TWI790365B - 昇華轉印用調色劑、其製造方法及昇華轉印染色方法 - Google Patents
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Abstract
一種至少具備:將屬含有黏結樹脂及昇華性染料之混練物的粉碎分級品之粉碎調色劑表面改質而得的調色劑母粒子;及附著於該調色劑母粒子之外添加劑的昇華轉印用調色劑,其中,前述將粉碎調色劑表面改質而得的調色劑母粒子係使作為可流劑之二氧化矽填埋前述粉碎調色劑表面的凹坑或裂痕並藉由熱處理經固定化而得者,在此調色劑母粒子的表面附著有作為前述外添加劑之二氧化矽,該調色劑之體積基準的中位直徑D50為4μm~10μm,該調色劑之平均圓形度為0.930~0.980,該調色劑之玻璃轉移溫度為53℃~70℃,將該調色劑之體積基準中位直徑D50之正球的比表面積設為A0,將該調色劑之試樣2g投入包含0.5質量%之界面活性劑聚氧乙烯(9)月桂基醚的水溶液40mL並使用超音波洗淨機以高頻輸出功率180W進行處理10分鐘後,使用孔徑3.0μm的濾紙No.6加以過濾,將濾紙上的殘留物放置12小時後作為洗淨調色劑,將該洗淨調色劑之BET比表面積設為A1時,係滿足下述式(1):
Description
本發明係有關於一種使用於採電子照片方式之昇華轉印染色方法的調色劑、該調色劑之製造方法、及使用該調色劑的昇華轉印染色方法。
近年來,使用噴墨方式的昇華轉印染色方法廣泛普及。其係一種藉由噴墨印表機將含有昇華性染料的墨液在中間記錄媒體上形成圖像,再將該中間記錄媒體與布帛疊合並加熱,而利用染料的昇華性將布帛染色之方法。藉此方法,由於可省略習知印染方法最大的問題之雕刻製版步驟,因此除了能夠多品種少量生產化,還可縮短交貨時間。再者,由於可使用在電腦上作成的電子檔案資料,而能夠簡便地進行設計的作成或變更。然而,就噴墨印表機的問題,可舉出印刷於中間記錄媒體需耗費時間、印刷之中間記錄媒體由於含有水分而需要乾燥步驟。從而,其與習知印染法相比雖大幅提升生產效率,但有需進一步簡化步驟或使生產更有效率地課題。
另一方面,使用電子照片方式的昇華轉印染色方法可迅速進行在中間記錄媒體的圖像形成,亦無需進行中間記錄媒體的乾燥,且可簡化步驟。
就調色劑而言,有使用液體調色劑之方法(例如參照專利文獻1)與使用乾式調色劑之方法(例如參照專利文獻2~4);使用液體調色劑時,電子照片印表機係大型化,且必須考量到廢液處理。另外,使用乾式調色劑之方法不需要過度使裝置大型化,且成本上亦屬有利。
然而,就含有昇華性染料的乾式調色劑之課題,若將調色劑放置在40℃~50℃的高溫環境下,則耐熱保存性會惡化。若將調色劑放置在高溫環境下,染料分子會滲出至調色劑表面而形成針狀結晶,而導致調色劑之流動性或帶電性惡化(參照專利文獻4)。電子照片方式之印表機或影印機,在長時間連續列印下,顯像機內部的溫度可能會成為30℃~50℃;耐熱保存性差的調色劑在長時間使用下,有圖像品質惡化之虞。此時,也會對藉由昇華轉印而染色之染色物的品質造成不良影響。
作為提升含有昇華性染料的調色劑之耐熱穩定性或防止感光體成膜(filming)的對策,有人提出除昇華性染料外亦併用不易昇華的油溶性染料或分散染料,且使用卡拿巴蠟者(參照專利文獻4)。由於係使用2種染料,調色劑中的總染料含量增多而導致成本提高。又,由於昇華性染料的化學結構式係隨顏色而異,而需根據顏色找出適當的化學結構之油溶性染料。實施例中雖有記載使洋紅調色劑含有藍色油溶性染料之實例,但不實際。
以前有人報導諸多與調色劑之表面改質有關的先前文獻,例如專利文獻5提出一種調色劑之製法,其係對調色劑母粒子以比玻璃轉移溫度高80℃~350℃的溫度之熱風進行熱處理,其中藉由熱處理來規範調色劑的球形度,而獲得起電性優良且粒子間的帶電量不均較少的調色劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-109682號公報
[專利文獻2]日本特開2000-29238號公報
[專利文獻3]日本特開昭60-118852號公報
[專利文獻4]日本特開2015-158560號公報
[專利文獻5]日本特開2003-177573號公報
[發明所欲解決之課題]
含有昇華性染料的調色劑之課題在於耐熱保存性。具體而言,係要求一種長時間放置在40℃~50℃的環境下,昇華性染料也不會從調色劑滲出來而於表面形成針狀結晶,而能夠穩定地維持調色劑之流動性或帶電性的調色劑。此種調色劑,在電子照片方式之印表機或影印機中長期使用也能維持良好的品質,得以穩定昇華轉印後之染色物的品質。
本發明係有鑑於此種實情,茲以提供一種含有耐熱保存性良好的昇華性染料之調色劑、該調色劑之製造方法及使用該調色劑之昇華轉印染色方法為目的。
[解決課題之手段]
達成前述目的之本發明第1樣態係一種昇華轉印用調色劑,其係至少具備:將屬含有黏結樹脂及昇華性染料之混練物的粉碎分級品之粉碎調色劑表面改質而得的調色劑母粒子;及附著於該調色劑母粒子之外添加劑的昇華轉印用調色劑,其特徵為:前述將粉碎調色劑表面改質而得的調色劑母粒子係使作為可流劑之二氧化矽填埋前述粉碎調色劑表面的凹坑或裂痕並藉由熱處理經固定化而得者,在此調色劑母粒子的表面附著有作為前述外添加劑之二氧化矽,該調色劑之體積基準的中位直徑D50為4μm~10μm,該調色劑之平均圓形度為0.930~0.980,該調色劑之玻璃轉移溫度為53℃~70℃,將該調色劑之體積基準中位直徑D50之正球的比表面積設為A0,將該調色劑之試樣2g投入包含0.5質量%之界面活性劑聚氧乙烯(9)月桂基醚的水溶液40mL並使用超音波洗淨機以高頻輸出功率180W進行處理10分鐘後,使用孔徑3.0μm的濾紙No.6加以過濾,將濾紙上的殘留物放置12小時後作為洗淨調色劑,將該洗淨調色劑之BET比表面積設為A1時,係滿足下述式(1):
本發明第2樣態係如第1樣態之昇華轉印用調色劑,其係滿足下述式(2):
本發明第3樣態係如第1或2樣態之昇華轉印用調色劑,其中前述黏結樹脂係以聚酯樹脂為主成分。
本發明第4樣態係一種昇華轉印用調色劑之製造方法,其係採用至少藉由將黏結樹脂及昇華性染料熔融混練之混練步驟、粉碎步驟及分級步驟而得到調色劑母粒子的混練粉碎法之昇華轉印用調色劑之製造方法,其特徵為:具備表面改質步驟,該表面改質步驟係於前述粉碎步驟或前述分級步驟之後,添加作為可流劑之無機微粒子並以130℃~330℃之熱風進行熱處理者。
本發明第5樣態係如第4樣態之昇華轉印用調色劑之製造方法,其係具備外添加步驟,該外添加步驟係於前述表面改質步驟之後,使外添加劑附著者。
本發明第6樣態係如第5樣態之昇華轉印用調色劑之製造方法,其中,將前述外添加步驟之後之昇華轉印用調色劑的體積基準中位直徑D50之正球的比表面積設為A0,將該調色劑之試樣2g投入包含0.5質量%之界面活性劑聚氧乙烯(9)月桂基醚的水溶液40mL並使用超音波洗淨機以高頻輸出功率180W進行處理10分鐘後,使用孔徑3.0μm的濾紙No.6加以過濾,將濾紙上的殘留物放置12小時後作為洗淨調色劑,將該洗淨調色劑之BET比表面積設為A1時,係滿足下述式(1):
本發明第7樣態係一種昇華轉印染色方法,其特徵為使用如第1~3中任一樣態之昇華轉印用調色劑來進行昇華轉印染色。
[發明之效果]
本發明之昇華轉印用調色劑,調色劑之耐熱保存性良好,即使放置在高溫環境下,昇華性染料也不會滲出至調色劑表面而形成結晶。因此,不會損及調色劑之流動性或帶電性。又,電子照片方式之印表機或影印機之顯像機內部的溫度在連續列印下可能會成為30℃~50℃,但本發明之昇華轉印用調色劑,即使長時間使用也能維持良好的品質,得以穩定昇華轉印後之染色物的品質。
以下詳細說明本發明。
[昇華轉印用調色劑]
本案發明人等為解決上述課題而致力進行研究的結果發現,一種至少具備:含有黏結樹脂及昇華性染料且經過既定之表面改質的調色劑母粒子;及附著於該調色劑母粒子之外添加劑的昇華轉印用調色劑,其中調色劑之體積基準的中位直徑D50為4μm~10μm,調色劑之玻璃轉移溫度為53℃~70℃,將調色劑之體積基準中位直徑D50之正球的比表面積設為A0,將該調色劑之洗淨調色劑之BET比表面積設為A1時,若滿足下述式(1)時,
則調色劑之耐熱保存性良好。更佳為滿足下述式(2)時。
於此,調色劑洗淨後之BET比表面積係指去除可能從該調色劑游離之外添加劑時的BET比表面積,係近似地表示表面改質後之調色劑母粒子的BET比表面積。一般而言,調色劑之BET比表面積的值係由調色劑之粒徑、粒度分布、外添加劑的種類或添加量、調色劑表面的凹坑或裂痕來決定其數值。
含有昇華性染料的調色劑,若放置在高溫環境下,例如50℃,則昇華性染料分子會聚集於調色劑粒子的表面而形成針狀結晶,而導致調色劑之流動性或帶電性惡化。
本發明中,藉由將作為可流劑之無機微粒子填埋藉由常用方法而粉碎、分級之粉碎分級品的凹坑或裂痕,以使用熱風之熱處理予以固定化,並以熱處理將凹坑或裂痕縮小而進行表面改質後作為調色劑母粒子,再對其進行外添加處理,研判能有效抑制調色劑母粒子內部之昇華性染料分子滲出至表面,而且可抑制調色劑之流動性或帶電性的惡化。
如此進行既定之表面改質後,進行外添加時,外添加劑可較容易地去除,但使用於表面改質的無機微粒子既已固定於調色劑母粒子的凹坑或裂痕中等而無法去除。從而,諸如上述,藉由將經外添加處理之調色劑以既定的條件洗淨,可作成具有相當於表面改質後且外添加處理前之調色劑母粒子的表面狀態之洗淨調色劑。
而且,於外添加前進行上述之既定之表面改質,若將外添加後之調色劑之體積基準中位直徑D50的正球的比表面積設為A0,將該調色劑之洗淨調色劑之BET比表面積設為A1時,A1/A0,亦即相對於該調色劑之體積基準中位直徑的正球的比表面積之調色劑母粒子的BET比表面積(排除外添加劑所造成之影響的BET比表面積值)滿足上述式(1),較佳滿足式(2)的範圍時,調色劑母粒子的粒度分布不會過大,而且,雖屬推測,由於研判在調色劑母粒子的表面凹坑或裂痕較少,研判能有效抑制調色劑粒子內部之昇華性染料分子滲出至表面。當A1/A0超過2.6時,由於在調色劑母粒子的表面凹坑或裂痕會變多,結果在調色劑表面大量析出針狀結晶,而導致流動性或帶電性。
為了由經外添加處理之調色劑統一獲得相當於既定之表面改質後的調色劑母粒子的洗淨調色劑,而將作成洗淨調色劑的方法標準化。亦即,本發明中,洗淨調色劑係指將經外添加處理之調色劑之試樣2g投入包含0.5質量%之界面活性劑聚氧乙烯(9)月桂基醚的水溶液40mL並使用超音波洗淨機以高頻輸出功率180W進行處理10分鐘後,使用孔徑3.0μm的濾紙No.6加以過濾,將濾紙上的殘留物放置12小時後而得者。
此外,作為調色劑之玻璃轉移溫度過低時也會對耐熱保存性造成不良影響。調色劑之玻璃轉移溫度係53℃~70℃為良好,只要為70℃以下則不會妨害對中間轉印介質的固定性。調色劑之玻璃轉移溫度較佳為55℃~65℃。
本發明之調色劑的平均圓形度較佳為0.930~0.980。調色劑之平均圓形度低於0.930時,調色劑在電子照片裝置內的顯像性能或在用紙上的轉印性能會惡化。調色劑之平均圓形度高於0.980時,在感光體的清潔部容易發生清潔不良或清潔刮刀之破損等。調色劑之平均圓形度係以Sysmex公司製FPIA3000測定。
本發明之昇華轉印用調色劑係至少具備含有黏結樹脂及昇華性染料的調色劑母粒子,及附著於該調色劑母粒子之外添加劑者;作為獲得滿足式(1)或(2)之調色劑的方法,可舉出以下例子,但不限定於此等。
基本上係使用混練粉碎法,可舉出例如將經熔融混練之調色劑混練物粉碎、分級後使用熱處理裝置(日本Pneumatic公司製Meteor Rainbow)瞬間以高溫之熱風對調色劑粒子進行處理的方法。雖為瞬間性,但由於係以130℃~330℃之熱風進行處理,仍可對調色劑表面有效地進行處理而減少凹坑或裂痕。
對調色劑以高溫之熱風進行處理來進行表面改質之技術向來已然確立,惟其目的在於如專利文獻5所記載之提升調色劑的帶電特性、或提升調色劑粒子在用紙上的轉印性,因此,並未如本發明般著重在應用於昇華轉印用調色劑,抑制昇華性染料從粒子內部的滲出而使用。
作為其他方法,亦可為藉由混練粉碎法將調色劑粉碎、分級,並添加為了防止熱凝集所需之外添加劑後,以使用機械式轉子之機械式球狀化裝置(EARTHTECHNICA公司製KRYPTRON System、HOSOKAWA MICRON公司製Faculty等)進行處理時,一邊對裝置內之機械式轉子或夾套部通入適度的溫水,一邊將處理溫度控制成不會在裝置內部發生調色劑的熔黏之程度的方法。又,若為EARTHTECHNICA公司製KRYPTRON System等,亦可配合調色劑之供給而定量供給微量的二氧化矽微粒子,對於防止熱凝聚更為有效。不易僅以1次處理時,可藉由進行多次處理獲得目標之品質。
又作為別的方法,亦可舉出將乾式混合機(例如NIPPON COKE & ENGINEERING公司製亨舍爾混合機或中央機工公司製羅迪幾(Loedige)混練機等)之夾套加熱並長時間攪拌的方法。為防止熱凝聚,可於攪拌中途添加二氧化矽等微粒子。
此外,在該等熱處理之後,為了獲得作為最終製品的最佳調色劑流動性或帶電性,亦可混合二氧化矽或氧化鈦等微粒子。
如此藉由進行既定之熱處理,來進行改變調色劑母粒子之表面狀態的表面改質,而抑制昇華性染料分子滲出至調色劑表面,由此可改善調色劑之耐熱保存性。此外,電子照片方式之印表機或複合機在長時間連續列印下由於顯像機內部的溫度會成為30℃~50℃,若使用該調色劑,在長期列印下可維持良好的品質。又,昇華轉印後的染色物亦可確保穩定之品質。
[黏結樹脂]
本發明之調色劑所使用之黏結樹脂可舉出例如聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯丙烯酸共聚物等,此等當中較佳為聚酯系樹脂。
作為聚酯之原料單體,可舉出二元以上之多元醇與二元以上之多元羧酸化合物。
作為二元醇,可舉出例如聚氧丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A之環氧烷加成物、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、雙酚A等。
作為三元以上之醇,可舉出例如山梨糖醇、新戊四醇、甘油糖、三羥甲基丙烷等。
本發明中,該等二元以上之多元醇可單獨或混合2種以上使用。
又,作為二元羧酸化合物,可舉出例如馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸等二羧酸、正十二碳烯琥珀酸、異十二碳烯琥珀酸、正十二基琥珀酸、異辛烯基琥珀酸、異辛基琥珀酸等經碳數1~20之烷基或碳數2~20之烯基取代的琥珀酸、及該等酸之酐或者低級烷基(碳數1~3)酯等。較佳可舉出馬來酸、富馬酸、對苯二甲酸、經碳數2~20之烯基取代的琥珀酸。
作為三元以上之多元羧酸化合物,可舉出例如1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸、苯均四酸及該等之酸酐、低級烷基(碳數1~3)酯等。該等當中,偏苯三酸及其酸酐因價廉且容易控制反應而能夠理想地使用。
本發明中,該等二元以上之多元羧酸化合物可單獨或混合2種以上使用。
本發明中,作為調色劑之玻璃轉移溫度係如上述為53℃~70℃。一般而言,將昇華性染料與調色劑用之聚酯樹脂等進行熔融混練,則調色劑組成物的玻璃轉移溫度會降低,因此,係以黏結樹脂之玻璃轉移溫度為55℃~75℃,且摻有昇華性染料之調色劑之玻璃轉移溫度限縮於53℃~70℃的範圍為佳。若為此種溫度範圍,則不會導致耐熱保存性惡化,且不會妨害調色劑對中間記錄媒體的固定性。
[昇華性染料]
本發明之調色劑所使用的昇華性染料不特別限定,可使用週知之昇華性染料。就其例示,可舉出以下之昇華性染料。
作為紅色染料,可舉出C.I.分散紅4、11、50、53、55、55:1、59、60、65、70、73、75、92、93、146、152、158、177、190、190:1、207、239、240、343、C.I.甕紅41等。
作為藍色染料,可舉出C.I.分散藍19、26、26:1、35、55、56、58、64、64:1、72、72:1、81、81:1、91、95、108、131、141、145、359、360、C.I.溶劑藍3、63、83、105、111等。
作為黃色染料,可舉出C.I.分散黃3、7、8、23、39、51、54、60、71、86、C.I.溶劑黃114、163等。
作為橙色染料,可舉出C.I.分散橙1、1:1、5、20、25、25:1、33、56、76等。
作為棕色染料,可舉出C.I.分散棕2等。
作為紫色染料,可舉出C.I.分散紫8、17、23、27、28、29、36、57等。
上述染料可單獨使用,亦可併用2種以上來使用。
就黑色染料,能以藍色染料為主體並適宜摻混黃色染料及紅色染料而得。又,為了微調色調,除上述染料外亦可添加橙色染料、棕色染料、紫色染料等。
[蠟]
本發明之昇華轉印用調色劑,為了在電子照片製程中獲得良好的固定圖像,可含有蠟作為固定部之脫模劑。
可作為本發明之調色劑所使用之脫模劑使用的蠟,可使用所有週知用於調色劑的蠟,不特別限制。可舉出例如卡拿巴蠟、米糠蠟、小燭樹蠟等天然系蠟、石蠟、聚烯烴蠟、微晶蠟、費托蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、乙烯-丙烯共聚物等烴系蠟、由長鏈醇與長鏈脂肪酸所合成之合成酯蠟、醯胺蠟、如高級脂肪酸、長鏈醇、酮、醚及該等之接枝化合物、嵌段化合物的衍生物等。該等蠟可單獨使用,亦可併用2種以上來使用。如考量到蠟對聚酯樹脂的分散性,至少1種較佳使用具有極性基的蠟,例如卡拿巴蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、合成酯蠟、分子末端經酸改質或醇改質之石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等。
就蠟的熔點,可使用65℃~150℃之範圍者,較佳為75℃~145℃的範圍,更佳為85℃~140℃。蠟的熔點若為65℃以上,較無導致調色劑之耐熱保存性惡化的影響;若為150℃以下,在調色劑的固定時蠟會熔融而能夠充分發揮脫模效果。又,該等蠟較佳為經去除低分子量成分,且DSC吸熱曲線的最大吸熱峰呈尖銳者。
調色劑中之蠟的含量較佳為0.5~5.0質量%。更佳為1.0~3.0質量%。蠟的含量若為上述範圍,可使蠟分散性更良好,以影印機或印表機列印時可顯示良好的固定性及補償(offset)性能。
[電荷控制劑]
就本發明之調色劑,可將電荷控制劑摻混於混練物中或添加於調色劑粒子。藉此,可隨顯像系統調整成最佳的調色劑帶電量,或於低溫低濕時及高溫高濕時達到調色劑帶電特性的穩定化。
作為電荷控制劑,可利用週知者,較佳為帶電速度快且能穩定維持一定的帶電量之電荷控制劑。
作為將調色劑控制成帶負電性之電荷控制劑,有機金屬錯合物、螯合物係有效者,可使用單偶氮金屬錯合物、乙醯丙酮金屬錯合物、芳香族羥基羧酸金屬錯合物、芳香族二羧酸金屬錯合物、有機硼化合物、杯芳烴系化合物、含氟四級銨鹽系化合物、由酚類與醛類之聚縮合反應所得的聚縮合物等。該等電荷控制劑可單獨使用,亦可併用2種以上來使用。
作為將調色劑控制成帶正電性之電荷控制劑,可使用苯胺黑系染料、三苯基甲烷系染料、四級銨鹽,或苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等聚合性單體與包含四級銨鹽之乙烯基系單體的共聚物(電荷控制樹脂)等。該等電荷控制劑或電荷控制樹脂可單獨使用,亦可併用2種以上來使用。
[昇華轉印用調色劑之製造方法]
以下說明本發明之昇華轉印用調色劑之製造方法。
本發明之昇華轉印用調色劑之製造方法係採用至少藉由將黏結樹脂及昇華性染料熔融混練之混練步驟、粉碎步驟及分級步驟而得到調色劑母粒子的混練粉碎法之昇華轉印用調色劑之製造方法,其具備表面改質步驟,該表面改質步驟係於前述粉碎步驟或前述分級步驟之後,添加作為可流劑之無機微粒子並以130℃~330℃之熱風進行熱處理者。
[混練步驟]
本發明中,黏結樹脂、昇華性染料、蠟、電荷控制劑、其他各種分散劑等原料係以預先藉由亨舍爾混合機或球磨機等進行預混合後,再進行熔融混練為佳。
原料的熔融混練,只要是可使用於一般的調色劑之混練者則不特別限制,可使用例如單軸擠出機、雙軸擠出機、加壓式捏合機、班布里型混練機、開放輥型混練機等來進行。
就熔融混練的條件,混練時的溫度過高的話,有些昇華性染料種類有促進昇華性染料的揮發之虞,因此,較佳以剛混練後之混練物的溫度達180℃以下的條件進行混練。更佳為170℃以下之條件。
其次,使用軋製,冷卻帶等將所得混練物冷卻,而為了有效進行粉碎步驟,係粗粉碎成0.05mm~3mm左右的大小。
[粉碎/分級步驟]
其次將經粗粉碎之混練物粉碎分級,而得到既定的粒度分布。粉碎機可利用向來週知用於調色劑之裝置,可使用機械式粉碎機(例如EARTHTECHNICA公司製KRYPTRON System或TURBO工業公司製渦流磨機等)或利用壓縮空氣之噴射粉碎機(例如HOSOKAWA MICRON公司製對衝磨機等)。就經粉碎之調色劑的形狀,由於以機械式粉碎機粉碎較能呈現圓形度適度整齊均勻之狀態,因此,比起噴射粉碎機,以機械式粉碎機進行處理係較佳。
藉由將粉碎之調色劑粒子在分級步驟中分級,可獲得粒度分布呈尖銳的調色劑粒子。分級機可利用向來週知之裝置,可使用利用慣性力之氣流式分級機(例如日鐵礦業公司製Elbow-Jet)或具有葉片旋轉體之分級機(例如HOSOKAWA MICRON公司製TSP、TTSP)等。
分級後之調色劑之體積基準的中位直徑D50較佳為4μm~10μm,更佳為5μm~9μm。此外,調色劑之體積基準的中位直徑D50係使用Beckman Coulter公司製Multisizer 3來測定。
[表面改質步驟(亦稱熱處理步驟)]
本發明之製造方法中,於上述微粉碎步驟之後或分級步驟之後,在熱處理步驟中,藉由對調色劑粒子添加作為可流劑之無機微粒子並瞬間暴露於熱風下,而將調色劑之表面狀態改質。藉此,將作為可流劑之無機微粒子填埋於粉碎分級品的凹坑或裂痕,以使用熱風之熱處理予以固定化,且將凹坑或裂痕縮小。
作為熱處理之手段,本發明中,可使用使調色劑粒子分散於熱氣流中而使其表面瞬間熔融的熱處理裝置(例如日本Pneumatic公司製Meteor Rainbow)。熱處理溫度較佳為130℃~330℃,更佳為150℃~260℃。若為130℃以上之溫度,則可有效地進行調色劑的表面改質。調色劑粒子暴露於熱風下雖為瞬間性,但以高於330℃之溫度進行處理,調色劑中的蠟成分仍會滲出至調色劑粒子表面而流出,而導致調色劑之流動性或帶電特性惡化,或調色劑中的昇華性染料揮發而有無法獲得充分濃度的染色之虞。
於熱處理之際,添加之作為可流劑之無機微粒子可舉出例如二氧化矽或氧化鈦等。藉由添加此種無機微粒子,可抑制熱處理時熔融之調色劑彼此的締合,而能夠提高熱處理步驟的生產性。又,添加之無機微粒子的多少百分比,研判可進入調色劑之粉碎物表面的細微裂痕,將表面狀態改質而提高防止昇華性染料滲出之效果。
此時所使用之可流劑,相對於調色劑粒子100質量份,較佳為0.7~4.0質量份,再者,較佳為1.1~4.0質量份,更佳為1.3~3.0質量份。作為可流劑使用的微粒子可使用週知用於調色劑用途之二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁等。該流動化微粒子,宜添加平均一次粒徑為23nm~150nm的可流劑。該等流動化微粒子可單獨使用,在併用多個微粒子下其至少1種亦可採平均一次粒徑23nm~150nm的微粒子。若為此種範圍之粒徑,於熱處理時不會過度地埋覆於調色劑表面,且從調色劑的脫落亦少,故得以有效抑制熔融調色劑彼此的締合。
就熱處理步驟,宜使其後之調色劑之平均圓形度成為0.930~0.980。諸如上述,調色劑之平均圓形度低於0.930時,調色劑在電子照片裝置內的顯像性能或在用紙上的轉印性能會惡化。調色劑之平均圓形度高於0.980時,在感光體的清潔部容易發生清潔不良或清潔刮刀之破損等。
[外添加步驟]
本發明中,可對熱處理步驟之後的調色劑添加無機微粒子或有機微粒子等作為外添加劑。該等外添加劑可無特別限制地使用週知用於調色劑用途者,惟較佳配合調色劑之帶電特性、流動性、耐久性、顯像性、轉印性、研磨性、潤滑性、保存穩定性等目的來適宜選擇使用。
本發明所使用之無機微粒子可配合上述目的而進行疏水化處理。作為疏水化處理劑,可使用週知作為調色劑用外添加劑之表面處理劑的矽油、矽烷偶合劑等,可單獨進行處理,亦可併用來進行處理。該等矽油或矽烷偶合劑亦可經各種官能基改質,尤其是在正帶電調色劑中,較佳使用以胺基進行改質之矽油或以胺基矽烷偶合劑等進行表面處理之無機微粒子。
作為無機微粒子之實例,可舉出二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鈰等微粒子。該等當中,二氧化矽微粒子為必需外添加劑,氧化鈦或氧化鋁等其他外添加劑宜配合前述目的來使用。
二氧化矽微粒子可使用以藉由矽鹵化物之蒸氣相氧化所製造之所謂的發煙二氧化矽為代表的乾式二氧化矽及烷氧化物、由水玻璃等所製造之所謂的濕式二氧化矽此兩者。二氧化矽微粒子的平均一次粒徑較佳為7nm~250nm。更佳為12nm~120nm。該等二氧化矽微粒子可單獨使用1種,亦可併用2種以上來使用。
本發明中的調色劑中,於熱處理步驟(表面改質步驟)後所添加之二氧化矽微粒子的含量,相對於調色劑100質量份較佳為0.2~3.0質量份,更佳為0.5~2.0質量份。
又,本發明之調色劑係於熱處理步驟(表面改質步驟)之前與後添加二氧化矽及其他微粒子,惟二氧化矽微粒子的總量,相對於調色劑100質量份較佳為1.2~5.0質量份。更佳為1.6~4.0質量份。二氧化矽微粒子的總量若超過5.0質量份,有調色劑對中間記錄媒體(轉印紙)的固定性惡化之虞;二氧化矽總量少於1.2質量份時,則有可能發生最終調色劑之耐熱保存性的問題,或感光體成膜、對非磁性一成分顯像方式之顯像部內的顯像輥或層厚限制構件等的汙染或熔黏的問題。
本發明之調色劑中,可配合上述目的而外添加有機微粒子。可舉出例如聚甲基丙烯酸甲酯微粒子、苯乙烯丙烯酸微粒子等有機樹脂微粒子、硬脂酸鋅等金屬皂類、聚偏二氟乙烯微粒子、Teflon(註冊商標)微粒子等。
本發明中,作為對調色劑粒子外添加無機微粒子或有機微粒子等外添加劑時所使用之混合機,較佳為高速攪拌機(NIPPON COKE & ENGINEERING公司製亨舍爾混合機、KAWATA公司製超級攪拌機等)、球磨機、V型摻合機等乾式混合用之攪拌裝置。又,使用攪拌裝置時,為了使外添加劑充分附著於調色劑粒子,較佳增加攪拌器具的周速或延長攪拌時間。
[昇華轉印染色方法]
本發明之昇華轉印用調色劑可使用於各種昇華轉印染色方法。
作為本發明所使用之具有電子照片方式的印表機或複合機,不特別限制,可使用市場流通的印表機或複合機。顯像方式可為非磁性一成分方式或二成分方式而不予限制。
[中間記錄媒體]
作為本發明中供固定調色劑圖像之中間記錄媒體(轉印紙),只要是可在電子照片印表機等中固定調色劑,且在後述之昇華轉印步驟中進行熱處理時呈穩定則不特別限制。可由例如「紙/紙板及紙漿用語「JISP 0001:1998(2008年確認,平成10(1998)年3月20日修改,財團法人日本規格協會發行)」中,第28頁~第47頁之「3.分類f)紙/紙板之品種及加工製品」所記載之紙/紙板之品種及加工製品(編號6001~6284.,惟,編號6235之「耐油性」、6263「芯紙、瓦楞紙」、6273「紙漿成型品」、6276「碳紙」、6277「多層複製表格用紙」、6278「襯裡碳形成用紙」除外);及玻璃紙(以下將「紙/紙板之品種及加工製品;及玻璃紙」稱為「紙等」)當中適宜選擇。最能無問題地使用市售影印用紙(PPC用紙)。惟,於昇華轉印時,使用如使昇華性染料穿透而透印之中間記錄媒體時,必須重疊可防止染料穿透之薄片(例如調理紙或HASHIMA公司製基底紙板等)來防止昇華轉印裝置之染料所造成的汙染。又,基於防止昇華性染料的透印之觀點,較佳藉由將紙漿之材質、填充劑、表面塗佈劑、打漿/加壓之加工條件等最佳化,而使用調整成密度1g/cm3
以上的中間記錄媒體。
[被染色物]
作為轉印記錄中間記錄媒體之調色劑圖像的被染色物,可舉出由疏水性纖維或含有疏水性纖維之混紡纖維所構成的布帛,或含有疏水性樹脂之薄膜或塑膠片、塗覆有疏水性樹脂之布帛、薄膜、塑膠片、玻璃、金屬、陶瓷器等。就該等疏水性纖維或疏水性樹脂,係至少含有聚酯纖維或聚酯樹脂,其含量較佳為70~100%,更佳為80~100%。
作為以上述之聚酯纖維為主成分的布帛之實例,可舉出例如緞紋布、平織梳毛布、雙面凸紋織物、微纖維等。
[昇華轉印]
本發明中之昇華轉印染色方法的昇華轉印可使用向來週知之方法,通常係將中間記錄媒體的調色劑圖像形成面與被染色物疊合,並以一定的溫度/壓力/加熱時間進行熱處理。
專用之昇華轉印裝置有使用鼓輪型加熱器之連續式昇華轉印裝置(例如HASHIMA公司製HSR-600R),或於昇華轉印時將中間記錄媒體(轉印紙)與被染色物一片片切下並予以疊合之類型的平型昇華轉印裝置(例如HASHIMA公司製HSP-5400、Asahi Garment Machinery公司製NAP-502等),甚而有在減壓下可促進染料的昇華之真空式昇華轉印裝置(例如HASHIMA公司製HSP-1513PV-AT、Asahi Garment Machinery公司製STP-800等),可視用途、大小來選擇。
昇華轉印時的加熱溫度,基於昇華性染料的昇華溫度與防止被染色物的熱分解之觀點,一般為170℃~230℃,更佳為190℃~210℃。加熱時間係30秒至最多10分鐘左右,可考量被染色物的種類,根據用途、完成結果來調整。
藉由上述加熱處理,含於形成圖像於中間記錄媒體之調色劑的昇華性染料分子便進入聚酯纖維等之分子鏈的間隙而將被染色物染色。經過加熱時間後,中間記錄媒體與經昇華轉印之染色物係微弱地附著之狀態,予以冷卻至常溫後剝離。藉此即完成藉由昇華轉印之染色。
[實施例]
將實施下述實施例、比較例並進行各種測定的結果示於表1、表2。
[玻璃轉移溫度的測定]
使用昇華轉印用調色劑(簡稱調色劑或外添加調色劑),利用示差掃描型熱量計(島津製作所公司製DSC-60A),在專用的鋁製樣品槽中計量約10mg的試料,將標準試料之樣品槽與測定試料之樣品槽裝設於該熱量計,並對最初以升溫速度15℃/分升溫至170℃,自此溫度以降溫速度15℃/分冷卻至30℃的試樣以升溫速度15℃/分進行測定,採用非晶質樹脂之前述最大峰溫度以下之基線的延長線,與表示波峰的上升部分至波峰的頂點之最大斜率的切線之交點的玻璃轉移溫度。
[體積基準中位直徑D50之正球粒子的比表面積]
針對昇華轉印用調色劑,最初使用Beckman Coulter公司製Multisizer 3來測定體積基準中位直徑D50。然後,將體積基準中位直徑D50設為d、調色劑之真密度設為ρ時,該中位直徑之正球的比表面積(A0)係由下式表示。
正球的比表面積(A0)=6/ρd
[洗淨調色劑之BET比表面積的測定]
(1)調色劑之洗淨方法(洗淨調色劑)
將調色劑試樣2g置入包含0.5質量%之界面活性劑EMULGEN(花王公司製)聚氧乙烯(9)月桂基醚的水溶液40mL並以高頻輸出功率180W,使用超音波洗淨機進行處理10分鐘。此外,振盪(頻率)為38kHz。接著使用WATT MANN公司製濾紙No.6(孔徑3.0μm)進行過濾,將濾紙上的殘留物放置12小時,而作為洗淨調色劑。
(2)BET比表面積的測定
以採氮氣吸附之BET法測定之比表面積(BET比表面積)的測定係依據JISZ8830(2013年)來進行。作為測定裝置,係使用採用定容式氣體吸附法之「自動比表面積/細孔分布測定裝置BELSORP mini(MicrotracBEL公司)」。將調色劑洗淨後之洗淨調色劑作為調色劑母粒子,測定BET比表面積(A1)。
(3)A1/A0
由體積基準中位直徑D50之正球粒子的比表面積A1之洗淨調色劑的BET比表面積算出A1/A0。
[製造中途之BET比表面積的測定]
針對粉碎分級品之試樣、熱處理前之試樣、熱處理後之試樣、外添加後之試樣,皆與洗淨調色劑同樣地測定BET比表面積。
[調色劑之耐熱保存性及流動性的評定]
將調色劑放置在50℃的恆溫槽24小時後,於42目篩網上計量5.0g,以粉末測試儀(HOSOKAWA MICRON公司製)振動10秒,測定42目篩網上的調色劑殘量。42目篩網殘留率為10%以下時,由於流動性未極度惡化而視為合格。更佳為5%以下。
又,對放置於上述恆溫槽的調色劑,使用掃描型電子顯微鏡(日本電子公司製JSM6390),根據5000倍二次電子像觀察任意30個調色劑粒子,計算每1個調色劑粒子之染料的結晶,如下判定。
[調色劑之平均圓形度的測定]
調色劑之平均圓形度的測定係藉由自動流動式粒子圖像成像分析裝置FPIA-3000(Sysmex公司製)來測定。
[電子照片印表機的列印試驗]
使用具備非磁性一成分顯像方式的電子照片印表機,列印於中間記錄媒體。此時室內環境係控制於溫度20~25℃、相對濕度40~60%。
[圖像濃度的測定]
使用MACBETH濃度計(MACBETH公司製RD-19)進行測定。測定100%列印實心圖像時之中間記錄媒體上及布帛上的圖像濃度。布帛上的圖像濃度若為1.20以上則為良好,較佳為1.35以上。
[實施例1]
計量90.0質量%之聚酯樹脂A(Tg:61.7℃,軟化點:145.2℃,分子量Mn:4300,Mw:125300,THF不溶分5%,酸值:4.5mgKOH/g)、7.0質量%之作為昇華性染料的C.I.分散藍359(紀和化學工業公司製)、2.0質量%之作為蠟的Biscol 660P(三洋化成工業公司製,熔點:137.5℃)、1.0質量%之作為電荷控制劑的BONTRON E-304(Orient Chemical Industries公司製),將該等用亨舍爾混合機(NIPPON COKE & ENGINEERING公司製)以周速30m/s混合3分鐘後,藉由雙軸擠出機(池貝公司製PCM30)進行熔融混練。雙軸擠出機出口之混練物的溫度為159℃。將所得混練物冷卻後,使用機械式粉碎機(EARTHTECHNICA公司製KRYPTRON KTM-0型)及氣流式分級機(日鐵礦業公司製Elbow-Jet)進行粉碎與分級,而得到體積平均粒徑8.0μm且粒度分布呈尖銳的粉體。
對所得粉體100質量份添加2.0質量份疏水化處理二氧化矽RX-50(日本AEROSIL公司製,平均一次粒徑:40nm,表面疏水化處理:六亞甲基二矽氮烷)並使用亨舍爾混合機以周速40m/s混合3分鐘,再使用粉體之熱處理裝置Meteor RainbowMR-10A(日本Pneumatic工業公司製),以150℃之熱風進行處理。
其次,對此經熱處理之粉體100質量份添加1.0質量份疏水化處理二氧化矽TG-308F(Cabot公司製,平均一次粒徑:12nm,表面疏水化處理:二甲基矽油)並使用亨舍爾混合機以周速40m/s混合3分鐘,而得到實施例1之藍色調色劑(亦稱昇華轉印用調色劑、調色劑)。
調色劑之玻璃轉移溫度為60.8℃。進行50℃之耐熱保存性試驗的結果,42目篩網上的調色劑殘存率為3.8%而顯示良好之結果。將該調色劑裝設於電子照片印表機,將100%實心圖像印刷於中間記錄紙上,測定圖像濃度,進一步進行昇華轉印並測定布帛上的濃度。就布帛的種類,係使用平織梳毛布(聚酯纖維)。表1示出該等結果。
[實施例2]
除了由實施例1,將藍色染料之C.I.分散藍359的摻混量取10.0質量%,並隨之將聚酯樹脂A調整為87.0質量%以外係根據與實施例1相同的製法得到實施例2之藍色調色劑(亦稱昇華轉印用調色劑、調色劑)。
[實施例3]
除了由實施例2,在粉碎分級後之粉體的熱處理步驟中,將熱風溫度變更為180℃以外係根據與實施例2相同的製法得到實施例3之藍色調色劑(亦稱昇華轉印用調色劑、調色劑)。
[實施例4]
除了由實施例2,在粉碎分級後之粉體的熱處理步驟中,將熱風溫度變更為210℃以外係根據與實施例2相同的製法得到實施例4之藍色調色劑(亦稱昇華轉印用調色劑、調色劑)。
[實施例5]
除了由實施例1,在粉碎分級後之粉體的熱處理步驟中,將熱風溫度變更為300℃以外係根據與實施例1相同的製法得到實施例5之藍色調色劑(亦稱昇華轉印用調色劑、調色劑)。
[實施例6]
除了由實施例1,將黏結樹脂由聚酯樹脂A變更為苯乙烯丙烯酸共聚樹脂B(Tg:59.1℃,軟化點:141.6℃,分子量 Mn:2800,Mw:99300,THF不溶分4%,酸值:8.0mgKOH/g)以外係根據與實施例1相同的製法得到實施例6之藍色調色劑(亦稱昇華轉印用調色劑、調色劑)。
[實施例7]
除了由實施例1,將粉碎分級後之體積基準中位直徑D50進行處理成6.83μm,將熱處理前所添加之二氧化矽由疏水化處理二氧化矽RX-50變更為2.5質量份的TG5110(Cabot公司製,平均一次粒徑:37nm,表面疏水化處理:六亞甲基二矽氮烷),並於熱處理步驟將熱風溫度變更為300℃,進一步將熱處理後之外添加劑由疏水化處理二氧化矽TG-308F變更為0.5質量份的TG811F(Cabot公司製,平均一次粒徑:8nm,表面疏水化處理:六亞甲基二矽氮烷)以外係根據與實施例1相同的製法得到實施例7之藍色調色劑(亦稱昇華轉印用調色劑、調色劑)。
(彙整)
若比較熱處理前與熱處理後之BET比表面積,可知藉由熱處理,比表面積變小,且因熱處理而將表面狀態改質。又,藉此,可知二氧化矽微粒子填埋表面的裂痕而達表面改質。
此外,洗淨調色劑之BET比表面積係與熱處理後的BET比表面積有關,可知即使使用洗淨調色劑之BET比表面積來替代處理後的BET比表面積,仍可充分評價熱處理步驟之表面改質的效果。
實施例1~7之調色劑其耐熱保存性亦良好,於耐熱試驗中,高溫放置之調色劑的42目篩網殘留率為2.2%~6.1%而為優良者。
又,流動性亦良好,且圖像濃度亦極優良。
此外,進行耐熱試驗之高溫放置前後的SEM觀察,結果在耐熱保存後,超過5μm之類的針狀結晶的析出亦較少,判定為等級3(參照上述調色劑流動性的評定)以上。作為SEM照片之實例,將實施例1、4之高溫放置前後的SEM照片示於圖1、圖2。
[比較例1]
除了由實施例2,刪除熱處理步驟,且作為外添加步驟,對粉碎分級後之調色劑100質量份添加2.0質量份之疏水化處理二氧化矽RX-50與1.0質量份之TG-308F並使用亨舍爾混合機以周速40m/s混合3分鐘以外係根據與實施例2相同的製法得到比較例1之藍色調色劑。
於耐熱試驗中,經高溫放置之調色劑的42目篩網殘留率為74.0%而極多(表2);若進行經高溫放置之調色劑表面的SEM觀察,可看到多數超過5μm之類的針狀結晶。將比較例1之高溫放置前後的SEM照片示於圖3。
[比較例2]
除了由實施例2,在粉碎分級後之粉體的熱處理步驟中,將熱風溫度變更為120℃以外係根據與實施例2相同的製法得到比較例2之藍色調色劑。耐熱保存性為不佳之結果(表2)。
[比較例3]
除了由實施例1,在粉碎分級後之粉體的熱處理步驟中,將熱風溫度變更為350℃以外係根據與實施例1相同的製法得到比較例3之藍色調色劑。
耐熱保存性雖良好,但布帛上的圖像濃度為1.17而變淡(表2)。
[比較例4]
除了由實施例1,將黏結樹脂由聚酯樹脂A變更為聚酯樹脂C(Tg:54.5℃,軟化點:126.6℃,分子量 Mn:2100,Mw:212500,THF不溶分0%,酸值:4.7mgKOH/g)以外係根據與實施例1相同的製法得到比較例4之藍色調色劑。
調色劑之玻璃轉移溫度低至51.6℃,且耐熱保存性亦為不佳之結果(表2)。
圖1為實施例1之高溫放置前後的SEM照片。
圖2為實施例4之高溫放置前後的SEM照片。
圖3為比較例1之高溫放置前後的SEM照片。
Claims (7)
- 一種昇華轉印用調色劑,其係至少具備:將屬含有黏結樹脂及昇華性染料之混練物的粉碎分級品之粉碎調色劑表面改質而得的調色劑母粒子;及附著於該調色劑母粒子之外添加劑的昇華轉印用調色劑,其特徵為: 前述將粉碎調色劑表面改質而得的調色劑母粒子係使作為可流劑之二氧化矽填埋前述粉碎調色劑表面的凹坑或裂痕並藉由熱處理經固定化而得者,在此調色劑母粒子的表面附著有作為前述外添加劑之二氧化矽, 該調色劑之體積基準的中位直徑D50為4μm~10μm, 該調色劑之平均圓形度為0.930~0.980, 該調色劑之玻璃轉移溫度為53℃~70℃, 將該調色劑之體積基準中位直徑D50之正球的比表面積設為A0, 將該調色劑之試樣2g投入包含0.5質量%之界面活性劑聚氧乙烯(9)月桂基醚的水溶液40mL並使用超音波洗淨機以高頻輸出功率180W進行處理10分鐘後,使用孔徑3.0μm的濾紙No.6加以過濾,將濾紙上的殘留物放置12小時後作為洗淨調色劑,將該洗淨調色劑之BET比表面積設為A1時,係滿足下述式(1):
- 如請求項1或2之昇華轉印用調色劑,其中前述黏結樹脂係以聚酯樹脂為主成分。
- 一種昇華轉印用調色劑之製造方法,其係採用至少藉由將黏結樹脂及昇華性染料熔融混練之混練步驟、粉碎步驟及分級步驟而得到調色劑母粒子的混練粉碎法之昇華轉印用調色劑之製造方法,其特徵為: 具備表面改質步驟,該表面改質步驟係於前述粉碎步驟或前述分級步驟之後,添加作為可流劑之無機微粒子並以130℃~330℃之熱風進行熱處理者。
- 如請求項4之昇華轉印用調色劑之製造方法,其係具備外添加步驟,該外添加步驟係於前述表面改質步驟之後,使外添加劑附著者。
- 一種昇華轉印染色方法,其特徵為使用如請求項1~3中任一項之昇華轉印用調色劑來進行昇華轉印染色。
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