TWI795288B - 經編針織物及醫療材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種經編針織物(10)，其係相鄰之線圈(loop)行彼此連結而成之經編針織物(10)，其係由含第1絲之於經方向連續線圈群所成之複數第1線圈行、與配置於該第1線圈行彼此間之於經方向連續線圈群所成之1或2以上之第2線圈行所成，該第2線圈行係使僅含第2絲之1或2以上之線圈與含第1絲之1或2以上之線圈交互重複而成者，該第1線圈行係由第1絲至少以3排列相互連結，且第1絲之生體吸收速度小於第2絲之生體吸收速度。

Description

經編針織物及醫療材料
本發明係有關經編針織物及醫療材料，更詳言之，係關於醫療領域中於生體內使用之經編針織物及使用其之醫療材料。本發明又有關坯料之密封方法、及經密封之坯料。
醫療領域中，織物、針織物等之坯料有具有生體適合性者，且由於其本身之加工比較容易，故已利用為醫療材料。
尤其近幾年來，配合醫療用途，而進行賦予更高機能之坯料之開發。
例如作為此等坯料，已知有於可植入懸帶中使用之網片(參考專利文獻1)。該網片係織入有配置為格子狀之複數非生物分解性橫線股與複數非生物分解性縱線股與生物分解性纖維者，隨著生物分解性纖維之分解，使懸帶之孔/格子間隙變大而支持組織之內部生長及瘢痕組織之形成。
且，用於醫療之移植用中使用之聚合物網片為已知(參考專利文獻2)。該聚合物網片係編入吸收性聚合物 纖維與非吸收性聚合物纖維者，且具有因吸收性聚合物纖維與非吸收性聚合物纖維之存在所致之初期構造堅固階段與藉由吸收性聚合物纖維之分解而成為可擴張之階段。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5657249號公報
[專利文獻2]美國專利申請公開第2013/0267137號說明書
然而，上述專利文獻1記載之網片係所謂之織物，故即使生物分解纖維全部分解身長性亦不能說充分。因此，使用該網片作為例如外科手術中之縫合部之補強時，具有縫合部之器官若與人體一起緩慢成長變大，則有網片無法充分追隨該器官之脹大化之缺點。
又，上述專利文獻2中記載之聚合物網片中，於吸收性聚合物纖維溶解後之網片構造中，雖因吸收性聚合物纖維所致之橫向連繫消失，但非吸收性聚合物纖維之縱向連繫仍維持，可說為原本之針織物之網孔簡單擴張之構造。因此，此種針織物有無法於所有方向同時伸長之缺點。亦即，即使吸收性聚合物纖維溶解時，與吸收性聚合物纖維 溶解前之針織物同樣，於坯料於緯方向伸長時，經方向變為收縮，相反地，於坯料經方向伸長時，緯方向變為收縮。如此，該聚合物網片由於對於所有方向未同時伸長，故與上述同樣，有無法對於器官之脹大化而於所有方向追隨之問題。
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的在於提供藉由使構成坯料尤其是經編針織物之2種絲內，由生體吸收速度較大之生體吸收性材料所成之絲於生體內經時吸收，而可對於所有方向同時伸長，且可增大該伸長程度之經編針織物及使用該經編針織物之醫療材料。又本發明之目的在於提供以使血液等之液體不透過坯料之方式藉由水凝膠密封坯料之密封方法及經密封之坯料。
本發明人為解決上述課題而積極檢討後，發現作為編成經編織之方法，藉由使由含第1絲之於經方向連續線圈群所成之複數第1線圈行、與僅含具有比第1絲之生體吸收速度大之生體吸收速度的第2絲之於經方向連續線圈群所成之第2線圈行以特定排列之方式編成，可解決上述課題，因而完成本發明。本發明人等又發現藉由在特定條件下密封坯料，可解決上述課題，因而完成本發明。亦即本發明包含以下發明。
(1)本發明係一種經編針織物，其係相鄰之線圈行彼此連結而成之經編針織物，且係由含第1絲之於 經方向連續線圈群所成之複數第1線圈行、與配置於該第1線圈行彼此間之於經方向連續線圈群所成之1或2以上之第2線圈行所成，該第2線圈行係使僅含第2絲之1或2以上之線圈與含第1絲之1或2以上之線圈交互重複而成者，該第1線圈行係由第1絲至少以3排列相互連結，且第1絲之生體吸收速度小於第2絲之生體吸收速度。
本發明係(2)如上述(1)之經編針織物，其中第1絲係由非生體吸收性材料所成，第2絲係由生體吸收性材料所成。
本發明係(3)如上述(1)或(2)之經編針織物，其中配置於第1線圈行彼此間之第2線圈行為1~5排列。
本發明係(4)如上述(1)~(3)中任一項之經編針織物，其中絲係多纖絲。
本發明係(5)如上述(1)~(4)中任一項之經編針織物，其係用於醫療材料。
本發明係(6)一種醫療材料，係以水凝膠被覆如上述(1)~(4)中任一項之經編針織物之至少1面，或以水凝膠充滿經編針織物之絲間空隙。
本發明係(7)如上述(6)之醫療材料，其中水凝膠為明膠及/或膠原蛋白。
又本發明係一種密封坯料，其坯料單位面積重(g/m2)(X)、水凝膠被覆量(mg/cm2)(Y)及水凝膠之膨潤率(%)(Z)滿足以下之關係：
[數1]50≦X≦80、1.4≦Y≦6.0、且、414≦Z≦1028
且本發明係一種密封坯料，其坯料單位面積重(g/m2)(X)、水凝膠被覆量(mg/cm2)(Y)及水凝膠之膨潤率(%)(Z)於正交座標係(X,Y,Z)中，具有以下頂點之多面體之線狀及具有其內部區域之值：點A(50,6,700)、點B=(50,6,800)、點C=(50,4,800)、點D=(50,4,700)、點E=(70,6.2,459)、點F=(70,6.2,965)、點G=(70,1.6,965)、點H=(70,1.6,459)、點I=(72,4.9,826)、點J=(72,4.9,1028)、點K=(72,1.7,1028)、點K=(72,1.7,1028)、點L=(72,1.7,826)。
本發明之經編針織物由於採用經編織作為編成方法，故可成為充分密之構造。且，構成經編針織物之由生體吸收性材料所成之2種絲內，由生體吸收速度較大之生體吸收材料所成之絲被分解吸收時，可對於所有方向同時伸長。亦即，坯料於一方向伸長時，可防止於其他方向收縮。
本發明之經編針織物中，第1絲之生體吸收速度小於第2絲之生體吸收速度，第1線圈行設為由含第1絲之於經方向連續線圈群所成者，第2線圈行係使僅含 第2絲之1或2以上之線圈與含第1絲之1或2以上之線圈交互重複而成者，於第1線圈行彼此間配置1或2以上之第2線圈行，第1線圈行係由第1絲至少以3排列相互連結者，藉此即使第2絲被分解吸收時，亦可使經編針織物保持對於所有方向本身不分離或破損之程度之強度，並且可增大對於所有方向之伸長程度。
由此，藉由使用本發明之經編針織物，例如於外科手術中作為縫合且埋植之填補材使用時，在初期階段，可以充分強度填補縫合部，且於由生體吸收性材料所成之絲被分解吸收之階段，有不破損程度之強度，且即使具有縫合部之器官與人體一起緩慢成長變大，經編針織物亦可追隨該器官之脹大化。
本發明之經編針織物於配置於第1線圈行彼此間之第2線圈行為1~5排列時，生體吸收性材料之分解後之經編針織物之強度及所有方向之伸長性同時成為更優異者。
本發明之經編針織物於絲係多纖絲時，可成為柔軟之質感。且於生體內使用時，由於細胞組織或小血管易於進入單絲間，故於組織再生之方面有用。
本發明之密封方法可使操作簡便地，以血液等液體能透過坯料地予以密封，可較好地用於醫療材料之製造。
本發明之經編針織物及本發明之密封坯料可較好地作為醫療材料。具體而言，例如可較好地使用作為 對於幼兒之心臟缺損部或狹窄部之修復材(心臟修復用補片)。
本發明之醫療材料於以水凝膠被覆經編針織物等坯料之至少1面，或以水凝膠充滿經編針織物之絲間空隙時，可抑制血液等液體自經編針織物漏出。且本發明之醫療材料與水凝膠之組織置換係良好進行。再者，使用本發明之醫療材料時，組織置換時平滑肌及小血管之再生可良好進行，亦可減輕因鈣沉澱所致之石灰化。
此時，水凝膠為明膠及/或膠原蛋白時，廣泛使用性及生體適合性優異。
本發明之經編針織物係由含第1絲之於經方向連續線圈群所成之複數第1線圈行、與僅含具有生體吸收速度大於第1絲之生體吸收速度之第2絲之於經方向連續線圈群所成之第2線圈行以成為特定排列之方式編成。作為較佳之實施形態，本發明之經編針織物係藉由由非生體吸收性材料所成之絲與由生體吸收性材料所成之絲編成(以下本實施形態亦稱為「第1實施形態」)。
以下，根據需要邊參考圖式邊以作為本發明較佳實施形態之第1實施形態為中心加以說明。
又，圖式中，對相同要件標註相同符號，並省略重複說明。又，上下左右等之位置關係只要未特別限定，係成為基於圖式所示位置關係者。再者，圖式之尺寸比率並不限於圖示之比率。
1、1a、1b、1c:第1線圈行
2、2a、2a1、2a2、2b、2c:第2線圈行
10、11、12、13:經編針織物
20:漏出試驗機
21:下口部
22:容器部
23:密封經編針織物
24:電子天平
圖1(a)係顯示第1實施形態之經編針織物之一例的前視圖。
圖1(b)係顯示圖1(a)所示之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之狀態的前視圖。
圖2係圖1(a)所示之經編針織物之編成圖。
圖3(a)係圖1(a)之部分放大圖。
圖3(b)係圖1(b)之部分放大圖。
圖4(a)係顯示圖1(a)或圖1(b)之打開網眼之圖。
圖4(b)係顯示圖1(a)或圖1(b)之閉合網眼之圖。
圖5之(a)係顯示第1實施形態之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之經編針織物的前視圖，圖5之(b)係顯示該經編針織物於緯方向伸長狀態之部分放大圖，圖5之(c)係顯示於緯方向伸長之經編針織物進而於經方向伸長狀態之部分放大圖。
圖6(a)係顯示其他第1實施形態之經編針織物之前視圖。
圖6(b)係顯示圖6(a)之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之狀態的前視圖。
圖7(a)係顯示其他第2實施形態之經編針織物之前視圖。
圖7(b)係顯示圖7(a)之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之狀態的前視圖。
圖8(a)係顯示其他第3實施形態之經編針織物之前視圖。
圖8(b)係顯示圖8(a)之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之狀態的前視圖。
圖9(a)~圖9(g)係顯示其他第4~第10實施形態之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之狀態的前視圖。
圖10(a)係實施例1所得之經編針織物之圖，圖10(b)係其放大圖，圖10(c)係顯示實施例1所得之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後伸長之圖。
圖11係顯示實施例2所得之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後伸長之圖。
圖12係顯示實施例3所得之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後伸長之圖。
圖13係顯示實施例4所得之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後伸長之圖。
圖14係顯示實施例5所得之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後伸長之圖。
圖15係顯示實施例6所得之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後伸長之圖。
圖16係顯示實施例7所得之經編針織物之由生體吸 收性材料所成之絲經分解吸收後伸長之圖。
圖17係顯示實施例8所得之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後伸長之圖。
圖18係顯示實施例9所得之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後伸長之圖。
圖19係顯示比較例1所得之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後伸長之圖。
圖20(a)係顯示實施例1所得之經編針織物(120線圈橫列(course))及僅改變線圈橫列數製作之經編針織物(60線圈橫列、90線圈橫列)分別經雙軸延伸之結果(實施例10~12)的圖表。
圖20(b)係顯示實施例1所得之經編針織物(120線圈橫列)及僅改變線圈橫列數製作之經編針織物(60線圈橫列、90線圈橫列)分別經雙軸延伸之結果(實施例10~12)的圖表。
圖20(c)係顯示實施例1所得之經編針織物(120線圈橫列)及僅改變線圈橫列數製作之經編針織物(60線圈橫列、90線圈橫列)分別經雙軸延伸之結果(實施例10~12)的圖表。
圖20(d)係顯示比較例1所得之經編針織物經雙軸延伸之結果(比較例2)的圖表。
圖21係顯示耐水性試驗及針孔洩漏試驗所用之洩漏試驗機之示意圖。
圖22係被覆明膠前之經編針織物之顯微鏡照片。
圖23(a)係自實施例13所得之醫療材料之上面之顯微鏡照片，圖23(b)係顯示其剖面之照片。
圖24(a)係自實施例14所得之醫療材料之上面之顯微鏡照片，圖24(b)係顯示其剖面之照片。
圖25(a)係自實施例15所得之醫療材料之上面之顯微鏡照片，圖25(b)係顯示其剖面之照片。
圖26係顯示實施例17所得之醫療材料埋植經過6個月後採取之下大靜脈內膜側之外觀之照片。
圖27係與實施例17所得之醫療材料埋植經過6個月後採取之下大靜脈血管壁之HE染色有關之照片(線棒=500μm)。
圖28係放大顯示圖27之虛線部分之照片(線棒=100μm)。
圖29係與實施例17所得之醫療材料埋植經過6個月後採取之下大靜脈血管壁之茜素紅(Alizarin red)染色有關之照片(線棒=500μm)。
圖30係與實施例17所得之醫療材料埋植經過6個月後採取之下大靜脈血管壁之αSMA染色有關之照片(線棒=100μm)。
圖31係與實施例17所得之醫療材料埋植經過6個月後採取之下大靜脈血管壁之vWF染色有關之照片(線棒=100μm)。
圖32係顯示實施例18所得之醫療材料埋植經過3個月後採取之下行大動脈內膜側之外觀之照片。
圖33係與實施例18所得之醫療材料埋植經過3個月後採取之下行大動脈血管壁之HE染色有關之照片(線棒=500μm)。
圖34係放大顯示圖33之虛線部分之照片(線棒=100μm)。
圖35係與實施例18所得之醫療材料埋植經過3個月後採取之下行大動脈血管壁之茜素紅染色有關之照片(線棒=500μm)。
圖36係與實施例18所得之醫療材料埋植經過3個月後採取之下行大動脈血管壁之αSMA染色有關之照片(線棒=100μm)。
圖37係顯示牛心囊膜埋植經過6個月後採取之下大靜脈之內膜側之外觀之照片。
圖38係與牛心囊膜埋植經過6個月後採取之下大靜脈血管壁之HE染色有關之照片(線棒=500μm)。
圖39係放大顯示圖38之虛線部分之照片(線棒=100μm)。
圖40係與牛心囊膜埋植經過6個月後採取之下大靜脈血管壁之茜素紅染色有關之照片(線棒=500μm)。
圖41係與牛心囊膜埋植經過6個月後採取之下大靜脈血管壁之αSMA染色有關之照片(線棒=100μm)。
圖42係與牛心囊膜埋植經過6個月後採取之下大靜脈血管壁之vWF染色有關之照片(線棒=100μm)。
圖43係對實施例19~42之密封條件(明膠被覆量、 單位面積量)作圖之圖。圖中，圓形記號或三角記號中之編號表示實施例編號。
圖44係對實施例19~27及實施例32~34及40之密封條件(90線圈橫列、單位面積重70g/m2時之明膠被覆量、膨潤率)作圖之圖。
圖45係對實施例28~30及實施例38~39之密封條件(100線圈橫列、單位面積重72g/m2時之明膠被覆量、膨潤率)作圖之圖。
本說明書中之「生體吸收性」係指由生體吸收性材料所成之絲根據該材料之化學性質等經時於生體內藉由組織分解吸收、消滅之性質。且，本說明書中之「生體吸收速度」意指本發明之經編針織物或坯料所用之絲於生體內被分解吸收之速度亦即每單位量之絲直至經分解吸收之時間。
[經編針織物]
針對本發明之經編針織物加以說明。
本發明之經編針織物中之「線圈行」係指經方向之連續線圈群。
圖1(a)係顯示第1實施形態之經編針織物之一例的前視圖，圖1(b)係顯示圖1(a)所示之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之狀態的前視 圖，圖2係圖1(a)所示之經編針織物之編成圖。
如圖1(a)所示，第1實施形態之經編針織物10係由等間隔配置之於經方向連續線圈群所成之複數第1線圈行1、與配置於該第1線圈行1彼此間之於經方向連續線圈群所成之2排列之第2線圈行2所成。
而且經編針織物10係如圖2所示，藉由經編而編成者，故相鄰線圈行彼此亦即第1線圈行1及第2線圈行2、或第2線圈行彼此相互連結。
經編針織物10係採用經編作為編成方法，故可成為充分密之構造。且由後述之生體吸收性材料所成之絲經分解吸收時，可於所有方向同時伸長。又所謂所有方向意指與經編針織物同一平面中之所有方向。
如圖1(b)所示，第1實施形態之經編針織物10中，由生體吸收性材料所成之絲於生體內被經時分解吸收而消失。亦即2排列之第2線圈行2中之僅含由生體吸收性材料所成之絲之複數線圈消失，僅第1線圈行1及第2線圈行2之由非生體吸收性材料所成之絲殘存。又，關於由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收時之坯料伸長將於後述。
上述第1線圈行係僅含由非生體吸收性材料所成之絲之複數線圈於經方向連結者。
上述第2線圈行2使僅含由生體吸收性材料所成之絲之複數線圈與僅含由非生體吸收性材料所成之絲之複數線圈於經方向交互重複連結而成者。
圖3(a)係圖1(a)之部分放大圖，圖3(b)係圖1(b)之部分放大圖。
如圖3(a)及圖3(b)所示，第2線圈行2係於相鄰之第1線圈行1彼此間2行排列者。亦即，經編針織物10係以1：2之比例含有第1線圈行1與第2線圈行2者，成為1行之第1線圈行1及2行之第2線圈行2所成之單位連續重複之構造。又，如後述，經編針織物10藉由變更第1線圈行1及第2線圈行2之排列，可使由生體吸收性材料所成之絲分解吸收後之經編針織物之形狀及伸長率變化。
第1線圈行1係等間隔配置，第1線圈行1彼此相互藉由構成第2線圈行之由非生體吸收性材料所成之絲連結。亦即，如圖3(b)所示，由生體吸收性材料所成之絲於生體內被分解吸收後，第1線圈行1彼此亦可維持由未經分解吸收之由非生體吸收性材料所成之絲相互連結之構造。
此時，連結之第1線圈行1，基於強度之觀點，必須至少3排列以上。藉此，即使長時使用時，亦不會破損，可保持充分強度。
第2線圈行2係以僅含由非生體吸收性材料所成之絲之複數線圈連結第1線圈行1彼此，僅含由生體吸收性材料所成之絲之複數線圈係構成其他部分。
又，第2線圈行2中，僅含由非生體吸收性材料所成之絲之線圈數及僅含由生體吸收性材料所成之絲之線圈數 並未特別限定。
又，僅含由非生體吸收性材料所成之絲之複數線圈及僅含由生體吸收性材料所成之絲之複數線圈重複時之編成比率也並未特別限定。
再者，相鄰之第2線圈行2中，上述線圈數及上述編成比率可相同亦可不同。
圖4(a)係顯示圖1(a)或圖1(b)之打開網眼之圖，圖4(b)係顯示圖1(a)或圖1(b)之閉合網眼之圖。
如圖4(a)及圖4(b)所示，經編針織物10中，1根由非生體吸收性材料所成之絲或由生體吸收性材料所成之絲作成複數線圈並形成為鋸齒狀。
而且，其他之由非生體吸收性材料所成之絲或由生體吸收性材料所成之絲亦同樣作成線圈並形成為鋸齒狀，藉由使相互線圈於緯方向連結，而編成所謂經編。
藉此，由非生體吸收性材料所成之絲成為第1線圈行1與連結第1線圈行1彼此之線圈亦即第2線圈行2之一部分。
又，由生體吸收性材料所成之絲藉由以線圈連結形成為鋸齒狀之由非生體吸收性材料所成之絲之反折部分而成為第2線圈行2之一部分。
此時，組織之線圈可為打開網眼(參考圖4(a))亦可為閉合網眼(參考圖4(b))。又，第1實施形態之經編針織物10採用打開之網眼。
經編針織物10中，藉由適當選擇後述之線圈行之排列及上述打開之網眼及閉合之網眼，而可使由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之經編針織物10之形狀及伸長率變化。
回到圖3(a)及圖3(b)，經編針織物10中，藉由使由生體吸收性材料所成之絲於生體內經分解吸收，而成為第2線圈行2之一部分消失之構造。亦即，圖3(a)所示之經編針織物10中之由生體吸收性材料所成之絲於生體內緩慢被分解吸收，最終消失，藉此成為圖3(b)所示之組織。藉此可使該經編針織物10之伸長性變大。又，由生體吸收性材料所成之絲之消失與經編針織物之伸長亦有可能於生體內並行進行。
由生體吸收性材料所成之絲消失時，第1線圈行1及第2線圈行2如上述般排列，且藉由如上述般連結，而可保持對於所有方向無分離或破損程度之強度，並且可使對於所有方向之伸長程度變得極大。
圖5之(a)係顯示第1實施形態之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之經編針織物的前視圖，圖5之(b)係顯示該經編針織物於緯方向伸長狀態之部分放大圖，圖5之(c)係顯示於緯方向伸長之經編針織物進而於經方向伸長狀態之部分放大圖。
如圖5之(a)及(b)所示，經編針織物10中，由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之經編針織物於緯方向伸長時，第2線圈行2之線圈狀之由非生體吸收性材 料所成之絲伸長為直線狀。
接著，如圖5(c)所示，經編針織物10中，由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之經編針織物於經方向伸長時，第1線圈行1之線圈狀之由非生體吸收性材料所成之絲伸長為直線狀。
如此，經編針織物10中，成為於經方向及緯方向相互獨立伸長，故可防止坯料於一方向伸長時，於另一方向收縮。藉此，可同時對於所有方向伸長。
以上，針對本發明之較佳實施形態加以說明，但本發明不限定於上述實施形態。
第1實施形態之經編針織物10中，第1線圈行1係僅含由非生體吸收性材料所成之絲之複數線圈於經方向連結者，但若即使由生體吸收性材料所成之絲於生體內消失後，仍可維持使第1線圈行1彼此相互連結之構造，則亦可含由非生體吸收性材料所成之絲以外之絲。
又，第1實施形態之經編針織物10中，第2線圈行2之僅含由非生體吸收性材料所成之絲之複數線圈連結第1線圈行彼此，但亦可藉其他由非生體吸收性材料所成之絲連結第1線圈行1彼此。
又，第2線圈行2具有僅含由生體吸收性材料所成之絲之複數線圈，但亦可為1個線圈。同樣，第2線圈行2具有僅含由非生體吸收性材料所成之絲之複數線圈，但亦可為1個線圈。亦即，第2線圈行只要係使僅含由生體吸收性材料所成之絲之1或2以上之線圈與含由非生體吸收 性材料所成之絲之1或2以上之線圈交互重複連結而成者即可。
第1實施形態之經編針織物10係以1：2之比率排列第1線圈行1與第2線圈行2者，但比率不特別限定。
又，第2線圈行2係於相鄰之第1線圈行1之間2行排列，但不特別限定。
又，較好第2線圈行2係於相鄰之第1線圈行1之間1~5行排列。該情況下，成為對於所有方向之強度及伸長性均優異者。
圖6(a)係顯示其他第1實施形態之經編針織物之前視圖，圖6(b)係顯示圖6(a)之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之狀態的前視圖。
圖6(a)及圖6(b)所示之經編針織物11係採用打開網眼且成為1行之第1線圈行1a、1行之第2線圈行2a1、1行之第1線圈行1a、2行之第2線圈行2a2所成之單元連續重複之構造。亦即，第1線圈行1a：第2線圈行2a1：第1線圈行1a：第2線圈行2a2以成為1：1：1：2之比率重複。
圖7(a)係顯示其他第2實施形態之經編針織物之前視圖，圖7(b)係顯示圖7(a)之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之狀態的前視圖。
圖7(a)及圖7(b)所示之經編針織物12係採用閉合網眼且成為1行之第1線圈行1b及3行之第2線圈行2b所成之單元連續重複之構造。亦即，第1線圈行1b與第2線圈行2b以成為1：3之比率含有。
圖8(a)係顯示其他第3實施形態之經編針織物之前視圖，圖8(b)係顯示圖8(a)之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解後之狀態的前視圖。
圖8(a)及圖8(b)所示之經編針織物13係採用閉合網眼且成為1行之第1線圈行1c及2行之第2線圈行2c所成之單元連續重複之構造。亦即，第1線圈行1c與第2線圈行2c以成為1：2之比率含有。
圖9(a)~圖9(g)係顯示其他第4~第10實施形態之經編針織物之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之狀態的前視圖。亦即，其他第4~第10實施形態之經編針織物係藉由特定比構成由生體吸收性材料所成之絲及由非生體吸收性材料所成之絲之排列數者，該等由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之狀態示於圖9之(a)~(g)。
此等可使用經編機，將經編機之導紗針(GB1~GB4)以成為以下表1所示般編成。又，該等為相同組織，但藉由改變排列，可如圖9所示，變更第1線圈行1及第2線圈行2之排列。
Figure 111117210-A0101-12-0021-2
圖9之(a)所示之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之第4實施形態之經編針織物係成為1行之第1線圈行及1行之第2線圈行所成之單元連續重複之構造。亦即，第1線圈行與第2線圈行以1：1之比率含有。
圖9之(b)所示之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之第5實施形態之經編針織物係成為1行之第1線圈行及1行之第2線圈行所成之單元連續重複之構造。亦即，第1線圈行與第2線圈行以1：2之比率含有。
圖9之(c)所示之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之第6實施形態之經編針織物係成為1行之第1線圈行及3行之第2線圈行所成之單元連續重複之構造。亦即，第1線圈行與第2線圈行以1：3之比率含有。
圖9之(d)所示之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之第7實施形態之經編針織物係成為1行之第1線圈行及4行之第2線圈行所成之單元連續重複之構造。亦即，第1線圈行與第2線圈行以1：4之比率含有。
圖9之(e)所示之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之第8實施形態之經編針織物係成為1行之第1線圈行及5行之第2線圈行所成之單元連續重複之構造。 亦即，第1線圈行與第2線圈行以1：5之比率含有。
圖9之(f)所示之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之第9實施形態之經編針織物係成為2行之第1線圈行及2行之第2線圈行所成之單元連續重複之構造。亦即，第1線圈行與第2線圈行以1：1之比率含有。
圖9之(g)所示之由生體吸收性材料所成之絲經分解吸收後之第10實施形態之經編針織物係成為2行之第1線圈行及1行之第2線圈行所成之單元連續重複之構造。亦即，第1線圈行與第2線圈行以2：1之比率含有。
此外，亦可使用具有作為第1線圈行與第2線圈行之比率為例如1：2：1：3之重複單位(亦即第1線圈行為1排列，第2線圈行為2排列或3排列時)、或2：2：1：2之重複單位(亦即第1線圈行為2排列或1排列，第2線圈行為2排列時)、或該等之組合之經編針織物。
本發明之經編針織物，基於伸長後之針織物之安定性亦即強度之觀點，第1線圈行與第2線圈行之比率較好為1：2或1：3，更好為1：2。伸長後之針織物強度於例如如圖10(c)所示般，於縱向及橫向均等配置線時則變大。
其次，針對本發明之經編針織物之物性、材質、用途等加以說明。
本發明之經編針織物(生體吸收性材料未被分解吸收之狀態)，較好密度為60~120線圈橫列/吋且為28~45線 圈縱行(wale)/吋。基於坯料對生體組織之縫合容易性、或耐水性或針孔洩漏性、經編針織物之異向性之觀點，更好為70~110線圈橫列/吋且為30~42線圈縱行/吋，進而更好為80~100線圈橫列/吋且為32~40線圈縱行/吋。
由生體吸收性材料所成之絲消失時之經編針織物較好伸長率為由生體吸收性材料所成之絲消失之前之伸長率之1.2~8.0倍，更好為2.0~8.0倍。
使用於外科手術之縫合部之填補材或缺損部之修復材時，假定患者為器官之成長速度快的幼兒，亦可充分追隨。
本發明之經編針織物中，作為由生體吸收性材料所成之絲，若為具有生體適合性並且於生體內可經時被分解吸收而消失者，則未特別限定。
舉例為例如聚乙醇酸、聚乳酸、聚(丙交酯-乙交酯)共聚物、聚蘋果酸、聚二噁烷、聚己內酯、聚羥基烷醇酸酯、改性聚乙烯醇、酪蛋白、改性澱粉、聚乙交酯丙交酯聚己內酯共聚物、聚乙醇酸乳酸共聚物及該等之衍生物等。
該等中，較好使用自聚乳酸、聚二噁烷、聚乙醇酸、聚乙交酯丙交酯聚己內酯共聚物及聚乙醇酸乳酸共聚物選出之至少一種。該情況下，廣泛使用性或強度亦優異、於生體內可被分解吸收。
為了控制由生體吸收性材料所成之絲之生體 吸收速度，只要使用習知方法即可，例如可藉由變更共聚合成分之比或將聚合物之側鏈修飾為親水性或疏水性而控制。上述生體吸收材料中，已知聚乳酸、聚乙醇酸、聚己內酯之生體吸收速度一般為聚乙醇酸>聚乳酸>聚己內酯(聚乙醇酸之生體吸收性最大)。因此，例如聚(丙交酯乙交酯)共聚物時，藉由調整丙交酯成分與乙交酯成分之比，可變更生體吸收速度。
上述第一實施形態之經編針織物中之由生體吸收性材料所成之絲於生體內被分解吸收到消失之生體吸收時間，若於固定於生體組織後，根據應用經編針織物之人體之成長程度於特定時間後緩慢分解即可，通常為3個月~3年之間。本發明之經編針織物中，只要第1絲之生體吸收速度小於第2絲之生體吸收速度即可，但為了使經編針織物安定地伸長，第1絲較好於第2絲分解後延緩6個月~數年後分解。
本發明之經編針織物中，作為由生體吸收性材料所成之絲，若為具有生體適合性並且經時於生體內不被分解吸收，則可無特別限定地使用。
舉例為例如氟系纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、維尼龍纖維、偏乙烯纖維、聚氯乙烯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚胺基甲酸酯纖維、碳纖維、聚苯乙烯纖維、聚甲基丙烯酸甲酯等。作為聚酯纖維舉例為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、立體錯合聚乳酸、共聚合第3成分之聚酯 等。
該等中，較好使用自氟系纖維、尼龍纖維、聚酯纖維及聚丙烯纖維選擇之至少一種。該情況下，廣泛使用性或強度亦優異，可保持作為經編針織物之充分強度。
本發明之經編針織物中所用之由非生體吸收性材料所成之絲，總纖度較好為22~110dtex，單纖維纖度較好為0.8~5.0dtex，纖絲數較好為1~48條。纖度等在上述範圍內時，為輕量且可保持充分強度。更好，總纖度為25~50dtex，單纖維纖度較好為1~5dtex，纖絲數較好為5~20條。
本發明之經編針織物中所用之由生體吸收性材料所成之絲，總纖度較好為20~200dtex，單纖維纖度較好為1.3~44dtex，纖絲數較好為1~24條。該絲藉由調整於上述範圍內，可於生體內被分解吸收。更好，總纖度為25~50dtex，單纖維纖度較好為1~5dtex，纖絲數較好為5~20條。
由生體吸收性材料所成之絲及/或由非生體吸收性材料所成之絲可為單纖絲或多纖絲。多纖絲時，可成為柔軟質感。又，多纖絲於生體內使用時，由於細胞組織容易進入單絲間故就組織再生之方面較佳。另一方面，單纖絲之絲與多纖絲比較洗淨效率高。由生體吸收性材料所成之絲及/或由非生體吸收性材料所成之絲為多纖絲時，纖絲數較好為5~20條，總纖度為25~50dtex。
本發明之經編針織物係使用特里科經編機， 編為一般之紗花邊編等之鋸齒而製作為將第1及第2線圈行彼此連結邊成為跨及第1線圈行之組織。此時，根據期望之組織變更使用絲、排列、組合方式而可變更最終形態。且，變更第2線圈行中由非生體吸收性材料所成之絲之比例時，所有筘亦可以1：1、4：2或5：3之比例排列。絲之伸長度、硬度、纖度相同時，亦可同時進行整經，故亦可以2經軸2緯軸或3經軸2緯軸進行起針。
本發明之經編針織物係使用於對於生體內組織損傷、缺損或狹窄之修復材、填補材或補強材等。作為組織舉例為血管、心臟瓣膜、心膜、硬膜、軟骨、皮膚、黏膜、韌帶、肌腱、肌肉、氣管、腹膜等。作為生體內損傷，舉例為外科手術、外傷、其他先天性缺損或狹窄。且亦可使用於對於房中膈缺損症、心室中膈缺損症、房室中膈缺損症、法洛氏四合症(Tetralogy of Fallot)、肺動脈狹窄症、各種單心室症等之心臟外科手術。
該等中，本發明之經編針織物較好使用作為對於幼兒心臟缺損部及狹窄部之修復材之所謂心臟修復用補片。該情況下，於初期階段，可以充分強度支持修復部，於由生體吸收性材料所成之絲消失之階段，由於經編針織物伸長性變大，故修復之器官與人體一起成長脹大化時，經編針織物亦可追隨該器官之成長。
[醫療材料]
針對本發明之醫療材料加以說明。
本發明醫療材料中之「被覆」係指水凝膠以不使血液等液體透過經編針織物之方式附著於經編針織物之絲表面及絲間之狀態。且，本說明書中，前述「被覆」亦稱為「密封」。
本發明醫療材料中之「充滿空隙」係指水凝膠以不使液體透過之方式固定化於經編針織物之絲間之狀態。
本發明之醫療材料係以水凝膠被覆上述經編針織物之表面或背面中之至少1面。藉此，可抑制及防止血液等液體自經編針織物之網眼漏出。且，於生體內良好地進行與水凝膠之組織置換，於組織置換時進行平滑肌及小血管之再生。再者，亦可減輕可能因死亡細胞產生之鈣沉澱所致之石灰化。更好以水凝膠被覆經編針織物之兩面。
又，由經水凝膠被覆之經編針織物所成之醫療材料有時稱為「密封經編針織物」。且，由經水凝膠被覆之坯料所成之醫療材料亦稱為「密封坯料」。
作為前述水凝膠，較好為可內包水分之高分子體且為生體適合性。此外，作為蛋白質，舉例為膠原及其水解物的明膠、蛋白多糖、纖維黏連蛋白、玻璃黏連蛋白、層黏連蛋白、巢蛋白、腱生蛋白(tenascin)、凝血栓蛋白、溫韋伯氏因子(von willebrand factor)、破骨細胞、纖維蛋白原等。作為多糖類，舉例為硫酸軟骨素等之醣胺聚多糖(glycosaminoglycan)、澱粉、糖原、瓊脂糖、果膠等。且，舉例為聚乳酸、聚乙醇酸、聚-γ-穀胺酸及該等之共聚物等之水溶性、水親和性、或水吸收性合成 高分子。此外，亦可組合該等。該等中，基於廣泛使用性及生體適合性之觀點，較好為明膠及/或膠原蛋白。
本發明之密封經編針織物具有良好之處理性亦即外科手術時之良好易縫合性。具體而言，本發明之密封經編針織物於埋植時無變形或幾乎無變形，密封層不會自坯料剝離，具有適度撓性，組織密著性高。且，本發明之密封經編針織物的經編針織物之MD方向及TD方向之彈性率差亦即異向性適當。異向性過大時，於生體內經編針織物伸長時因方向而作用妨礙伸長之力而不佳。再者，本發明之密封經編針織物具有適當耐水性，對組織之縫合時，藉由塞住因縫合針而開出之針孔，而可抑制血液等液體自針孔漏出。
[密封方法]
針對本發明之坯料密封(sealing)方法加以說明。
密封除了將坯料浸漬於水凝膠而進行以外，亦可藉由對坯料噴霧或塗佈水凝膠等之手段進行。作為一例，可將坯料浸漬於含水凝膠之溶液中，以特定溫度冷卻或乾燥而被覆水凝膠。處理溫度較好為約0℃~約40℃，更好約0℃~約30℃。處理時間為30分鐘~2小時左右。
又，本發明之密封方法中，亦可進行水凝膠之交聯處理。作為交聯劑可使用該領域一般使用者，舉例為例如戊二醛、乙二醛等。交聯劑濃度通常約0.1~約10重量%。
作為坯料為特里科經編、雙梳節拉瑟爾織等 之針織物、平織、綾織等之織物等，並未特別限制。針織物可為經編、緯編之任一者。
水凝膠為例如蛋白質時，水凝膠對於坯料之被覆量(每單位面積之固體成分之質量)通常為1~30mg/cm2，較好為1~20mg/cm2，更好為1~10mg/cm2，特佳為1.4~6.0mg/cm2。坯料單位面積重(坯料之每單位面積之重量，有時簡稱為「單位面積重」)通常為40~100g/m2，較好為50~80g/m2，更好為50~80g/m2。且以後述式(I)表示之水凝膠膨潤率一般為400~1200%即可，較好為400~1100%，更好為414~1028%。
本發明之密封坯料中，關於良好耐水性、針孔漏出抑制及手術中之良好處理性之特性，可藉由調整單位面積重、水凝膠被覆量及水凝膠之膨潤率而達成。較好，本發明之密封坯料係密封條件：單位面積重(g/m2)(X)、水凝膠被覆量(mg/cm2)(Y)及水凝膠膨潤率(%)(Z)滿足以下之關係：
[數2]50≦X≦75、1.4≦Y≦6.0、且、414≦Z≦1028
水凝膠被覆量未達1.4mg/cm2時，無法獲得充分之耐水性，超過6.0mg/cm2時，有密封坯料變形之傾向。又，膨潤率未達414%時，密封坯料與應用該坯料之對象例如特定生體組織之密著性不充分，超過1028%時，有密封層自坯料剝離之情況。
更好本發明之密封坯料係於正交座標係(X,Y,Z)(X、Y、Z如上述定義)中，係X、Y及Z之值具有以下頂點之多面體之線狀及具有其內部區域之值：點A(50,6,700)、點B=(50,6,800)、點C=(50,4,800)、點D=(50,4,700)、點E=(70,6.2,459)、點F=(70,6.2,965)、點G=(70,1.6,965)、點H=(70,1.6,459)、點I=(72,4.9,826)、點J=(72,4.9,1028)、點K=(72,1.7,1028)、點L=(72,1.7,826)。
又更好本發明之密封坯料係於正交座標係(X,Y,Z)中，係X、Y及Z之值具有以下頂點之多面體之線狀及具有其內部區域之值：點A(54.5,3,760)、點B=(70,6.2,459)、點C=(70,4.4,965)、點D=(70,1.6,552)、點E=(72,1.7,1028)、點F=(72,3.6,877)及點G=(72,4.9,826)。
本發明之密封坯料可作為例如醫療材料例如對於生體內組織損傷之修復部材或補強部材使用。作為醫療材料舉例為心血管修復補片、支架、擴張導管、覆膜支架、人工血管、人工心臟瓣膜、人工閥環等。本發明之密封坯料作為醫療材料使用時，於生體內良好地進行水凝膠與生體組織之置換，進行組織置換時進行膠原纖維、平滑肌及小血管之再生。進而，亦可減輕因鈣沉澱所致之石灰化。
且本發明之密封坯料如上述之密封經編針織物，具有良好耐水性、處理性，亦可抑制針孔漏出。
[實施例]
以下針對實施例加以說明，但不限定於此。
<經編針織物之實施例>
[經編針織物之製作]
經編針織物之製作中，首先使用整經機將作為由生體吸收性材料所成之絲的由聚乳酸所成之絲(帝人，33T12)與作為由非生體吸收性材料所成之絲的由聚對苯二甲酸乙二酯所成之絲(東麗，33T12，類型262)，將使用寬之絲根數捲取於經軸。接著，將捲取之絲架於針織機(特里科經編機，32機號，120線圈橫列)通過絲道保持之間隔件進入導紗針(筘)。
針織機使用4片筘(GB1~4)，以鉤編狀態成為單色針織物之方式起針。此時，筘(BG1、GB2)係以2片成為全套(FULL.SET)之方式排列絲，其餘筘(GB3、GB4)亦以2片成為全套(FULL.SET)之方式排列。隨後，以密度成為36線圈縱行/吋、117線圈橫列/吋之方式將所得之針織物在120℃熱定型1小時。
以下，對應於所製作之經編針織物(圖10~18)，於表2顯示所用之排列、組織，於表3顯示其組織表。且，排列於GB1、GB3之絲係由上述之聚對苯二甲酸乙二酯所成之絲，排列於GB2、GB4之絲係由上述之聚乳酸所成之絲。
Figure 111117210-A0101-12-0032-3
Figure 111117210-A0101-12-0032-4
對於所得之經編針織物，以NaOH水溶液實施溶解處理直至由生體吸收性材料所成之絲消失。由生體吸收性材料所成之絲消失之坯料示於圖10~18。又，圖10之(a)係坯料之圖，圖10之(b)係其一部分放大圖，圖10之(c)係生體吸收性材料消失之坯料於經緯擴展之狀態的圖。且圖11~圖18係由生體吸收性材料所成之絲 消失之坯料於經緯擴展之狀態的圖。
<經編針織物之比較例>
[比較例1]
以下之組織及排列以外之條件與實施例1中記載之經編針織物之製作方法相同方法進行。
Figure 111117210-A0101-12-0033-5
[聚乳酸分解後之經編針織物之雙軸延伸]
[實施例10]
將實施例1所得之經編針織物切出100mm×100mm，於60℃之1M NaOH水溶液中浸漬2小時，使經編針織物之PLA分解，以超純水洗淨、乾燥，調製試驗樣品。其次，切出60mm×60mm，以雙軸擠出機(東洋精機(股)製)，於縱向(MD)及橫向(TD)進行定速雙軸同時拉伸試驗直至長度2倍。夾具間距離：45mm，速度：50mm/分鐘，溫度：37℃。
[實施例11]
除了針織機之線圈橫列變更為60線圈橫列以外，與實施例1同樣製作經編針織物，使用所得經編針織物與實施例10同樣調製試驗樣品，實施定速雙軸同時拉伸試驗。
除了針織機之線圈橫列變更為90線圈橫列以外，與實施例1同樣製作經編針織物，使用所得經編針織物與實施例10同樣調製試驗樣品，實施定速雙軸同時拉伸試驗。
[比較例2]
除了使用比較例1所得之經編針織物以外，與實施例10同樣調製試驗樣品，實施定速雙軸同時拉伸試驗。
實施例10~12及比較例2相關之結果示於表5及圖20(a)~(d)。
Figure 111117210-A0101-12-0034-6
由試驗結果可知實施例10~12之經編針織物以未達1N之力即可伸長至2倍長。且，本發明之經編針 織物伸長至2倍時，仍維持網眼較廣之網眼狀構造。另一方面，比較例2之經編針織物延伸至約1.4倍時施加10N以上之較大力，而使經編針織物斷裂，無法延伸至2倍。
<醫療材料之實施例(1)>
[醫療材料之製作]
如上述製作所得之實施例1之經編針織物藉由超音波洗淨。接著，於浸漬容器(FLAT股份有限公司，平面培養皿，直徑68mm)中，放置以使進入容器內之方式切成圓狀之經編針織物(直徑約67mm)，自上方蓋上圓狀金屬框，固定經編針織物。於該浸漬容器中，添加特定量之12%明膠溶液(NIPPI製，MEDI GELATIN)，浸漬經編針織物。
其次，將該容器於4℃冷卻30分鐘而被覆明膠，以使液體不自針織物之網眼透過之方式密封。隨後，添加預先於4℃冷卻之3%濃度之戊二醛液(東京化成，50%戊二醛液)4ml，於4℃反應1小時使明膠交聯。反應後，以蒸餾水洗淨，於真空乾燥一晚。乾燥後，於40%甘油水(健榮製藥股份有限公司，藥典等級甘油)10mL中浸漬20分鐘，獲得由經明膠被覆之經編針織物所成之醫療材料(以下亦稱為「密封經編針織物」)。
[醫療材料之評價]
[水凝膠之被覆量測定]
藉由測定被覆明膠前之經編針織物之重量值與被覆後之經編針織物之重量值之差值，測定水凝膠之被覆量。
[密封經編針織物之厚度測定]
使用微米計(MITUTOYO(股)製，QUICKMICRO MDQ-30M)，針對密封經編針織物1樣品測定5處厚度，算出其平均值。
[耐水性試驗]
使用圖21所示之漏出試驗機20進行測定。
首先，對密封經編針織物23，以矽系接著密封材(MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS製，TSE392-W)被覆密封經編針織物23周圍成為橫向無漏出。
其次，以抵接於漏出試驗機20之容器部22下面之直徑20mm之下口部21之方式，設定該密封經編針織物23，於容器部22內填充蒸餾水，自上方加壓150mmHg(20kPa)。接著，回收自下口部21通過密封經編針織物23朝下方漏出之蒸餾水，以電子天平24測定1分鐘漏出之水量。又試驗n數以3進行，求出其平均。
[針孔漏出試驗]
使用縫合線(ETHICON，PROLENE 6-0)於密封經編針織物之中央以5針縫合而縫上人工皮膚(Pro(S)，日 本LIGHT SERVICE(股)製)，製作用以試驗自針穴之液體漏出之試驗片。該試驗片與上述耐水性試驗同樣，設定於漏出試驗機上，使用室溫之模擬血液(山科精器(股))，自上方加壓150mmHg(20kPa)，而測定通過密封經編針織物23於1分鐘漏出之模擬血液量。試驗n數以3進行，求出其平均。
[密封經編針織物之光學顯微鏡照片]
密封經編針織物切出特定大小，以2.5%戊二醛於4℃進行2小時前固定。隨後以0.1M磷酸緩衝液洗淨2小時後，以1%四氧化鋨於4℃進行2小時後固定。隨後，依序以50%乙醇進行10分鐘脫水、以70%乙醇進行20分鐘脫水、以80%乙醇進行20分鐘脫水、以90%乙醇進行30分鐘脫水、以95%乙醇進行30分鐘脫水、以100%乙醇進行30分鐘脫水。其次，所得密封經編針織物以正丁基縮水甘油醚(QY-1，新EM公司)置換30分鐘後，依序進行以QY-1：環氧樹脂(Epon812樹脂)=1：1置換30分鐘、以QY-1：環氧樹脂=1：2置換30分鐘、以QY-1：環氧樹脂=1：3置換30分鐘，以環氧樹脂置換一晚後，於60℃硬化。硬化後之樣品以超薄切片機製作1μm厚之切片，以甲苯胺藍進行染色，以KYENCE公司之數位顯微鏡觀察上面及剖面並進行拍攝。
[實施例13]
將12%明膠溶液之添加量設為1.0ml，以上述方法製作明膠密封經編針織物。所得密封經編針織物之明膠被覆量為3.59mg/cm2，被覆後厚度為0.22μm。拍攝所得密封經編針織物之顯微鏡照片後，如圖23所示，於絲表面及絲間附著明膠。供於耐水性試驗後，未確認到漏出之水(0g/min)，針孔漏出試驗中，漏出之模擬血液為0.1g/min，評價結果為良好。
[實施例14]
將12%明膠溶液之添加量設為2.0ml，以上述方法製作明膠密封經編針織物。所得密封經編針織物之明膠被覆量為4.93mg/cm2，被覆後厚度為0.24μm。拍攝所得密封經編針織物之顯微鏡照片後，如圖24所示，於絲表面及絲間附著明膠。供於耐水性試驗後，未確認到漏出之模擬血液(0g/min)，針孔漏出試驗中，漏出之模擬血液為0.04g/min，評價結果為良好。
[實施例15]
將12%明膠溶液之添加量設為3.0ml，以上述方法製作明膠密封經編針織物。所得密封經編針織物之明膠被覆量為6.34mg/cm2，被覆後厚度為0.35μm。拍攝所得密封經編針織物之顯微鏡照片後，如圖25所示，於絲表面及絲間附著明膠。供於耐水性試驗後，未確認到漏出之水(0g/min)，針孔漏出試驗中，漏出之模擬血液為 0.05g/min，評價結果為良好。
[實施例16]
將12%明膠溶液之添加量設為0.5ml，以上述方法製作明膠密封經編針織物。所得密封經編針織物之明膠被覆量為1.86mg/cm2，被覆後厚度為0.20μm。供於耐水性試驗後，漏出之水量為4.2g/min。針孔漏出試驗中，漏出之模擬血液比較多但為750g/min以下。
<醫療材料之比較例>
[比較例3]
將未經明膠被覆之經編針織物供於耐水性試驗及針孔漏出試驗後，幾乎不需要時間模擬血液即漏出，餾出速度均為1000g/min以上。
以上之醫療材料之評價結果示於表6。
Figure 111117210-A0101-12-0039-7
(使用狗之埋植試驗之實施例)
如以下進行對狗的下大靜脈血管壁及下行大動脈血管壁之埋植評價。
[埋植所用之密封經編針織物]
埋植於下大靜脈血管壁之密封經編針織物係依據實施例1之方法及[醫療材料之製作]中記載之方法製作具有以下條件者。
．由生體吸收性材料所成之絲：由聚乳酸所成之絲(帝人，33T1)
．由非生體吸收性材料所成之絲：由聚對苯二甲酸乙二酯所成之絲(東麗，33T12，類型262)
．針織機施加條件：32機號、130線圈橫列
．密度(熱定型後)：35線圈縱行/吋、127線圈橫列/吋
．組織：14c紗花邊
．排列：3進、3出
．明膠添加量：36.0ml
．明膠被覆量：3.3mg/cm2
且，埋植於下行大動脈血管壁之密封經編針織物係邊留意以於經編針織物表面及背面均一被覆明膠之方式，邊依據實施例1之方法及[醫療材料之製作]中記載之方法製作具有以下條件者。
．由生體吸收性材料所成之絲：由聚乳酸所成之絲(帝人，33T1)
．由非生體吸收性材料所成之絲：由聚對苯二甲酸乙二酯所成之絲(東麗，33T12，類型262)
．針織機施加條件：32機號、120線圈橫列
．密度(熱定型後)：36線圈縱行/吋、117線圈橫列/吋
．組織：14c紗花邊
．排列：3進、3出
．明膠添加量：1.2ml
．明膠被覆量：3.82mg/cm2
[麻醉方法]
對於供於試驗之狗靜脈內投予硫戊比妥鈉(Thiamylal sodium)(Isozol，日醫工股份有限公司)22.5mg/kg(投予用量根據導入時之麻醉深度適當增減)而導入麻醉。且，為了防止脫水，自橈側皮靜脈點滴投予生理食鹽水。於氣管內插管氣管導管，藉由ACOMA動物用人工呼吸器進行人工呼吸(呼吸次數15次呼吸/min，潮氣容積20mL/kg/呼吸為標準)。藉由ACOMA動物用麻醉器藉由吸入混合氣體(空氣：O2=3：0.2為標準)與0.5~3%異氟醚(isoflurane)(Forane吸入麻醉液，ABBVIE合同股份有限公司)之吸入而持續麻醉。
[對下大靜脈血管壁之埋植]
使藉由上述方法麻醉的狗(小獵犬，4個月大，埋植 時體重6.7kg，濱口動物股份有限公司)保持固定為左側臥位，對右胸部剃毛，以碘酒消毒後，於第4-5根肋骨間之胸部側壁開胸。將下大靜脈血管切開20mm，以擴張狀態將藉由上述方法製作之密封經編針織物(大小：長23mm×寬8mm之橢圓)縫合並埋植於血管壁全周。
[對下行大動脈血管壁之埋植]
使藉由上述方法麻醉的狗(小獵犬，20個月大，埋植時體重8.9kg，濱口動物股份有限公司)保持固定為右側臥位，對左胸部剃毛，以碘酒消毒後，於第4-5根肋骨間之胸部側壁開胸。接著，確認大動脈弓部，剝離下行大動脈。對下行大動脈確定進行埋植之部位，為了夾住該埋植部位製作旁通，靜脈內投予400IU/動物之肝素。以手術刀切開僅設置於埋植部之近遠位側之囊縫合中心部，於切開部插入導管，將連接兩個導管之旁通開通後，遮斷埋植部位近遠位之血管。切開兩遮斷間之下行大動脈之血管20mm，以長20mm、寬12mm之大小切掉血管壁，於其部分全周地縫合、埋植藉由上述方法製作之密封經編針織物(大小：長20mm×寬12mm之橢圓)。隨後，解除埋植部血管之遮斷，靜脈內投予魚精蛋白硫酸鹽4mg/動物(10mg/mL濃度投予0.4mL/動物)。血液自埋植部位漏出時，追加縫合、紗布壓迫或貼附人工皮貼片而止血。卸除旁通用之導管，進行荷包口縫合(purse-string suture)，確認血液未漏出。確認血液未自埋植部位及荷 包口縫合漏出後，於胸腔內插入插管並關閉胸腔。實施胸腔導液後，拔去導管，閉合創口。止血後插入排液管並閉合胸腔。作為術後疼痛對策，係於手術結束後，清醒前以0.1mg/kg之用量肌肉內投予酒石酸布托芬(butorphanol)(Vetorphale，Meiji Seika Pharma)。
[組織摘出及標本製作]
於術後經過特定期間後，藉由過度麻醉使供於試驗的狗安樂死。接著，摘出埋植本密封經編針織物之部位的血管組織於長軸方向切開之血管藉由4%仲甲醛溶液組織固定後，冷藏保存。所得組織切片使用乙醇脫水後，自經由作為中間劑之二甲苯將鏈烷浸透於組織內而製作之鏈烷包埋塊體製作厚度約4~5μm之薄切標本，進行蘇木精(Hematoxylin)及伊紅(Eosin)(HE)(Hematoxylin．Eosin)染色、茜素紅(AR)(Alizarin red)染色，進而對溫韋伯氏因子(vWF)(von willebrand factor)及α-平滑肌肌動蛋白(αSMA)(α-smooth muscle actin)之免疫染色。
[免疫染色]
免疫染色之一次抗體，對於抗-vWF兔多株抗體(DAKO Cytomation A/S，Glostrup，丹麥)以1：2500稀釋，對於抗-SMA小鼠單株抗體(clone 1A4,DAKO)以1：500稀釋並於4℃反應一晚。作為二次抗體，於vWF 係與HRP標誌抗兔IgG羊多株抗體反應，於SMA係與HRP標誌抗小鼠IgG羊多株抗體(均為日本東京Nichirei)反應，生成之抗原抗體反應物藉由3,3’-二胺基聯苯胺(DAB)呈色為茶褐色而可視化，以蘇木精進行對比染色。
[圖像取得]
使用螢光顯微鏡(BX53，OLYMPUS股份有限公司)，以顯微鏡用數位相機(DP73，OLYMPUS股份有限公司)拍攝取得顯微鏡圖像。
[實施例17](對下大靜脈血管壁之埋植試驗)
使用如上述製作之密封經編針織物，以上述方法對下大靜脈血管壁進行埋植後，未確認到血液自充滿密封經編針織物之部分漏出或血管破裂。
術後6個月使狗安樂死，藉由上述方法，針對埋植密封經編針織物之部分的血管製作標本，拍攝之照片示於圖26。且，以上述方法染色之組織切片之縫合部附近之蘇木精．伊紅染色(HE)之顯微鏡照片示於圖27及圖28，藉由茜素紅(AR)染色之顯微鏡照片示於圖29。再者，藉由α-平滑肌肌動蛋白(αSMA)染色之顯微鏡照片示於圖30，藉由溫韋伯氏因子(vWF)染色之顯微鏡照片示於圖31。
由圖26中，術後6個月中之密封經編針織物之埋植 部之邊緣不清晰，故而確認內膜良好地再生。且，由圖27及圖28中，埋植部之密封經編針織物之明膠消失，藉由自己組織再生，而使再生之自己組織與明膠置換同時經編針織物之表與背中確認到組織橋接(bridging)。且，由圖29，未確認到因細胞死亡之結果可能產生之鈣沉澱，故顯示本發明之密封經編針織物以不會因醫療材料異物反應引起石灰化之程度之生體適合性高的醫療材料。再者，由圖30於組織內確認到平滑肌肌動蛋白纖維，故確認良好的組織再生。且，由圖31於經編針織物之纖絲間之組織中確認到血管組織，故預測新生組織係長期生長附著而無如偽性內膜般之剝落。
[實施例18](對下行大動脈血管壁之埋植試驗)
使用如上述製作之密封經編針織物，以上述方法對下行大動脈血管壁進行埋植後，未確認到血液自充滿密封經編針織物之部分漏出或血管破裂。
術後3個月使狗安樂死，藉由上述方法，針對埋植密封經編針織物之部分的血管製作標本，拍攝之照片示於圖32。且，以上述方法染色之組織切片之縫合部附近之蘇木精．伊紅染色(HE)之顯微鏡照片示於圖33及圖34，藉由茜素紅(AR)染色之顯微鏡照片示於圖35。且，藉由α-平滑肌肌動蛋白(αSMA)染色之顯微鏡照片示於圖36。
由圖32中，術後3個月中，亦確認於密封經編針織 物之埋植部內膜良好地再生。且，由圖33及圖34中，於埋植部自己組織再生，確認到組織橋接。且，由圖35，未確認到鈣沉澱，故顯示本密封經編針織物以不會因醫療材料異物反應引起石灰化之程度之生體適合性高的醫療材料。再者，由圖36於組織內確認到平滑肌肌動蛋白纖維，故確認良好的組織再生。同樣，術後6個月使狗安樂死，觀察埋植部之組織狀態後，未引起血管狹窄，且再生及維持如術後3個月之良好組織。
<使用狗之埋植試驗之比較例>
對於狗的下大靜脈血管壁埋植牛心囊膜補片之試驗評價如以下般進行。此時，關於埋植以外之麻醉方法、標本製作、免疫染色、圖像取得，與實施例18同樣進行。
[牛心囊膜補片對下大靜脈血管壁之埋植]
將狗(小獵犬，埋植時體重10.7kg，濱口動物股份有限公司)之下大靜脈血管切出為橢圓形(長軸2cm×短軸1.5cm)，於此處埋植市售之牛心囊膜補片[大小：長25mm×寬15mm之橢圓，品號：4700，EDWARDS LIFE SCIENCES(股)]。
[比較例4]
如上述，對狗的下大靜脈血管壁埋植牛心囊膜補片後，未見到血液自埋植牛心囊膜補片之部位漏出或血管破 裂。
術後6個月安樂死，藉由上述方法，取出填充牛心囊膜之部分的血管，縱剖開填充牛心囊膜之部分的血管之狀態之照片示於圖37。且，以上述方法染色之組織切片之縫合部附近之蘇木精．伊紅染色(HE)之顯微鏡照片示於圖38及圖39，藉由茜素紅(AR)染色之顯微鏡照片示於圖40，藉由α-平滑肌肌動蛋白(αSMA)染色之顯微鏡照片示於圖41，藉由溫韋伯氏因子(vWF)染色之顯微鏡照片示於圖42。
由圖37中，術後6個月中，亦確認到牛心囊膜補片之埋植邊緣，故顯示內膜未充分再生。且，由圖38，埋植部比內膜更肥厚。血管內膜肥厚時，血管狹窄，有產生較遠處之血行障礙之可能性。且，由圖39，在牛心囊膜的內部，未確認到新生組織。又由圖40，於埋植邊緣部附近確認到鈣沉澱，故顯示發生異物反應。再者，由圖41，於新生之膠原纖維及肌原纖維層不成為層狀而為不規則，又由圖42，經編針織物的纖維間之組織中未確認到血管組織，故與實施例17及18比較，確認並非良好組織。
<醫療材料之實施例(2)>
[醫療材料之製作]
依循以下實施例，獲得由被覆有明膠之經編針織物所成之密封經編針織物。
[醫療材料之評價]
[膨潤率]
使密封經編針織物充分乾燥後，切出30mm×30mm之樣品，測定初期重量將該重量設為M1(mg)。其次，將該經編針織物放入瓶子內，添加超純水100ml，將樣品浸漬靜置24小時。24小時後取出樣品，以擦拭紙夾住去除表面水分，測定重量。此時之重量設為M2(mg)。
依據下述式(I)，算出水凝膠部之膨潤率(%)。
[數3]膨潤率=(M2-M1)/被覆量(mg)×100 (I)
(M1：浸漬前之樣品重量(mg)，M2：浸漬後之樣品重量(mg))
[針孔漏出試驗]
於密封經編針織物中央以通過1針縫合線(ETHICON，PROLENE 6-0)之狀態安裝於漏出試驗機，加壓下每1分鐘測定透過檢體之水量。試驗n數以3進行，求出其平均。
[撓曲]
參考「JIS L1096：2010梭織物及針織物之坯料試驗方法8.21剛軟度測定」，將樣品設置於樣品台上。之後樣 品藉由重力垂下時之距水平面之δ之值設為撓曲。
[力學試驗關連]
彈性率、拉伸強度及伸長度係使用小型桌上試驗機(島津製作所製，EZ-SX)進行拉伸試驗予以測定。
又，水凝膠之被覆量之測定、密封經編針織物之厚度測定及耐水性試驗係根據前述方法進行。
[實施例19]
上述實施例1所得之經編針織物藉由超音波處理洗淨。接著，以放入浸漬容器(方形皿，Grainer製，120mm×120mm)之方式放置切割之經編針織物，自上方蓋上圓狀金屬框，固定經編針織物。於該浸漬容器中添加10%明膠溶液(NIPPI製，MEDI GELATIN)5.4ml，浸漬經編針織物。
其次，將該容器於室溫靜置2小時而被覆明膠，以使液體不自針織物之網眼透過之方式密封。隨後，添加預先於4℃冷卻之0.4%濃度之戊二醛液(東京化成，50%戊二醛液)6.4ml，於室溫反應1小時使明膠交聯。反應後，以蒸餾水洗淨，真空乾燥一晚。乾燥後，於40%甘油水(健榮製藥股份有限公司，藥典等級甘油)15mL中浸漬30分鐘，獲得由經明膠被覆之經編針織物所成之醫療材料。
[實施例20]
除將上述實施例19之10%明膠溶液設為4.3ml，變更明膠被覆量以外，以同樣方法獲得樣品。
[實施例21]
除將上述實施例19之10%明膠溶液設為2.9ml，變更明膠被覆量以外，以同樣方法獲得樣品。
[實施例22]
除將上述實施例19之10%明膠溶液設為7.2ml，變更明膠被覆量以外，以同樣方法獲得樣品。
[實施例23]
除將上述實施例19之明膠溶液濃度設為13%明膠溶液，添加3.3ml以外，以同樣方法獲得樣品。
[實施例24]
除使用上述實施例19之10%明膠溶液，將戊二醛液濃度變更為0.1%以外，以同樣方法獲得樣品。
[實施例25]
除將上述實施例19之10%明膠溶液設為5.4ml，變更明膠被覆量，且戊二醛液濃度變更為10%以外，以同樣方法獲得樣品。
[實施例26]
除將上述實施例19之10%明膠溶液設為7.2ml，變更明膠被覆量，且戊二醛液濃度變更為0.1%以外，以同樣方法獲得樣品。
[實施例27]
除將上述實施例19之10%明膠溶液設為7.2ml，變更明膠被覆量，且戊二醛液濃度變更為10%以外，以同樣方法獲得樣品。
[實施例28]
除將上述實施例19之經編針織物變更為32機號、100線圈橫列，10%明膠溶液變更為2.9ml以外，以同樣方法獲得樣品。
[實施例29]
除將上述實施例28之10%明膠溶液設為5.4ml，變更明膠被覆量以外，以同樣方法獲得樣品。
[實施例30]
除將上述實施例28之10%明膠溶液設為7.2ml，變更明膠被覆量以外，以同樣方法獲得樣品。
[實施例31]
除將上述實施例28之經編針織物變更為32機號、60線圈橫列，10%明膠溶液變更為7.2ml以外，以同樣方法獲得樣品。
[實施例32]
除將上述實施例19之10%明膠溶液設為1.8ml，變更明膠被覆量以外，以同樣方法獲得樣品。該樣品之針孔漏出試驗為3.0g/分鐘而為稍多之餾出量。
[實施例33]
除將上述實施例19之10%明膠溶液設為9.0ml，變更明膠被覆量以外，以同樣方法獲得樣品。該樣品之漏水試驗、針孔漏出試驗中，雖未觀察到液體漏出，但若吸水則樣品大幅變形。此種大幅變形若於手術時引起，則縫合變困難。
[實施例34]
除將上述實施例19之10%明膠溶液設為1.0ml，變更明膠被覆量，且戊二醛液之濃度變更為0.05%以外，以同樣方法獲得樣品。該樣品浸漬於37℃超純水時，明膠塗覆層自經編針織物膨潤，一部分剝離。
[實施例35]
除將上述實施例31之明膠濃度設為13%明膠溶液，將13%明膠溶液變更為7.2ml，且戊二醛液之濃度變更為3.0%以外，以同樣方法獲得樣品。該樣品之針孔漏出試驗為2.0g/分鐘而為稍多之餾出量。
[實施例36]
除將上述實施例28之經編針織物變更為32機號、60線圈橫列，10%明膠溶液變更為2.9ml以外，以同樣方法獲得樣品。該樣品之耐水性及針孔漏出性之方面與其他相比稍差。
[實施例37]
除將上述實施例28之經編針織物變更為32機號、60線圈橫列，10%明膠溶液變更為10.8ml以外，以同樣方法獲得樣品。該樣品之針孔漏出試驗為2.4g/分鐘而餾出量稍多，吸水後之樣品變形。
[實施例38]
除將上述實施例37之經編針織物變更為32機號、100線圈橫列，10%明膠溶液變更為1.45ml以外，以同樣方法獲得樣品。該樣品之針孔漏出試驗為5.3g/分鐘而為稍多餾出量。
[實施例39]
除將上述實施例37之經編針織物變更為32機號、100線圈橫列，10%明膠溶液變更為10.8ml，並變更明膠密封量以外，以同樣方法獲得樣品。該樣品與實施例32同樣，吸水後之樣品變形。
[實施例40]
除將上述實施例19之10%明膠溶液設為5.4ml，變更明膠被覆量，且戊二醛液之濃度變更為50%以外，以同樣方法獲得樣品。該樣品由於交聯度高故組織密度差，亦見到針孔漏出。
[實施例41]
36機號、120線圈橫列之經編針織物依據「JIS L1096：2010梭織物及針織物之坯料試驗方法8.21剛軟度測定」進行測定。其結果，該經編針織物之MD方向之剛軟度為3.6(mN/cm)，與實施例16中使用之32機號、90線圈橫列之經編針織物為0.7(mN/cm)相比為較硬的經編針織物。
[實施例42]
與實施例40同樣測定32機號、120線圈橫列之經編針織物之MD方向及TD方向之彈性率。其結果，分別為5.1N/mm2與20.9N/mm2，異向性稍大。
以上結果總結於表7。針對表中之綜合評價○ 或△，○意指耐水性、針孔漏出及處理性方面無問題而為良好，△意指基於處理性等方面比評價○稍差。且，短線「-」意指未取得數據。
Figure 111117210-A0101-12-0056-8
Figure 111117210-A0101-12-0057-10
圖43中對實施例之密封條件(單位面積重、明膠被覆量)作圖。
圖44係對實施例19~27及實施例32~34及40之密封條件(90線圈橫列、單位面積重70g/m2時之明膠被覆量、膨潤率)作圖之圖。圖44中，座標點(459(膨潤率)，6.2(明膠被覆量))係藉由將實施例26中之座標點(858(膨潤率)，4.8(明膠被覆量))與實施例27中之座標點(517(膨潤率)，6.0(明膠被覆量))連結之直線y=-0.0035x+7.799、與將實施例21中之座標點(552(膨潤率)，1.6(明膠被覆量))與實施例25中之座標點(485(膨潤率)，4.9(明膠被覆量))連結之直線y=-0.0496x+28.973所得之外插值。且圖44中，座標點(965(膨潤率)，4.4(明膠被覆量))係藉由上述直線y=-0.0035x+7.799、與將實施例21中之座標點(552(膨潤率)，1.6(明膠被覆量))與實施例24中之座標點(898(膨潤率)，3.98(明膠被覆量))連結之直線y=-0.0068x-2.1451所得之外插值。
圖45係對實施例28~30及實施例38~39之密封條件(100線圈橫列、單位面積重72g/m2時之明膠被覆量、膨潤率)作圖之圖。
[產業上之可利用性]
本發明之經編針織物可較好地使用於對於血管、心臟瓣膜、心膜、硬膜、軟骨、皮膚、黏膜、韌帶、 肌腱、肌肉、氣管、腹膜等之生體內組織損傷或缺損、狹窄之修復材或補強部材等。該等中，對於包含心室中膈缺損症、法洛氏四合症、肺動脈狹窄症、單心室症等之先天性心臟疾病之外科手術中，可較好地使用作為修復心血管組織之心臟補片。
1:第1線圈行
2:第2線圈行
10:經編針織物

Claims (8)

  1. 一種密封坯料，其中坯料單位面積重量(g/m2)(X)、單位面積水凝膠披覆重量(mg/cm2)(Y)、及水凝膠的膨潤率(%)(Z)，在正交座標系統(X,Y,Z)中，具有多面體的邊線及其內部區域之值，而該多面體具有以下頂點：點A(50,6,700)、點B(50,6,800)、點C(50,4,800)、點D(50,4,700)、點E(70,6.2,459)、點F(70,6.2,965)、點G(70,1.6,965)、點H(70,1.6,459)、點I(72,4.9,826)、點J(72,4.9,1028)、點K(72,1.7,1028)、及點L(72,1.7,826)。
  2. 如請求項1之密封坯料，其中該坯料是針織物或織物。
  3. 如請求項2之密封坯料，其中該坯料中所用之由生體吸收性材料所組成之絲的總纖度為20至200dtex，單纖維纖度為1.3至44dtex，及纖絲數為1至24條。
  4. 如請求項3之密封坯料，其中該坯料是針織物。
  5. 一種密封坯料，其中坯料單位面積重量(g/m2)(X)、單位面積水凝膠披覆重量(mg/cm2)(Y)、及水凝膠的膨潤率(%)(Z)，在正交座標系統(X,Y,Z)中，具有多面體的邊線及其內部區域之值，而該多面體具有以下頂點：點A(54.5,3,760)、點B(70,6.2,459)、點C(70,4.4,965)、點D(70,1.6,552)、點E(72,1.7,1028)、點F(72,3.6,877)、及點G(72,4.9,826)。
  6. 如請求項5之密封坯料，其中該坯料中所用之由生體吸收性材料所組成之絲的總纖度為20至200dtex，單纖維纖度為1.3至44dtex，及纖絲數為1至24條。
  7. 如請求項6之密封坯料，其中該坯料是針織物。
  8. 如請求項1至7中任一項之密封坯料，其係用於醫療材料。
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