(pyridyl)ethylene)、2,2’-联吡啶胺(2,2’-dipyridylamine)、2,2’-联吡啶(2,2’-bipyridyl)、2,2’-联嘧啶(2,2’-bipyrimidine)、6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶(6,6’-dimethyl-2,2’-dipyridyl)、二-2-呋喃酮(di-2-furyl ketone)、N,N,N’,N’-四乙二胺(N,N,N’,N’-tetraethylenediamine)、1,8-萘啶(1,8-naphthyridine)、1,6-萘啶(1,6-naphthyridine)、三联吡啶(terpyridine)及其混合物组成的组。含氮化合物可以以0.001至1g/L，特别是0.01至0.1g/L的浓度存在。

化学镀溶液还可以包含一种或多种选自由螯合剂、pH调节剂及还原剂组成的组的添加剂。

具体而言，螯合剂可以选自由酒石酸(tartaric acid)、柠檬酸(citric acid)、乙酸(acetic acid)、苹果酸(malic acid)、丙二酸(malonic acid)、抗坏血酸(ascorbicacid)、草酸(oxalic acid)、乳酸(lactic acid)、琥珀酸(succinic acid)、酒石酸钾钠(potassium sodium tartrate)、酒石酸二钾(dipotassium tartrate)、乙内酰脲(hydantoin)、1-甲基乙内酰脲(1-methylhydantoin)、1,3-二甲基乙内酰脲(1,3-dimethylhydantoin)、5,5-二甲基乙内酰脲(5,5-dimethylhydantoin)、次氮基乙酸(nitriloacetic acid)、三乙醇胺(triethanolamine)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)、乙二胺四乙酸四钠(tetrasodiumethylenediaminetetraacetate)、N-羟基乙二胺三乙酸酯(N-hydroxyethylenediaminetriacetate)及五羟基丙基二亚乙基三胺(pentahydroxypropyldiethylenetriamine)，及其混合物组成的组。螯合剂可以以0.5至600g/L，具体而言300至450g/L，更特别地400至430g/L的浓度存在。

具体而言，pH调节剂可以选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂及其混合物组成的组。pH调节剂可以将化学镀液的pH调节至8以上，特别是10～14，更特别是11～13.5。

具体而言，还原剂可以选自甲醛(formaldehyde)、次磷酸钠(sodiumhypophosphite)、羟基甲亚磺酸钠(sodium hydroxymethanesulfinate)、乙醛酸(glyoxylic acid)、硼氢化物(borohydride)、二甲胺硼烷(dimethylamine borane)及其混合物。还原剂可以以1至20g/L，特别是5至20g/L的浓度存在。

形成金属箔100的化学镀的条件可以根据金属箔100的厚度适当调整。具体而言，化学镀温度可以为20～60℃，特别是25～40℃。时间可以是2到30分钟，特别是5到20分钟。

如上所述，通过化学镀形成的金属箔100的厚度可以为5μm以下，特别是0.1～1μm。金属箔100的成分没有特别限定，只要是能够形成印刷基板的电路层的公知金属即可。具体而言，金属可以选自由铜、银、金、镍、铝及其混合物组成的组。

根据本发明的具有载体的金属箔的载体300用于防止金属层在具有载体的金属箔的运输或使用过程中变形。载体300由诸如铜或铝的金属制成。或者，载体300可以由诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide,PPS)或聚四氟乙烯(Teflon)的聚合物制成。载体的具体厚度可以为10～50μm。

本发明的具有载体的金属箔还可包含形成于金属层上的防锈层，以保护金属层不生锈。例如，防锈层可以包含锌或铬。

金属层还可以包含形成在离型层上的超薄层。具有多个平顶突起的金属箔形成在超薄层上。

也就是说，金属层可以主要由形成在离型层上的超薄层及具有多个突起的金属箔构成。在离型层上形成的超薄层用来作为在其上形成金属箔的基底。超薄层可以通过电镀形成。

具体而言，应进行电镀以在离型层上形成金属层。然而，如上所述，由于金属箔是通过化学镀形成的，可能难以在离型层上直接形成金属层。通过电镀在离型层上形成超薄层有利于通过化学镀形成金属箔。

为了与金属箔良好地结合，超薄层可以包含选自由铜、银、金、镍及铝组成的组中的至少一种金属。更优选地，超薄层使用与金属箔相同的金属形成。

如上所述，可以通过电镀形成超薄层。对于电镀，铜、银、金、镍及铝的硫酸盐可以用来作为金属离子源，并且含有硫酸的水溶液可以用来作为电解质溶液。

电镀条件可以根据超薄层的厚度适当地调整。例如，电镀可以在20至30℃的温度下进行1至50秒。在这些温度和时间范围内，可以正常形成超薄层。如果温度和时间条件低于各自的范围，则超薄层可能变得过薄，从而难以形成金属箔。然而，如果温度和时间条件高于各自的范围，则超薄层可能变得过厚，导致整体电路厚度增加。

用于形成超薄层的电镀可以以1至5ASD的电流密度进行。如果以小于1ASD的密度提供电流，则可能无法形成超薄层。然而，如果以超过5ASD的密度提供电流，则超薄层可能被氧化，导致缺陷的形成。

本发明的具有载体的金属箔可进一步包含形成于离型层与金属层之间的氧化阻隔层。氧化阻挡层可以包含镍或磷。

本发明提供一种使用该金属箔制造的印刷电路板。具体而言，本发明的印刷电路板包含金属电路层及绝缘树脂层。金属电路层源自该金属箔，下文将对此进行描述。

印刷电路板的金属电路层是形成电路线的层。金属电路层是通过在金属箔上形成电路线而得到的。金属箔确保了印刷电路板的小型化和高分辨率。具体而言，本发明的印刷电路板是通过将绝缘树脂基板和金属箔结合而形成层迭体并蚀刻该层迭体而在金属箔上形成电路线来制造的。金属箔以高粘合强度与绝缘树脂基板结合，并且具有相对较小的厚度，能够在其上形成精细且高分辨率的电路线。另外，形成在金属箔上的电路线对绝缘树脂基板的粘合强度高。

对形成电路线的方法没有特别限制。例如，可以通过减材工艺、加材工艺、全加材工艺、半加材工艺或改进的半加材工艺来形成电路线。

印刷电路板的绝缘树脂层是形成在金属电路层上的绝缘层。绝缘树脂层可以是本领域公知的任何合适的绝缘树脂基板。具体而言，绝缘树脂层可以是具有在公知树脂中含浸无机或有机纤维的结构的树脂基板。例如，树脂基板可以是预浸体。

本发明的印刷电路板可以使用绝缘树脂基板或通过无芯工艺而不使用绝缘树脂基板来制造。只要是本领域所公知的，无芯工艺没有特别限制。

将参考以下实施例更具体地解释本发明。然而，提供这些实施例是为了说明的目的，并不旨在限制本发明的范围。本领域普通技术人员将理解，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，各种修改及变化是可能的。

实施例1-15

将约18μm厚的载体铜箔浸入5wt％的硫酸中进行酸洗，并用纯水清洗。用含有硫酸镍、钼酸钠、3-巯基-1,2,4-三唑(3-mercapto-1,2,4-triazole,MT)及5-羧基苯并三唑(5-carboxybenozotriazole,CBTA)的镀液对洗涤过的载体箔进行电镀以形成离型层。在不同的电镀条件下(包含：硫酸镍、钼酸钠、MT及CBTA的浓度、电流密度及电镀时间)观察到离型层的变化。电镀液的组成、电流密度及电镀时间如表1所示。

表1

比较例1

在载体上形成金属合金层并在其上形成有机层以形成传统的离型层。

具体而言，将18μm厚的载体铜箔浸入5wt％的硫酸中进行酸洗，并用纯水洗涤。用含有镍作为第一成分及钼作为第二成分的镀液(含有50g/L硫酸镍、60g/L钼酸钠及50g/L柠檬酸的水溶液)对洗涤过的载体箔进行电镀，以形成200nm厚的合金层(镍：钼＝60:40(w/w))。用5ASD进行电镀30秒，同时保持≥10的pH值。

将其上形成合金层的载体箔用水洗涤并在30℃下浸入含有1重量份巯基苯并三唑钠(sodium mercaptobenzotriazole)及99重量份纯水的涂层溶液中30秒以于合金层上形成1～10nm厚的有机层。

测试例1

通过以下步骤在实施例1-15中的每一个中形成的离型层上形成超薄层及金属箔层。

1)超薄层的形成

在离型层上形成超薄层。具体而言，离型层用含有250g/L硫酸铜及50g/L硫酸的电镀液电镀，形成约1μm厚的超薄层。电镀在25℃的温度下以3ASD的电流密度进行。

2)金属箔层的形成

在超薄层的形成完成后，将所得层迭体放入化学镀浴中。对层迭体进行化学镀以在离型层上形成1μm厚的金属箔(铜箔)。化学镀液含有用于化学镀的190～200g/L的CuSO₄·5H₂O作为金属离子源、0.01～0.1g/L的鸟嘌呤作为含氮化合物、405～420g/L酒石酸钾钠(potassium sodium tartrate)作为螯合剂、NaOH作为pH调节剂、28％甲醛作为还原剂。化学镀在30℃下进行10分钟。

金属箔的粘合性和剥离强度按照以下的程序进行评价。

将牛皮纸和SUS板依次层迭在金属箔(其上形成有单层离型层)上并在3.5MPa的压力及200℃的温度下在真空下加压100分钟以制备层迭体。

通过离型层将牛皮纸及SUS板从层迭体上剥离后，通过IPC-TM-650测试方法测量载体铜箔(其上形成单层离型层)及超薄层之间的剥离强度(BMSP-90P剥离试验机，试验速度：50mm/min)。

实施例1-15不同条件下形成的离型层厚度如表2所示。

表2

从表2的结果可以看出，实施例1的离型层具有合适的剥离强度及约200nm的厚度。特别地，实施例1的离型层的物理性质与比较例1的以往的离型层的物理性质没有实质上的差异，且实施例1的离型层以单一步骤形成有助于大幅节省成本和时间。

测试例2

进行测试以确定在剥离实施例1及比较例1的离型层后是否留下残留物。以与测试例1相同的方式制备100个样品(尺寸＝5cm×5cm)。剥离后，目视观察各金属箔的表面是否留下残留物。

表3

从表3中的结果可以看出，使用实施例1～5的离型层制备的样品中留下的残留物少于使用比较例1的传统离型层制备的样品中的残留物。

测试例3

进行TOF-SIMS分析以比较实施例1和比较例1中离型层中包含的成分。TOF-SIMS是一种将分析物的表面切成一定厚度并分析切片层的成分的方法。TOF-SIMS是一种分析方法，用于观察位于不同的厚度的分析物的成分。图6和7分别显示了实施例1及比较例1的离型层的TOF-SIMS分析结果。如图7所示，由合金层和有机层组成的比较例1的离型层中的有机化合物的含量随着离型层深度的增加而降低。也就是说，比较例1的离型层的组成根据离型层的深度而变化，表现出离型层的不均一性。如图6所示，在实施例1的离型层的组成中没有观察到取决于离型层的深度的显著变化，表明在单一层中的成分分布均匀。

Claims (8)

1.一种用于具有载体的金属箔的离型层，其设计用于容易地去除载体，且包含：一种或多种含氮杂环化合物；及一种或多种无机化合物，所述无机化合物包含选自由镍、钼、钴、磷、锰及铁组成的组的至少一种金属。

2.根据权利要求1所述的离型层，其中，所述杂环化合物选自由苯并三唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并三唑、巯基苯并三唑钠、5-羧基苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、三唑-5-羧酸、1-甲基-3-巯基-1,2,4-三唑及1-苯基-5-巯基四唑组成的组。

3.根据权利要求1所述的离型层，其中，所述无机化合物选自由镍、钼、钴、磷、锰及铁的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐、氢氟化物及乙酸盐；以及衍生自镍、钼、钴、磷、锰及铁的氧化物的盐组成的组。

4.根据权利要求1所述的离型层，其中，当通过IPC-TM-650测试方法评估时，所述离型层具有5至50gf/cm的剥离强度。

5.根据权利要求1所述的离型层，其中，所述离型层具有100nm至1μm的厚度。

6.一种具有载体的金属箔，其包含：根据权利要求1～5中任一项所述的离型层。

7.根据权利要求6所述的具有载体的金属箔，其中，所述具有载体的金属箔包含：载体；根据权利要求1～5中任一项所述的离型层，其形成于所述载体之上；以及金属层，其形成于所述离型层之上，其中所述金属层包含金属箔，其具有多个平顶突起。

8.根据权利要求7所述的具有载体的金属箔，其中，所述金属层包含：超薄层，其通过电镀形成在所述离型层之上；以及金属箔，其形成在具有多个平顶突起的所述超薄层之上。